CN115948092B - 一种易拉罐的内喷水性涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易拉罐的内喷水性涂料，其包括按照重量百分数计的以下原料：水性丙烯酸树脂分散体40％～45％，酚醛树脂4％～6％，正丁醇2％～6％，二丙二醇丁醚2％～6％，胺中和剂1％～2％，基材润湿剂0.05％～0.2％，蜡乳液0.1％～0.5％，去离子水30％～45％。该内喷水性涂料不含双酚A，安全性高，满足市场上对食品包装涂料不含双酚A的要求，并且综合性能良好，可媲美易拉罐现用的环氧树脂类型的内喷涂料，涂膜具有良好的耐腐蚀性、附着力和柔韧性，可以满足易拉罐生产线上的加工需求。
Description
技术领域
本发明涉及涂料的技术领域，具体涉及一种易拉罐的内喷水性涂料。
背景技术
易拉罐作为啤酒、碳酸饮料、凉茶饮料、蛋白饮料、咖啡等食品的包装容器，与玻璃瓶、PET瓶包装方式相比具有加工性能好、循环使用节能环保、密封性好等优点。2022年，我国食品饮料金属包装行业将实现1190亿只的总产量，对应的内喷涂料的需求总量约为8.5万吨，其中水性内喷涂料的占比约为45％。
传统的易拉罐内喷涂料主要为环氧树脂类型的涂料，环氧树脂合成原料中含有双酚A。为防范食品安全风险，欧盟、中国和美国相继禁止双酚A用于婴幼儿的食品包装。2015年5月11日，双酚A因其生殖毒性被列入加州65清单，2018年2月14日欧盟发布法规(EU)2018/213，规定了食品接触用涂料中双酚A迁移限量不得超0.05mg/Kg。这就使得易拉罐内喷涂料不得含有双酚A，以符合日趋严格的食品卫生要求。因此，亟需一种安全性更高的不含双酚A的水性内喷涂料替代传统的环氧树脂基的水性内喷涂料。
发明内容
本发明提出一种易拉罐的内喷水性涂料，旨在解决市场上所用的易拉罐内喷涂料大都是环氧树脂类型的问题，以满足无双酚A的新食品卫生要求。
为了实现上述目的，本发明的实施例提出了一种易拉罐的内喷水性涂料，其包括按照重量百分数计的以下原料：水性丙烯酸树脂分散体40％～45％，酚醛树脂4％～6％，正丁醇2％～6％，二丙二醇丁醚2％～6％，胺中和剂1％～2％，基材润湿剂0.05％～0.2％，蜡乳液0.1％～0.5％，去离子水30％～45％。
根据本发明实施例的一种易拉罐的内喷水性涂料，以不含双酚A的水性丙烯酸树脂分散体为基础，通过酚醛树脂、正丁醇、二丙二醇丁醚、中和剂、蜡乳液、基材润湿剂、去离子水等不同组分的复配，提供了一种无双酚A易拉罐内喷水性涂料，该内喷水性涂料的综合性能良好，可媲美易拉罐现用的环氧树脂类型的内喷涂料，涂膜具有良好的耐腐蚀性、附着力和柔韧性，可以满足易拉罐生产线上的加工需求，同时，不含双酚A，安全性高，满足市场上对食品包装涂料不含双酚A的要求。
可选地，所述水性丙烯酸树脂分散体的玻璃转变温度为15℃～80℃，酸值为80～140mg KOH/g，羟值为30～70mg KOH/g，固含量为45％～50％，粒径为100nm～200nm。
可选地，所述水性丙烯酸树脂水分散体是由以下原料经溶液聚合法聚合而成：二丙二醇丁醚15％～20％，N,N-二甲基乙醇胺2％～4％，过氧化苯甲酰1％～1.5％，苯乙烯5％～15％，甲基丙烯酸5％～10％，甲基丙烯酸甲酯10％～20％；甲基丙烯酸丁酯3％～10％；甲基丙烯酸羟乙酯3％～10％；甲基丙烯酸缩水甘油酯2％～5％；去离子水35％～45％。
可选地，所述酚醛树脂为热固型酚醛树脂。
进一步地，所述酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂、对叔丁基苯酚型酚醛树脂、腰果酚型酚醛树脂中的至少一种。
可选地，所述蜡乳液为棕榈蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯改性微粉蜡中的一种或几种。
可选地，所述基材润湿剂为炔二醇、聚醚改性硅氧烷、大分子量丙烯酸酸酯树脂，氟改性丙烯酸酸树脂中的一种或几种。
可选地，所述胺中和剂为N,N二甲基乙醇胺、三乙胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、玛琳、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明采用的试材皆为普通市售品，皆可于市场购得。
其中，酚醛树脂为热固型酚醛树脂，其作为交联剂使用，选自苯酚型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂、对叔丁基苯酚型酚醛树脂、腰果酚型酚醛树脂中的至少一种，优选为对叔丁基苯酚型酚醛树脂，选择可商购的湛新树脂的PHENODUR PR 787/50MP或PHENODUR PR612。
其中，胺中和剂选自N,N二甲基乙醇胺、三乙胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、玛琳、三乙醇胺、氢氧化钠中的至少一种。具体地，中和剂基于待中和化合物中的酸以约20～100％mol的量存在，优选为N,N-二甲基乙醇胺。
其中，蜡乳液选自棕榈蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯改性微粉蜡中的至少一种，优选氧化聚乙烯蜡，选择可商购的路博润的AQUASLIP 671。
其中，基材润湿剂为炔二醇、聚醚改性硅氧烷、大分子量丙烯酸酸酯树脂，氟改性丙烯酸酸树脂中的一种或几种,优选聚醚改性硅氧烷。选择可商购的迪高公司的TEGOWet270、TEGO Wet280与TEGO Twin4100。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种易拉罐内喷水性涂料，包括以下原料组分：
表1
其中，水性丙烯酸树脂分散体A的玻璃转变温度为55.12℃(fox公式计算)，酸值(以树脂固体量计)为108.60mg KOH/g，羟值为(以树脂固体量计)43.13mg KOH/g，固含量为45％，粒径100nm-200nm。
具体地，水性丙烯酸树脂分散体A的制备包括：
为了制备1Kg批料，将150g二丙二醇丁醚加入2L容积的四口烧瓶中，加热至130℃。在单独的预混容器中制备75g甲基丙烯酸、45g甲基丙烯酸羟乙酯、112.5g甲基丙烯酸甲酯、45g丙烯酸丁酯、37.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、75g丙烯酸乙酯、12g过氧化苯甲酰(BPO)的预混物。将预混物经4h滴加到四口烧瓶中，同时保持温度为130-135℃。预混物滴加结束后，用15g二丙二醇单丁醚冲洗预混容器和泵送管路，之后在130℃下保温1h。滴加入0.75g BPO与5.0g二丙二醇丁醚的混合物，并在130℃下保温1h。重复滴加入0.75g BPO与5.0g二丙二醇丁醚的混合物，并在130℃下保温1h,直至丙烯酸聚合反应的转化率大于99％。将批料冷却至80℃并加入38g N,N-二甲基乙醇胺，并搅拌15min。之后缓慢滴加323.5g去离子水，滴加耗时1h，去离子水加入后，再搅拌分散30min，用孔径小于1微米的滤网过滤出反应产物，反应产物为泛蓝光乳白半透明液体，其固含量NV应为45％，粒径为100-200nm。
无双酚A的易拉罐内喷水性涂料的制备：
1)按上述表1配方将水性丙烯酸树脂分散体、去离子水和N,N二甲基乙醇胺加入到一洁净的搅拌釜内，以500r/min的转速分散5min；
2)向步骤1)的搅拌釜内加入酚醛树脂，以700r/min的转速分散15min；
3)待步骤2)的搅拌釜转速调至500r/min，边分散边依次加入二丙二醇丁醚、正丁醇、蜡乳液、基材润湿剂，分散20min；
4)用小于等于一微米的滤网过滤步骤3)的产物，即得一种无双酚A的易拉罐内喷水性涂料。
实施例2
一种易拉罐内喷水性涂料，包括以下原料组分：
表2
其中，水性丙烯酸树脂分散体B的玻璃转变温度为53.48℃(fox公式计算)，酸值(以树脂固体量计)为94.18g KOH/g，羟值为(以树脂固体量计)43.13mg KOH/g，固含量为45％，粒径100nm～200nm。
水性丙烯酸树脂分散体B的制备：
为了制备1Kg批料，将150g二丙二醇丁醚加入2L容积的四口烧瓶中，加热至130℃。在单独的预混容器中制备65g甲基丙烯酸、45g甲基丙烯酸羟乙酯、112.5g甲基丙烯酸甲酯、45g丙烯酸丁酯、47.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、75g丙烯酸乙酯、12g过氧化苯甲酰(BPO)的预混物。将预混物经4h滴加到四口烧瓶中，同时保持温度为130-135℃。预混物滴加结束后，用15g二丙二醇单丁醚冲洗预混容器和泵送管路，之后在130℃下保温1h。滴加入0.75g BPO与5.0g二丙二醇丁醚的混合物，并在130℃下保温1h。重复滴加入0.75g BPO与5.0g二丙二醇丁醚的混合物，并在130℃下保温1h,直至丙烯酸聚合反应的转化率大于99％。将批料冷却至80℃并加入38g N,N-二甲基乙醇胺，并搅拌15min。之后缓慢滴加323.5g去离子水，滴加耗时1h，去离子水加入后，再搅拌分散30min，用孔径小于1微米的滤网过滤出反应产物，反应产物为泛蓝光乳白半透明液体，其固含量NV应为45％，粒径为100-200nm。
水性丙烯酸树脂分散体B与水性丙烯酸树脂分散体A的区别在于，水性丙烯酸树脂分散体B聚合单体中功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯用量提高了1％，旨在提高内喷涂料的涂膜的交联密度与抗酸抗硫蒸煮性。
无双酚A的易拉罐内喷水性涂料的制备：
1)按上述表1配方将水性丙烯酸树脂分散体、去离子水和N,N二甲基乙醇胺加入到一洁净的搅拌釜内，以500r/min的转速分散5min；
2)向步骤1)的搅拌釜内加入酚醛树脂，以700r/min的转速分散15min；
3)待步骤2)的搅拌釜转速调至500r/min，边分散边依次加入二丙二醇丁醚、正丁醇、蜡乳液、基材润湿剂，分散20min；
4)用小于等于一微米的滤网过滤步骤3)的产物，即得一种无双酚A的易拉罐内喷水性涂料。
对比例
本对比例为市售的环氧树脂基的水性内喷涂料，市售商品型号为Akz F980-68403V。
试验例
将上述实施例和对比例的涂料用16#线棒涂覆到铝材上，200℃烘烤4min，固化完全，干膜重3-5克每平方米。
1、固含量测试：依据GB1725,用直径70-75mm的铝箔圆盘，称取1～1.1g待测样，经2000℃15min烘烤后，称重，计算可得不挥发物含量。
2、粘度测试：依据GB/T1723，用T-4粘度测试杯，测得涂料料温为25℃时的流出耗时。
3、PH测试：用PH计，测得涂料料温为25℃时的PH值。
4、涂膜外观测试：目视观察，湿膜与干膜有无缩孔、针孔、颗粒、橘皮、不透亮等异常情况。
5、铅笔硬度测试：依据GB/T6739，用中华铅笔测出不犁破涂层的最大铅笔硬度。
6、耐冲击测试：依据GB/T 1732，用冲击试验仪的1Kg重锤，在50cm高度处落下锤击待测涂层，观察冲击后涂层是否有裂纹。
7、涂膜耐MEK擦拭次数测试：依据GB/T 23989，用包裹脱脂棉的一公斤重锤，浸润丁酮(MEK)后，在涂膜上进行往复擦拭，一个来回计一次，直至涂层破损露出底材，记录擦拭次数。
8、附着力测试：依据GB/T 1720，用百格刀在涂层上划出6道间隔1mm的十字交叉格，之后用胶带撕拉划格处，目视观察涂膜脱落情况。
9、涂膜双酚A特定迁移量测试：依据GB31604.10-2016,将涂膜浸泡在食品模拟物中，测出模拟物中双酚A迁移量。(模拟物1：4％乙酸，100℃0.5h+60℃10d浸泡；模拟物2：10％乙醇，121℃0.5h+60℃10d浸泡。)
10、涂膜耐高温杀菌测试：依据GB/T 1733,观察涂膜在立式灭菌锅中，经127℃30min的水相和汽相的高温蒸煮后，是否出现泛白、鼓泡、脱落等异常。
11、涂膜耐酸性测试：依据GB/T 2763-2006,将涂膜浸泡入2％柠檬酸水溶液中，经立式杀菌锅127℃30min蒸煮后，取出观察涂膜有无出现泛白、鼓泡、脱落等异常。
12、涂膜耐硫性测试：依据GB/T 2763-2006,将涂膜浸泡入0.1％硫化钠水溶液中，经立式杀菌锅127℃30min蒸煮后，取出观察涂膜有无出现泛白、鼓泡、脱落、硫斑等异常。
表3实施例和对比例涂料的性能测试结果
由表3可知，上述的易拉罐内喷水性涂料均不含双酚A，可满足市场上对食品包装涂料不含双酚A的需求，同时，本发明的实施例的易拉罐内喷水性涂料综合性能较好，性能可媲美可媲美易拉罐现用的环氧树脂类型的内喷涂料，涂膜具有良好的耐腐蚀性、附着力和柔韧性，可以满足易拉罐生产线上的加工需求。
由表3的配方1、配方2和配方4可知，酚醛树脂PHENODUR PR 612的用量由5％提高到6％，可提高内喷水性涂料涂膜的耐2％柠檬酸抗性；此外，提高水性丙烯酸树脂分散体合成单体配方中的功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯用量，可明显提高内喷水性涂料涂膜的耐2％柠檬酸抗性，配方4中由水性丙烯酸树脂分散体B配制的内喷水性涂料，酚醛树脂PHENODUR PR 612用量4％时，涂膜可耐2％柠檬酸蒸煮，优于配方1。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种易拉罐的内喷水性涂料，其特征在于，包括按照重量百分数计的以下原料：水性丙烯酸树脂分散体40%~45%，酚醛树脂4%~6%，正丁醇2%~6%，二丙二醇丁醚 2%~6%，胺中和剂1%~2%，基材润湿剂0.05%~0.2%，蜡乳液0.1%~0.5%，去离子水30%~45%；所述水性丙烯酸树脂分散体是由以下原料经溶液聚合法聚合而成：二丙二醇丁醚15%~20%，N,N-二甲基乙醇胺2%~4%，过氧化苯甲酰1%~1.5%，苯乙烯5%~15%，甲基丙烯酸5%~10%，甲基丙烯酸甲酯10%~20%；甲基丙烯酸丁酯3%~10%；甲基丙烯酸羟乙酯3%~10%；甲基丙烯酸缩水甘油酯2%~5%；去离子水35%~45%；所述水性丙烯酸树脂分散体的玻璃转变温度为15℃~80℃，酸值为80~140mgKOH/g，羟值为30~70 mg KOH/g，固含量为45%~50%，粒径为100 nm~200 nm。
2.如权利要求1所述的内喷水性涂料，其特征在于，所述酚醛树脂为热固型酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的内喷水性涂料，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂、腰果酚型酚醛树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的内喷水性涂料，其特征在于，所述蜡乳液为棕榈蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯改性微粉蜡中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的内喷水性涂料，其特征在于，所述基材润湿剂为炔二醇、聚醚改性硅氧烷，氟改性丙烯酸酸树脂中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的内喷水性涂料，其特征在于，所述胺中和剂为N,N二甲基乙醇胺、三乙胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种。
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