CN111073401B - 涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种用于涂层应用的水性分散液。所述水性分散液包括水性组合物和熔融共混产物的固体含量，所述熔融共混产物具有酸官能化聚丙烯基础聚合物、聚丙烯共聚物、酸官能化聚丙烯蜡和酸官能化聚烯烃。所述水性分散液包括于涂层组合物中，其中所述涂层组合物包括所述水性分散液、溶剂、交联剂和具有水和碱的碱性水组合物。本公开还提供一种具有衬底和所述衬底上的涂层的涂布制品，其中所述涂层包括本公开的涂层组合物。

Description

涂层组合物
技术领域
本公开一般涉及涂层组合物，并且更具体地涉及用于涂布食品和饮料包装中所用的金属衬底的涂层组合物。
背景技术
将各种处理和预处理溶液涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀为沿用已久的。在金属食品和饮料罐以及非食品金属容器领域中尤其如此。将涂层涂覆到这类容器的内部以防止内容物(例如食物或饮料)接触容器的金属。金属与食品或饮料以及非食品物质之间的接触可能导致金属容器的腐蚀，其随后可能污染这类金属容器的食品或饮料或非食品内容物。
当食品和饮料产品为强酸性的和/或具有高盐分，如基于大黄的产品或等渗饮料时，腐蚀尤其成问题。同样，非食品物质(例如染发剂)的强碱性内容物可能会与金属(例如铝)反应。例如涂覆于食品和饮料罐内部的涂层也帮助防止罐的顶部空间的腐蚀，所述顶部空间为食品的装填线与罐盖之间的区域。涂层可以涂覆到金属容器外部以提供针对外部环境的保护和/或提供装饰层，包括填充剂和/或颜料。
除防腐以外，用于食品和饮料罐的涂层应该为无毒和惰性的，并且如果涂覆到内表面，那么不应不利地影响罐中的食品或饮料的口味和/或外观(例如颜色)或造成罐的内容物的污染。还期望具有对“爆裂”、“雾浊”和/或“起泡”的耐受性，尤其是在高温处理条件下，例如在蒸煮处理中。蒸煮处理是指在必要时适当地对包装好的食品或饮料进行灭菌以及烹饪的过程，以确保安全和质量。在蒸煮过程中，食品或饮料罐与其内容物会在约121℃或更高的温度下灭菌。然而，许多涂层不能承受这样的温度，并且因此不能提供随后的涂层性能。因此，需要用于食品和饮料容器的涂层，以能够更好地承受蒸煮处理条件。
发明内容
本公开提供水性分散液和其在涂布金属衬底，尤其涂布用于食品和饮料包装的金属罐中的用途。当经受高温处理条件(例如蒸煮处理)时，水性分散液和其在金属衬底的涂层组合物中的用途有助于提高金属衬底上的涂层对食品的耐受性。与其它方法相反，本公开的水性分散液尤其包括具有酸官能团的高熔点聚丙烯类树脂，所述酸官能团提供令人惊讶并且显著更好的蒸煮处理后涂层组合物的涂层性能(例如，更好的粘附性和更少的涂层软化)。
本公开提供一种水性分散液，其包括按水性分散液的总重量计15重量百分比(重量％)到60重量％的固体含量。固体含量包括熔融共混产物，所述熔融共混产物具有：15到60重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物；16到50重量％的密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物；5到20重量％的酸官能化聚丙烯蜡；和15到30重量％的酸官能化聚烯烃，其中重量％按熔融共混产物的总重量计，并且熔融共混产物的组分加到100重量％。
对于上面提供的各种组分中的每一种，熔融共混产物可具有不同重量百分比值。举例来说，水性分散液的熔融共混产物可包括20到55重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物。另外，水性分散液的熔融共混产物可包括26到46重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物。对于各种实施例，熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物的酸值可以为2到15。
所述酸官能化聚丙烯基础聚合物也可以具有其它熔点值。举例来说，酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点可以为160℃到170℃。更具体地，酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点可以为162℃到167℃。熔点根据ASTM D3418-15测量。
在本公开中，本文所提供的熔融共混产物的每种组分的其它重量百分比值也是可能的。举例来说，本文所提供的水性分散液的熔融共混产物还可包括17-45重量％的密度小于0.88g/cm3的聚丙烯共聚物。熔融共混产物可包括5到15重量％的酸官能化聚丙烯蜡。熔融共混产物可包括9到11重量％的酸官能化聚丙烯蜡。熔融共混产物可包括15到25重量％的酸官能化聚烯烃。熔融共混产物可包括19到25重量％的酸官能化聚烯烃。如本文中所看到的，上述实例所应用的熔融共混产物包括15到60重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物、16到50重量％的密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物、5到20重量％的酸官能化聚丙烯蜡和15到30重量％的酸官能化聚烯烃，其中重量％按熔融共混产物的总重量计，并且熔融共混产物的组分加到100重量％。
熔融共混产物的各种组分的具体实例包括以下。熔融共混产物中的酸官能化聚丙烯蜡可以是马来酸酐改性的聚丙烯蜡。酸官能化聚烯烃可以是乙烯-丙烯酸共聚物。熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物可以是酸酐改性的聚丙烯。在一优选实施例中，酸官能化聚丙烯基础聚合物是如本文所讨论的马来酸酐改性的聚丙烯。
水性分散液中所用的熔融共混产物还可包括0.1到10重量％的聚乙烯蜡，其中重量％按熔融共混产物的总重量计。与水性分散液的熔融共混产物一起使用的聚乙烯蜡的其它重量％范围包括0.2-5重量％，最优选为0.5-4重量％的值。
对于各种实施例，密度小于0.88g/cm3的聚丙烯共聚物可以由丙烯和乙烯形成，其中如由ASTM D-1238在230℃和2.16kg下测定，聚丙烯共聚物的熔融指数值为约25g/10min，并且玻璃转变温度为约-26℃。
本公开还提供一种涂层组合物，其包括：按涂层组合物的总重量计，15到100重量％的如本文所提供的水性分散液；溶剂，其中按水性分散液的固体含量计，溶剂为0重量％到80重量％；交联剂，其中按水性分散液的固体含量计，交联剂为0重量％到6重量％；和碱性水组合物，其包含按碱性水组合物的总重量计90到99.99重量％的水和按碱性水组合物的总重量计0.01重量％到10重量％的碱，其中按涂层组合物的总重量计，碱性水组合物为涂层组合物的0重量％到85重量％。对于各种实施例，交联剂可以是羟烷基酰胺。另外，对于各种实施例，溶剂可以选自由以下组成的群组：醇、二醇、二醇醚，例如乙二醇、正丁基乙二醇醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、正丁醇、乙醇、二丙二醇甲醚以及其组合。
所述涂层组合物可用于制造涂布制品。本公开的涂布制品可包括衬底和所述衬底上的涂层，其中所述涂层包括如本文所提供的涂层组合物。对于各种实施例，衬底可以是金属衬底。涂布制品可包括衬底和所述衬底上的固化涂层，其中固化涂层通过固化本文所提供的涂层组合物形成。在一个实施例中，衬底是具有固化涂层的金属罐。
具体实施方式
本公开提供水性分散液和其在涂布金属衬底，尤其涂布用于食品和饮料包装的金属罐中的用途。本公开的水性分散液和其在用于金属衬底的涂层组合物中的用途有助于在经受高温处理条件(例如蒸煮处理)时提高金属衬底上的涂层对食品的耐受性。
例如汤和宠物食品等之类的食品在蒸煮处理条件下会导致显著涂层劣化，例如软化和/或界面粘附力损失。为了提高在高温处理条件下涂层对食品的耐受性，很自然地使用具有高熔点(高于蒸煮温度)的基础树脂。然而，令人惊讶地表明，单独使用高熔点基础树脂并不能产生更好的涂层性能，相反，所述性能出乎意料地更差。另一种可能的方法可以是向基础树脂中引入一些官能团，以改善由基础树脂形成的涂层与金属衬底之间的界面粘附力，并且从而有望防止在蒸煮处理后涂层粘附力的损失。然而，还令人惊讶地发现，将酸官能团引入基础树脂并不能产生更好的蒸煮后涂层粘附力。
与上文所讨论的这些方法相反，本公开的水性分散液除其它之外还包括具有酸官能团的高熔点聚丙烯类树脂，所述酸官能团提供令人惊讶并且显著更好的蒸煮处理后涂层组合物的涂层性能(例如，更好的粘附力和更少的涂层软化)。水性分散液和使用本公开的水性分散液形成的涂层组合物也是双酚A非意图的，并且不含可能关注的其它物质。
本公开的实施例包括水性分散液，其包括按水性分散液的总重量计15重量％到60重量％的固体含量。水性分散液的固体含量包括一种熔融共混产物，其具有15到60重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物、16到50重量％的密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物、5到20重量％的酸官能化聚丙烯蜡和15到30重量％的酸官能化聚烯烃，其中重量％按熔融共混产物的总重量计，并且熔融共混产物的组分加到100重量％。
酸官能化聚丙烯基础聚合物
如所提到，本公开的实施例规定，如由ASTM D3418-15测定，水性分散液的固体含量包括15到60重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物。所述酸官能化聚丙烯基础聚合物可有助于同时提供特定性能特性，例如涂布制品的特定外观特性和特定耐机械和耐化学特性，这对于一些涂层应用是期望的。
实施例规定，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包括衍生自丙烯的聚合单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。可用于制造酸官能化聚丙烯基础聚合物的共聚单体的实例为C2和C4到C10α-烯烃。例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。酸官能化聚丙烯基础聚合物可包括0.1到40重量百分比(重量％)的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开0.1到40重量％的所有个别值和子范围。举例来说，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量％可以为0.1、1、3、4、5、7或9重量％的下限到40、35、30、27、20、15、12、9、5或3重量％的上限。举例来说，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包含0.1到35重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包含0.1到30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包含3到27重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包含3到20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包含0.1到5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，酸官能化聚丙烯基础聚合物可包含0.1到3重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
所述酸官能化聚丙烯基础聚合物的酸值可以为2到15。优选地，酸官能化聚丙烯基础聚合物的酸值为3到13或4到10。酸值可以由例如ASTM D-1386来测定，其中酸值是指当通过滴定测量时中和酸官能团所需的以mg KOH/g聚合物为单位的KOH量。
如由ASTM D-1238(190℃/2.16kg负荷)测定，所述酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔融流动指数可为20到300g/10min。本文中包括并且本文中公开20到300g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，如由ASTM D-1238(190℃/2.16kg负载)测定，酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔融流动指数可为20、50或80g/10min的下限到300、250、200、150或130g/10min的上限。举例来说，如由ASTM D-1238(190℃/2.16kg负载)测定，酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔融流动指数可以为50到130或80到200g/10min。
本公开的实施例规定，酸官能化聚丙烯基础聚合物可以是酸酐改性的聚丙烯。酸酐改性的聚丙烯的实例包括马来酸酐官能化聚丙烯。也可使用马来酸酐官能化聚丙烯共聚物、三元共聚物和共混物。这类聚合物的实例包括丙烯-乙烯交替共聚物和丙烯-乙烯二嵌段共聚物，例如丙烯-乙烯交替共聚物。可以通过接枝或其它反应方法将马来酸酐官能团并入聚合物中。当接枝时，按聚合物的重量计，马来酸酐的并入含量通常低于3重量％。市售马来酸酐官能化聚丙烯的实例包括以商标名
Figure BDA0002240444190000071
获得的那些，例如可购自DuPontTM的
Figure BDA0002240444190000072
P613等。市售马来酸酐官能化聚丙烯的额外实例包括以商标名MORTONTM 899P、MORTONTM 199P和MORTONTM 100P等可购自莫顿国际公司(MortonInternational Inc)或以商标名EastmanTM G-3003等可购自EastmanTM的那些。
本公开的实施例规定，按水性分散液的熔融共混产物的总重量计，酸官能化聚丙烯基础聚合物为15到60重量％。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的熔融共混产物的总重量计15到60重量％的所有个别值和子范围。举例来说，酸官能化聚丙烯基础聚合物可具有按水性分散液的熔融共混产物的总重量计15、20或26重量％的下限到按水性分散液的熔融共混产物的总重量计46、55或60重量％的上限。举例来说，水性分散液的熔融共混产物可以按水性分散液的熔融共混产物的总重量计占20到55重量％或按水性分散液的熔融共混产物的总重量计占26到46重量％。
本公开的实施例规定，酸官能化聚丙烯基础聚合物的密度可在0.895克/立方厘米(g/cm3)到0.92g/cm3的范围内。本文中包括并且本文中公开0.895g/cm3到0.92g/cm3的所有个别值和子范围。举例来说，酸官能化聚丙烯基础聚合物的密度可为0.895、0.900或0.903g/cm3的下限到0.92、0.915或0.91g/cm3的上限。举例来说，高密度聚丙烯的密度可为0.900到0.915g/cm3或0.900到0.91g/cm3。
所述酸官能化聚丙烯基础聚合物可以具有不同的数均分子量。举例来说，酸官能化聚丙烯基础聚合物的数均分子量可大于800克/摩尔。例如大于5000克/摩尔；或者在替代方案中，大于40000克/摩尔。酸官能化聚丙烯基础聚合物的定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)可为3.5或更小；在替代方案中为3.0或更小；或者在另一个替代方案中为1.8到3.0。
所述酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点也为155℃到170℃。在另一实例中，酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点为160℃到170℃。在一优选实施例中，酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点为162℃到167℃。根据ASTM D3418-15测量酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点。
聚丙烯共聚物
本本公开的实施例规定，如由ASTM D792测定，水性分散液的熔融共混产物进一步包括16到50重量％的密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的熔融共混产物的总重量计16到50重量％的所有个别值和子范围。举例来说，聚丙烯共聚物可为按水性分散液的熔融共混产物的总重量计16、17或20重量％的下限到按水性分散液的熔融共混产物的总重量计40、45或50重量％的上限。举例来说，水性分散液的熔融共混产物可包含按水性分散液的熔融共混产物的总重量计17到45重量％的聚丙烯共聚物或按水性分散液的熔融共混产物的总重量计20到40重量％的聚丙烯共聚物。
实施例规定，聚丙烯共聚物包括衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。可以用来制造聚丙烯共聚物的共聚单体的实例是C2和C4到C10α-烯烃。例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。聚丙烯共聚物可包括1到40重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开1到40重量％的所有个别值和子范围。举例来说，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量％可为1、3、4、5、7或9重量％的下限到40、35、30、27、20、15、12或9重量％的上限。举例来说，聚丙烯共聚物可以包含1到35重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，聚丙烯共聚物可以包含1到30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，聚丙烯共聚物可以包含3到27重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，聚丙烯共聚物可以包含3到20重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者在替代方案中，聚丙烯共聚物可以包含3到15重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。这类聚丙烯共聚物的实例包括丙烯-乙烯交替共聚物和丙烯-乙烯二嵌段共聚物，例如丙烯-乙烯交替共聚物。
合适的聚丙烯共聚物的实例包括以商标名VERSIFYTM可获得的一些，其中合适的实例包括VERSIFYTM 4200、VERSIFYTM 4301、VERSIFYTM 3200、VERSIFYTM 3401和VERSIFYTM3300，其所有都可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
根据多个本公开的实施例，聚丙烯共聚物可包括官能化聚丙烯共聚物，其中聚合物已被羟基、胺、醛、环氧化物、乙氧基化物、酯、酸酐基、酸基或其组合改性。聚丙烯共聚物的酸值小于1。
本公开的实施例规定，聚丙烯共聚物的密度小于0.88g/cm3。举例来说，所述聚丙烯共聚物的密度可在0.858g/cm3到0.88g/cm3的范围内。本文中包括并且本文中公开0.858g/cm3到0.88g/cm3的所有个别值和子范围。举例来说，聚丙烯共聚物的密度可以是0.858、0.860或0.862g/cm3的下限到0.88、0.878或0.876g/cm3的上限。举例来说，聚丙烯共聚物的密度可以是0.860到0.88g/cm3或0.862到0.88g/cm3。
如由ASTM D-1238(230℃/2.16kg负载)测定，所述聚丙烯共聚物的熔融流动指数可为2到50g/10min。本文中包括并且本文中公开2到50g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，聚丙烯共聚物的熔融流动指数可以为如由ASTM D-1238(230℃/2.16kg负载)测定的2或8g/10min的下限到如由ASTM D-1238(230℃/2.16kg负载)测定的50g/10min的上限。举例来说，如由ASTM D-1238(230℃/2.16kg负载)测定，聚丙烯共聚物的熔融流动指数可为2到8g/10min、或8到50g/10min、或15-40g/10min。
所述聚丙烯共聚物的玻璃转变温度(Tg，℃)可为-15到-35℃。本文中包括并且本文中公开-15到-35℃的所有个别值和子范围。举例来说，聚丙烯共聚物的Tg可为-35、-33、-32、-30或-26℃的下限到-15或-17℃的上限。举例来说，聚丙烯共聚物的Tg值可为-33到-17℃或-30到-15℃。玻璃转变温度使用拐点温度来确定，所述拐点温度使用差示扫描量热法测量。
在一优选实施例中，聚丙烯共聚物的密度小于0.88g/cm3，其中所述聚丙烯共聚物由丙烯和乙烯形成，其中如由ASTM D-1238在确230℃和2.16kg下，聚丙烯共聚物的熔融指数值为约25g/10min，并且玻璃转变温度为约-26℃，其中玻璃转变温度如上所讨论测定。
所述聚丙烯共聚物的定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)可为6或更小；在替代方案中为4或更小；或者在另一个替代方案中为2到3。另外，聚丙烯共聚物的数均分子量可大于5,000克/摩尔；或者在替代方案中，大于25,000克/摩尔。例如25,000克/摩尔到50,000克/摩尔。聚丙烯共聚物对于各种应用可以具有不同熔点。
酸官能化聚丙烯蜡
本公开的实施例规定，按熔融共混产物的总重量计，水性分散液的熔融共混产物进一步包括5到20重量％的酸官能化聚丙烯蜡。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的熔融共混产物的总重量计5到20重量％的所有个别值和子范围。举例来说，酸官能化聚丙烯蜡可具有按水性分散液的熔融共混产物的总重量计5、8或10重量％的下限到按水性分散液的熔融共混产物的总重量计12、15或20重量％的上限。举例来说，水性分散液的熔融共混产物可包含5到15重量％的酸官能化聚丙烯蜡、10到12重量％的酸官能化聚丙烯蜡，或其中熔融共混产物包括9到11重量％的酸官能化聚丙烯蜡，其中重量％按熔融共混产物的总重量计。
本公开的酸官能化聚丙烯蜡可包括任何材料，其具有期望酸值(AN)，并且期望熔融指数为500到5,000,000g、优选1000g或更高克数的聚合物熔体在10分钟内通过具有负载有2.16kg的柱塞的在190℃下加热的注射器或针筒，或者粘度为75到10,000Pa.s，最优选为150Pa.s或更高，所述粘度是在170℃下对其中超过50重量％的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的可改善本公开的酸官能化聚丙烯基础聚合物与酸官能化聚烯烃之间的相容性的聚合物通过DIN 53019方法(2010)取得。酸官能化聚丙烯蜡的熔融指数将明显高于聚丙烯共聚物和酸官能化聚丙烯基础聚合物的相应量度，并且可能很高，以至于粘度可能是定义酸官能化聚丙烯蜡的更好的实际量度。
合适的酸官能化聚丙烯蜡可包含酸官能改性的聚丙烯，优选为马来酸酐聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
酸官能化聚丙烯蜡可以是任何改性聚烯烃，其酸值(AN)为10到70、小于60或35-55并且熔融指数为500到5,000,000g、优选1000g或更高克数的聚合物熔体在10分钟内通过具有负载有2.16kg的柱塞的在190℃下加热的注射器或针筒，或者粘度为75到10,000mPa.s，最优选为150mPa.s或更高，所述粘度是在140℃下对其中超过50重量％的聚合物包含呈聚合形式的乙烯的聚合物进行测量并且在170℃下对其中超过50重量％的聚合物包含呈聚合形式的丙烯的聚合物进行测量，通过DIN 53019方法(2010)取得。
本公开的酸官能化聚丙烯蜡可包括酸或酸酐改性的聚丙烯。举例来说，酸官能化聚丙烯蜡可以选自由以下组成的群组：酸官能化聚丙烯均聚物、已被羧酸基改性的共聚物、已被酸酐基改性的共聚物以及其组合。
其它合适的酸官能化聚丙烯蜡可包括改性的聚丙烯接枝共聚物和/或嵌段共聚物，例如丙烯-马来酸酐接枝共聚物。
适用作酸官能化聚丙烯蜡的改性聚丙烯的具体实例可包括例如马来酸酐官能化聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物以及其组合。实例包括但不限于马来酸酐官能化聚丙烯，例如包括高密度均聚物的高密度聚丙烯，也可以使用马来酸酐官能化聚丙烯共聚物、三元共聚物和共混物。可以通过接枝或其它反应方法将马来酸酐官能团并入聚合物中。当接枝时，按聚合物的重量计，酸或并入量低于10重量％，例如小于5重量％。
合适的改性聚丙烯的市售实例包括但不限于以商标名LICOCENETM或LICOLUBETM自科莱恩公司(Clariant Corporation)(Fair Lawn,NJ)出售的聚合物，例如LICOCENETM 641(例如，LICOCENETM PP MA 641)和LICOCENETM 6452(例如，LICOCENETM PP MA 6452)，以商标名EPOLENETM E-43P聚合物等可购自韦斯特莱克化学(Westlake Chemical)的聚合物。
水性分散液还可任选地包括0.1到10重量％的聚乙烯蜡，其中所述重量％按熔融共混产物的总重量计。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的熔融共混产物的总重量计0.1到10重量％的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯蜡可为按水性分散液的熔融共混产物的总重量计0.1、0.2或0.5重量％的下限到按水性分散液的熔融共混产物的总重量计2.5、5或10重量％的上限。举例来说，水性分散液的熔融共混产物可以包含0.2到5重量％的聚乙烯蜡或0.5到2.5重量％的聚乙烯蜡。
聚乙烯蜡是不同于酸官能化聚丙烯蜡的蜡。聚乙烯蜡的实例包括但不限于数均分子量优选为500到70,000的聚乙烯蜡和聚乙烯-丙烯蜡。聚乙烯蜡的酸值(AN)为0到10、0到5或0-2，其中小于1的值为优选的。
非官能化聚烯烃
本公开的实施例规定，水性分散液的熔融共混产物进一步包括5到30重量％的酸官能化聚烯烃，其中重量％按熔融共混产物的总重量计。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的熔融共混产物的总重量计5到30重量％的所有个别值和子范围。举例来说，酸官能化聚烯烃可为按水性分散液的熔融共混产物的总重量计5、15或19重量％的下限到按水性分散液的熔融共混产物的总重量计20、25或30重量％的上限。举例来说，水性分散液的熔融共混产物可包含15到25重量％的酸官能化聚烯烃或18到23重量％的酸官能化聚烯烃，其中重量％按熔融共混产物的总重量计。
合适的酸官能化聚烯烃可以是例如α-烯烃与具有不饱和键的任何羧酸、盐或含酸酐基的单体的任何未中和的、部分或完全中和的共聚物，其中酸官能化聚烯烃的酸值为80或更高、或110或更高、或140或更高并且至多为250，例如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物和/或酸改性的聚烯烃，例如马来酸酐接枝的聚烯烃和/或其共混物。
本公开的酸官能化聚烯烃可包括一种或多种极性聚烯烃，例如具有呈共聚单体或接枝单体形式的极性基团。
酸官能化聚烯烃可包括但不限于两亲性共聚物组合物，所述共聚物包括5到95重量％的一种或多种酸官能性单体和5到95重量％的一种或多种可共聚烯键式不饱和疏水性单体的反应产物，例如α烯烃。这些材料可以是水溶性的和/或可乳化的，例如在中和时，并且可以用作胶体稳定剂。
可用于生产酸官能性聚烯烃组合物的酸官能单体包括但不限于含有羧酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、磺酸基的烯键式不饱和单体和随后水解的酸酐。合适的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷乙酯和乙烯基磺酸。酸官能化聚烯烃可以是任何未中和的、部分或完全中和的酸官能性烯烃共聚物分散剂，例如羧酸官能性烯烃共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，如可以NUCRELTM(DuPont)或ESCORTM(埃克森美孚(ExxonMobil))聚合物获得的那些。
合适的酸官能化聚烯烃的实例包括衍生自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化的实质上线性的乙烯/α-烯烃互聚物以及其组合的那些。高密度聚乙烯的密度通常为0.94到0.97g/cm3。低密度聚乙烯的密度通常为0.91到0.94g/cm3。
术语互聚物包括共聚物和三元共聚物。按可聚合单体的总重量计，乙烯/α-烯烃互聚物在最终聚合物中并入的共聚单体大于5重量％，优选大于10重量％。按可聚合单体的总重量计，共聚单体的并入量可以大于15重量％，并且甚至可以大于20或25重量％。
共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤基取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)和其混合物。通常，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。更优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
说明性互聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，例如乙烯/丙烯/二烯互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。
用于制备酸官能化聚烯烃的均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化的实质上线性的乙烯/α-烯烃互聚物的熔融流动指数值可为0.01g/10min到30g/10min，优选为0.1g/10min到20g/10min，并且更优选为0.1g/10min到15g/10min，其中熔融流动指数值根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg负载)测定。
合适的酸官能化聚烯烃的额外实例包括衍生自丙烯类聚合物的那些，其包括丙烯均聚物和丙烯互聚物。丙烯互聚物可以为无规或嵌段共聚物、支化聚丙烯或丙烯类三元共聚物。用于与丙烯聚合的合适共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。通常并且优选地，丙烯与乙烯或一种C4-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选为乙烯。
尤其受关注的丙烯互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。
如由ASTM D-1238(230℃/2.16kg负载)测定，用于制造本公开的酸官能化聚烯烃的聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃互聚物的熔融流动指数可小于100g/10min，并且更优选小于或等于50g/10min，并且甚至更优选小于或等于30g/10min。
聚丙烯聚合物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)的VISTAMAXXTM聚合物、可购自科莱恩的LICOCENETM聚合物、可购自伊士曼化学公司的EASTOFLEXTM聚合物、可购自亨茨曼(Huntsman)的REXTACTM聚合物和可购自赢创(Evonik)的VESTOPLASTTM聚合物。其它聚合物包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和互聚物以及本领域已知的其它丙烯类嵌段共聚物和互聚物。
在另一个实施例中，丙烯聚合物以互聚物的至少约60重量％、优选至少约80重量％并且更优选至少约85重量％(按可聚合单体的总重量计)的量包含衍生自丙烯的单元。丙烯/乙烯共聚物中衍生自乙烯的单元的典型量为至少约0.1重量％，优选至少约1重量％，并且更优选至少约5重量％，并且存在于这些共聚物中的衍生自乙烯的单元的最大量通常为不超过互聚物的约35重量％，优选不超过约30重量％，并且更优选不超过约20重量％(按可聚合单体的总重量计)。如果存在，衍生自额外的不饱和共聚单体的单元的量通常为至少约0.01重量％，优选至少约1重量％，并且更优选至少约5重量％，并且衍生自一种或多种不饱和共聚单体的典型最大量通常不超过互聚物的约35重量％，优选不超过约30重量％，并且更优选不超过约20重量％(按可聚合单体的总重量计)。衍生自乙烯和任何一种或多种不饱和共聚单体的单元的总合通常不超过互聚物的约40重量％，优选不超过约30重量％，并且更优选不超过约20重量％(按可聚合单体的总重量计)。
在另一个实施例中，丙烯聚合物包含丙烯和一种或多种除乙烯以外的不饱和共聚单体，通常还以互聚物的至少约60重量％、优选至少约70重量％并且更优选至少约80重量％的量(按可聚合单体的总重量计)包含衍生自丙烯的单元。共聚物的一种或多种不饱和共聚单体占至少约0.1重量％，优选至少约1重量％，并且更优选至少约3重量％，并且不饱和共聚单体的典型最大量不超过互聚物的约40重量％，并且优选不超过约30重量％(按可聚合单体的总重量计)。
在本公开的另一个实施例中，两种或更多种聚烯烃的共混物可用作形成酸官能化聚烯烃中的烯烃聚合物组分，例如，如上所讨论的乙烯-基础聚合物的共混物和如上所讨论的丙烯-基础聚合物。
在形成酸官能化聚烯烃时可以接枝或共聚到聚合物烃主链上的反应性化合物的实例包括烯键式不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐。优选的烯键式不饱和化合物包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，其中马来酸酐更优选。用马来酸酐接枝的聚丙烯是更优选的改性聚合物烃。
热接枝过程是一种反应方法；然而，可以使用其它接枝过程，例如光引发，包括不同形式的辐射、电子束或氧化还原自由基的产生。当这类基团存在于聚合物中时，官能化也可发生在末端不饱和基团(例如乙烯基)或内部不饱和基团上。
根据一些实施例，具有不饱和度的聚合物例如优选在自由基引发剂存在下在聚合物链上的碳-碳不饱和度的位点上用羧酸产生部分(优选为酸或酸酐部分)选择性官能化以将羧酸产生部分(即酸或酸酐或酸酯部分)随机连接到聚合物链上。
可以通过任何常规方法，通常在自由基引发剂(例如过氧化物和偶氮化合物)的存在下，或通过电离辐射，将羧酸产生部分接枝到聚合物上。有机引发剂是优选的，例如过氧化物引发剂中的任一种，例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯、叔丁基α-异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α-α'-双(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙基苯、α-α'-双(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。合适的偶氮化合物是亚硝酸偶氮二异丁酯。
接枝反应应该在使聚合物主链上的接枝物达最多并且使副反应(例如不接枝到聚烯烃的接枝剂的均聚)达最小的条件下执行。接枝反应可以在熔体中、在溶液中以固态、以溶胀态进行，并且优选在熔体中进行。接枝反应可以在多种设备中进行，例如但不限于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabender混合器和分批反应器等中进行。在挤出机的第一阶段在通常为120℃到260℃、优选130℃到250℃的熔融温度下混合树脂与接枝剂和引发剂已产生充分接枝的聚合物。
在一优选实施例中，酸官能化聚烯烃是乙烯-丙烯酸共聚物。在另一优选实施例中，酸官能化聚烯烃是乙烯-甲基丙烯酸共聚物。酸官能化聚烯烃的市售实例包括但不限于以商标名PRIMACORTM的聚合物，可购自SK Chemicals的PRIMACORTM 5980i、可购自DowDupont Inc.的NUCRELTM和可购自埃克森美孚化学公司的ESCORTM。酸官能化聚烯烃的其它实例包括但不限于乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯以及其组合。还可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。
如上所述，本公开的实施例包括水性分散液，其按水性分散液的总重量计包括15重量％到60重量％的固体含量。所述水性分散液的固体含量包括熔融共混产物，其具有15到60重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物、16到50重量％的密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物、5到20重量％的酸官能化聚丙烯蜡和15到30重量％的酸官能化聚烯烃，其中重量％按熔融共混产物的总重量计，并且熔融共混产物的组分加到100％。
水性分散液包括流体介质，其优选为水。按水性分散液的总重量计，水性分散液可以包含40重量％到85重量％的水。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的总重量计40到85重量％的所有个别值和子范围。举例来说，水性分散液中的水可以具有按水性分散液的总重量计40、45、50或55重量％的下限到按水性分散液的总重量计85、80、75或70重量％的上限。举例来说，水性分散液的水可以占水性分散液的45到80重量％、水性分散液的50到75重量％或水性分散液的55到70重量％，其中重量％按水性分散液的总重量计。
因此，按水性分散液的总重量计，水性分散液可以包含15重量％到60重量％的固体含量。如本文所提到，水性分散液的固体含量由熔融共混产物提供。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的总重量计15到60重量％的所有个别值和子范围。举例来说，水性分散液的固体含量可以具有按水性分散液的总重量计15、20、25或30重量％的下限到按水性分散液的总重量计60、55、50或45重量％的上限。举例来说，水性分散液的固体含量可以占水性分散液的20到55重量％、水性分散液的25到50重量％或水性分散液的30到45重量％，其中重量％按水性分散液的总重量计。
根据本公开的多个实施例，水性分散液可包含中和剂，例如使得水性分散液的pH在8到11的范围内。本文中包括并且本文中公开8到11的所有个别值和子范围。举例来说，水性分散液的pH可为8、8.1、8.2或8.3的下限到11、10.9、10.8或10.7的上限。举例来说，水性分散液的pH可为8到11、8.1到10.9、8.2到10.8或8.3到10.7。中和剂的实例包括但不限于氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、胺以及其组合。氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。碳酸盐的实例包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钙。胺的实例包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、单-正丙胺、二甲基-正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、1,2-二氨基丙烷、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、N,N'-亚乙基双[双(2-羟丙基)胺]甲苯-对磺酸酯或环胺(例如吗啉、哌嗪、哌啶)以及其组合。
作为一实例，水性分散液可包含碱性水组合物。碱性水组合物可包含按碱性水组合物的总重量计90到99.99重量％的水和按碱性水组合物的总重量计0.01重量％到10重量％的如本文所讨论的中和剂。本公开的实施例规定，按分散液组合物的总重量计，碱性水组合物为分散液组合物的0重量％到85重量％。
可以通过本领域技术人员公认的各种方法来形成水性分散液。实施例规定，酸官能化聚丙烯基础聚合物、聚丙烯共聚物、酸官能化聚丙烯蜡和酸官能化聚烯烃在挤出机中熔融捏合，例如通过基于挤出机BLUEWAVETM方法(陶氏化学公司)，以形成熔融共混产物。如本文所讨论，在挤出过程中使用水形成水性分散液。在多个实施例中，首先将熔融共混产物转化为含有约1到约3重量％水的水性分散液，并且然后随后进一步稀释以包含大于约25重量％的水。任选地，中和剂(例如碱，例如氨、氢氧化钾或其组合)可以与水一起用于形成水性分散液。
本领域中已知的各种熔融捏合方法也可以用于形成熔融共混产物。在一些实施例中，可使用捏合机、
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混合器、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。制造根据本公开的水性分散液的方法不受特定限制。举例来说，在某些实施例中，挤出机(例如双螺杆挤出机)与背压调节器、熔体泵或齿轮泵连接。实施例还提供一种包括泵的初始水储存器。期望量的初始水可由初始水储存器提供。
在一些实施例中，初始水在预热器中预热。举例来说，在多个实施例中，可以丸粒、粉末或薄片的形式将酸官能化聚丙烯基础聚合物、聚丙烯共聚物、酸官能化聚丙烯蜡和酸官能化聚烯烃从进料器进料到挤出机的入口。在一些实施例中，可以将分散剂添加到酸官能化聚丙烯基础聚合物、聚丙烯共聚物、酸官能化聚丙烯蜡和/或酸官能化聚烯烃中的一者或多者中，或在其它实施例中，可以向挤出机单独提供分散剂。然后可以将熔融的聚合物从混合物和输送区递送到挤出机的乳化区，其中来自水储存器的初始量的水可以通过入口添加。在一些实施例中，可以向水流中额外地或专门地添加分散剂。在一些实施例中，可以通过水入口将另外的稀释水从水储存器添加到挤出机的稀释和冷却区。可以在冷却区中稀释水性分散液，例如大于约25重量％的水。进一步稀释可以多次发生，直到达到期望稀释水平。在一些实施例中，在熔融产物离开挤出机后，不将水加入双螺杆挤出机中，而是加入含有熔融产物的流中。以这种方式，消除了挤出机中累积的蒸汽压力，并且在二级混合装置(例如转子定子混合器)中形成水性分散液。
在一个或多个实施例中，用于制备水性分散液的方法包含以下步骤：选择熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物；选择密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物；选择酸官能化聚丙烯蜡；选择酸官能化聚烯烃；选择包含水的水性组合物；任选地选择一种或多种中和剂；在水性组合物和任选的一种或多种中和剂存在下熔融共混酸官能化聚丙烯基础聚合物、聚丙烯共聚物、酸官能化聚丙烯蜡、酸官能化聚烯烃；从而形成乳化混合物；使乳化混合物与额外稀释水接触，特殊任选地从其中去除加热；从而形成分散于水中的固体颗粒；并且从而形成水性分散液。
水性分散液(例如固体含量)的体积平均粒径可以在200到5000纳米(nm)的范围内。本文中包括并且本文中公开200到5000nm的所有个别值和子范围。举例来说，水性分散液的平均体积粒径可为200、400、425或450nm的下限到5000、3500、2000、1800或1750nm的上限。举例来说，水性分散液的平均体积粒径可为200到5000nm、425到3800nm或450到1750nm。
本公开的实施例规定，本文所公开的水性分散液本身可以用作涂层组合物，或者如本文所讨论与任选的一种或多种其它组分合并以形成涂层组合物。本文中进一步讨论的涂层组合物的水性分散液和一种或多种其它组分可以通过各种方法合并。举例来说，涂层组合物的水性分散液和其它组分可以手动地、通过利用混合器(例如静态混合器，也称作串联混合器)和/或通过利用搅拌容器(例如搅拌槽)以及其它方法混合来形成本文中所公开的涂层组合物。
本公开还提供包括一种涂层组合物，其包括：按涂层组合物的总重量计15到100重量％的如本文所提供的水性分散液；溶剂，其中按如本文所提供的用于制造涂层组合物的水性分散液的固体含量计，溶剂为0重量％到80重量％；交联剂，其中按如本文所提供的用于制造涂层组合物的水性分散液的固体含量计，交联剂为0重量％到6重量％；和碱性水组合物，其按碱性水组合物的总重量计包含90到99.99重量％的水并且按碱性水组合物的总重量计包含0.01重量％到10重量％的碱，其中按涂层组合物的总重量计，碱性水组合物为涂层组合物的0重量％到85重量％。
按涂层组合物的总重量计，涂层组合物包括15到100重量％的如本文所提供的水性分散液。本文中包括并且本文中公开按涂层组合物的总重量计如本文所提供的水性分散液的15到100重量％的所有个别值和子范围。举例来说，如本文所提供的水性分散液可按涂层组合物的总重量计以15、20、25或30重量％的下限到70、80、90或100重量％的上限存在于涂层组合物中。举例来说，按涂层组合物的总重量计，水性分散液可占15到70；15到80；15到90；15到100；20到70；20到80；20到90；20到100；25到70；25到80；25到90；25到100；30到70；30到80；30到90；或30到100重量％。
对于各种实施例，溶剂可以选自以下的群组：乙二醇、正丁基乙二醇醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、正丁醇、乙醇、二丙二醇甲醚以及其组合。其它溶剂包括但不限于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、矿油精、醇和苯甲酸酯或其类似物。
按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，溶剂可以占0重量％到80重量％。本文中包括并且本文中公开按水性分散液的固体含量计0到80重量％的所有个别值和子范围。举例来说，按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，溶剂可以0、1、5、10、15或20重量％的下限到50、60、70或80重量％的上限存在于涂层组合物中。举例来说，按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，溶剂可占0到50；0到60或0到70；1到50；1到60；1到70；1到80；5到50；5到60；5到70；5到80；10到50；10到60；10到70；10到80；15到50；15到60；15到70；15到80；20到50；20到60；20到70；或20到80重量％。
碱性水组合物包括水和中和剂。具体地，按碱性水组合物的总重量％计，碱性水组合物可以包含90到99.99重量％的水。本文中包括并且本文中公开按碱性水组合物的总重量％计水的90到99.99重量％的所有个别值和子范围。举例来说，按碱性水组合物的总重量计，水的重量％可为90％、90.5％、91％或93％的下限到99.99％、99.9％、99％或98％的上限。举例来说，按碱性水组合物的总重量计，碱性水组合物可包含90到99.99、90.5到99.9、91到99或93到98重量％的水。
按碱性水组合物的总重量计，碱性水组合物进一步包含0.01到10重量％的中和剂。碱性水组合物包括中和剂。中和剂的实例包括但不限于本文所讨论的那些中和剂。本文中包括并且本文中公开按碱性水组合物的总重量计中和剂的0.01到10重量％的所有个别值和子范围。举例来说，按碱性水组合物的总重量计，中和剂的重量％可以从0.01、0.1、1，或2的下限到10、9.5、9或7％的上限。。举例来说，按碱性水组合物的总重量计，碱性水组合物可包含0.01到10、0.1到9.5、1到9或2到7重量％的中和剂。
本文所公开的涂层组合物可包含交联剂。优选地，按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，交联剂可为涂层组合物的0到6重量％。本文中包括并且本文中公开0到6重量％的所有个别值和子范围。举例来说，按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，交联剂可为0、0.01、0.02、0.1或1重量％的下限到2、3、4、5或6重量％的上限。举例来说，按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，交联剂可为0到2；0到3；0到4；0到5；0.01到2；0.01到3；0.01到4；0.01到5；0.01到6；0.02到2；0.02到3；0.02到4；0.02到5；0.02到6；0.1到2；0.1到3；0.1到4；0.1到5；0.1到6；1到2；1到3；1到4；1到5；或1到6重量％。优选地，以上述量使用的交联剂是羟烷基酰胺，其实例在本文中提供。
本文所公开的涂层组合物具有其它量的交联剂也是可能的。举例来说，按涂层组合物的总重量计，交联剂可以为涂层组合物的0到40重量％。本文中包括并且本文中公开0到40重量％的所有个别值和子范围。举例来说，按用于形成涂层组合物的水性分散液的固体含量计，交联剂可以为0、1、2、10到15的下限到20、25、30、35到40重量％的上限。举例来说，按涂层组合物的总重量计，交联剂可以为0到20；0到25；0到30；0到35；0到40；1到20；1到25；1到30；1到35；1到40；2到20；2到25；2到30；2到35；2到40；10到20；10到25；10到30；10到35；10到40；15到20；15到25；15到30；15到35或10到40重量％。
本公开的实施例规定，交联剂可以是与涂层组合物中所含的反应性官能团反应的化合物；从而促进这类官能团之间的交联。这类官能团可以存在于水性分散液的组分中，例如于酸官能化聚丙烯基础聚合物、酸官能化聚丙烯蜡和/或酸官能化聚烯烃中。举例来说，反应性官能团包括但不限于游离或中和形式的酸基，例如羧酸基，或具有通过另一种组分而具有另一种活性氢的官能团，例如醇基团、氨基等。
交联剂中的可交联官能团是能够与涂层组合物的反应性官能团反应的基团。举例来说，碳化二亚胺基、恶唑啉基、异氰酸酯基、羟烷基酰胺基、环氧基、羟甲基、醛基、酸酐基、羟基、吖丙淀基和/或硅烷基可以用于交联剂。
交联酸官能团的另一种可能性是通过使上述酸基与含多价金属离子的物质(例如氧化锌)反应来使用多价金属离子。羧酸还可以在与多官能性烯系不饱和物质在强酸的催化下的反应中交联。多官能性碳酸酯也可以与羧酸反应，得到酯键并且释放二氧化碳。此外，聚烯烃材料可以经由通过添加过氧化物起始的自由基交联或经由辐射，例如电子束进行交联。
根据多个实施例，交联剂包含苯酚-甲醛树脂；羟烷基酰胺树脂；氨基-甲醛树脂，包括但不限于脲-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、酸酐树脂；含有环氧基的树脂，包括但不限于环氧树脂、含有环氧基的聚酯或丙烯酸树脂、环氧化不饱和化合物(例如环氧化大豆油和嵌段异氰酸酯树脂)和其两种或更多种的组合，其限制条件为这类交联剂的组合是相容的。
交联剂可以是水分散的、水分散性的或水溶性的物质。根据多个实施例，交联剂的实例包括但不限于水性单体或聚合物质，其每分子含有两个或更多个恶唑啉基、碳化二亚胺基、羟烷基酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基等或这些中的若干个。
恶唑啉交联剂的实例是在其分子中具有两个或更多个恶唑啉基的水性聚合物，其可以通过使含恶唑啉基的单体和视需要的烯键式不饱和单体聚合获得。或者，恶唑啉交联剂还可以通过腈基与氨基乙醇基之间的反应、羟烷基酰胺基的脱水等获得。
具有两个或更多个碳化二亚胺基的交联剂可以通过缩合反应从二异氰酸酯化合物产生，所述缩合反应伴随着二异氰酸酯化合物的脱羧反应。二异氰酸酯化合物的实例包括但不限于1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸脂、2,6-甲苯二异氰酸脂、亚己基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯以及四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。这些化合物也可以作为混合物使用。可以包括单官能性异氰酸酯例如以控制树脂分子链长，例如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸丁酯和异氰酸萘酯为适用的。二异氰酸酯物质可以与具有羟基、亚氨基、氨基、羧基、巯基、环氧基等的脂肪族化合物、脂环族化合物或芳香族化合物部分反应。在伴随二异氰酸酯化合物的脱羧的缩合反应中，可以使用碳化二亚胺化催化剂。可用作这类催化剂的是例如环磷烯氧化物，例如1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物和其3-环磷烯异构体。
为了将含碳化二亚胺基的聚合物转化成水性聚合物，可以在含碳化二亚胺基的聚合物的分子结构中提供亲水性链段。举例来说，含有碳化二亚胺基的水性聚合物可以通过提供具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的亲水性链段获得。可用作亲水性链段的是：二烷基氨基烷基胺的季铵盐(例如，2-二甲基氨基乙醇的季铵盐)；二烷基氨基烷基胺(例如，3-二甲基氨基-正丙胺)的季盐；具有至少一个反应性羟基的烷基磺酸盐(例如，羟基丙烷磺酸钠)；聚环氧乙烷或末端以烷氧基封端的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的混合物(例如，末端位置以甲氧基或乙氧基封端的聚环氧乙烷)。
交联剂(例如水性交联剂)可以含有环氧基；实例包括但不限于山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、苯酚环氧乙烷缩水甘油醚以及月桂醇环氧乙烷缩水甘油醚等。除了以上各者之外，所提到作为实例的是：通过使羧基化合物与在其分子中具有两个或更多个环氧基的环氧树脂反应获得的水溶性环氧树脂，所述羧基化合物通过聚氧化乙烯多元醇化合物与酸酐化合物之间的反应获得；以及通过将水溶性环氧树脂与在其分子中具有两个或更多个环氧基的环氧树脂混合获得的可自乳化环氧树脂组合物。
酸酐化合物的实例包括但不限于芳香族酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和苯均四酸酐；和环状脂肪族酸酐，例如马来酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐。对于在其分子中具有两个或更多个环氧基的环氧树脂无限制，并且可以使用具有大于或等于两个的环氧官能团的所有已知环氧树脂。实例为获自表氯醇的聚缩水甘油醚和多羟基化合物，例如苯酚酚醛和甲酚酚醛双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或儿茶素；环氧烷加成双酚A；多元醇，例如聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、环己烷二甲醇；和例如己二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等的聚羧酸的聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺。
含有异氰酸酯基的交联剂(例如水性交联剂)为例如：主要含有至少一个选自由以下组成的群组的成员的聚异氰酸酯：含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯、含脲二酮基的聚异氰酸酯、含脲二酮基/异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯、含氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯、含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯、含缩二脲基的聚异氰酸酯、含碳化二亚胺基的聚异氰酸酯以及含脲二酮基的聚异氰酸酯，其各自含有1,6-亚己基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯作为原材料；以及通过使具有至少一个可以与异氰酸酯基反应的活性氢基团的亲水性表面活性剂或含有至少三个聚环氧乙烷单元的聚乙烯醚醇与脂肪酸酯反应获得的可自乳化聚异氰酸酯，在所述脂肪酸酯中，作为原材料的脂肪酸和含羟基化合物的碳数总和是8或更大并且具有至少一个可以与异氰酸酯基反应的活性氢基团。除了以上各者之外，可以提到1,6-亚己基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与含活性氢基团的化合物之间的反应获得的含氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯；或通过这些二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯化反应、碳化二亚胺化反应、脲二酮化反应以及缩二脲化反应获得的聚异氰酸酯。
衍生自醛的交联剂的实例是水分散的或水分散性的或水溶性苯酚甲醛树脂、氨基甲醛树脂或其组合。
苯酚甲醛交联剂包括但不限于以下醛与以下酚醛树脂的反应产物。醛的实例包括但不限于甲醛和乙醛。可以使用各种苯酚，例如但不限于苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、双酚A、双酚F等以及其组合。市售苯酚甲醛交联剂的实例尤其包括甲阶酚醛树脂-甲醛树脂，例如可购自Bakelite A.G的BAKELITETM6581LB和可购自氰特工业(CYTEC Industries)的PHENODURTM PR 612等等。同样，酸官能性苯酚可用于制造苯酚甲醛树脂。交联剂可以未被醚化或用醇或多元醇醚化。这些苯酚甲醛树脂在水中可以是可溶的或可自乳化的，或可以通过使用例如聚乙烯醇的胶体稳定剂稳定。
氨基甲醛交联剂包括但不限于醛与含氨基或酰胺基的分子的反应产物。醛的实例包括但不限于甲醛和乙醛。可以使用各种含氨基或酰胺基的分子，例如但不限于脲、三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甘脲等。合适的氨基交联树脂包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯并胍胺-甲醛、乙酰胍胺-甲醛、甘脲-甲醛树脂。另外，氨基甲醛树脂的羟甲基可以用例如甲醇和/或正丁醇的单羟基脂肪醇的基团中的至少一者部分或完全醚化。这些氨基甲醛树脂在水中可以是可溶的或可自乳化的，或可以通过使用胶体稳定剂稳定，例如可以使用聚乙烯醇来稳定氨基甲醛分散液。
水溶性或水分散性并且适用于本发明目的的市售氨基-甲醛树脂的实例包括来自氰特表面特种公司(Cytec Surface Specialties)的CymelTM 301、CymelTM 303、CymelTM370以及CymelTM 373。用于与氨基化合物反应形成树脂材料的其它醛是巴豆醛、丙烯醛或产生醛的化合物，例如亚己基-四胺、三聚乙醛等。
多个实施例规定，交联剂包含羟烷基酰胺。交联剂可以是水溶性的，并且用于交联羧酸。羟烷基酰胺的实例包括但不限于双(N,N'-二羟乙基)己二酰胺等。这类化合物可以商品名PRIMIDTM交联剂树脂从瑞士的EMS-PRIMID购得，例如PRIMIDTM XL-522、PRIMIDTM SF-4510和PRIMIDTM QM-1260。
多个实施例规定，一种或多种交联剂可以作为水性分散液配制方法的一部分添加到水性分散液中；或者在替代方案中，多个实施例规定，一种或多种交联剂可以添加到涂层组合物中，例如交联剂可以在分散液配制方法之后添加到水性分散液中。
取决于涂层应用，例如待含于涂布容器中的食品和/或饮料的类型和期望涂层特性，组合几种交联剂可以是有利的。此外，对于一些涂层应用，一些交联剂可能比其它交联剂合适。一些交联剂可能不适合于特定涂层应用。一些交联剂可以在添加催化剂用于固化的情况下加以采用。交联剂可以有助于构建热固性网状物，这通过例如甲基乙基酮双摩擦(MEK Double Rubs)的值比不含交联剂的相同涂层组合物高所指示。
本公开的实施例规定，涂层组合物可包括添加剂。添加剂的实例包括但不限于抗氧化剂、填充剂、催化剂、润湿剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、助滑剂、润滑剂、防结块剂、掩盖硫染色的添加剂、颜料润湿剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘附促进剂、腐蚀抑制剂、颜料(例如二氧化钛、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化锌)、磨碎的玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土或其类似物、任选的一种或多种分散剂(例如氨基醇和聚羧酸酯)、任选的一种或多种消泡剂、任选的一种或多种防腐剂(例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂以及其组合)任选的一种或多种增稠剂(例如，纤维素类增稠剂，例如羟乙基纤维素)疏水改性的碱性可溶乳液、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂以及其组合以及其它添加剂。可以针对不同涂层应用采用不同量的各种添加剂。
如所提到的，可以将本文所公开的涂层组合物涂覆到金属衬底上。金属衬底的实例包括但不限于金属片或线圈、饮料罐、食品罐；气溶胶容器，例如用于非食品，例如发胶、染发剂或喷色漆的那些气溶胶容器；鼓；小桶；桶；装饰马口铁罐；无盖托盘；管子；瓶子；外壳(monobloc)；帽子、盖子，例如用于酸奶和黄油容器的薄铝箔类盖子，或冠形瓶塞；用于玻璃罐和瓶的封闭件，例如辊动封闭件、真空封闭件、防盗封闭件、用于罐封闭件的易剥离盖以及用于罐的易开盖或常规盖等等。可以将本文所公开的涂层组合物涂覆于其上的罐可以是2片罐或3片罐。饮料罐包括但不限于啤酒罐、碳酸化软饮料罐、能量饮料罐、等渗饮料罐、水罐、果汁罐、茶罐、咖啡罐、牛奶罐等。食品罐包括但不限于蔬菜罐、水果罐、肉罐、汤罐、即食餐罐、鱼罐、食用油罐、调味罐等。这类罐可以具有各种形状。举例来说，这类罐可以具有圆柱形、立方体形、球形、半球形、瓶形、细长的立方体形、浅的或高的形状、圆形或矩形形状或任何其它合适的形状或其组合。金属的实例包括但不限于铝和铝合金、钢、电镀锡薄钢板冷轧低碳软钢、电镀铬/氧化铬涂布冷轧低碳软钢以及其它预处理钢。预处理可包括但不限于用磷酸，磷酸锆，磷酸铬，Cr(III)和Cr(VI)化合物等以及硅烷进行处理，这是由于例如初步防腐和改善的粘附性的原因。金属衬底可以包含片、条带或线圈。可以用一种或多种预涂层组合物预涂布衬底。这类预涂层组合物包括但不限于一种或多种树脂粘合剂、一种或多种树脂交联剂、一种或多种溶剂、一种或多种添加剂和一种或多种颜料。树脂粘合剂的实例包括但不限于环氧树脂、聚酯、含有机溶胶/乙烯基的聚氯乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、油树脂、丙烯酸树脂等。交联剂的实例包括但不限于羟烷基酰胺、苯酚-甲醛树脂；氨基-甲醛树脂，包括但不限于脲-甲醛、三聚氰胺甲醛、苯并胍胺甲醛；酸酐树脂、嵌段异氰酸酯树脂和含环氧基的树脂，包括但不限于环氧树脂、含环氧基的聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基树脂等。溶剂和稀释剂的实例包括但不限于二醇醚、醇、芳香族物(例如芳香族烃)、白色石油脑、支化酮和酯。添加剂的实例包括但不限于催化剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、助滑剂、防结块剂、掩盖硫染色的添加剂、颜料润湿剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘附促进剂。颜料包括但不限于二氧化钛、氧化锌、氧化铝、锌和铝。衬底还可以用一种或多种预涂布层压组合物预涂布。这类组合物可以例如包括聚乙烯、聚丙烯或聚酯组合物，并且可以按膜形式通过膜层压工艺或熔融挤压涂布工艺涂覆到金属衬底上。
金属衬底可以通过冲压、拉拔、再拉拔、壁烫压、弯曲、卷边、压印、凹陷、作凸缘、缩颈、拉伸、吹塑拉伸和/或其它合适的常规方法形成。这类方法是本领域普通技术人员已知的。根据多个实施例，可将涂层组合物例如涂覆到金属衬底上，例如，金属片或金属箔，并且随后可使涂布衬底形成为涂布制品，例如容器装置，例如金属罐或涂布封闭装置。根据多个实施例，可以使衬底形成为容器，例如容器装置或封闭装置，并且然后可以用涂层组合物涂布所述容器装置或封闭装置以形成涂布制品。涂层组合物可以通过各种方法涂覆。例如通过辊涂、喷涂、粉末涂布、浸涂、电沉积涂布、印刷、水洗涂布、流布、拉伸涂布和/或帘幕式涂布。涂层，即涂覆到金属衬底上的涂层组合物的厚度可以在0.01微米(μm)到2毫米(mm)的范围内。本文中包括并且本文中公开0.01μm到2mm的所有个别值和子范围。举例来说，涂层的厚度可为0.01μm、0.05μm、or 1μm的下限到2mm、1.5mm或1mm的上限。举例来说，涂层的厚度可以为0.01μm到2mm；0.05μm到1.5mm；或者在替代方案中为0.1μm到1mm。根据多个实施例，涂层的厚度可以在5μm到50μm的范围内。涂层也可以作为多层涂层彼此叠置。
涂覆到衬底上的涂层组合物可以被固化，例如以形成固化涂层。固化方法可以包含干燥，例如风干、对流烘箱干燥、热风干燥和/或红外烘箱干燥等等。根据多个实施例，固化可以包括辐射固化，例如电子束固化。涂覆到衬底的涂层组合物可以在10℃到375℃范围内的温度下固化少于60分钟，例如少于40分钟、少于30分钟、少于20分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于2分钟、少于1分钟或少于20秒的时段。本文中包括并且本文中公开10℃到375℃的所有个别值和子范围。举例来说，涂覆到衬底上的涂层组合物可以在15℃到260℃范围内的温度下固化少于60分钟，例如少于40分钟、少于20分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于2分钟或少于1分钟的时段，或者在替代方案中，涂覆到衬底上的涂层组合物可以在15℃到235℃范围内的温度下固化少于60分钟，例如少于40分钟、少于10分钟、少于5分钟、少于2分钟或少于1分钟的时段。固化涂层的厚度可在0.01μm到2毫米(mm)的范围内。本文中包括并且本文中公开0.01μm到2mm的所有个别值和子范围。举例来说，固化涂层的厚度可为0.01μm、0.05μm或1μm的下限到2mm、1.5mm或1mm的上限。举例来说，固化涂层的厚度可为0.01μm到2mm；0.05μm到1.5mm；或者在替代方案中为0.1μm到1mm。根据多个实施例，固化涂层的厚度可在1μm到50μm的范围内。
如所提到，对于一些涂层应用，需要涂布制品同时提供特定性能特征，例如特定耐机械性和耐化学性特性和特定外观特性。一些涂层应用所期望的特定机械特性为考尼格硬度值(Konig hardness value)，例如大于70秒的考尼格硬度值。一些涂层应用所期望的特定耐化学性特性包括甲基乙基酮(MEK)双重摩擦值，例如一些涂层应用期望MEK双重摩擦值为200或更大；蒸煮后通过外观等级，例如2％乳酸溶液、3％乙酸溶液和3％柠檬酸溶液。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，包括例如以下：
表1材料清单
Figure BDA0002240444190000321
本实例中使用的额外材料包括溶剂(可购自西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich)的正丁醇和正丁基乙二醇醚)、碱(可购自亨茨曼的二甲基乙醇胺(DMEA))和交联剂(可购自EMS-GRILTECH的羟烷基酰胺
Figure BDA0002240444190000322
QM-1260)。
实验
涂层组成和制备
如下制备如表2中所示的涂层组合物的每个实例和比较实例，其中熔融共混产物的每种组分的重量百分比(重量％)值在表2中以按熔融共混产物的总重量计的重量％提供。
实例1
使用控制速率进料器以139克/分钟将M899P、以76克/分钟将V4200、以58克/分钟将P5980i和以30克/分钟将L641添加到25mm直径双螺杆挤出机中以使组分前进并且熔融共混。挤出机温度分布升高到大约160℃。将水和碱(二甲基乙醇胺/DMEA)作为中和剂分别以73克/分钟和31克/分钟进料到挤出机中。稀释水通过两个单独的泵分别以240克/分钟和140克/分钟的速率进料到挤出机的稀释区的两个位置。到挤出机结束时，将挤出机温度分布冷却到低于100℃的温度。挤出机速度为大约1200rpm。在挤压机出口，使用背压调节器将挤出机机筒内部调节到合适的压力以减少蒸汽形成。将所得的水性分散液按以下顺序通过200、50和20微米的过滤器过滤。过滤后，水性分散液的固体含量为44重量％，并且体积平均粒度为2.0微米。为了制备涂层组合物，向容器中添加115.4克水性分散液，同时使用Cowles刮刀以600转/分钟的速度搅拌，在约一分钟的时间间隔内向第一容器中的内容物添加61.6克碱性水(0.3重量％的DMEA水溶液)。在碱性水中加入2.6克30重量％的交联剂溶液。交联剂为[PrimidTM QM-1260，一种衍生自己二酸和二异丙醇胺的羟烷基酰胺化合物。交联剂的目标负载量为总酸官能团的0.25当量。根据期望的酸官能团当量，使用以下方程式计算Primid QM-1260的含量：
Figure BDA0002240444190000331
其中W是每100克树脂混合物的Primid QM-1260的重量。Ai是树脂共混物中第i组分的酸值，以mg KOH/g表示，ωi是第i组分的重量分数，94是Primid QM-1260羟基官能团的当量分子量，并且E是Primid QM-1260的设计当量。向混合物中加入20.5克正丁醇与乙二醇单丁醚的1/1混合物。搅拌10分钟。涂层组合物的重量为200克，固体含量为26重量％，并且有机溶剂重量(不包括碱)与分散液固体含量的重量比为0.4。
实例2
以与实例1中相同的方式制备实例2的水性分散液，不同之处在于使用M199P代替M899P并且DMEA的进料速率为29.5克/分钟。水性分散液的固体含量为43.2重量％，并且体积平均粒度为1.3微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、PrimidQM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合118.6克水性分散液、58.4克碱性水、2.54克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
实例3
以与实例1相同的方式制备实例3的水性分散液，不同之处在于使用M100P代替M899P，并且初始水的进料速率为90.7克/分钟。水性分散液的固体含量为44.3重量％，并且体积平均粒度为1.7微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、PrimidQM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合115.7克水性分散液、61.3克碱性水、2.54克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
实例4
以与实例1相同的方式制备实例4的水性分散液，不同之处在于使用FusabondP613代替M899P，并且初始水和DMEA的进料速率为分别90.7克/分钟和28.9克/分钟。水性分散液的固体含量为42.7重量％，并且体积平均粒度为1.1微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合119.6克水性分散液、56.9克碱性水、3.1克Primid QM-1260溶液和20.4克溶剂混合物。
实例5
以与实例1相同的方式制备实例5的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且P613、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为40.8、12.9、14.4、7.6、22.7、7.5、60和35克/分钟，并且挤出机速度为450转/分钟。水性分散液的固体含量为42.1重量％，并且体积平均粒度为1.1微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合121.7克水性分散液、55.2克碱性水、2.6克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
实例6
以与实例1相同的方式制备实例6的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且P613、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为19.7、34.0、14.4、7.6、20.4、7.2、60和35克/分钟，并且挤出机速度为350转/分钟。水性分散液的固体含量为44.3重量％，并且体积平均粒度为0.8微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合115.7克水性分散液、61.3克碱性水、2.5克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
实例7
以与实例1相同的方式制备实例7的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且P613、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为15.1、34.0、18.9、7.6、21.9、9.3、60和35克/分钟，并且挤出机速度为350转/分钟。水性分散液的固体含量为43.0重量％，并且平均粒度为0.6微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合118.7克水性分散液、57.7克碱性水、3.1克Primid QM-1260溶液和20.4克溶剂混合物。
实例8
以与实例1相同的方式制备实例8的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且向共混物中添加Polywax 655。P613、V4200、P5980i、L641、PW655、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为136.1、72.6、57.5、30.2、6.1、84.7、29.7、100和200克/分钟，并且挤出机速度为1200转/分钟。水性分散液的固体含量为42.1重量％，并且平均粒度为0.7微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合121.5克水性分散液、55.6克碱性水、2.5克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
比较实例A
以与实例1相同的方式制备比较实例A的水性分散液，不同之处在于使用PP35R80代替M899P，并且初始水和DMEA的进料速率分别为63.5和28克/分钟。水性分散液的固体含量为44.6重量％，并且体积平均粒度为0.8微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合115.2克水性分散液、61.8克碱性水、2.54克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
比较实例B
以与实例1相同的方式制备比较实例B的水性分散液，不同之处在于使用H739代替M899P，并且初始水和DMEA的进料速率分别为90.7和31.8克/分钟。该分散液的固体含量为43.9重量％，并且体积平均粒度为1.9微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合116.8克水性分散液、60.3克碱性水、2.4克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
比较实例C
以与实例1相同的方式制备比较实例C的水性分散液，不同之处在于使用P353代替M899P，并且初始水和DMEA的进料速率分别为84.7和28.0克/分钟。水性分散液的固体含量为46重量％，并且体积平均粒度为2.4微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合110.8克水性分散液、65.4克碱性水、3.4克Primid QM-1260溶液和20.4克溶剂混合物。
比较实例D
以与实例1相同的方式制备比较实例D的水性分散液，不同之处在于使用L7452代替M899P，并且L7452、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为34.8、18.9、14.4、7.6、31.8、11、120和0克/分钟，并且挤出机速度为450旋/分钟。水性分散液的固体含量为37.5重量％，并且体积平均粒度为3.0微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合136.0克水性分散液、39.9克碱性水、3.7克PrimidQM-1260溶液和20.4克溶剂混合物。
比较实例E
以与实例1相同的方式制备比较实例E的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，使用PP35R80代替V4200，并且P613、PP35R80、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为19.7、34.0、14.4、7.6、27.2、7.2、60和35克/分钟，并且挤出机速度为750旋/分钟。水性分散液的固体含量为41.4重量％，并且体积平均粒度为2.0微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合123.8克水性分散液、53.2克碱性水、2.5克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
比较实例F
以与实例1相同的方式制备比较实例F的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且P613、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为46.1、7.6、14.4、7.6、22.7、7.6、60和35克/分钟，并且挤出机速度为450旋/分钟。所述水性分散液的固体含量为42.0重量％，体积平均粒度为1.8微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合122.0克水性分散液、55.0克碱性水、2.6克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
比较实例G
以与实例1相同的方式制备比较实例G的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且P613、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为7.6、46.1、14.4、7.6、17.4、7.1、30和60克/分钟，并且挤出机速度为450旋/分钟。水性分散液的固体含量为41.4重量％，并且平均粒度为0.6微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合123.8克水性分散液、53.2克碱性水、2.5克Primid QM-1260溶液和20.5克溶剂混合物。
比较实例H
以与实例1相同的方式制备比较实例G的水性分散液，不同之处在于使用P613代替M899P，并且P613、V4200、P5980i、L641、初始水、DMEA、稀释水1和稀释水2的进料速率分别为7.6、41.6、18.9、7.6、19.7、9.0、30和60克/分钟，并且挤出机速度为450旋/分钟。水性分散液的固体含量为40.3重量％，并且平均粒度为0.5微米。为了制备具有与实例1中的涂层组合物相同的固体含量、Primid QM-1260当量和目标溶剂与分散液固体的比率的涂层组合物，以与实例1相同的方式混合126.7克水性分散液、49.7克碱性水、3.1克Primid QM-1260溶液和20.4克溶剂混合物。
涂布面板制备
在制备涂层之前，将涂层组合物在室温(23℃)下老化至少过夜。用由LakesideMetal供应的镀锡薄板衬底(0.25#Bright T-1 measuring.009X 4”X 12”)上的线绕拉伸条棒(#16)制备每个涂布面板。除非另外指出，否则在205℃下将涂布面板在Despatch烘箱(序列号#183952)中固化4分钟。干燥涂层厚度通常在7-10μm(0.3-0.4密耳)内。
蒸煮测试
使用Tuttnauer EZ10或类似的高压釜进行蒸煮测试。如上所述制备涂布面板。将涂布面板切成2英寸×3英寸的条带。将涂布面板的条带放入装有食品模拟物(坎贝尔鸡汤饭(
Figure BDA0002240444190000391
Chicken with Rice soup))的玻璃容器中。用盖子盖上容器，并且在设置为132℃的高压釜中放置30分钟。打开之前，让高压釜冷却到60℃。从烧杯中取出测试面板，用去DI水冲洗并且干燥。在从高压釜中取出测试面板后的30分钟内，对浸入食品模拟物中的涂布面板部分进行横切粘附力测试和铅笔硬度测试。
划格法粘附力测试
当涂层厚度小于5密耳时，根据ASTM D 3359-09的方法“B”进行化格粘附力测试。简而言之，对于这一测试，制作正方形晶格图案，每个方向上有10个切口，两个相邻切口之间的距离为1mm。在晶格上应用压敏胶带，并且然后将其去除。根据以下等级评估粘附力：
5B-切口边缘完全光滑；没有任何晶格的正方形分离。
4B-涂层的小薄片在交叉点处分离；小于5％的面积受到影响。
3B-涂层的小薄片沿边缘和切口的交叉点分离。受影响的面积是晶格的5到15％。
2B-涂层沿边缘和正方形的部分剥落。受影响的面积是晶格的15到35％。
1B-涂层沿着大带的切口边缘剥落，并且整个正方形已分离。受影响的面积是晶格的35到65％。
0B-剥落和脱离比1级差。
结果在下表2中示出。
铅笔硬度
根据ASTM方法D3363-06进行铅笔硬度测试。报导凿痕硬度，最硬的铅笔使膜不被切割。使用Derwent绘图铅笔套装(20件装，9B到9H，9B是最软等级)进行测试。结果在下表2中示出。
表2-涂层组合物的性能比较
Figure BDA0002240444190000411
表2中的数据表明，用高熔点和酸官能化树脂(实例1-8)制备的分散液具有优异的涂层性能，这通过蒸煮测试后极小涂层粘附力损失或涂层软化来证明。相比之下，用具有较低熔点而无酸官能团的树脂(比较实例A)、具有较高熔点而无酸官能团的树脂(比较实例B)或具有较低熔点并且具有酸官能团的树脂(比较实例C和D)制备的分散液全部具有较差涂层性能，这在通过蒸煮测试后显著的粘附力损失或显著的涂层软化或其两者来证明。比较实例E进一步表明，并入较低密度或低熔点的共粘合剂(V-4200)对于良好的涂层性能是重要的。比较实例F-H表明，对于优异的涂层性能，存在分散液聚合物组合物的最佳组成范围。

Claims (17)

1.一种水性分散液，其包含：
按所述水性分散液的总重量计15重量百分比(重量％)到60重量％的固体含量，所述固体含量包含熔融共混产物，所述熔融共混产物具有：
15到60重量％的熔点为155℃到170℃的酸官能化聚丙烯基础聚合物；
16到50重量％的密度小于0.88克/立方厘米(g/cm3)的聚丙烯共聚物；
5到20重量％的酸官能化聚丙烯蜡；和
15到30重量％的酸官能化聚烯烃，其中所述重量％按所述熔融共混产物的总重量计，并且所述熔融共混产物的组分加到100重量％；和
水性组合物。
2.根据权利要求1所述的水性分散液，其中所述熔融共混产物包括20到55重量％的熔点为155℃到170℃的所述酸官能化聚丙烯基础聚合物。
3.根据权利要求1所述的水性分散液，其中所述熔融共混产物包括26到46重量％的熔点为155℃到170℃的所述酸官能化聚丙烯基础聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中熔点为155℃到170℃的所述酸官能化聚丙烯基础聚合物的酸值为2到15。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点为160℃到170℃。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述酸官能化聚丙烯基础聚合物的熔点为162℃到167℃。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述熔融共混产物包括17-45重量％的密度小于0.88g/cm3的所述聚丙烯共聚物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述熔融共混产物包括5到15重量％的所述酸官能化聚丙烯蜡；或者所述熔融共混产物包括15到25重量％的所述酸官能化聚烯烃。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述熔融共混产物包括9到11重量％的所述酸官能化聚丙烯蜡；或者其中所述熔融共混产物包括19到25重量％的所述酸官能化聚烯烃。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述酸官能化聚丙烯蜡为马来酸酐改性的聚丙烯蜡；或者
其中密度小于0.88g/cm3的所述聚丙烯共聚物由丙烯和乙烯形成，其中由ASTM D-1238在230℃和2.16kg下测定，所述聚丙烯共聚物的熔融指数值为约25g/10min，并且玻璃转变温度为约-26℃；或者
其中所述酸官能化聚烯烃是乙烯-丙烯酸共聚物；或者
其中熔点为155℃到170℃的所述酸官能化聚丙烯基础聚合物是酸酐改性的聚丙烯；或者
进一步包括0.1到10重量％的聚乙烯蜡，其中所述重量％按所述熔融共混产物的总重量计。
11.一种涂层组合物，其包含：
按所述涂层组合物的总重量计15到100重量％的根据权利要求1所述的水性分散液；
溶剂，其中按用于制造所述涂层组合物的根据权利要求1所述的水性分散液的固体含量计，所述溶剂为0重量％到80重量％；
交联剂，其中按用于制造所述涂层组合物的根据权利要求1所述的水性分散液的固体含量计，所述交联剂为0重量％到6重量％；
碱性水组合物，其包含按所述碱性水组合物的总重量计90到99.99重量％的水和按所述碱性水组合物的总重量计0.01重量％到10重量％的碱，其中按所述涂层组合物的总重量计，所述碱性水组合物为所述涂层组合物的0重量％到85重量％。
12.根据权利要求11所述的涂层组合物，其中所述交联剂包含羟烷基酰胺；或者其中所述溶剂选自由以下组成的群组：二醇、二醇醚以及其组合。
13.根据权利要求11所述的涂层组合物，其中所述溶剂选自由以下组成的群组：醇、二醇醚以及其组合。
14.根据权利要求11所述的涂层组合物，其中所述溶剂选自乙二醇、正丁基乙二醇醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、正丁醇、乙醇、二丙二醇甲醚以及其组合。
15.一种涂布制品，其包含衬底和所述衬底上的涂层，其中所述涂层包括根据权利要求11至14中任一项所述的涂层组合物。
16.根据权利要求15所述的涂布制品，其中所述衬底是金属衬底。
17.一种涂布制品，其包含衬底和所述衬底上的固化涂层，其中所述固化涂层通过固化根据权利要求11至14中任一项所述的涂层组合物形成。
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