KR102255332B1 - 금속 캔 코팅용 비스페놀 ａ-무함유 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 조성물 - Google Patents

금속 캔 코팅용 비스페놀 ａ-무함유 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

양호한 내백화성(blush resistance), 내마모성, 내블리스터성(blister resistance), 경도 및 내스크래치성(scratch resistance)을 갖는 코팅 조성물이 개시된다. 일부 실시형태에서, 코팅 조성물은 기판, 예컨대 식음료의 저장을 위한 캔 및 포장재의 코팅에 사용된다. 본 개시내용의 코팅 조성물은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 및 페놀성 가교제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수성 분산액은 또한, 하이드록시알킬아미드 가교제를 포함할 수 있다.

Description

금속 캔 코팅용 비스페놀 Ａ-무함유 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 조성물{BISPHENOL A-FREE ETHYLENE (METH)ACRYLIC ACID COPOLYMER COMPOSITION FOR METAL CAN COATINGS}
본 발명은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체, 페놀성 가교제 및 선택적으로 하이드록시알킬아미드 가교제를 포함하는 수성 분산액, 이를 사용한 기판의 코팅 방법, 및 이로 코팅된 기판에 관한 것이다.
에폭시 수지로부터 형성된 코팅 조성물은 식음료용 포장재 및 용기의 코팅에 사용되어 왔다. 미국, 캐나다, 유럽 및 일본에서 주요한 세계 식품 안전 규제 기관에 의해 해석되는 바와 같이 과학적 증거의 힘이, 비스페놀 A 소비자가 현재의 상업적인 에폭시-기반 코팅에 노출되는 수준이 안전하다고 보여주긴 하지만, 일부 소비자들 및 브랜드 소유주들은 계속해서 염려를 표하고 있으며, 비스페놀 A 또는 임의의 다른 내분비 교란 물질을 함유하지 않는 코팅이 바람직하다. 또한, 계면활성제가 이론상으로는 음료 내에서 용해될 수 있을 것이기 때문에, 이러한 코팅 조성물로부터 계면활성제를 배제하려는 요망이 존재한다.
높은 산 함량의 고 용융 지수 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체가 적절한 반응 조건 하에 알칼리 수성 분산액 내에서 분산 가능하다. 이러한 수성 분산액은 풀 및 다른 접착제, 퍼스널 케어 적용 및 종이 코팅 적용에서 광범위하게 사용된다. US 7,803,865는 압출기 내에서 이러한 수성 분산액의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 분산액은 친수성이고, 불량한 내화학성 및 불량한 내백화성(blush resistance)을 가진다. 가교제(예컨대 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 페놀 포름알데하이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 아연/지르코늄 착화합물 및 에폭시 수지)가 내화학성 및 내백화성을 개선하는 데 사용되어 오긴 했으나, 이들 가교제는 많은 포장재 코팅 적용에 필요한 충분한 내화학성 및 내백화성을 갖는 코팅을 생성하지 못한다. 또한, 이러한 조성물은 식음료로부터 풍미제를 흡수하는 경향이 있으며, 이는 맛에 영향을 미친다. US 2012/0118785는 베이스(base) 중합체 및 안정화제를 함유하는 수성 분산액을 기재하고 있으며, 여기서, 베이스 중합체는 에틸렌 아크릴산 공중합체일 수 있다. 그러나, 베이스 중합체로서 US 2012/0118795에 기재된 에틸렌 아크릴산 공중합체는 추가의 안정화제의 사용을 필요로 한다. 이때 이해된 바와 같이, 베이스 중합체에 의해 제공되는 보다 높은 분자량이, 개선된 코팅 특성, 예컨대 개선된 가요성(flexibility) 및/또는 결정도(crystallinity)의 용이한 조절을 제공하는 데 필요한 것으로 여겨졌다.
본 발명자들은, 비스페놀 A를 함유하지 않거나 또는 비스페놀 A가 실질적으로 없고 용기 내의 식음료의 풍미에 영향을 미치지 않는 코팅 조성물의 바람직함을 인지하였다. 이에, 본 발명의 코팅 조성물은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 수성 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체를 가교시키며 및/또는 자가-축합하기 위해 소정의 가교제를 포함하며, 이로써 특성, 예컨대 내수성, 가요성, 내화학성, 내부식성 및 기판 상에의 우수한 접착성의 독특한 조합을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, "에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체"는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌 메타크릴산(EMA) 공중합체를 지칭한다. 본 개시내용의 코팅 조성물은 EAA, EMA 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 1개 초과의 EAA 및/또는 1개 초과의 EMA를 포함할 수 있다. 다른 방법에서, 본 발명의 코팅 조성물은 오로지 1개의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체, 예컨대 1개의 EAA 공중합체 또는 1개의 EMA 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 포름알데하이드-무함유 경화, 내백화성, 레토르트(retort) 능력을 여전히 허용하고 하드-투-홀드(hard-to-hold) 음료를 견딜 수 있는 에폭시 수지의 대체물을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 의도된 효과를 달성하기 위해 다수의 중합체들 또는 가공 단계들을 필요로 하지 않는 단순한 과정에 의해 제조될 수 있다. 수 평균 분자량이 2500-4500 Da이며 중량 평균 분자량이 5500-9000 Da이고 (메트)아크릴산 함량이 15-20%인 에틸렌(메트)아크릴산 공중합체를 사용함으로써, 본 발명자들은, 바람직한 코팅 특성을 갖는 에틸렌(메트)아크릴산 공중합체를 포함하며 안정화제가 필요하지 않는 코팅 조성물의 제조가 가능함을 발견하였다.
에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 페놀성 가교제, 및 선택적으로 용액 아크릴성 분산제, 아크릴성 레올로지 변형제(rheology modifier), 베타하이드록시 알킬아미드 가교제(예를 들어 Primid XL552), 용매 및/또는 첨가제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히, 맥주 및 음료수의 외부/내부 이지-오픈-엔드(easy-open-end) 및 플라스틱 병을 포함하여 식음료용 포장재 및 용기의 포장재 코팅으로서 적합하다.
본 발명은 또한, 코팅 조성물을 이용한 기판의 코팅 방법, 및 수성 분산액으로 코팅된 기판을 제공한다.
본원에 개시된 코팅에는, 현재 에폭시 식품 캔 코팅에 사용되는 비스페놀 A가 없다. 코팅은, EAA 및/또는 EMA 공중합체의 사용이, 코팅에서 일차 수지로서가 아니라 주로 핫 멜트 접착제 시장에서 확인된다는 점에서 독특하다.
본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 적어도 부분적으로 코팅된 기판, 및 기판의 코팅 방법을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "기판(substrate)"은 비제한적인 예로, 플라스틱 병, 캔, 금속(예컨대 알루미늄) 캔, 맥주 및 음료 이지-오픈-엔드, 포장재, 용기, 그릇 또는 임의 타입의 식음료를 담거나, 이와 닿거나 또는 접촉하는 데 사용되는 이들의 일부를 포함한다. 또한, 용어 "기판", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은, 비제한적인 예로, 캔 엔드 스톡(can end stock)으로부터 찍어내, 음료 포장에 사용될 수 있는 "캔 엔드(can end)"를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체, 페놀성 가교제, 용액 아크릴성 분산제, 아크릴성 레올로지 변형제, 베타하이드록시 알킬아미드 가교제(예를 들어 Primid XL552), 용매 및 첨가제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 2500 - 4500 Da의 수 평균 분자량, 5500 - 9000 Da의 중량 평균 분자량 및 15 - 20%의 (메트)아크릴산을 가진다(예를 들어 하기 실시예 1 내지 2 참조). 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 당업계에 잘 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 제한 없이, 적합한 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체로는, Dow Chemical사로부터 입수 가능한 Primacor®(EAA) 수지(예컨대 Primacor®5980I(EAA, 아크릴산 20 중량%) 및 Primacor®5990I(EAA, 20.5 중량% 아크릴산), DuPont사로부터 입수 가능한 Nucrel® 수지(예컨대 Nucrel® 2806(EAA, 18 중량% 아크릴산), Nucrel®925(EMA, 15 중량% 메타크릴산) 및 Nucrel® 960(EMA, 15 중량% 메타크릴산)), Honeywell A-® 5180(EAA, 20 중량% 아크릴산 및 산가(acid number) 185-225 mg KOH/g) 및 Honeywell A-® 5120(EAA, 15 중량% 아크릴산 및 산가 112-130 mg KOH/g) 등, 뿐만 아니라 이들의 조합 등이 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체를 우선, 물(에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 20 내지 35% 중량% 고형분)에 분산시키고, 염기(예를 들어 아민 염기, 예컨대 트리에탄올 아민(TEA), 디메틸에탄올 아민(DMEA) 또는 디트에틸아미노 에틸(DEAE))를 이용하여 중화시킨다. 중화를 약 95℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 10분 동안 수행될 수 있고, 적합하다. EAA의 분산 과정은 바람직하게는 개방형 반응기 내에서 최소 약 90℃에서 수행된다. 밀폐형 반응기가 사용되는 경우, 약 105℃ 내지 약 120℃의 온도가 20% 초과의 고형분을 갖는 수성 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있다.
에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 수성 분산액의 약 30 내지 약 90 중량%(예를 들어 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 중량%)의 양으로 존재할 수 있다(본원에 사용된 바와 같이, 파라미터의 일련의 특정한 값들(예컨대 본 개시내용의 수성 분산액 중 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 중량%)이 주어지는 경우, 임의의 2개의 값들 사이의 각각의 값뿐만 아니라 범위를 포함하고자 한다. 따라서, 예를 들어 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 양은 단지 열거된 양들 중 임의의 양, 뿐만 아니라 범위, 예컨대 45-50 중량%, 40-80 중량% 등일 수 있다).
일부 실시형태에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)의 수성 분산액에는 계면활성제가 없다. 다른 실시형태에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)의 수성 분산액은 안정하고, 안정화제의 필요 없이 분산된 채로 남아 있어서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)의 수성 분산액에는 실질적으로 안정화제가 없거나 또는 안정화제가 함유되어 있지 않다. 분산액의 입자 크기는 동적 광 산란(DLS; dynamic light scattering) 및 레이저 회절 분광법(LDS; laser diffraction spectroscopy)에 의해 확인될 수 있다. 안정성 및 적용을 위해, 바람직한 분산액은 1 ㎛ 미만의 DLS 및 LDS 부피 가중 평균(volume weighted average) 및 0.5 ㎛ 미만의 수 가중 평균(number weighted average)의 입자 크기를 가진다.
일부 실시형태에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)의 수성 분산액은 1개 초과의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)의 수성 분산액은 2개의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체들, 예컨대 2개의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체(들)을 함유하여, 여기서, 1개의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 : 또 다른 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 비율은 3:1 이하, 또는 2:1 이하이다.
페놀성 가교제는 본 발명의 코팅 조성물에 직접적으로 첨가되거나, 또는 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체-함유 수성 분산액에 포함될 수 있다. 적합한 페놀성 가교제의 예로는 제한 없이, PHENODUR® EP 560, PH2028, PH2013/65B 및 PR899/60MPC; Hexion's PF6535LB, SI Group's SFC112/65(부틸 페놀 수지), Ruters's 7700 LB 또는 이들의 조합 등이 있다. 예를 들어, 페놀성 가교제가 PHENODUR® EP 560(부틸 에테르화된 페놀 포름알데하이드 가교제)인 경우, 5 내지 25 중량%(예를 들어 5, 10, 15, 20 및 25 중량%)가 사용될 수 있다.
소정의 실시형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 비스페놀 A를 함유하지 않거나 또는 비스페놀 A가 실질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "실질적으로 없는"은, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 화합물, 또는 상기 화합물로부터 유래되는 구조 단위가 코팅 조성물에 존재함을 의미한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하이드록시알킬아미드 가교제를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬아미드 가교제는, 코팅 조성물이 식음료와 접촉하는 보호용 코팅으로서 사용되는 경우 내부식성의 개선을 도우며, 따라서 하이드록시알킬아미드 가교제는 코팅이 이러한 용도를 위한 것인 경우 사용하기 바람직할 수 있다. 하이드록시알킬아미드 가교제는 제한 없이, 베타-하이드록시알킬아미드 가교제, 예컨대 Primid® XL-552(N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시에틸)-아디파미드)를 포함할 수 있다.
하이드록시알킬아미드 가교제 외에도, 추가의 가교제가 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 추가의 가교제로는, 우레아-포름알데하이드, 페놀-포름알데하이드, 벤조구아나민 포름알데하이드, 페놀성 수지 및 이들의 조합 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 다른 가교제로는 옥사졸린, 옥세탄 및 디옥세탄이 있다. 사용될 수 있긴 하지만 덜 바람직한 또 다른 가교제는 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 페놀 포름알데하이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 아연/지르코늄 착화합물 및 에폭시 수지이다. 일부 실시형태에서, 추가의 가교제의 양은 수성 분산액 내 중합체 고형분의 총 함량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 중량%이다. 가교제는 내화학성 및/또는 물 블러시 저항성(water blush resistance)의 개선을 도울 수 있다. 그러나, 가교제의 양이 너무 많으면, 필름은 가요성을 상실할 수 있다. 가교제의 양이 너무 많은지의 여부는 이러한 코팅 분야의 당업자에 의해 일상적으로 결정될 수 있다.
페놀성 중합체 및 하이드록시알킬아미드 중합체는 가교될 수 있거나 또는 가교될 수 없다(자가-축합되거나 또는 EAA 또는 EMA와 가교됨). 그러나, 이러한 가교는 코팅의 내백화성을 개선하고, 따라서 바람직할 수 있다. 예를 들어 215-220℃에서 5분 내지 10분간의 경화는 유리한 가교 양을 초래하는 것으로 예상되지만, 특정 적용을 위해 가교도를 조정하고 최적화하기 위해 조건을 다르게 하는 것은 일상적인 작업이다.
본 발명의 코팅 조성물은 중화제, 예컨대 비제한적으로 암모니아/암모늄 하이드록사이드, 3차 아민, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민, 모르폴린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중화제는 중화되는 화합물 내에서 산 약 20 내지 100% 몰-투-몰(mole-to-mole)의 양으로 존재한다.
물 외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 분무 적용을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 물 내에서 페놀성 수지 및 용액 아크릴성 분산제의 현탁에 일조할 수 있다. 유기 용매를 포함하는지의 여부 및 용매의 아이덴터티(identity) 및 양은 당업계에 공지된 일상적인 방법에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 용매로는 제한 없이, 크실렌, 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔, 알콕시 알카놀, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌의 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 케톤, 방향족 용매, 에스테르 용매, 하이드록실 작용성 용매 및 이들의 조합 등이 있다. 수성 분산액 내 용매의 양은 중합체성 고형분의 약 90 중량% 이하, 또는 코팅 조성물의 약 20 중량% 내지 약 45 중량%(예를 들어 20, 25, 30, 35, 40 또는 45 중량%)일 수 있다. 수성 분산액 중 물의 양은 약 20 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
코팅 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 총 단량체 조성물에 따라 다를 수 있고, 내백화성, 루브 블룸(lube bloom) 및 내마모성에 기여할 수 있다. 비제한적인 예로서, 중합체가 다량의 메타크릴산(예를 들어 총 중합체의 5% 내지 20%)을 갖는 경우, 상기 중합체는 더 높은 Tg를 가질 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시형태에서, Tg는 약 5℃ 내지 약 50℃이다. Tg가 너무 낮은 경우, 필름은 너무 연질(soft)이 될 수 있고 불충분한 내마모성을 가질 수 있다. Tg가 너무 높은 경우, 필름은 주름이 생길 수 있고 충분한 가요성을 갖지 않을 수 있으며, 이는 필름 성능을 저하시킬 수 있다. 경화 온도는 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 비제한적인 예로, 발포(foam)를 조절하고, 평형 및 동적 표면 장력을 줄이거나 또는 유동학 및 표면 윤활성을 조절하는 첨가제와 같이 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 원하는 코팅 적용 및 성능에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 용액 아크릴성 분산제를 포함할 수 있다(용액 아크릴성은 용매 아크릴성으로도 공지되어 있으며 당업계에 잘 공지되어 있음). 용액 아크릴성 분산제는 페놀성 가교제 및 용매를 포함하여 물 내에서 쉽게 분산되지 않는 임의의 구성성분을 수상(water phase) 내로 분산시키는 역할을 한다. 아크릴성 분산제 없이, 코팅은 2개의 별개의 상들로 분리될 수 있다. 분산제(계면활성제로도 지칭됨)는 작은 액적 또는 입자를 분산시킬 수 있는 액체를 포함한다. 예를 들어, 분산제는 오일 구성성분을 물 전체를 통해 혼입시키기 위해 더 작은 액적으로 분해하는 유화제와 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 분산제는 중합체성 또는 올리고머성 계면활성제-기반 분산제를 포함한다. 예를 들어 실시예 3(하기)의 용액 아크릴성 분산제가 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 다른 용액 아크릴성 분산제가 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다(예를 들어 미국 오하이오주 위클리프 소재의 LUBRIZOL®로부터). 아크릴성 분산제는 수성 분산액의 5 내지 20 중량%(예를 들어 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5 또는 20 중량%)의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 아크릴성 레올로지 변형제를 포함할 수 있다. 아크릴성 레올로지 변형제는 팽윤시키고 코팅의 분무 적용에 필요한 전단 담화(shear thinning) 특성을 개선하는 역할을 한다. 실시예 4(하기)는 본 개시내용의 수성 분산액에 사용하기에 적합한 아크릴성 레올로지 변형제를 기재하고 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 다른 아크릴성 레올로지 변형제, 예컨대 팽윤성 알칼리 및 소수성적으로 변형된 알칼리 팽윤성 변형제가 당업계에 공지되어 있다. 아크릴성 레올로지 변형제 또한, 예컨대 BASF사(Rheovis AS 및 Rheovis HS)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 아크릴성 레올로지 변형제는 수성 분산액의 0.5 내지 5 중량%(예를 들어 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 중량%)의 양으로 사용될 수 있다. 코팅 조성물의 새그(sag) 및 유동(flow)의 균형의 최적화는 식품 캔의 비드 롤(bead roll)에 걸쳐 균일한 커버리지를 달성하기에 바람직하다. 아크릴성 레올로지 변형제 없이, 코팅의 전단 프로파일은 전단 담화가 아닐 수 있고, 코팅은 비드에 걸쳐 균일하게 러닝(run)하고 유동하지 않을 수 있다. 캔 코팅 분야의 당업자가 각각의 유형의 적용을 위한 적절한 조성물 및 아크릴성 레올로지 변형제의 양을 결정하는 것은 일상적인 작업일 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 다단계 과정에 의해 제조될 수 있다. EAA 또는 EMA 분산액은 공중합체를 아민(또는 다른 중화제) 및 물의 용액 내로 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 그런 다음, 이러한 혼합물을 요망되는 입자 크기가 달성될 때까지 교반한다. 용액 아크릴성 분산액은, 아크릴성 단량체를 용매 블렌드 내에서 반응시킨 다음, 반응된 물질을 물 및 아민 내로 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 아크릴성 레올로지 변형제는 당업자에게 잘 공지된 방식에서 라텍스로서 제조될 수 있다. 본 개시내용에서 코팅 조성물은 모든 원료들을 함께 하기 순서로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다: 페놀성 수지, 용매, 용액 아크릴성 분산제, 용매, EAA 분산액(들), 하이드록시알킬 아미드 가교제, 아크릴성 레올로지 변형제, 용매, 물, 첨가제. 결과적인 혼합물을 고속(800-1500 rpm)에서 카울스 블레이드(cowls blade)를 이용하여 블렌딩할 수 있다. 특정 적용을 위한 이러한 방법의 변형 및 조정은 본 출원의 교시, 및 식음료 캔, 플라스틱 병 등의 코팅을 위한 조성물의 제조 분야에서의 보편적인 지식에 따라 일상적으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 기판의 코팅 방법을 제공하며, 여기서, 본 발명에 따른 코팅 조성물이 기판에 적용되며, 이러한 기판은 바람직하게는 식음료용 용기, 보다 바람직하게는 병 또는 캔이다. 본 발명의 코팅 조성물은 기판에 단독으로 적용되거나 또는 다른 코팅과 조합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 다른 코팅의 비제한적인 예로는 프라임 코트(prime coat)가 있으며, 이는 본 개시내용의 코팅 조성물과 기판 사이에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 적용될 수 있는 기판으로는, 캔, 금속 캔, 맥주 및 음료 이지-오픈 엔드, 포장재, 용기, 그릇, 캔 엔드, 또는 임의의 유형의 식음료를 담거나 또는 이와 닿게 하는 데 사용되는 이들의 일부 등이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기판에 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅 조성물은 바람직한 경우, 기판 상에 분무된다. 분무되는 경우, 코팅 조성물은 다른 휘발성 물질, 예컨대 비제한적인 예로 최소량의 용매를 포함하는 물 약 70% 내지 약 90%에 대해, 비제한적인 예로 중합체 고형분을 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전형적으로 분무 이외의 경우, 코팅 조성물은 비제한적인 예로, 중합체 고형분을 약 20 중량% 내지 약 60 중량%로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 분무 또는 기타 적용을 촉진하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 용매로는, 비제한적인 예로, n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1, 크실렌, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, n-부탄올은 2-부톡시에탄올-1과 조합해서 사용된다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공지된 안료 및 불투명체(opacifier)를 사용해 안료 및/또는 불투명화될 수 있다. 비제한적인 예로 식품용을 비롯한 다수의 용도에서, 안료는 티타늄 다이옥사이드일 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로, 분무, 롤링, 침지(dipping) 및 유동 코팅 적용 방법은 투명 필름 및 착색 필름 둘 다에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기판 상에 적용된 후, 코팅 조성물은 약 215℃ 내지 약 250℃의 온도에서 열에 의해 경화될 수 있으며, 다른 예로 더 높은 온도에서 경화를 완료할 뿐만 아니라 임의의 변색가능한(fugitive) 성분을 휘발시키기에 충분한 시간 동안 경화될 수 있다.
음료 용기로 의도되는 기판의 경우, 일부 실시형태에서 코팅 조성물은, 노출된 기판 표면 제곱 인치(인치2) 당 중합체 코팅 제곱 인치 당 약 0.5 mg 내지 약 15 mg의 비율로 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅 조성물은 약 1 미크론 내지 약 25 미크론의 두께로 적용될 수 있다.
음료 이지-오픈-엔드로서 의도되는 기판의 경우, 코팅 조성물은 일부 실시형태에서 노출된 기판 표면 1 제곱 인치 당 중합체 코팅 약 1.5 mg 내지 약 15 mg 범위의 속도로 적용된다. 종래의 포장 코팅 조성물은 약 232℃ 내지 약 247℃에서 금속에 적용된다. 본 개시내용의 일부 코팅 조성물은 약 230℃ 이하, 예컨대 약 210℃ 이하에서 양호한 결과를 달성한다. 이러한 감소된 온도는 코터(coater)에게 에너지 절감을 제공하고, 서로 다른 합금들, 예컨대 이지-오픈-엔드에 사용되는 주석-플레이팅된 강철의 사용을 허용할 수 있다. 이는 또한, 캔 바디(can body)와 함께 엔드를 재활용시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 비교적 균질한 물 분산액 입자 구조 및/또는 불균질한 물 분산액 입자 구조를 포함할 수 있다. 코팅 조성물의 입자 구조는 예를 들어 다단계 중합 과정을 포함하여 중합 과정에 의해 조절될 수 있다. 이러한 입자 구조는 통상적으로, 서로 다른 단량체 유형들을 이용하는 일련의 연속 에멀젼 중합 순서에 의해 제조되고, 이때, 제2 단계 단량체는 시드(seed) 물 분산액 입자의 존재 하에 중합된다.
본 발명의 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 종래의 첨가제, 예컨대 비제한적으로 발포를 조절하거나, 평형 및 동적 표면 장력을 감소시키거나 또는 레올로지(rheology) 및 표면 윤활성을 조절하기 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 양(amout)은 요망되는 코팅 적용 및 성능에 따라 다를 수 있고, 당업자에 의해 일상적으로 결정될 수 있다.
실시예
하기 각각의 실시예를 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 1
EAA 분산액 및 관련된 제조 방법
28% 고형분에서의 75 lbs. 배치를 위해, 22.5 lbs의 에틸렌 아크릴산("EAA", Honeywell A-C® 5180: 분자 수 = 4000.5, 분자량 = 8678.5, 다분산성 = 2.31, 산가 = 200 mg KOH/g, % 아크릴산 = 20)을 부을 수 있을 때까지(밤새) 100℃에서 용융시킨다. 21 lbs의 용융된 에틸렌 아크릴산을 N2 블랭킷(blanket)이 장착된 10 갤런 혼합기에 첨가하고, 오버헤드 혼합, 가열/냉각 및 온도 모니터링한다. 에틸렌 아크릴산을 125℃까지 가열하고, 일단 그 온도에서 2.25 lbs(고형분 상 10%)의 디메틸에탄올아민(Sigma Aldrich)을 첨가하고 20분 동안 혼합하여 조합한다. 가능한 발열로 인해 온도를 주의하여 모니터링해야 한다. 별도의 혼합기에서, 51.75 lbs의 DI H2O(DI H2O를 탈이온화하여, 미네랄 함량은 1% 미만이 됨)를 95℃까지 가열한다. 에틸렌 아크릴산 및 디메틸에탄올아민을 잘 혼합한 후, 가열된 물을 혼합기에 10분 이하 동안 첨가한다. 물을 첨가하는 동안, 혼합 속도를 서서히 최대 속도까지 증가시킨다. 일단 모든 물을 첨가하고 나면, 온도를 다시 95℃로 되게 하고, 분산액을 고속에서 10분 동안 혼합한다. 그런 다음, 분산액을 50℃보다 낮게 냉각시키고, 캔 승인된 10 ㎛ 필터를 통해 여과한다. 비-휘발성 물질 함량 및 입자 크기를 측정하고, 분산액을 분리에 대해 모니터링한다.
실시예 2
EAA 분산액 및 관련된 제조 방법
25% 고형분에서의 150 lbs. 배치를 위해, 37.5 lbs의 에틸렌 아크릴산(Honeywell A-C® 5120: 분자 수 = 2568.5, 분자량 = 5933.5, 다분산성 = 2.165, 산가 = 120 mg KOH/g, % 아크릴산 = 15)을 부을 수 있을 때까지(밤새) 100℃에서 용융시킨다. 용융된 에틸렌 아크릴산을 N2 블랭킷이 장착된 10 갤런 혼합기에 첨가하고, 오버헤드 혼합, 가열/냉각 및 온도 모니터링한다. 에틸렌 아크릴산을 110℃까지 가열하고, 일단 그 온도에서 4.5 lbs(고형분 상 12.1%)의 디메틸에탄올아민(Sigma Aldrich)을 첨가하고 10분 동안 혼합하여 조합한다. 가능한 발열로 인해 온도를 주의하여 모니터링해야 한다. 별도의 혼합기에서, 107.65 lbs의 DI H2O를 95℃까지 가열한다. 에틸렌 아크릴산 및 디메틸에탄올아민을 잘 혼합한 후, 가열된 물을 혼합기에 30분 동안 첨가한다. 물을 첨가하는 동안, 혼합 속도를 서서히 최대 속도까지 증가시킨다. 일단 모든 물을 첨가하고 나면, 온도를 다시 95℃로 되게 하고, 분산액을 고속에서 30분 동안 혼합한다. 그런 다음, 분산액을 50℃보다 낮게 냉각시키고, 캔 승인된 10 ㎛ 필터를 통해 여과한다. 비-휘발성 물질 함량 및 입자 크기를 측정하고, 분산액을 분리에 대해 모니터링한다.
본 발명자들은 아민 트리에탄올 아민(TEA), 디메틸에탄올 아민(DMEA) 또는 디트에틸아미노 에틸(DEAE)과 함께 25, 28 또는 30% 고형분을 함유하고 실시예 1 및 실시예 2 둘 다의 분산액에 대해 수성 분산액의 3, 5 또는 7%의 아민 수준을 갖는 분산액을 시험하였다.
3% DMEA를 사용하여 실시예 1의 A-C® 5180을 함유하는 28% EAA 분산액 및 3% DMEA를 사용하여 A-C® 5120을 함유하는 25% EAA 분산액은 분산액의 안정성, 입자 크기 및 식품 코팅 요건의 준수의 측면에서 최적인 것으로 확인되었다.
분산액의 입자 크기를 동적 광 산란(DLS) 및 레이저 회절 분광법(LDS)에 의해 확인하였다.
실시예 3
용액 아크릴성 분산제 및 관련된 제조 방법
100 lb. 블렌드를 위해, 6 lbs의 각각의 부틸 셀로솔브(cellosolve)(BC) 및 부탄올을 N2 블랭킷이 장착된 반응기에 첨가하고, 오버헤드 혼합, 가열/냉각 및 온도 모니터링한다. 반응기를 117℃까지 가열한다. 별도의 반응기에서, 하기 단량체들을 예비 혼합한다: 8.439 lbs. Sipomer PAM-200(Rhodia)(폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르), 11.252 lbs. 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 8.439 lbs. 에틸헥실 메타크릴레이트 및 0.422 lbs t-부틸 퍼옥토에이트, 4.1l bs. BC 및 3.114 lbs. 부탄올. 단량체 혼합물을 용매 반응기에 3시간에 걸쳐 첨가하고, 발열이 가능하기 때문에 온도를 주의하여 모니터링한다. 모든 단량체 혼합물을 첨가한 후, 단량체 반응기를 0.751 lbs. 부탄올을 이용하여 헹군 다음, 주요 반응기에 첨갛나다. 0.140 lbs.의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 0.237 lbs. 부탄올을 첨가하고, 117℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 1시간 동안 유지시키고 3.653 lbs.의 디메틸에탄올아민을 10분 동안 첨가한 후, 117℃에서 30분 동안 추가로 유지시킨다. 30분 동안 유지시킨 후, 반응기를 92-97℃까지 급속 냉각시킨다. 일단 냉각되고 나면, 47.25 lbs.의 DI 물을 30분 동안 첨가하고, 85-90℃의 온도를 유지시킨다. 첨가를 완료한 후, 85℃에서 15동안 유지시킨다. 유지 후, N2를 턴오프하고, 반응기를 35℃까지 냉각시킨 다음, 25 ㎛ 캔 승인된 필터를 통해 여과한다.
중화도(degree of neutralization)를 132%로부터 바람직한 중화 수준인 70%까지 평가하였다. 감소된 아민 양은 코팅(들)의 상용성 및 성능을 개선하였다.
실시예 4
아크릴성 레올로지 변형제
100 kg 배치를 위해, 53.87 kg의 DI H2O를 N2가 장착된 반응기에 충전하고, 오버헤드 혼합, 가열/냉각 및 온도 모니터링한다. 0.0638 kg 도데실벤젠 설폰산(Nacure 5076), 0.2953 kg DI H2O 및 0.10 kg 암모니아(91%)를 예비혼합하고, 반응기에 첨가한 다음, N2 스파지(sparge)와 함께 80℃까지 가열한다. 일단 반응기가 80℃에 도달하면, N2 스파지를 블랭크(blank)로 바꾸고, 0.2789 kg 메타크릴산, 1.6780 kg 스티렌 및 0.8669 kg 에틸 아크릴레이트의 예비혼합물 및 0.1427 kg 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하고, 15분 동안 유지시킨다. 유지 후, 1.1404 kg DI H2O와 0.1484 kg 암모늄 퍼설페이트의 예비혼합물을 첨가하고, 15분 동안 유지시킨다. 2.5089 kg 메타크릴산, 15.1015 kg 스티렌, 7.8 kg 에틸 아크릴레이트 및 1.2842 kg 글리시딜 메타크릴레이트의 단량체 공급물을 예비혼합하고, 0.0638 kg Nacure 5076, 4.45 kg DI H2O 및 0.010 kg 암모니아(91%)의 개시제 공급물을 예비혼합한다. 단량체 및 개시제 예비혼합물들을 반응기에 3시간 동안 공급하고, 상기 반응기를 80℃에서 유지시킨다. 공급을 완료한 후, 예비혼합물 용기들을 헹구고, 2.3731 kg DI H2O로 라이닝(line)한다. 0.0289 kg 아스코르브산 및 0.2968 kg DI H2O를 예비혼합하고, 반응기에 첨가한 다음, 5분 동안 유지시킨다. 5분 후, 0.0742 kg t-부틸 퍼옥시벤조에이트(Trigonox C)를 첨가하고, 용기를 0.2969 kg DI H2O로 헹군 다음, 반응에 첨가하고, 80℃에서 30분 동안 유지시킨다. 0.7216 kg 디메틸에탄올아민 및 6.4942 kg DI H2O를 예비혼합하고, 반응기에 첨가한 후, 60분 동안 유지시킨다. 유지 후, 배치를 30℃보다 낮게 냉각시키고, 캔-승인된 필터를 통해 여과한다.
실시예 5
코팅 조성물-저급 페놀성 제제
10 갤런(38 kg) 배치를 위해, 2.83 kg 페놀성 수지 (EP-560, BuOH 중 68-71% 고형분)를 카울스 블레이드를 이용하여 혼합 용기에 첨가한다. 500 rpm에서 혼합을 시작하고, 1.66 kg 부틸 셀로솔브 및 1.22 kg DI H2O를 첨가한 다음, 잘 블렌딩될 때까지(대략 1분) 혼합한다. 잘 블렌딩된 후, 실시예 3(28% 고형분)의 1.84 kg의 아크릴성 용액을 첨가하고, 첨가 동안 혼합 속도를 800 rpm까지 증가시킨다. 일단 모든 아크릴성 용액이 혼합되고 나면, 1.67 kg 부탄올 및 1.22 kg DI H2O을 첨가한다. 블렌드를 800 rpm에서 1분 동안 혼합시킨다. 실시예 1의 22.24 kg A-C® 5180 분산액(28% 고형분)을 첨가하고, 첨가 동안 혼합 속도를 1000 rpm까지 증가시킨다. 0.57 kg β-하이드록시알킬 아미드 가교제(Primid XL 552, EMS Griltech) 및 실시예 5의 1.75 kg 72135 아크릴성 레올로지 변형제(28% 고형분)를 첨가한다. 1000 rpm에서 1분 동안 혼합시킨다. 1.67 kg 부탄올, 1.24 kg Di H2O 및 0.06 kg 소포제(Byk 1740)를 첨가하고, 5분 동안 혼합한다.
실시예 6
코팅 조성물-고급 페놀성 제제
4.137 kg 배치를 위해, 하기의 것이 필요하다: 벤치탑 혼합기와 함께, 코울 타입 분산액 블레이드, 및 내용물을 유지시키기에 충분히 큰 혼합 용기를 혼합에 이용한다. 혼합 용기에 0.57 kg 페놀성 수지 EP 560을 첨가하고, 혼합을 700 rpm의 속도에서 시작한 다음, 혼합물을 3분 동안 방치한다. 0.1417 kg 부틸 셀로솔브를 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.1983 kg 탈이온수를 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 실시예 3의 0.6285 kg 아크릴성 용액을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.1133 kg 부탄올을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.1983 kg 탈이온수를 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 실시예 1의 1.1894 kg AC5180 분산액을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 실시예 2의 0.600 kg AC5120 분산액을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 실시예 4의 0.2099 kg 아크릴성 레올로지 변형제를 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.0453 kg 프로필렌 글리콜을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.0136 kg 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.0793 kg 부탄올을 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다. 0.150 kg 탈이온수를 첨가하고, 잘 블렌딩될 때까지 혼합한다.
에폭시 코팅과 비교하여 성능 테스트 방법 및 결과
실시예 5 및 실시예 6의 코팅 조성물들을 사용하여, 표준, 당업계-공지 방법에서 캔을 코팅하였다. 간략하게는, 코팅의 적용을 에어리스 스프레이무 시스템을 이용하여 수행하였으며, 코팅을 규정된 노즐 및 스프레이 건을 통해 펌핑하고 용기의 내부에 적용하였다.
식품 팩에 대한 모의 시험
브린 테스트(Brine Test) 방법 - 2% 소듐 클로라이드 용액을, 99% 순수한 소듐 클로라이드 및 탈이온수를 사용하여 제조한다. 소듐 클로라이드가 용해될 때까지 용액을 혼합한다. 캔에 2% 소듐 클로라이드 용액을 식품 캔의 상부 비드(bead)까지 충전한다. 비드는 강도를 제공하기 위해, 식품 캔에 부가되는 롤(roll)이다. 용액의 실제 부피는 캔의 크기에 따라 다르다. 캔을 벤치탑 시머(seamer)를 사용하여 캔 엔드(can end)를 이용하여 밀봉한다. 캔을 레토르트 챔버 내에서 250℃, 17 psi에서 90분 동안 가공한다. 레토르트는 식품 캔 산업에서 사용되는 멸균 공정이다. 90분간의 공정 후, 캔을 절단하여 개봉하고, 부식 및 접착성에 등급을 매긴다. 성능 등급은 캔의 기상 및 액체상에서 발생한다.
브린 테스트는, 금속 캔 내에 패킹된 식품에서 관찰될, 부식 환경에 대한 코팅 저항성을 검사하는 부식 시험이다.
접착성은 1 스퀘어 영역 내에서 스퀘어의 그리드를 발생시키기 위해 크로스 해치(cross hatch)를 사용함으로써 평가된다. 그런 다음, 그리드를 투명 테이프를 이용하여 커버링하고, 잡아 당겨서, 그리드로부터의 코팅의 제거를 확인한다. 접착성을 0 내지 10 등급을 사용하여 등급을 매기며, 0은 접착성 상실이 없음을 나타내고, 10은 100% 접착성 상실을 나타낸다.
부식 및 백화성(blush)에 대한 등급 매김은 하기와 같다:
락트산 테스트 방법 - 캔에 비드의 상부까지 1% 락트산 용액을 충전한다. 캔을 벤치탑 시머를 사용하여 밀봉한다. 250℉에서 90분 동안 레토르트에서 가공한다. 90분간의 가공 후, 캔을 절단하여 개봉하고, 부식, 백화성 및 접착성에 대해 등급을 매긴다.
백화성은, 코팅이 침지되는 물/용액의 흡수에 저항하는 코팅의 내화학성 측정이다. 물의 흡수는 백색 또는 백화성 외양을 초래한다. 백화성은 백화성이 없음을 나타내는 0의 등급부터, 코팅이 완전히 백색임을 나타내는 10까지 등급이 매겨진다.
으깬 완두콩 테스트(Mushy Pea Test) - 건조된 완두콩을 밤새 담근다. 완두콩을 드레인(drain)한다. 캔에 250 g의 드레인된 완두콩을 첨가하고, 5% 소듐 티오설페이트 용액 100 mL를 또한 첨가한다. 캔을 140℉ 탈이온수를 이용하여 0.25 인치 헤드스페이스까지 충전한다. 캔을 벤치탑 시머를 사용하여 밀봉한다. 250℃에서 180분 동안 레토르트에서 가공한다. 그런 다음 24시간 및 48시간 후, 캔을 절반 정도 절단하고, 설파이드 오염에 대해 평가한다.
테스트 결과
식품 캔 및 패널 등급 시스템
등급 설명
0 파괴되지 않음
1 파괴되지 않음 내지 매우 약간 파괴됨
2 매우 약간 파괴됨
3 매우 약간 파괴됨 내지 약간 파괴됨
4 약간 파괴됨
5 약간 파괴됨 내지 중간 정도로 파괴됨
6 중간 정도로 파괴됨
7 중간 정도로 파괴됨 내지 심각하게 파괴됨
8 심각하게 파괴됨
9 심각하게 파괴됨 내지 완전히 파괴됨
10 완전히 파괴됨
브린 테스트
부식 (VP/LP) 1 접착성 (VP/LP) 백화성(VP/LP)
에폭시 대조군 0 / 3 1 / 1 0 / 1
고 페놀성 0 / 1 1 / 1 0 / 1
저 페놀성 0 / 3 1 / 1 1 / 1
1 VP는 기상이고; LP는 액체상이다.
락트산 테스트
접착성 (VP/LP) 1 백화성(VP/LP)
에폭시 대조군 1 / 9 1 / 1
고 페놀성 0 / 3 0 / 1
저 페놀성 1 / 9 1 / 3
1 VP는 기상이고; LP는 액체상이다.
으깬 완두콩 테스트
부식 (VP/LP) 1 접착성 (VP/LP) 백화성(VP/LP)
에폭시 대조군 0 / 3 1 / 2 0 / 0
고 페놀성 0 / 1 1 / 1 0 / 0
저 페놀성 0 / 4 1 / 4 2 / 4
1 VP는 기상이고; LP는 액체상이다.

Claims (21)

  1. 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 수성 분산액은 1개 초과의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체, 페놀성 가교제 및 물을 포함하고,
    상기 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체들은 2500 내지 4500 Da의 수 평균 분자량을 가지며, 5500 내지 9000 Da의 중량 평균 분자량을 가지고, 15 내지 20 중량%의 (메트)아크릴산 함량을 가지고,
    상기 수성 분산액은 안정화제를 미포함하며,
    상기 코팅 조성물은 1 중량% 이하의 비스페놀 A를 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌 메타크릴산(EMA) 공중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 용액 아크릴성 분산제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 하이드록시알킬아미드 가교제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드록시알킬아미드 가교제가 베타-하이드록시알킬아미드 가교제인, 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 베타-하이드록시알킬아미드 가교제가 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시에틸)-아디파미드인, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 아크릴성 레올로지 변형제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 중화제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중화제가 암모니아/암모늄 하이드록사이드, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민, 모르폴린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합인, 코팅 조성물.
  11. 제1항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    (a) 1개 초과의 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체를 선택적으로 중화제와 함께 물 내에 분산시켜, 공중합체 분산액을 형성하는 단계로서, 상기 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 2500 내지 4500 Da의 수 평균 분자량을 가지며, 5500 내지 9000 Da의 중량 평균 분자량을 가지고, 15 내지 20 중량%의 (메트)아크릴산 함량을 가지는, 단계;
    (b) 페놀성 수지를 선택적으로 용액 아크릴성 분산제와 함께 물 내에 분산시켜, 페놀성 분산액을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (a)의 공중합체 분산액을 단계 (b)의 페놀성 분산액과 혼합하는 단계; 및
    (d) 선택적으로 아크릴성 레올로지 변형제를 첨가하는 단계
    를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 안정화제를 미포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 및/또는 에틸렌 메타크릴산(EMA) 공중합체를 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체 분산액이 용액 아크릴성 분산제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체 분산액이 하이드록시알킬아미드 가교제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하이드록시알킬아미드 가교제가 베타-하이드록시알킬아미드 가교제인, 코팅 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 베타-하이드록시알킬아미드 가교제가 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시에틸)-아디파미드인, 코팅 조성물의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴성 레올로지 변형제 및/또는 중화제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중화제가 암모니아/암모늄 하이드록사이드, 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민, 모르폴린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 또는 이들의 조합인, 코팅 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판이 병, 또는 캔 또는 금속 캔인, 기판.
  21. 기판의 코팅 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 기판, 또는 식음료 용기, 또는 병 또는 캔에 적용시키는, 기판의 코팅 방법.
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