CN109071989B - 用于金属罐涂层的不含双酚a的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物组合物 - Google Patents

用于金属罐涂层的不含双酚a的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有良好抗发白性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性的涂料组合物。在一些实施方案中，使用涂料组合物涂敷基材如用于储存食品和饮料的罐和包装材料。本公开的涂料组合物可以通过将乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和酚类交联剂混合而制备。该水分散体还可以包括羟烷基酰胺交联剂。

Description

用于金属罐涂层的不含双酚A的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物组 合物
发明背景
发明领域
本公开涉及具有乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、酚类交联剂以及任选地，羟烷基酰胺交联剂的水分散体，用前述水分散体涂敷基材的方法以及涂有前述水分散体的基材。
相关技术的说明
已经使用由环氧树脂形成的涂料组合物来涂敷用于食品和饮料的包装材料和容器。尽管由美国、加拿大、欧洲和日本的全球主要食品安全监管机构所阐明的科学证据的分量表明消费者因当前商业环氧树脂基涂料所暴露的双酚A水平是安全的，但一些消费者和品牌拥有者持续表达关切，并且不含双酚A或任何其他内分泌干扰物的涂料是人们想要的。还希望从该类涂料组合物消除表面活性剂，因为表面活性剂理论上可能溶于饮料中。
高酸含量、高熔融指数乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在合适的反应条件下可分散于碱性水分散体中。该类水分散体广泛用于胶水和其他粘合剂、个人护理组合物和纸张涂料应用中。US 7,803,865描述了一种在挤出机中制备该类水分散体的方法。然而，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物分散体是亲水性的且具有不良耐化学药品性和不良抗发白性。已经使用交联剂(如密胺/甲醛、脲/甲醛、苯酚/甲醛、碱金属氢氧化物、锌/锆配合物和环氧树脂)来改善耐化学药品性和抗发白性，但这些交联剂不产生具有许多包装涂料应用所要求的足够耐化学药品性和抗发白性的涂层。还有，该类组合物倾向于从食品或饮料吸收食用香料，这影响味道。US 2012/0118785描述了含有原料聚合物和稳定剂的水分散体，其中该原料聚合物可以是乙烯/丙烯酸共聚物。然而，在US 2012/0118795中作为原料聚合物描述的乙烯/丙烯酸共聚物要求使用额外的稳定剂。正如当时所理解的，据信需要该原料聚合物所提供的更高分子量以提供改进的涂层性能，如改进的柔韧性和/或容易控制结晶度。
发明概述
本发明的发明人认识到对不含双酚A或基本不含双酚A且不影响容器内食品或饮料的气味的涂料组合物的需求。因此，本公开的涂料组合物包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体。本公开的涂料组合物包括某些交联剂以交联含水的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和/或自缩合，从而提供如下性能的独特组合：耐水性、柔韧性、耐化学药品性、耐腐蚀性和在基材上的优异附着。本文所用“乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物”涉及乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物。本公开的涂料组合物可以包含EAA、EMA或二者。涂料组合物可以包含不止一种EAA和/或不止一种EMA。在其他方法中，本公开的涂料组合物可以仅包含一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物如一种EAA共聚物或一种EMA共聚物。
本公开提供了一种环氧树脂替代品，其仍允许无甲醛的固化、抗发白性、能够杀菌并且可以经受难以盛放的饮料。
本公开的涂料组合物可以用简单方法制备，不要求多种聚合物或多个加工步骤来实现意欲的效果。通过使用数均分子量为2500-4500Da、重均分子量为5500-9000Da和(甲基)丙烯酸含量为15-20％的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，发明人发现可以制备包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的涂料组合物，其具有理想的涂料性能且无需稳定剂。
除了乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物外，本公开的涂料组合物包括酚类交联剂以及任选地，溶液型丙烯酸系分散剂，丙烯酸系流变改性剂，β-羟烷基酰胺交联剂(例如PrimidXL552)，溶剂和/或添加剂。
本公开的涂料组合物尤其适合作为用于食品和饮料包装的包装涂料和容器，包括啤酒和饮料外/内易开盖和塑料瓶。
本公开还提供了用该涂料组合物涂敷基材的方法以及涂有含水分散体的基材。
本文所公开的涂料不含当前用于环氧食品罐涂料中的双酚A。该涂料的独特之处在于EAA和/或EMA共聚物主要是在热熔胶市场而不是涂料中用作原树脂。
本发明的详细描述
本公开包括至少部分用本公开的涂料组合物涂敷的基材以及涂敷基材的方法。本文所用术语“基材”包括但不限于塑料瓶、罐、金属(如铝)罐、啤酒和饮料易开盖，包装材料、容器、贮器或用于盛放、接触或触及任何类型食品或饮料的其任何部分。还有，术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括作为非限制性实例的“罐盖”，其可以由罐盖料冲压并用于饮料包装材料中。
在一些实施方案中，本公开的涂料组合物包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、酚类交联剂、溶液型丙烯酸系分散剂、丙烯酸系流变改性剂、β-羟烷基酰胺交联剂(例如PrimidXL552)、溶剂和添加剂。
本公开的涂料组合物的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有2500-4500Da的数均分子量，5500-9000Da的重均分子量和15-20％的(甲基)丙烯酸含量(例如见下列实施例1-2)。适合用于本公开的涂料组合物中的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在本领域是众所周知的并且可以市购。没有限制的是，合适的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物包括可以购自Dow Chemical的
Figure BDA0001851948800000031
(EAA)树脂(如
Figure BDA0001851948800000032
5980I(EAA，丙烯酸20重量％)和
Figure BDA0001851948800000033
5990I(EAA，20.5重量％丙烯酸))，可以购自DuPont的
Figure BDA0001851948800000034
树脂(如
Figure BDA0001851948800000036
2806(EAA，18重量％丙烯酸)，
Figure BDA0001851948800000035
925(EMA，15重量％甲基丙烯酸)和
Figure BDA0001851948800000037
960(EMA，15重量％甲基丙烯酸))，Honeywell
Figure BDA0001851948800000038
5180(EAA，20重量％丙烯酸和酸值185-225mgKOH/g)和Honeywell
Figure BDA0001851948800000039
5120(EAA，15重量％丙烯酸和酸值112-130mg KOH/g)等以及其组合。
在一些实施方案中，首先将乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物分散于水中(20-35％重量％固体的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)并用碱(例如胺碱如三乙醇胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)或二乙氨基乙醇(DEAE))中和。合适的是中和可以在约95-120℃的温度下进行约10分钟。分散EAA的方法优选在最小约90℃下在敞开的反应器中进行。若使用密闭的反应器，则可以使用约105-120℃的温度来制备大于20％固体的水分散体。
乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以以该水分散体的约30-90重量％的量存在(例如30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90％)。(如本文所用，当给出参数(如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在本公开的水分散体中的重量％)的一系列具体值时，意欲包括各值以及在任意两个值之间的范围。因此，例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的量可以是刚刚列举的任何量和范围如45-50重量％，40-80重量％等)。
在一些实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体不含表面活性剂。在其他实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体稳定且无需稳定剂保持分散，从而使得乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体基本不含稳定剂或者不含稳定剂。分散体的粒度可以通过动态光散射(DLS)和激光衍射光谱法(LDS)测定。对于稳定性和应用，优选的分散体具有小于1微米的DLS和LDS体均粒度以及小于0.5微米的数均粒度。
在一些实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体包含不止一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。在一个实施方案中，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体含有两种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，如其中一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与另一种的比例不大于3:1，或者不大于2:1的两种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
可以将酚类交联剂直接加入本公开的涂料组合物中或者包括在含有乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体中。合适酚类交联剂的实例无限制地包括
Figure BDA0001851948800000042
EP560，PH2028，PH2013/65B和PR899/60MPC；Hexion’s PF6535LB，SI Group’s SFC112/65(丁基酚树脂)，Ruters’s 7700LB，或其组合。例如，若酚类交联剂为
Figure BDA0001851948800000041
EP 560(丁基醚化的苯酚/甲醛交联剂)，则可以使用5-25重量％(例如5，10，15，20和25重量％)。
在某些实施方案中，本公开的涂料组合物不含或者基本不含双酚A。本文所用术语“基本不含”是指存在于涂料组合物中的该化合物或衍生于该化合物的结构单元不超过1.0重量％，优选不超过0.5重量％，更优选不超过0.1重量％。
在一些实施方案中，本公开的涂料组合物可以包括羟烷基酰胺交联剂。当将该涂料组合物用作接触食品和饮料的保护性涂层时，羟烷基酰胺交联剂有助于改善耐腐蚀性，并且因此当意欲将该涂料用于该类用途时可能希望使用羟烷基酰胺交联剂。羟烷基酰胺交联剂可以无限制地包括β-羟烷基酰胺交联剂，如
Figure BDA0001851948800000052
XL-552(N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰二胺)。
除了羟烷基酰胺交联剂外，可以将额外的交联剂用于本公开的涂料组合物中。合适的额外交联剂可以包括但不限于脲-甲醛、苯酚-甲醛、苯并胍胺/甲醛、酚醛树脂及其组合。可以使用的其他交联剂包括
Figure BDA0001851948800000051
唑啉、氧杂环丁烷和二氧杂环丁烷。可以使用但不太优选的其他交联剂是密胺/甲醛、脲/甲醛、苯酚/甲醛、碱金属氢氧化物、锌/锆配合物和环氧树脂。在一些实施方案中，额外交联剂的量基于水分散体中总聚合物固体为约0.1-30重量％。交联剂可以帮助改善耐化学药品性和/或抗水致发白性。然而，若该交联剂的量太高，则薄膜可能失去柔韧性。交联剂的量是否太高通常可以由该类涂料领域的熟练技术人员确定。
酚类和羟烷基酰胺聚合物可以交联或者可以不交联(自缩合或用EAA或EMA交联)。但是该交联改善涂层的耐化学药品性并且因此可能是希望的。在215-220℃下固化5-10分钟例如预期产生有利的交联量，但对于特定应用改变条件以调节和优化交联度是常规工作。
本公开的涂料组合物可以包括中和剂，如没有限制地为氨/氢氧化铵、叔胺、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺、吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，以及其组合。在一些实施方案中，中和剂基于待中和化合物中的酸以约20-100mol％的量存在。
除了水外，本公开的涂料组合物可以包括有机溶剂。有机溶剂可以利于喷涂应用以及有助于将酚醛树脂和溶液型丙烯酸系分散剂悬浮于水中。是否要包括有机溶剂以及溶剂的种类和量可以通过本领域已知的常规方法容易地确定。溶剂可以无限制地包括二甲苯、苯、乙苯、甲苯、烷氧基链烷醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙烯的烷基醚、丙二醇的烷基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙基醚、二甘醇单丁醚、酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂及其组合。该水分散体中溶剂的量可以为至多聚合物固体的约90重量％或涂料组合物的约20-45重量％(例如20，25，30，35，40或45重量％)。水在该水分散体中的量可以为约20-50重量％。
该涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)可能取决于总单体组成且可能有助于抗发白性、润滑油起霜和耐磨性。作为非限制性实例，若该聚合物具有大量甲基丙烯酸(例如全部聚合物的5-20％)，则该聚合物可能具有更高Tg。在本公开的一些实施方案中，Tg为约5-50℃。若Tg太低，则薄膜可能太软且可能具有不足的耐磨性。若Tg太高，则薄膜可能起皱且可能不具有足够柔韧性，这可能降低薄膜性能。固化温度可以为约200-300℃。
该涂料组合物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，如没有限制地为控制泡沫、降低平衡和动态表面张力或者控制流变性和表面润滑性的添加剂。用量可以取决于所需涂料应用和性能以本领域熟练技术人员已知的任何方式变化。
本公开的涂料组合物可以包括溶液型丙烯酸系分散剂(溶液型丙烯酸系也已知为溶剂型丙烯酸系且在本领域中是众所周知的)。该溶液型丙烯酸系分散剂用于将不易分散于水中的任何组分，包括酚类交联剂和溶剂，分散于水相中。没有该丙烯酸系分散剂，该涂料可能分离成明显的两相。分散剂(也称为表面活性剂)包括可以分散小液滴或颗粒的液体。例如，分散剂可以包括乳化剂和溶剂的混合物，其将油组分打破成更小的液滴而完全掺入水中。可以使用的分散剂包括聚合型或齐聚型表面活性剂基分散剂。例如可以使用实施例3(下文)的溶液型丙烯酸系分散剂。可以用于本公开的涂料组合物中的其他溶液型丙烯酸系分散剂在本领域是已知的且可以市购(例如购自
Figure BDA0001851948800000061
Wickliffe，Ohio)。丙烯酸系分散剂可以以水分散体的5-20重量％(例如5、7.5、10、12.5、15、17.5或20重量％)的量使用。
本公开的涂料组合物可以包括丙烯酸系流变改性剂。丙烯酸系流变改性剂用来溶胀和改善喷涂涂料所要求的剪切稀化性能。实施例4(下文)描述了适合用于本公开的水分散体中的丙烯酸系流变改性剂。可以用于本公开的涂料组合物中的其他丙烯酸系流变改性剂在本领域中是已知的，如碱可溶胀和疏水改性的碱可溶胀改性剂。丙烯酸系流变改性剂也可市购，如购自BASF(Rheovis AS和Rheovis HS)。丙烯酸系流变改性剂可以以水分散体的0.5-5重量％(例如0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5或5重量％)的量使用。优选优化涂料组合物流挂和流动的平衡以在食品罐的卷边上实现均匀覆盖，不使用丙烯酸系流变改性剂，涂料的剪切特性可能不是剪切稀化，并且涂料可能流挂且可能不会在卷边上均匀流动。对每种类型的应用确定丙烯酸系流变改性剂的合适组成和量对罐涂层领域中的那些普通技术人员而言是常规的。
本公开的涂料组合物可以通过多步方法制备。EAA或EMA分散体可以通过将该共聚物溶入胺(或其他中和剂)和水的溶液中制备。然后搅拌该混合物，直到实现所需粒度。溶液型丙烯酸系分散体可以通过使丙烯酸系单体在溶剂共混物中反应并随后将反应过的材料分散于水和胺中而制备。丙烯酸系流变改性剂聚可以以本领域熟练技术人员众所周知的方式制成胶乳。本公开中的涂料组合物可以通过以下列顺序将所有原料一起共混而制备：酚醛树脂、溶剂、溶液型丙烯酸系分散剂、溶剂、EAA分散体、羟烷基酰胺交联剂、丙烯酸系流变改性剂、溶剂、水、添加剂。可以用整流罩叶片将所得混合物在高速(800-1500rpm)下共混。该方法的改良和对特定应用的改编可以根据本申请的教导和制造用于涂敷食品和饮料罐、塑料瓶等的组合物领域中的公知常识按常规进行。
本公开还提供了一种涂敷基材的方法，其中将本公开的涂料组合物施涂于优选为食品或饮料容器，更优选瓶或罐的基材。本公开的涂料组合物可以单独或者与其他涂料组合施涂于基材。可以与本公开的涂料组合物一起使用的其他涂料的非限制性实例包括可以施涂在基材和本公开的涂料组合物之间的底漆。
本公开的涂料组合物可以施涂在其上的基材包括罐、金属罐、啤酒和饮料易开盖、包装材料、容器、贮器、罐盖或者用于盛放或接触任何类型食品或饮料的任何其部分。
本公开的涂料组合物可以以本领域熟练技术人员已知的任何方式施涂于基材。在一些实施方案中，将涂料组合物喷涂于基材上。当喷涂时，涂料组合物可以作为非限制性实例含有约10-30重量％聚合物固体，相对于约70-90％包括其他挥发分如没有限制地，需要的话最少量的溶剂的水而言。对于某些应用，通常是喷涂以外的那些，涂料组合物可以作为非限制性实例含有约20-60重量％聚合物固体含量。在一些实施方案中可以使用有机溶剂来促进喷涂或其他施涂方法并且该类溶剂可以无限制地包括正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，将正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中可以用已知的颜料和不透明剂对本公开的涂料组合物着色和/或不透明化。对于许多用途，包括食品用途作为非限制性实例，该颜料可以是二氧化钛。
在一些实施方案中，涂料组合物可以通过涂料工业中已知的传统方法施涂。因此，对于非限制性实例，可以将喷涂、辊涂、浸涂和流涂施涂方法用于透明和着色薄膜二者。在一些实施方案中，在施涂于基材上之后，涂料组合物可以在约215-250℃或者甚至更高的温度下热固化足以实现完全固化以及使其中的任何易散组分挥发的时间。
对于意欲作为饮料容器的基材，在一些实施方案中可以以约0.5-15毫克聚合物涂层/平方英寸暴露的基材表面的比例施涂涂料组合物。在一些实施方案中，涂料组合物可以以约1-25微米的厚度施涂。
对于意欲作为饮料易开盖的基材，在一些实施方案中可以以约1.5-15毫克聚合物涂层/平方英寸暴露的基材表面的比例施涂涂料组合物。传统包装涂料组合物在约232-247℃下施涂于金属。一些本公开的涂料组合物在约230℃或更低，如约210℃或更低下实现良好结果。该降低的温度对涂布机提供了能量节省并且它可以允许使用不同合金，如用于易开盖的镀锡钢。这也允许与罐体一起再循环盖。
本公开的涂料组合物可以包含相对均匀的水分散体颗粒结构和/或不均匀的水分散体颗粒结构。涂料组合物的颗粒结构可以通过包括例如多步聚合方法的聚合方法控制。该类颗粒结构通常通过一系列实用不同单体类型的连续乳液聚合序列制备，其中第二步的单体在种子水分散体颗粒存在下聚合。
本公开的涂料组合物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，如没有限制地为控制泡沫、降低平衡和动态表面张力或控制流变性和表面润滑性的添加剂。量可以取决于所需涂料应用和性能而变化并且通常可以由本领域熟练技术人员确定。
实施例
下面的各实施例如所述进行。
实施例1
EAA分散体和相关制造方法
对于75lbs.28％固体的批料，在100℃下熔融22.5lbs乙烯/丙烯酸(“EAA”，Honeywell
Figure BDA0001851948800000091
5180：数均分子量＝4000.5，重均分子量＝8678.5，多分散性＝2.31，酸值＝200mg KOH/g，丙烯酸％＝20)，直到可倾注(过夜)。将21lbs熔融的乙烯/丙烯酸加入装有N2保护的10g加仑混合器，高架混合，加热/冷却并温度监控。将该乙烯/丙烯酸加热至125℃，一旦达到温度就加入2.25lbs(基于固体为10％)二甲基乙醇胺(Sigma Aldrich)并混合20分钟以合并。由于可能的放热必须紧密监控温度。在分开的混合器中将51.75lbs DI H2O(DI H2O去离子化至矿物含量小于1％)加热至95℃。在乙烯/丙烯酸和二甲基乙醇胺充分混合之后，在不超过10分钟内将加热的水加入该混合机中。在加水期间将混合速度缓慢提高到最大。一旦加入所有水，使温度回升至95℃并将该分散体在高速下混合10分钟。然后将该分散体冷却至50℃以下并滤过罐认可的10μm过滤器。测量非挥发分含量和粒度并监控该分散体的分离。
实施例2
EAA分散体和相关制造方法
对于150lbs.25％固体的批料，在100℃下熔融37.5lbs乙烯/丙烯酸(Honeywell
Figure BDA0001851948800000092
5120：数均分子量＝2568.5，重均分子量＝5933.5，多分散性＝2.165，酸值＝120mgKOH/g，丙烯酸％＝15)，直到可倾注(过夜)。将熔融的乙烯/丙烯酸加入装有N2保护的10加仑混合机中，高架混合，加热/冷却和温度监控。将该乙烯/丙烯酸加热至110℃，一旦达到温度就加入4.5lbs(基于固体为12.1％)二甲基乙醇胺(Sigma Aldrich)并混合10分钟以合并。由于可能的放热必须紧密监控温度。在分开的混合器中将107.65lbs DI H2O加热至95℃。在乙烯/丙烯酸和二甲基乙醇胺充分混合之后，在30分钟内将加热的水加入该混合机中。在加水期间将混合速度缓慢提高到最大。一旦加入所有水，使温度回升至95℃并将该分散体在高速下混合30分钟。然后将该分散体冷却至50℃以下并滤过罐认可的10μm过滤器。测量非挥发分含量和粒度并监控该分散体的分离。
对于实施例1和实施例2二者的分散体，我们用胺—三乙醇胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)或二乙氨基乙醇(DEAE)以基于水分散体为3、5或7％的胺浓度测试了具有25、28或30％固体的分散体。
发现使用3％DMEA且含有实施例1的
Figure BDA0001851948800000101
5180的28％EAA分散体和使用3％DMEA且含有
Figure BDA0001851948800000102
5120的25％EAA分散体对于稳定性、分散体的粒度和符合食品涂料要求而言是最佳的。
分散体的粒度通过动态光散射(DLS)和激光衍射光谱法(LDS)测定。
实施例3
溶液型丙烯酸系分散剂和相关制造方法
对于100lb.共混物，将各为6lbs.的丁基溶纤剂(BC)和丁醇加入装有N2保护的反应器中，高架混合，加热/冷却和温度监控。将反应器加热至117℃。在分开的反应器中将如下单体：8.439lbs.Sipomer PAM-200(Rhodia)(聚丙二醇甲基丙烯酸酯的磷酸酯)、11.252lbs.甲基丙烯酸羟丙基酯和8.439lbs.甲基丙烯酸乙基己基酯与0.422lbs过辛酸叔丁酯、4.1lbs.BC和3.114lbs.丁醇预混。在3小时内将该单体混合物加入溶剂反应器中，由于可能放热而紧密监控温度。在加入所有单体混合物之后用0.751lbs.丁醇漂洗单体反应器并加入主反应器中。加入0.140lbs.过辛酸叔丁酯和0.237lbs.丁醇并在117℃下保持1小时。保持1小时之后在10分钟内加入3.653lbs.二甲基乙醇胺，然后在117℃下再保持30分钟。保持30分钟之后将反应器快速冷却至92-97℃。一旦冷却，在30分钟内加入47.25lbs.DI水，维持温度为85-90℃。加料完成后在85℃下保持15分钟。保持之后关闭N2，将反应器冷却至35℃并滤过25μm罐认可的过滤器。
从132％到70％中和的优选程度评价中和度。胺的量减少改善了相容性和涂层性能。
实施例4
丙烯酸系流变改性剂
对于100kg批料，将53.87kg DI H2O加入装有N2的反应器中，高架混合，加热/冷却和温度监控。预混0.0638kg十二烷基苯磺酸(Nacure 5076)、0.2953kg DI H2O和0.10kg氨(91％)，加入反应器中并在N2喷射下加热至80℃。一旦反应器达到80℃就将N2喷射改变为保护并加入0.2789kg甲基丙烯酸、1.6780kg苯乙烯、0.8669kg丙烯酸乙酯和0.1427kg甲基丙烯酸缩水甘油酯的预混物，保持15分钟。保持之后加入1.1404kg DI H2O和0.1484kg过硫酸铵的预混物并保持15分钟。预混2.5089kg甲基丙烯酸、15.1015kg苯乙烯、7.8kg丙烯酸乙酯和1.2842kg甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体进料并预混0.0638kg Nacure 5076、4.45kg DIH2O和0.010kg氨(91％)的引发剂进料。在3小时内将单体和引发剂预混物供入反应器中，保持反应器在80℃下。进料完成之后，用2.3731kg DI H2O漂洗预混容器和管线。预混0.0289kg抗坏血酸和0.2968kg DI H2O，加入反应器中并保持5分钟。5分钟之后加入0.0742kg过氧苯甲酸叔丁酯(Trigonox C)，用0.2969kg DI H2O漂洗容器，加入反应器中并在80℃下保持30分钟。预混0.7216kg二甲基乙醇胺和6.4942kg DI H2O，加入反应器中并保持60分钟。保持之后将批料冷却至30℃以下并滤过罐认可的过滤器。
实施例5
涂料组合物-更低酚醛配方
对于10加仑(38kg)批料，将2.83kg酚醛树脂(EP-560，68-71％固体，在BuOH中)加入具有整流罩叶片的混合容器中。在500rpm下开始混合并加入1.66kg丁基溶纤剂和1.22kgDI H2O，混合直到充分共混(约1分钟)。在充分共混之后加入1.84kg实施例3的溶液型丙烯酸系分散剂(28％固体)，在加料过程中提高混合速度至800rpm。一旦混入所有溶液型丙烯酸系分散剂，加入1.67kg丁醇和1.22kg DI H2O。允许共混物在800rpm下混合1分钟。加入22.24kg实施例1的
Figure BDA0001851948800000111
5180分散体(28％固体)，在加料过程中提高混合速度至1000rpm。加入0.57kgβ-羟烷基酰胺交联剂(Primid XL 552，EMS Griltech)和1.75kg实施例5的72135丙烯酸系流变改性剂(28％固体)。允许在1000rpm下混合1分钟。加入1.67kg丁醇、1.24kg Di H2O和0.06kg消泡剂(Byk 1740)并混合5分钟。
实施例6
涂料组合物-更高酚醛配方
对于4.137kg批料，要求如下：与台式混合机一起利用用于混合的整流罩型分散叶片和大到足以盛放内容物的混合容器。向混合容器中加入0.57kg酚醛树脂EP 560，在700rpm的速度下开始混合并混合3分钟。加入0.1417kg丁基溶纤剂，混合直到充分共混。加入0.1983kg去离子水，混合直到充分共混。加入0.6285kg来自实施例3的溶液型丙烯酸系分散剂，混合直到充分共混。加入0.1133kg丁醇，混合直到充分共混。加入0.1983kg去离子水，混合直到充分共混。加入1.1894kg实施例1的AC5180分散体，混合直到充分共混。加入0.600kg实施例2的AC5120分散体，混合直到充分共混。加入0.2099kg实施例4的丙烯酸系流变改性剂，混合直到充分共混。加入0.0453kg丙二醇，混合直到充分共混。加入0.0136kg乙二醇，混合直到充分共混。加入0.0793kg丁醇，混合直到充分共混。加入0.150kg去离子水，混合直到充分共混。
与环氧树脂涂料相比较的性能测试方法和结果
使用实施例5和实施例6的涂料组合物以本领域认可的标准方法涂敷罐。简言之，涂料的施涂用无空气喷涂系统进行，其中将涂料泵送通过规定的喷嘴和喷枪并施涂于容器内侧。
食品包装的模拟试验
盐水试验方法—使用99％纯氯化钠和去离子水制备2％氯化钠溶液。将该溶液混合直到氯化钠溶解。用2％氯化钠溶液填充食品罐至该罐的顶卷边。该卷边是加入该食品罐以提供强度的卷筒。溶液的实际体积取决于该罐的尺寸。使用台式封口机以罐盖密封该罐。在杀菌室中在250°F和17psi下处理该罐90分钟。杀菌是用于食品罐装行业中的灭菌方法。在90分钟处理之后切开该罐并评价腐蚀和附着。在该罐的气相和液相中进行性能评价。
盐水试验是检查涂层对腐蚀性环境如包装到金属罐中的食品所见到的腐蚀性环境的耐受性的腐蚀试验。
附着通过使用交叉线在1个平方的面积内产生方格网来评价。然后将该网用透明胶带覆盖并拉扯以确定从该网除掉的涂层。附着使用0-10级别评价，其中0表示没有附着损失且10表示100％附着损失。
腐蚀和发白的评价级别如下：
乳酸试验方法—用1％乳酸溶液填充罐至顶卷边。使用台式封口机密封该罐。在杀菌室中在250°F下加工90分钟。在90分钟处理之后切开该罐并评价腐蚀、发白和附着。
发白是涂层抵抗浸渍它的水/溶液的吸收的耐化学药品性测量。水的吸收导致白色或发白外观。发白以没有发白的0级别到涂层完全白色的10级别评价。
糊状豌豆试验—浸泡干燥的豌豆过夜。沥干豌豆。向罐中加入250克沥干的豌豆，还加入100mL 5％硫代硫酸钠溶液。用140°F去离子水将罐填充至0.25英寸液面上空间。使用台式封口机密封该罐。在杀菌室中在250°F下处理180分钟。在24小时和48小时之后将罐切对开，然后评价硫化物着色。
测试结果
食品罐和专家组评价体系
<u>评价</u> <u>说明</u>
0 无不及格
1 无不及格至非常轻微不及格
2 非常轻微不及格
3 非常轻微至轻微不及格
4 轻微不及格
5 轻微至中等不及格
6 中等不及格
7 中等至严重不及格
8 严重不及格
9 严重至彻底不及格
10 彻底不及格
盐水试验
腐蚀(VP/LP)<sup>1</sup> 附着(VP/LP) 发白(VP/LP)
环氧对照 0/3 1/1 0/1
高酚醛 0/1 1/1 0/1
低酚醛 0/3 1/1 1/1
1VP＝气相；LP为液相
乳酸试验
附着(VP/LP)<sup>1</sup> 发白(VP/LP)
环氧对照 1/9 1/1
高酚醛 0/3 0/1
低酚醛 1/9 1/3
1VP＝气相；LP为液相
糊状豌豆试验
腐蚀(VP/LP)<sup>1</sup> 附着(VP/LP) 发白(VP/LP)
环氧对照 0/3 1/2 0/0
高酚醛 0/1 1/1 0/0
低酚醛 0/4 1/4 2/4
1VP＝气相；LP为液相

Claims (29)

1.一种包含水分散体的涂料组合物，所述水分散体包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、酚类交联剂和水，其中乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有2500-4500Da的数均分子量，5500-9000Da的重均分子量和15-20％的(甲基)丙烯酸含量，所述水分散体不含稳定剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物包括乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述水分散体进一步包含溶液型丙烯酸系分散剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述水分散体进一步包含羟烷基酰胺交联剂。
6.根据权利要求4的涂料组合物，其中所述水分散体进一步包含羟烷基酰胺交联剂。
7.根据权利要求5的涂料组合物，其中所述羟烷基酰胺交联剂为β-羟烷基酰胺交联剂。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述β-羟烷基酰胺交联剂为N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰二胺。
9.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，进一步包含丙烯酸系流变改性剂。
10.根据权利要求8的涂料组合物，进一步包含丙烯酸系流变改性剂。
11.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述水分散体进一步包含中和剂。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其中所述水分散体进一步包含中和剂。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述中和剂为氨/氢氧化铵、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁基胺、吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其组合。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物的方法，所述方法包括：
(a)将乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物任选与中和剂一起分散于水中，形成共聚物分散体；
(b)将酚醛树脂任选与溶液型丙烯酸系分散剂一起分散于水中，形成酚醛分散体；
(c)将(a)的共聚物分散体与(b)的酚醛分散体混合；以及
(d)任选地，加入丙烯酸系流变改性剂，
其中所述水分散体不含稳定剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物包括乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物和/或乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物。
16.根据权利要求14的方法，其中所述共聚物分散体进一步包含溶液型丙烯酸系分散剂。
17.根据权利要求15的方法，其中所述共聚物分散体进一步包含溶液型丙烯酸系分散剂。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中所述共聚物分散体进一步包含羟烷基酰胺交联剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述羟烷基酰胺交联剂为β-羟烷基酰胺交联剂。
20.根据权利要求19的方法，其中所述β-羟烷基酰胺交联剂为N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰二胺。
21.根据权利要求14-17中任一项的方法，进一步包含丙烯酸系流变改性剂和/或中和剂。
22.根据权利要求20的方法，进一步包含丙烯酸系流变改性剂和/或中和剂。
23.根据权利要求21的方法，其中所述中和剂为氨/氢氧化铵、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁基胺、吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其组合。
24.一种用根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物涂敷的基材。
25.根据权利要求24的基材，其中所述基材为瓶或罐。
26.根据权利要求24或25的基材，其中所述基材为金属罐。
27.一种涂敷基材的方法，其中将根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物施涂于基材。
28.根据权利要求27的方法，其中所述基材为食品或饮料容器。
29.根据权利要求27或28的方法，其中所述基材为瓶或罐。
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