CN101437863A - 油基含水聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

双包装涂料组合物包括选自非封端的多官能异氰酸酯I、聚氮丙啶Z和碳二亚胺Y中的固化剂，和在水中分散的聚氨酯U，其中聚氨酯U包括衍生于含羟基的不饱和脂肪酸B21的重复单元，生产聚氨酯U的方法，和它结合所述固化剂在制备尤其可用于木材的涂料组合物上的使用方法。

Description

油基含水聚氨酯分散体
发明领域
本发明涉及油基含水聚氨酯分散体，其生产方法及其使用方法。
发明背景
含水聚氨酯分散体广泛地用作含水油漆用粘合剂。在这些油漆当中，已知通过物理干燥(通过蒸发水)或通过氧化交联(空干聚氨酯，例如在EP1026186A1中所述的那些)的单包装体系，其中视需要通过添加热活化的交联剂(可在使用之前充分地混合并采用三聚氰胺树脂或封端异氰酸酯在120℃以上的温度下固化的单包装体系或烘干油漆)，促进成膜；双包装体系，其中就在施涂之前，混合羟基官能的粘合剂成分与非封端的多官能异氰酸酯，并在室温下(或在升高的温度下，以便加速固化)开始交联反应。在后一情况下，还可在羟基官能的粘合剂组分的含水分散体内乳化非封端的异氰酸酯，且这两种组分没有过早反应。
常见的聚氨酯分散体的基础主要是选自聚醚和聚酯多元醇中的多元醇。这些与多官能的异氰酸酯反应，并用亲水组分，例如聚乙二醇或生成阴离子(anionogenic)的化合物，例如羟基酸改性，其中酸基大部分没有与异氰酸酯反应。
当使用这种含水聚氨酯分散体提供在木材上的涂层时，如此生产的涂层在木材润湿性能方面通常不如油溶剂基体系制备的那些，这导致在天然基底，例如木材内发现的内在结构的提高。
发明概述
因此，本发明的目的是提供含水聚氨酯分散体，它显示出优异的木材润湿性能，与此同时在由其制备的涂层内保持其它有利的聚氨酯性能，例如机械和抗化学性。
借助化学法掺入含羟基的不饱和脂肪酸到聚氨酯内，实现这一目的，其中所述聚氨酯在水中分散，且可采用固化剂在环境或轻微升高的温度下固化。
本发明因此涉及双包装涂料组合物，该组合物包括选自聚氮丙啶Z、碳二亚胺Y和非封端的多官能异氰酸酯I中的固化或交联剂X和水中分散的聚氨酯U，其中聚氨酯U包括衍生于含羟基的不饱和脂肪酸B2的重复单元。通过使其羟基与在聚氨酯U的合成中所使用的多官能异氰酸酯A中的异氰酸酯基反应，进行所述脂肪酸的掺入。
聚氨酯树脂U包括衍生于下述离析物或起始化合物的重复单元：
- 多官能异氰酸酯A，
- 羟值为120mg/g-230mg/g的油B，所述油B是多元醇B1和脂肪酸B2的酯，其中所述脂肪酸B2中至少40％的质量分数具有至少一个羟基，和任选地至少一个烯属不饱和度，
- 数均摩尔质量Mn为最多400g/mol的低摩尔质量多元醇C，
- 任选地，数均摩尔质量超过400g/mol的长链多元醇C′，例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，
- 拥有对异氰酸酯基具有反应性的至少两个基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物D，
- 携带至少一个羟基F1和选自氨基和巯基中的至少一个官能团F2，和羟基F21的化合物F，其中活化所述羟基F21，以便它对异氰酸酯基的反应性高于羟基F1的。
本发明进一步提供制备水可分散的聚氨酯树脂U的方法，该方法包括下述步骤：
- 合成异氰酸酯官能的预聚物，方法是使多官能异氰酸酯A与油B、低摩尔质量多元醇C和含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物D反应以得到含有游离NCO基的预聚物，然后使该预聚物与化合物F在至少部分消耗所述游离NCO基团的条件下反应，
- 至少部分地中和能在化合物D内形成阴离子的基团，以形成阴离子基团，和
- 在水中分散这一聚合物。
本发明进一步提供含这些聚氨酯树脂U作为粘合剂的油漆，尽管同样可能的情况是，视需要在这些聚氨酯树脂U的混合物内还使用其它粘合剂；用这些油漆生产的涂层；和通过施加含聚氨酯树脂U和交联剂X的油漆获得的膜，其中所述交联剂X优选是异氰酸酯基交联剂I。
优选实施方案的详细说明
异氰酸酯A是至少双官能的且可选自芳族和脂族直链、环状和支化的异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。优选二异氰酸酯，在此情况下，其质量的最多5％可被具有三个或更多官能度的异氰酸酯替代。
二异氰酸酯优选符合Q(NCO)2，其中Q代表具有4-40个碳原子，尤其4-20个碳原子的烃基，和优选表示具有4-12个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环族烃基，具有6-15个碳原子的芳烃基，或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。可优选使用的这种二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸环己烷、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(也称为异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4′-二异氰酸二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸二环己基丙烷-(2，2)、1，4-二异氰酸苯、2，4-或2，6-二异氰酸甲苯或这些异构体的混合物，4，4′-或2，4′-二异氰酸二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸二苯基甲烷-(2，2)、对二甲苯二异氰酸酯，和α，α，α′，α′-四甲基间-或对-二甲苯二异氰酸酯，和这些化合物的混合物。
同样作为这些简单的多异氰酸酯，合适的多异氰酸酯包括在连接异氰酸酯基的基团内含有杂原子的那些。其实例是含有碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸基、氨基甲酸酯基、酰化脲基或缩二脲基的多异氰酸酯。关于进一步合适的多异氰酸酯，例如参考DE-A-2928552。
同样合适的是基于六亚甲基二异氰酸酯或基于1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-4-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸环己基)甲烷的“油漆多异氰酸酯”，特别是仅仅基于六亚甲基二异氰酸酯的那些。基于这些二异氰酸酯的“油漆多异氰酸酯”是这些二异氰酸酯的衍生物，它们本身是已知的且含有缩二脲、氨基甲酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯基，和在其制备之后，它们视需要从过量的起始二异氰酸酯中按照已知的方式，优选通过蒸馏释放，降低到小于0.5％的残留质量分数。在本发明中使用的优选的脂族多异氰酸酯包括满足上述标准，含有缩二脲基且基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如可通过美国专利3124605、3358010、3903126、3903127或3976622的方法获得，它们由N，N，N-三(6-异氰酸己酯基)缩二脲和微量其高级同系物的混合物组成，以及包括满足上述标准且可根据US-A4324879获得的六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体，它基本上由N，N，N-三(6-异氰酸己酯基)异氰脲酸酯和与微量其高级同系物的混合物组成。尤其优选满足所述标准，含有脲二酮和/或异氰脲酸酯基，且基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯的混合物，例如通过使用三烷基膦烷(phos phane)，催化低聚六亚甲基二异氰酸酯形成的那些。尤其优选在23℃下粘度为50mPa.s-20000mPa.s和NCO官能度为2.0至5.0的最后提及的混合物。
同样适合于本发明但优选以与以上提及的脂族多异氰酸酯混合使用的芳族多异氰酸酯尤其包括基于2，4-二异氰酸甲苯或其与2，6-二异氰酸甲苯的工业级混合物或者基于4，4-二异氰酸二苯甲烷和/或其与它的异构体和/或高级同系物的混合物的“油漆多异氰酸酯”。这类芳族油漆多异氰酸酯例如是含有氨基甲酸酯基的异氰酸酯，例如通过使过量的2，4-二异氰酸甲苯与多元醇，例如三羟甲基丙烷反应，然后视需要通过蒸馏除去过量的未反应的二异氰酸酯获得的那些。进一步的芳族油漆多异氰酸酯的实例是单体二异氰酸酯的三聚体，其中例举相应的异氰酸-异氰脲酸酯，在其制备之后，优选通过蒸馏从过量的单体二异氰酸酯中除去它。在芳族和(环状)脂族异氰酸酯的混合物中，选择这两种组分的用量，以便确保预聚物中的异氰酸酯基仅仅或者至少90％的(环状)脂族被连接(这意味着携带异氰酸酯基的碳原子是脂环族环或脂族链的成员)。
多异氰酸酯组分A可进一步由所例举的多异氰酸酯的任何所需的混合物组成。
衍生于多异氰酸酯A的重复单元在聚氨酯树脂内的质量分数基于聚氨酯树脂U的质量，通常为约10％-50％，优选20％-35％。
油B是多元醇与脂肪酸的酯，优选甘油与脂肪酸的酯，其中至少一部分脂肪酸带有至少一个羟基，和所述油的羟值为120mg/g-230mg/g，优选120mg/g-210mg/g，和尤其优选140mg/g-190mg/g。
根据DIN 53240定义羟值为恰好具有与待分析的样品相同数量羟基的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下样品内固体的质量)之比；其常用单位为“mg/g”。
衍生于组分B的重复单元在聚氨酯树脂U内的质量分数基于聚氨酯树脂U的质量，优选为15％至80％，和尤其优选40％至60％。
视需要用于合成聚氨酯树脂U所使用的低摩尔质量多元醇C具有使聚合物链变硬的一般效果。它们的摩尔质量通常为约62g/mol-400g/mol，优选约76g/mol-200g/mol，和羟值为200mg/g-1500mg/g它们可含有脂族、脂环族或芳族基团。基于聚氨酯U的质量，其质量分数通常为5％-20％，优选8％-17％。例如合适的是每一分子具有最多约20个碳原子的低摩尔质量的多元醇，其实例是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-和1，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)及其混合物，和作为三元醇的三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。优选仅仅或者至少主要使用二元醇，通常大于其质量90％的多元醇的质量分数，优选大于95％。
当具有三个或更多个官能度的化合物用作化合物A、B和/或C时，应当确保当合成聚合物时，没有出现胶凝。这可例如通过使用单官能的化合物以及三官能或更高的多官能化合物来防止，其中在此情况下优选选择单官能化合物的用量，以便所讨论的组分的平均官能度不超过2.6，优选2.5，和尤其2.4。
生成阴离子的化合物D含有至少一个和优选至少两个异氰酸酯反应性基团，例如羟基、氨基和巯基和至少一个酸基，所述酸基当在水溶液或分散体内至少部分中和时将形成阴离子。例如在美国专利3412054和3640924，以及在特开DE说明书2624442和2744544中公开了这种化合物，在此通过参考引入。尤其适合于这一目的的是多元醇，优选二元醇，它每一分子含有至少一个羧基，通常1-3个羧基。能形成阴离子的其它基团合适地包括磺酸基和膦酸基。化合物D的特别实例是二羟基羧酸，例如α，α-二烷醇链烷酸，特别地，α，α-二羟甲基链烷酸，例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、2，2-羟甲基戊酸，和酒石酸的异构体，以及多羟基酸，例如葡糖酸。关于这一点，尤其优选2，2-二羟甲基丙酸。含氨基的化合物D的实例是2，5-二氨基戊酸(ornithine)和2，4-二氨基甲苯-5-磺酸。还可使用所提及的化合物D的混合物。衍生于组分D的重复单元在聚氨酯树脂U内的质量分数基于聚氨酯树脂U的质量，通常为2％-20％，优选4％-10％。
化合物F是对NCO基具有反应性的单官能的化合物，例如单胺，特别是单仲胺或一元醇。此处可提及的实例包括下述甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、正辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正异丙基胺和二异丙基胺、二正丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺和二甲基氨基丙基胺、吗啉、哌啶，和它们的合适地取代的衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺基胺，和二伯胺的单酮亚胺，和伯/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙基胺。
合适的化合物F优选还包括含有对不同于NCO的基团具有反应性的活性氢的那些，特别是不仅含有伯氨基，而且仲氨基，或者不仅含有OH基而且含有COOH，或者不仅含有氨基(伯或仲)而且含有OH基的化合物，其中尤其优选后者。这种化合物的实例包括下述：伯/仲胺，例如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷；单羟基羧酸，例如羟基乙酸、乳酸或苹果酸，以及烷醇胺，例如N-氨基以及乙醇胺，乙醇胺、3-氨基丙醇、辛戊醇胺和N-甲基葡糖胺，其中尤其优选二乙醇胺和N-甲基葡糖胺。当然还可视需要使用除了异氰酸酯反应性基团以外还含有烯属双键的化合物F。在施涂到基底上之后，如此获得的聚氨酯可通过高能辐射线，例如UV射线或电子束的作用而交联。
还可按照这一方式引入额外的官能团到聚合物终产物内，和以便视需要使这一产物对诸如固化剂之类的材料更具有反应性。衍生于组分F的重复单元在聚氨酯树脂U内的质量分数基于聚氨酯树脂的质量，常规地为2％至20％，优选3％至10％。
在多步反应中制备本发明的聚氨酯U，其中根据已知的技术发生第一步制备聚氨酯预聚物。相对于羟基官能的化合物B和D，过量地使用多官能的异氰酸酯A，以便得到含有游离异氰酸酯基的产物。这些异氰酸酯基是端基和/或侧基，优选端基。多异氰酸酯A的用量合适地使得所使用的组分A的用量中异氰酸酯基的数量与所使用的羟基官能的化合物B和D中OH总数之比为1.05-1.4，优选1.1-1.3。
通常在60℃-140℃的温度下，优选80℃-120℃下，通常在不存在催化剂的情况下，但优选在对异氰酸酯呈惰性的溶剂存在下，进行预聚物的制备，这取决于所使用的异氰酸酯的反应性。尤其适合于这一目的的溶剂是与水相容的那些，例如下文随后将提及的醚、酮和酯，以及N-甲基吡咯烷酮。这一溶剂的质量分数合适地不超过30％，和优选位于5％-20％范围内，其中在每一情况下基于聚氨酯树脂U和溶剂的质量之和。合适的是添加多异氰酸酯到其它组分的溶液中。然而，同样还可首先添加多异氰酸酯A到油B和多元醇C中，然后使如此生产的预聚物ABC与在多异氰酸酯呈惰性的溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醚或酮内溶解的组分D反应，得到预聚物ABCD。
然后使预聚物ABCD与化合物F反应，其中温度合适地在50℃-130℃范围内，优选80℃至120℃，直到在反应混合物内的NCO含量下降到基本上为0。任选地，如下所述，还可进行扩链反应，所述扩链反应可优选在水相内或者在有机相内进行。
在进一步优选的实施方案中，还可限制化合物F的用量，以便存在残留量的异氰酸酯，例如优选50mmol/kg-300mmol/kg的特定量，这以未反应的异氰酸酯基中n(NCO)物质的含量除以中间体聚氨酯ABCDF的质量m(ABCDF)表达。在这一情况下，至少一部分残留的未反应的异氰酸酯基通过与所谓的扩链剂G，例如伯或仲二胺或二酰肼反应而消耗，在G内氨基或酰肼氢原子的数量与化合物F和G内氨基和酰肼氢基的总数之比的分数小于或等于0.5。在优选的实施方案中，在第一步中，进行预聚物ABCD与所述化合物F的反应，其程度使得在ABCD与F反应之后残留的异氰酸酯基含量为70mmol/kg-250mmol/kg，这以未反应的异氰酸酯基的物质量n(NCO)除以中间体聚氨酯ABCDF的质量m(ABCDF)来表达，其余异氰酸酯基通过中间体聚氨酯ABCDF与选自每一分子具有至少两个氨基的脂族伯和仲胺，和每一分子具有至少两个肼或酰肼基的脂族肼和酰肼中的化合物G反应被至少部分消耗。
尤其适合于中和优选具有酸性羧基的所得聚氨酯是氨，和叔胺，例如在每一烷基内具有1-12，优选1-6个碳原子的三烷基胺。这些的实例是三甲基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺和三丙基胺。烷基也可优选携带羟基，这与羟胺化合物，例如二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情况一样。羟胺化合物的优选实例是二甲基乙醇胺，它优选用作中和剂。
中和剂的使用量通常使得胺基物质的用量和在水溶液内形成的羟基离子物质的用量之和对预聚物中酸基物质的用量之比为约0.3:1到1.3:1，优选约0.5:1到1:1。
通常在室温和110℃之间发生的中和可按照任何所需的方式进行：例如通过添加含水中和剂到聚氨酯树脂U中或者反之亦然。然而，还可首先添加中和剂到聚氨酯树脂中，然后添加水。一般地，按照这一方式获得的在聚氨酯树脂U的分散体内固体的质量分数为20％-70％，优选30％-50％。
为了制备涂料组合物，将选自聚氮丙啶z、碳二亚胺Y和非封端的多官能异氰酸酯I中的交联剂(在室温或轻微升高的温度下固化)加入到本发明的聚氨酯树脂U中。
聚氮丙啶Z是具有两个或更多个氮丙啶基的化合物(氮杂环丙烷基或亚乙基亚胺基)，该化合物在一个或更多个环碳原子上任选地携带甲基取代基(2-甲基氮丙啶或亚丙基亚胺基)。通常通过添加到多官能(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中来制备它们，其中氮原子键合到羧酸基的β位内的碳原子上。优选的商业聚氮丙啶是亚乙基亚胺与季戊四醇三丙烯酸酯的加成产物。典型地，在形成结构R-CO-O-CH2-CH2-NH-R′中，在氮原子处具有取代基R′的聚氮丙啶加成到带有羧酸基的分子R-CO-OH上。在带有侧挂的羧基官能团的交联树脂中利用这一反应。
碳二亚胺Y含有结构-N＝C＝N-，该结构可按照已知的方式加成到羧基官能团上，和在反应性较小的情况下，加成到其它活性氢原子上，所述反应尤其可用于聚合物内。在带有侧挂羧基官能团的交联树脂中利用这一反应。尤其有用的碳二亚胺是二环己碳二亚胺。
多官能异氰酸酯I是以A形式提及的那些。
为了形成含水涂料组合物，油漆技术中的常规助剂和添加剂引入到聚氨酯树脂的含水分散体内。这些助剂和添加剂包括例如消泡剂、流平剂、颜料和颜料分散剂。
本发明的所得涂料组合物适合于其中迄今为止使用具有提高的性能曲线的溶剂基、不含溶剂或其它含水油漆和涂料体系的基本上所有应用领域，其中待涂布的基底可选自金属、无机建筑材料，例如石灰石、水泥或熟石膏、纤维水泥建筑材料、混凝土、木材和木材材料、纸张、纸板、沥青、各种塑料、纺织品或皮革。然而，它们尤其适合于作为木材或木材基材料的涂料组合物。
用本发明方法生产的涂料因其韧度和弹性，以及提高的化学稳定性和良好的机械性能而引人注意。
实施例
实施例1
将925g羟值为164mg/g的蓖麻油、194，5g新戊二醇、163.9g二羟甲基丙酸、90g甲氧基丙醇和274.2g二丙二醇二甲醚引入到玻璃容器内，并加热到120℃至130℃。缓慢地添加540.1g异佛尔酮二异氰酸酯并在该温度下搅拌，直到二羟甲基丙酸完全溶解。然后冷却该混合物到80℃，并进一步添加673.8g异佛尔酮二异氰酸酯。搅拌树脂溶液，直到异氰酸酯浓度(在反应混合物质量内的异氰酸酯基的质量分数)达到2.1％。然后在明显放热的情况下，通过添加145.6g二乙醇胺，消耗残留的异氰酸酯基。当不可能检测到更多的异氰酸酯时，添加145.6g二甲基乙醇胺，中和酸基。然后用3444.5g充分去离子的水稀释反应混合物，获得小颗粒的不透明分散体，其中非挥发性组分(固体)的质量分数为42.3％，这通过在125℃下干燥样品1g来测量1小时。该分散体的pH为7.0(在90g水内10g分散体的稀溶液中测量)，平均粒度为76nm，和在23℃下测量的动态粘度为244mPa.s和剪切速度为25s-1。
实施例2
将163.9g二羟甲基丙酸加入到1213.5g异佛尔酮二异氰酸酯和274.1g二丙二醇二甲醚的混合物中。加热该混合物到90℃的最大温度，随后二羟甲基丙酸完全溶解。当混合物清澈时，将其冷却到70℃，并缓慢地添加194.5g新戊二醇在925g不含水的羟值为166mg/g的蓖麻油内的溶液中。在这一添加过程中，温度升高到100℃。当这一温度保持15分钟时，添加250.6g二乙醇胺。在放热平息之后，进一步搅拌该混合物，直到不可检测到更多的异氰酸酯。通过用54.5g二甲基乙醇胺中和且随后用5060.6g充分去离子的水分散，获得小颗粒的不透明分散体，其中固体的质量分数为34.5％，pH为7.4，动态粘度为5647mPa.s，和平均粒度为39nm。
实施例3
将163.9g二羟甲基丙酸加入到1213.5g异佛尔酮二异氰酸酯和274.1g二丙二醇二甲醚的混合物中。加热该混合物到90℃的最大温度，随后二羟甲基丙酸完全溶解。当混合物清澈时，将其冷却到70℃，并缓慢地添加194.5g羟值为113mg/g的新戊二醇和聚(己二醇碳酸酯)二醇在647.5g不含水的羟值为166mg/g的蓖麻油内的溶液中。在这一添加过程中，温度升高到100℃。当这一温度保持15分钟时，添加250.6g温热的二乙醇胺。在放热平息之后，进一步搅拌该混合物，直到不可检测到更多的异氰酸酯。通过用54.5g二甲基乙醇胺中和且随后用5039.1g充分去离子的水分散，获得小颗粒的不透明分散体，其中固体的质量分数为35.3％，pH为7.3，动态粘度为3338mPa.s，和平均粒度为127nm。
实施例4涂布试验
根据表1的信息，将实施例1和3的聚氨酯分散体配制为涂料组合物，并相对于商业双包装的含水聚氨酯涂料组合物进行测试。
表2中列出了试验结果。
表1 涂料组合物(质量(g)，数量之比(％))
 
油漆1 油漆2
实施例1的PU分散体 100g
实施例3的PU分散体 100g
消泡剂1 0.5g 0.5g
丁二醇 4g 4g
增稠剂2 2g 2g
表面活性剂3 0.3g 0.3g
异氰酸酯交联剂4 15.7g 24.3g
水 10g 21g
NCO数量与OH数量之比 150％ 150％
1 
Figure A200780014889D0014100004QIETU
Tego Foamex 805，用水稀释，质量比为1:1，Degussa AG
2 
Figure A200780014889D0014100004QIETU
Rheolate 278，聚醚脲聚氨酯，在水中2.5％浓度的溶液，RheoxInc.
3 
Figure A200780014889D0014100004QIETU
Byk 346，聚二甲基硅氧烷，Byk GmbH
4 
Figure A200780014889D0014100004QIETU
Rhodocoat WT 2102，在乙酸甲氧基丙酯内溶解的用于含水体系的异氰酸酯交联剂，固体的质量分数为80％，Rhodia Europe S.A.
表2 涂料组合物
 
油漆1 油漆2 商业油漆
摆测硬度1 161s 137s 79s
斑点试验2，丙酮 55s 78s 35s
同上，乙醇 92s 144s 90s
同上，水 >24h 24h 24h
在枫木胶合板上的斑点试验3，咖啡          5 5-4 3
同上，红葡糖酒 5-4 5 4
木材润湿4 10 15 25
1 在玻璃基底上施加的150微米湿润膜，在23℃下干燥10分钟，80℃下干燥30分钟，并在23℃下冷却30分钟，根据DIN EN ISO 1522测量。
2 在与1一样的干燥涂布膜上测量，可用手指除去涂布层时所指的时间
3 根据DIN 68861 1B，在23℃下1周，暴露于涂布的胶合板下：咖啡16小时，红葡糖酒6小时的斑点试验：5良好，而1差
4 木材润湿：评定外观，从10(良好)到50(差)
可得出结论，对机械和化学暴露的保护与常规的含水聚氨酯涂层相当，或者甚至更好，同时木材润湿性能显著好于油漆1和2的情况。
采用根据EP1026186A1制备的聚氨酯，进行类似的比较试验。发现油漆1和2的机械性能以及木材润湿性能优于对比例。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种双包装涂料组合物，该组合物包括：
-选自非封端的多官能异氰酸酯I、聚氮丙啶Z和碳二亚胺Y中的固化剂，和
-在水中分散的聚氨酯U，其中聚氨酯U包括衍生于下述离析物的重复单元：
-多官能异氰酸酯A，
-油B，它是多元醇B1和脂肪酸B2的酯，其中所述脂肪酸B2中至少40％的质量分数由具有至少一个羟基和任选地至少一个烯属不饱和度的脂肪酸B21组成，这种油B的羟值为120mg/g-230mg/g，
-数均摩尔质量Mn为最多400g/mol的低摩尔质量多元醇C，
-任选地，数均摩尔质量超过400g/mol的长链多元醇C′，例如聚醚多元醇、和聚酯多元醇，
-拥有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物D，
-携带至少一个羟基F1和选自氨基和巯基中的至少一个官能团F2，和羟基F21的化合物F，其中活化所述羟基F21以便它对异氰酸酯基的反应性高于羟基F1。
2.权利要求1的双包装涂料组合物，其中通过使含羟基的不饱和脂肪酸B21中的羟基与在聚氨酯U合成中所使用的多官能的异氰酸酯A中的异氰酸酯基反应，将脂肪酸B21掺入到聚氨酯U内。
3.权利要求1的双包装涂料组合物，其中脂肪酸B21是蓖麻油酸。
4.权利要求1的双包装涂料组合物，它另外包括衍生于化合物G的重复单元，所述化合物G选自具有至少两个伯或仲氨基的脂族胺，和具有至少两个肼或酰肼基的脂族亚肼基化合物。
5.权利要求1的双包装涂料组合物，其中固化剂是非封端的多官能异氰酸酯I。
6.制备水可分散的聚氨酯树脂U的方法，该方法包括下述步骤：
-合成异氰酸酯官能的预聚物，方法是使多官能异氰酸酯A与羟值为120mg/g-230mg/g的油B、低摩尔质量多元醇C和含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物D反应，以得到含有游离NCO基的预聚物，然后使该预聚物与化合物F在至少部分消耗所述游离NCO基团的条件下反应，
-至少部分地中和能在化合物D内形成阴离子的基团，以形成阴离子基团，和
-在水中分散这一聚合物，
其中油B是多元醇B1和脂肪酸B2的酯，其中所述脂肪酸B2中至少40％的质量分数由具有至少一个羟基和任选地至少一个烯属不饱和度的脂肪酸B21组成，这种油B的羟值为120mg/g-230mg/g，其中低摩尔质量多元醇C的数均摩尔质量Mn为最多400g/mol，和
其中化合物F携带至少一个羟基F1和选自氨基和巯基中的至少一个官能团F2，和羟基F21的化合物F，其中活化所述羟基F21以便它对异氰酸酯基的反应性高于羟基F1。
7.权利要求6的方法，其中在第一步中，预聚物ABCD中的NCO基通过与所述化合物F反应而完全消耗。
8.权利要求6的方法，其中在第一步中，进行预聚物ABCD与所述化合物F的反应，其程度使得在ABCD与F反应之后残留的异氰酸酯基含量为50mmol/kg-300mmol/kg，这以未反应的异氰酸酯基中n(NCO)物质的含量除以中间体聚氨酯ABCDF的质量m(ABCDF)表达，其中其余异氰酸酯基通过使中间体聚氨酯ABCDF与化合物G反应而至少部分被消耗，所述化合物G选自每一分子具有至少两个胺基的脂族伯和仲胺，和每一分子具有至少两个肼或酰肼基的脂族腙和酰肼。
9.权利要求1的涂料组合物的使用方法，该方法包括混合：
-选自非封端的多官能异氰酸酯I、聚氮丙啶Z和碳二亚胺Y中的固化剂，和
-权利要求1的在水中分散的聚氨酯U，添加水和选自消泡剂、流平剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂和聚结剂中的添加剂的至少一种到该混合物中，和将该混合物涂到基底上，其特征在于含不饱和羟基的脂肪酸B21用于合成聚氨酯U。
10.权利要求9的方法，其中基底是木材或木材基材料。

Claims (10)

1.一种双包装涂料组合物，该组合物包括：
-选自非封端的多官能异氰酸酯I、聚氮丙啶Z和碳二亚胺Y中的固化剂，和
-在水中分散的聚氨酯U，其中聚氨酯U包括衍生于下述离析物的重复单元：
-多官能异氰酸酯A，
-油B，它是多元醇B1和脂肪酸B2的酯，其中所述脂肪酸B2中至少40％的质量分数由具有至少一个羟基和任选地至少一个烯属不饱和度的脂肪酸B21组成，这种油B的羟值为120mg/g-230mg/g，
-数均摩尔质量Mn为最多400g/mo l的低摩尔质量多元醇C，
-任选地，数均摩尔质量超过400g/mo l的长链多元醇C′，例如聚醚多元醇、和聚酯多元醇，
-拥有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物D，
-携带至少一个羟基F1和至少一个选自氨基和巯基中的官能团F2，和羟基F21的化合物F，其中活化所述羟基F21以便它对异氰酸酯基的反应性高于羟基F1。
2.权利要求1的双包装涂料组合物，其中通过使含羟基的不饱和脂肪酸B21中的羟基与在聚氨酯U合成中所使用的多官能的异氰酸酯A中的异氰酸酯基反应，将脂肪酸B21掺入到聚氨酯U内。
3.权利要求1的双包装涂料组合物，其中脂肪酸B21是蓖麻油酸。
4.权利要求1的双包装涂料组合物，它另外包括衍生于化合物G的重复单元，所述化合物G选自具有至少两个伯或仲氨基的脂族胺，和具有至少两个肼或酰肼基的脂族亚肼基化合物。
5.权利要求1的双包装涂料组合物，其中固化剂是非封端的多官能异氰酸酯I。
6.制备水可分散的聚氨酯树脂U的方法，该方法包括下述步骤：
-合成异氰酸酯官能的预聚物，方法是使多官能异氰酸酯A与羟值为120mg/g-230mg/g的油B、低摩尔质量多元醇C和含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物D反应，以得到含有游离NCO基的预聚物，然后使该预聚物与化合物F在至少部分消耗所述游离NCO基团的条件下反应，
-至少部分地中和能在化合物D内形成阴离子的基团，以形成阴离子基团，和
-在水中分散这一聚合物。
7.权利要求6的方法，其中在第一步中，预聚物ABCD中的NCO基通过与所述化合物F反应而完全消耗。
8.权利要求6的方法，其中在第一步中，进行预聚物ABCD与所述化合物F的反应，其程度使得在ABCD与F反应之后残留的异氰酸酯基含量为50mmol/kg-300mmol/kg，这以未反应的异氰酸酯基中n(NCO)物质的含量除以中间体聚氨酯ABCDF的质量m(ABCDF)表达，其中其余异氰酸酯基通过使中间体聚氨酯ABCDF与化合物G反应而至少部分被消耗，所述化合物G选自每一分子具有至少两个氨基的脂族伯和仲胺，和每一分子具有至少两个肼或酰肼基的脂族腙和酰肼。
9.权利要求1的涂料组合物的使用方法，该方法包括混合：
-选自非封端的多官能异氰酸酯I、聚氮丙啶Z和碳二亚胺Y中的固化剂，和
-在水中分散的聚氨酯U，其中聚氨酯U包括衍生于含羟基的不饱和脂肪酸B21的重复单元，添加水和添加剂的至少一种到该混合物中，和将该混合物涂到基底上，所述添加剂选自消泡剂、流平剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂和聚结剂。
10.权利要求9的方法，其中基底是木材或木材基材料。
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