CN103709910B - BPA-Free食品包装材料涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

BPA‑Free食品包装材料涂料及其制备方法与应用。本发明属于包装材料涂料领域，公开了一种具有高抗硫、耐盐腐蚀性能、不含PVC、BPA、BPF及其衍生物的食品包装材料涂料及其制备方法与应用。该涂料包含透明底涂和铝膏面涂两个体系；透明底涂包含聚酯树脂45～80wt%；酚醛树脂1～15wt%；氨基树脂1～9wt%；助剂0.3～0.8wt%；有机溶剂余量；铝膏面涂包含聚酯树脂45～80wt%；酚醛树脂7～18wt%；铝粉3～8wt%；氧化锌1～5wt%；助剂1～3wt%；有机溶剂余量。本发明的涂料体系完全不含BAP和PVC，利用铝粉和氧化锌的协同作用，达到高抗硫、耐盐腐蚀等优异性能，适用于食品包装材料涂覆中。

Description

BPA-Free食品包装材料涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于包装材料涂料领域，特别涉及一种具有高抗硫、耐盐腐蚀性能、不含BPA、BPF及其衍生物BADGE和BFDGE，不含PVC的食品包装材料涂料及其制备方法与应用。

背景技术

马口铁材料即镀锡薄钢板，具有不透光性、良好的密封性、锡的还原作用，可回收，再利用，符合国际环保要求，符合未来产品趋势；坚固、保护性好，不变形、耐震、耐火、可耐高温及高压等优点。因为具有这些属性，因此马口铁罐提供一个除了热以外，完全隔绝环境因素的密闭系统，避免食品因光、氧气、湿气而劣变，也不因香气透过而变淡或受环境气味透过污染而变味，食品贮存的稳定度优于其它包装材质，维他命C的保存率最高，营养素的保存性亦最好。具有低污染、可回收、省资源特性的马口铁罐，在未来包装用途上，将有更宽广的发展空间。

镀铬薄钢板简称镀铬板，系无锡钢板，是在金属锡资源少、成本偏高的情况下研制的新型制罐材料。美国、欧洲和日本都有越来越多的应用，它能取代部分镀锡板用材，是一种较有发展前途的新材料。相对于马口铁，镀铬铁的耐蚀性要差，尤其是耐酸碱、耐盐等方面与马口铁有一定差距，因此作为食品包装的镀铬铁必须要事先涂覆有机涂层。

常见的食品罐头如午餐肉、沙丁鱼等，其中的蛋白质分解产生硫化氢，硫化氢与马口铁表面的锡反应生成紫色的硫化亚锡，另外铁也参与反应生成黑色的硫化亚铁。其中的盐分也会在水作用下造成腐蚀，生成铁锈，这些反应产物都会影响食品的风味和美观，因此用于生产食品罐的马口铁和镀铬铁必须要先预涂有机涂层，将内容物和金属隔离开来。

环氧树脂由于其优异的加工性、耐化学性和对基材优异的附着力，广泛用于金属包装涂料中，常见的食品饮料包装有机涂层有环氧酚醛型和环氧氨基等，但由于致密性不够好，在用于高盐分高蛋白的食品罐时，H⁺、Cl^-、H₂S等小分子能穿透有机涂层与金属反应，因此单涂清漆抗硫效果往往不好。

通常食品包装涂料用PVC有机溶胶和环氧酚醛树脂涂料组成，PVC有机溶胶虽然具有极好的柔韧性，但存在氯乙烯单体残留问题，PVC残留的氯乙烯被WHO认定对人体致癌，超过60℃会从PVC中渗出，污染食品。PVC中含有增塑剂、热稳定剂等，这些小分子物质也会迁移到内容物中，对食品安全性存在潜在风险，PVC加热，会释放出HCl气体，对人体有刺激性作用；金属罐在回收时需要燃烧掉有机涂层，PVC燃烧时产生二噁英污染大气，且具有致癌作用。

传统的环氧酚醛食品包装涂料由于具有金色外观和良好的加工性能，在果汁饮料、汽水、啤酒等包装中应用较多，在食品包装中也有一定的用量。环氧树脂是由双酚A（BPA）和环氧氯丙烷合成的，在合成过程中BPA单体不能百分之百转化，从而在树脂中残留BPA单体，当制成的环氧涂料固化后，BPA也有可能残留在涂层中，在封装了内容物，尤其是含有油脂的午餐肉、沙丁鱼等食物后，BPA单体可能会在蒸煮杀菌或架货期慢慢的迁移到内容物中。

人们早已发现BPA是一种类刺激素，对婴儿的生长和发育都有不良影响，后来的动物模拟实验也证实了BPA的危害性：是一种内分泌干扰素，类似雌性激素，在结构和功能上与雌二醇类似，都具有双酚结构，因此具有与雌激素受体结合的能力。研究表明，BPA对人体内分泌系统、心血管系统、肠道系统、生殖系统有严重影响，同时影响神经系统及行为。

2009年的研究表明新生的白鼠接触低剂量的BPA（10μg/kg），成年后前列腺发生癌变的几率会增大。2012年4月21日，Sandra V等研究表明BPA作为外源性雌激素，以内分泌干扰素的形式加速了人体乳腺上皮细胞基因表达和突变，同时可能引起乳腺癌和子宫内膜癌。2013年1月22日，巴黎第七大学的哈波特博士和他的团队研究表明，低剂量的BPA也会对人体睾丸产生不良影响。如果孕妇接触BPA，生下的男孩可能会患先天性的尿道下裂和隐睾病。BPA对成年人可能会影响精子的减少和睾丸癌的几率增加。

2012年10月9号，法国参议员全体一致的采用了2015年起禁止所有含有BPA的食品接触材料的生产、进出口和销售，2013年禁止3岁以下儿童食品接触材料中含有BPA的决议仍不变。比利时批准一项措施，禁止在食品接触材料和年幼儿童用物品中使用BPA。新法律于2013年1月1日生效。2013年3月，瑞典法典公布了法规SFS2012：991，禁止3岁以下儿童食品包装涂料和涂层中含BPA。另外，欧盟，美国等也出台BPA相关禁令。

食品安全已经引起让人们的高度重视，为此本发明用完全不含BPA及PVC的树脂和助剂，旨在提供一种不含BPA及其衍生物BADGE和BPF及其衍生物BFDGE，且不含PVC的环保安全的食品罐内保护涂料，为金属罐装食品提供一种新材料。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料。该食品包装材料涂料具有高抗硫、耐盐腐蚀等性能，且不含如下单体：BPA、BPF、BADGE、BFDGE和PVC。

本发明另一目的在于提供一种上述耐硫、耐盐腐蚀的BPA-Free的食品包装材料涂料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料在食品包装领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料，包含透明底涂和铝膏面涂两个体系。

透明底涂由以下按质量百分比计的组分组成：

铝膏面涂由以下按质量百分比计的组分组成：

所述的聚酯树脂是由多元醇和多元酸聚合而成的直链或微支链型饱和聚酯；其玻璃化转变温度为0～70℃；分子量为1300～30000，优选4000～20000；羟值为3～90mg KOH/g；酸值小于7mg KOH/g。

优选地，所述的聚酯树脂指氰特VPE6104、PE6160，SK化工的ES-510、ES-410、ES-300、ES-360、ES-960、ES450、ES660，帝斯曼树脂SN-865、SN-833、SN-805，德固赛的LH826、LH318-02、LH490、LH952、LH411、LH615、LH831、LH658和LH651，顺德先达8880S55、8863S60、8832S57等中的至少一种。

所述的酚醛树脂是不以双酚A为原材料合成的树脂。

优选地，所述的酚醛树脂指氰特PR516、VPR1785、PR898、PR565、PR285、PR899、PR827、EP560、PR371、PR612和PR517等中的至少一种。

所述的有机溶剂为可用于包装材料涂料的常规溶剂，如芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或酮类溶剂等；由于这些溶剂具有不同的沸点，能形成挥发梯度。

所述的芳香烃类溶剂优选为甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso120和Solvesso150中的至少一种。

所述的醇类溶剂优选为正丁醇、异丁醇、二丙酮醇和二丙二醇中的至少一种。

所述的醚类溶剂优选为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚中的至少一种。

所述的酯类溶剂优选有丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、DBE等，DBE为酯类混合溶剂，包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯等。

所述的酮类溶剂优选为甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮中的至少一种。

透明底涂配方中，所述的氨基树脂为混醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化苯代氨基树脂和丁醇醚化苯代氨基树脂中的至少一种。

优选地，所述的氨基树脂为英力士MF984、MF985、MF986、MF988、CE8824、氰特CYMEL1123、MELCROSS-83、长兴ETERMINO9411和ETERMINO9412等中的至少一种。

透明底涂中，所述的助剂包括催化剂和附着力促进剂。

所述的催化剂优选封闭型催化剂。

优选地，所述的封闭型催化剂为金氏NACURE3525、5925、5076、XC-269、氰特CYCAT600TM和Additol XK-406TM等中的至少一种。

所述的附着力促进剂优选为丙烯酸类化合物附着力促进剂、聚酯类化合物附着力促进剂、非环氧改性磷酸酯附着力促进剂和硅烷类化合物附着力促进剂中的至少一种。

优选地，所述的附着力促进剂为深圳撒比斯KAYEMER PM-2、Plusolit AP、信诺WE-D311、ELNT5003、德国degussa LTW、美国KEPER925、LUBRIZOL2062、德谦1121、台湾幼东企业OP-8390/SG、Silok621S等中的至少一种。

铝膏面涂中，所述的铝粉优选星铂联A-2991FG。

铝膏面涂中，所述的氧化锌粉优选纯度99.7%以上的食品级产品。

铝膏面涂中，所述助剂包括催化剂、流平剂、消泡剂、增滑剂、分散剂和防沉降剂等；其中以所述的铝膏面涂为基准，催化剂含量为质量百分比0.15～1.0%，流平剂含量为质量百分比0.1～0.5%，消泡剂含量为质量百分比0～0.3%，增滑剂含量为质量百分比1～3%，分散剂含量为质量百分比0.5～1.0%，防沉降剂含量为质量百分比0.04～0.1%。

铝膏面涂中，所述的催化剂优选范围同透明底涂中的催化剂选用范围。

铝膏面涂中，所述的流平剂优选为聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅和聚丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述的流平剂为Tego Flow370、Tego Flow425、Tego Flow ZFS460、BYK310、BYK352、氰特VXL4930、XL480、XL123L、M.Resin、M.2100等中的至少一种。

铝膏面涂中，所述的消泡剂优选为有机硅类消泡剂。更优选地，如聚二甲基硅氧烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚醚改性聚硅氧烷、有机氟改性聚硅氧烷等。改性聚二甲基硅氧烷优选的有BYK354、BYK357、BYK072、BYK088、TegoAirex945、Tego Airex962等。

铝膏面涂中，所述的增滑剂优选为聚乙烯蜡（PE蜡）、聚丙烯蜡（PP蜡）、聚四氟乙烯蜡（PTFE）、棕榈蜡、羊毛脂和矿物油中的至少一种；更优选的是聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种。

铝膏面涂中，所述的分散剂优选为BYK170、BYK110、Tego Dispers715W、Tego Dispers610、Tego LIPOTIN BL、Tego LIPOTIN DB，氰特XL203、XL204、XL250、XL260、XL260N、XL6514/80等中的至少一种。

铝膏面涂中，所述的防沉降剂优选为纳米气相二氧化硅，加量在0.04～0.1%之间，优选使用德固赛H15。

本发明还提供一种上述耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料的制备方法，包含以下步骤：

（1）透明底涂：将45～80wt%聚酯树脂、1～15wt%酚醛树脂、1～9wt%氨基树脂和有机溶剂混合均匀，加入0.3～0.8wt%助剂，高速分散后过滤，得到透明底涂。

（2）铝膏面涂：

①把铝膏面涂总质量的3～8wt%铝粉、1～5wt%氧化锌、助剂中的0.5～1wt%分散剂、0.04～0.1wt%防沉降剂和2～4wt%有机溶剂低速分散均匀，配成铝浆预制浆；

②把铝膏面涂总质量的45～80wt%聚酯树脂、7～18wt%酚醛树脂、助剂中的0.1～0.5wt%流平剂、0～0.3wt%消泡剂、0.15～1wt%催化剂、1～3wt%增滑剂和余量有机溶剂中速分散至均匀，配成清浆；

③把铝浆预制浆混入清浆中，低速分散均匀，得到铝膏面涂。

步骤（1）中所述高速分散指速率在1700r/min以上进行分散。

步骤（2）①和③中所述低速分散指分散速率小于500r/min。

步骤（2）②中所述中速分散指分散速率为1000～1200r/min。

本发明还提供一种上述耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料的使用方法，按照本领域常用的双体系涂料使用方法使用即可，具体包含以下步骤：

把透明底涂涂覆于包材（基材）表面，加热固化；透明底涂由以下按质量百分比计的组分组成：

把铝膏面涂涂覆在涂覆有透明底涂的包材（基材）表面，加热固化；铝膏面涂由以下按质量百分比计的组分组成：

优选地，涂覆透明底涂后于190～195℃烘烤10～12分钟实现加热固化。优选地，涂覆铝膏面涂后于200～210℃烘烤8～12分钟实现加热固化。

本发明还提供上述耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料在食品包装领域中的应用。特别适用于涂覆镀锡薄钢板（马口铁）或镀铬铁包装的两片深冲食品罐及三片食品罐。

本发明的机理为：

本发明的耐硫、耐盐腐蚀、BPA-Free的食品包装材料涂料采用具有FDA认证的聚酯作为主体树脂，底涂以氨基树脂和不含BPA的酚醛树脂作为协同固化剂，使涂层的交联密度更高，与基材的附着力更好；面涂利用不含BPA的酚醛树脂作为交联剂，使用符合食品安全法规的铝粉和氧化锌作为添加剂，采用的催化剂也是具有FDA认证的产品，体系中完全不含BPA和PVC。

本发明通过调节底涂中氨基树脂和酚醛树脂的比例，可以制作出无色或浅金色的内涂底漆。底涂中添加极少量的表面助剂，降低涂料表面张力，从而改善底涂在基材上的流动性及附着力，进而避免缩孔，窝点，辊纹等缺陷的出现。

铝膏面涂涂料以铝粉和氧化锌作为添加剂，利用铝粉和氧化锌的协同作用，阻隔硫化氢等小分子渗入涂层引起腐蚀，添加食品级蜡，旨在增强涂层的润滑性和硬度，避免涂层板在加工过程中的划伤，还可以增强食品脱模效果。添加流平剂、消泡剂等助剂，减少由于添加铝粉等无机物引起的桔皮，缩孔等。

本文在涂料中添加铝粉和氧化锌来提高涂层的耐硫性，氧化锌能与硫化氢反应生成白色无毒的硫化锌，铝粉的片层结构覆盖在有机涂层表面从而阻挡了硫化氢的入侵，因此提高了食品包装材料涂料耐硫性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明的食品包装材料涂料不含任何有毒的单体，采用FDA认证的聚酯树脂，氨基树脂和BPA-Free的酚醛树脂作为原材料，保证涂料完全不含BPA、BPF、BADGE、BFDGE和PVC等有毒物质。

（2）本发明的BPA-Free食品包装材料涂料制成的涂层耐高温杀菌和酸煮等，具有极好的柔韧性，可涂敷于马口铁、镀铬铁等基材上，特别适用于两片深冲食品罐头内涂和配套的全开易拉盖内涂，适用于存放沙丁鱼，午餐肉，金枪鱼，豆豉鲮鱼等。

（3）本发明的BPA-Free食品包装材料涂料固体份含量可达36～47wt%，具有节能环保的优点，可以完全代替环氧类涂料，具有优异的耐高温杀菌、耐硫煮、耐盐煮等优点。

（4）本发明的BPA-Free食品包装材料涂料的面涂涂料中，添加氧化锌使其镶嵌在涂层中用于吸收硫化氢，再配合浮在涂层表面的片状铝粉的阻隔作用，真正实现内容物与金属完全隔绝。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

1、实施例1～5为透明底涂的制备

按照表1中的材料和配方制备了透明底涂，其中含有1～2种饱和聚酯树脂作为主体树脂成膜物，1～2种酚醛树脂和1～2种氨基树脂作为交联剂。

表1底涂层涂料组合物的制备（单位：wt%）

物料及牌号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						聚酯树脂PE6104（氰特，60%）	45.00	0	0	0	0
聚酯树脂ES-510（SK化工，40%）	0	80.00	0	0	41.00
						聚酯树脂LH318-02（SK化工，55%）	0	0	60	38.20	0
聚酯树脂ES960(SK化工，50%）	0	0	0	32.00	0
						聚酯树脂8880（顺德先达，55%）	0	0	0	0	24.00
酚醛树脂PR371（氰特，70%）	10.57	10.00	0	0	1.00
						酚醛树脂PR285（氰特，55%）	0	0	11.00	15.00	0
氨基树脂8824（氰特，98%）	1.00	1.00	3.00	0	2.00
						氨基树脂CYMEL659（氰特，70%）	0	0	0	2.00	7.00
附着力促进剂Degussa LTW	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
						溶剂二甲酯	10.00	2.00	5.00	2.00	5.00
溶剂Solvesso100	20.00	3.00	14.35	5.00	8.00
						溶剂乙二醇单丁醚	5.00	1.00	2.00	2.00	5.00
溶剂丙二醇甲醚醋酸酯	4.63	1.20	3.00	2.00	5.17
						溶剂正丁醇	3.00	1.00	1.00	1.00	1.00
催化剂Additol XK-406TM（氰特）	0.30	0.10	0	0.30	0
						催化剂Nacure5925（金氏）	0	0.20	0.15	0	0.15

按照表1的配方，先将部分有机溶剂加入到混合釜中，再依次加入聚酯树脂、酚醛树脂和氨基树脂，以低于500r/min的速率低速分散2～3分钟后再加入催化剂和附着力促进剂，然后以1700～2000r/min的速率高速分散10～15分钟，直至分散均匀，静置，过滤后备用，底涂固含约36～47wt%，粘度70～130s（25℃）。

2、实施例6～12为铝膏面涂的制备

（1）实施例6～7按照表2中材料及配方制备得到铝膏面涂的组分1铝浆预制浆；其中含有1～2种聚酯树脂，1～2种酚醛树脂，铝粉和少量氧化锌粉，其中每种组分的含量指在总的铝膏面涂中的百分含量。

在独立容器中，加入Sovesso100和铝粉A-2291FG，浸泡30min以上，然后轻轻搅拌，直至铝粉全部分散开来，再加入分散剂XL 203和防沉降剂H15，并加入氧化锌粉、二甲酯和正丁醇，再低速（<200r/min）分散片刻，静置，待用。

表2铝浆预制浆的制备（单位：wt%）

物料及牌号	实施例6	实施例7
			溶剂正丁醇	1.20	1.20
溶剂Sovesso100	8.00	8.00
			溶剂二甲酯	2.40	2.40
分散剂XL203（氰特）	0.20	0.20
			防沉降剂H15（德固赛）	0.20	0.20
铝浆A-2991FG（星铂联）	5.00	6.00
			氧化锌粉	1.00	0
共计	18.00	18.00

（2）实施例8～12按照表3的材料和配方制备铝膏面涂的组分2清浆，其含有1～3种聚酯树脂，以及1～2种酚醛树脂作为交联剂；并与铝浆预制浆混合，制备得到铝膏面涂。

制备方法：表3中所示的百分数以铝膏面涂100%重量为基准，按照表中所列，将有机溶剂、聚酯树脂、酚醛树脂和助剂按顺序加入到混合釜中，1000～1200r/min的转速分散15～20分钟，并降低转速至500r/min左右，同时将静置待用的铝浆预制浆再次低速（≤200r/min）分散2～3分钟后，转入到混合釜中，然后在不大于500r/min的转速继续分散15～20分钟，取样检测，以Solvesso100，正丁醇等溶剂调节粘度，200#滤布过滤包装，得到铝膏面涂。

表3铝膏面涂料的制备（单位：wt%）

3、BPA-Free的食品包装材料涂料的性能测试

将上述实施例制备得到的不含BPA、不含PVC的透明底涂和铝膏面涂依次涂覆到镀锡薄钢板即马口铁上，并测定性能参数。

涂层性能测试方法：

透明底涂用10#线棒涂覆到马口铁上，190℃烘烤10min，目标干膜重6～7g/m²，再用10#线棒将铝膏面涂涂覆到已涂过透明底涂的马口铁上，目标干膜重6.0g/m²左右，在205℃烘箱中烘烤10min，固化完全，目标总干膜重为12～13g/m²。

根据食品罐要装的内容物不同，如午餐肉，沙丁鱼等，涂层板主要性能检测有：水煮121℃/60min，3%NaCl蒸煮121℃/60min，2%的柠檬酸溶液煮121℃/30min，新硫煮121℃/60min。使用立式高压灭菌器，参考标准：QB/T2763-2006。

本发明中煮硫用新硫配方参考QB/T2763-2006，煮完新硫后观察折弯处和平板处出现硫斑发黑的情况。

水煮发白V/W：表示测试板气相/液相中的发白情况。

数字1～10：测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差，6以下表示不能接受。

涂层完整性测试：将涂层板通过冲压制成300基本盖，在蒸煮前后测导电值，并在质量百分比20%的硫酸铜溶液（其中含有10%盐酸）中浸泡1min，观察腐蚀情况。

拉伸性能测试：涂层板冲制成圆形DRD罐，然后蒸煮观察涂层脱落情况。

附着力测试：酸煮、水煮、NaCl蒸煮，新硫煮前后，用百格刀划叉，成“#”形，用3M公司胶带撕拉3次后观察，对比性能差异。附着力结果评分标准分为0～10级，其中“10”代表这个区域100%的涂料粘结，完全不掉，“9”代表这个区域90%的涂料粘结，10%已掉，以此类推，“0”代表这个区域全部掉光，无任何附着力。

摩擦系数（COF）测试：美国ALTEK9505A3仪器（砝码2Kg，速度508mm/min）。

耐丁酮（MEK）测试：用全棉的布料包裹1kg的铁锤，浸液态的丁酮（MEK）溶剂，然后来回运动以擦涂被测试表面，一个来回记为一次，直到涂层损坏露出金属基材，记录擦拭次数即为MEK值。

（1）单涂性能测试

实施例13～16为底涂实施例4和铝膏面涂实施例11，其中实施例4和11分别用8#线棒和16#线棒刮涂在马口铁上，205℃烘烤10分钟后完全固化，目标干膜重分别以6～7g/m²和12g/m²，单涂方式下考察耐硫煮和耐盐煮性能测试，结果见表4。

表4透明底涂和铝膏面涂分别单涂模式下的性能测试

由表4可见，由于聚酯酚醛涂料组合物中没有吸收硫化物的材料，因此底涂单独使用时硫煮发黑情况明显，影响食品罐的美观；铝膏面涂单涂使用时，由于其中的铝粉颗粒镶嵌于整个涂层中，它与基材有一定的接触，涂料本身能形成一个闭合回路，因此导电值比较大，高盐分食品内容物会引起食品罐的腐蚀。

（2）双涂模式组合

①实施例17～21是以实施例1～5为透明底涂，实施例11为铝膏面涂组合得到的BPA-Free的食品包装材料涂料，其中底涂实施例1～5的固含量分别为36wt%，40wt%，42wt%，47wt%，37wt%，为使每一种底涂目标干膜重达到6～7g/m²，其中实施例1和5用16#线棒，实施例2和3用12#线棒，实施例4用8#线棒，全部刮涂到马口铁基材上，190℃/10min烘烤固化完全。实施例11为固含量为46.5wt%的铝膏面涂，因此用10#线棒刮涂到已固化好的底涂层上，205℃烘烤10分钟使其完全固化，目标干膜重达到6～7g/m²，用12#线棒刮涂，目标膜重为8g/m²左右，或者用6#线棒刮涂，目标膜重为4g/m²左右。

制作好的涂层板分别测试MEK和附着力，并用冲压机床冲成圆形沙丁鱼罐头盒和300盖，进行导电值测试、耐水煮、耐硫煮、耐盐煮和耐酸煮等测试，结果见表5。

表5BPA-Free的食品包装材料涂料的涂层性能评价

②实施例22～26是以实施例4作为透明底涂，以实施例8～12作为铝膏面涂组合得到的BPA-Free的食品包装材料涂料，其中底涂以8#线棒刮涂，并在190℃烘烤10分钟进行完全固化；铝膏面涂，实施例8、9、10用14#线棒，实施例11和12用8#线棒刮涂到已固化好的底涂层上，205℃烘烤10分钟，使其固化完全，测试结果见表6。

表6BPA-Free的食品包装材料涂料的涂层性能评价

由表6可以看出，当膜厚变小时，实施例12不添加氧化锌的面涂在耐硫腐蚀方面要比添加氧化锌的稍差。这是由于添加的氧化锌可与硫化氢反应生成白色无毒的硫化锌，从而消耗硫化氢的量，改善发黑情况。

（3）对比实施例

实施例27和实施例28中分别以实施例3和5作为透明底涂，实施例11和12作为铝膏面涂，烘烤方式同前述。实施例29为对比实施例，底涂用某商购的环氧酚醛涂料，以10#线棒涂覆到马口铁上，190℃烘烤10分钟进行完全固化，面涂用某商购得环氧酚醛铝膏涂料2004-607/A，205℃烘烤10分钟后固化完全，表7中列出了本发明的BPA-Free食品包装材料涂料和商购的环氧酚醛型食品罐涂料的性能对比测试结果。

由表7对比可知，本发明的BPA-Free食品包装材料涂料，由于添加氧化锌粉，在铝粉的配合下，两者相互存在协同作用，因此表现出的抗硫性能比单纯的铝粉效果更好，且比市面销售的涂料具有更优异的性能。

表7涂覆的食品罐内涂层性能评估对比

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种BPA-Free食品包装材料涂料，其特征在于：包含透明底涂和铝膏面涂两个体系；

透明底涂由以下按质量百分比计的组分组成：

铝膏面涂由以下按质量百分比计的组分组成：

所述的聚酯树脂是由多元醇和多元酸聚合而成的微支链型饱和聚酯，其玻璃化转变温度为0～70℃，分子量为1300～30000，羟值为3～90mg KOH/g，酸值小于7mg KOH/g；

所述的酚醛树脂是不以双酚A为原材料合成的树脂。

2.根据权利要求1所述的BPA-Free食品包装材料涂料，其特征在于：所述的有机溶剂指芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的BPA-Free食品包装材料涂料，其特征在于：透明底涂配方中，所述的氨基树脂为混醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化苯代氨基树脂和丁醇醚化苯代氨基树脂中的至少一种；所述的助剂包括催化剂和附着力促进剂，所述的催化剂为封闭型催化剂，所述的附着力促进剂为丙烯酸类化合物附着力促进剂、聚酯类化合物附着力促进剂、非环氧改性磷酸酯附着力促进剂和硅烷类化合物附着力促进剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的BPA-Free食品包装材料涂料，其特征在于：所述的氨基树脂为英力士MF984、MF985、MF986、MF988、CE8824、氰特CYMEL1123、长兴ETERMINO 9411和ETERMINO 9412中的至少一种；所述的封闭型催化剂为金氏NACURE 3525、5925、5076、XC-269、氰特CYCAT 600TM和Additol XK-406TM中的至少一种；所述的附着力促进剂为深圳撒比斯KAYEMER PM-2、Plusolit AP、信诺WE-D311、德国degussa LTW、美国KEPER925、LUBRIZOL 2062、德谦1121、台湾幼东企业OP-8390/SG、Silok621S中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的BPA-Free食品包装材料涂料，其特征在于：铝膏面涂中，所述的铝粉为星铂联A-2991FG；所述的氧化锌粉为纯度99.7％以上的食品级产品；所述助剂指催化剂、流平剂、消泡剂、增滑剂、分散剂和防沉降剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的BPA-Free食品包装材料涂料，其特征在于：所述的流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅和聚丙烯酸酯中的至少一种；所述的消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚醚改性聚硅氧烷和有机氟改性聚硅氧烷中的至少一种；所述的增滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、棕榈蜡、羊毛脂和矿物油中的至少一种；所述的分散剂为BYK170、BYK110、Tego Dispers 715W、Tego Dispers 610、Tego LIPOTIN BL、Tego LIPOTIN DB，氰特XL 203、XL 204、XL 250、XL 260、XL 260N、XL6514/80中的至少一种；所述的防沉降剂为纳米气相二氧化硅。

7.一种根据权利要求5～6任一项所述的BPA-Free食品包装材料涂料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)透明底涂：将45～80wt％聚酯树脂、1～15wt％酚醛树脂、1～9wt％氨基树脂和有机溶剂混合均匀，加入0.3～0.8wt％助剂，高速分散后过滤，得到透明底涂；

(2)铝膏面涂：

①把铝膏面涂总质量的3～8wt％铝粉、1～5wt％氧化锌、助剂中的0.5～1wt％分散剂、0.04～0.1wt％防沉降剂和2～4wt％有机溶剂低速分散均匀，配成铝浆预制浆；

②把铝膏面涂总质量的45～80wt％聚酯树脂、7～18wt％酚醛树脂、助剂中的0.1～0.5wt％流平剂、0～0.3wt％消泡剂、0.15～1wt％催化剂、1～3wt％增滑剂和余量有机溶剂中速分散至均匀，配成清浆；

③把铝浆预制浆混入清浆中，低速分散均匀，得到铝膏面涂。

8.一种根据权利要求1～6任一项所述的BPA-Free食品包装材料涂料的使用方法，其特征在于包含以下步骤：

把透明底涂涂覆于包材表面，加热固化；透明底涂由以下按质量百分比计的组分组成：

把铝膏面涂涂覆在涂覆有透明底涂的包材表面，加热固化；铝膏面涂由以下按质量百分比计的组分组成：

9.根据权利要求1～6任一项所述的BPA-Free食品包装材料涂料在食品包装领域中的应用。