CN112500590B - 一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化硅‑乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用，第一步酯交换，第二步酯交换后得到硅单体，向乙烯基单体的预乳化液中滴加硅单体，使硅单体与乙烯基单体共聚，得到分散有硅单体的预乳液，将分散有硅单体的预乳液涂敷在四氟乙烯板上，利用原位生成纳米二氧化硅技术，得到二氧化硅‑乙烯基聚合物纳米复合材料。利用酯交换反应降低有机硅的水解速率，使得改性硅单体与乙烯基类单体进行稳定的共聚反应，有机硅在涂膜的过程中会原位水解，从大分子上脱落，从而团聚形成纳米SiO2。纳米SiO2会均匀地分散在膜中，既避免类似物理共混的有机硅向涂膜表面迁移导致的成膜附着力下降，又增加在硬度、韧性、耐热性、延展性上的性能。

Description

一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说涉及一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
无机纳米/聚合物复合材料目前已在光、热、电和磁等方面应用十分广泛，是目前材料科学中十分令人瞩目的研究热点。纳米粒子具有大比表面积，大的表面能，从而能够表现出诸如小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等区别于微米颗粒的优异物理特性。当将具有各种物理特性的纳米粒子添加到聚合物中，并且在保证这些纳米粒子能均匀分布于聚合物中的前提下，将使聚合物纳米复合介质在宏观上表现出区别与普通聚合物介质的许多特殊性能。
纳米二氧化硅主要的呈现情况，是由无定型的白色粉末，其中分子结构中存有大量不饱和的残键和不同键合状态的羟基，在结构中主要呈现出三维的结构模式，这样的模式可以大大提高材料的硬度和强度。并且尺寸小能够存于高分子键的空隙中，使得复合物的强度、韧性、延展均可以大幅度提高。由于纳米二氧化硅与乙烯基聚合物在结构和性质上的差异，提高二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合复合材料在制备和使用过程中的稳定性成为当今的重点。目前国内外已经作出一系列研究：二氧化硅/乙烯基物理共混相对于化学改性是一种较为简便易行的方法。Michael将甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS)直接和丙烯酸乳液共混，从而得到了综合性能优异的常温固化涂料(Lutz M A,Polmanteer K E.methyl trimethoxysilane modification of organic latexes-rooms-temperature curable films[J].Coat.Tech,1979:37-43.15)；瞿金清等采用半连续种子乳液聚合工艺，合成含硅溶胶和羟基的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物乳液，制备高性能PSE/SiO2杂化乳液。本发明制备的PSE/SiO2杂化乳液具有贮存稳定性好，涂膜含硅量高、硬度高、涂膜表面平整、热稳定性好和耐化学品优异的特点(瞿金清,王彩,朱延安.含羟基的苯丙聚合物/SiO2杂化乳液及其制备方法与应用[P].CN105418820A,2016-03-23.)；芮明功等使用有机硅对硅溶胶进行改性，提高硅溶胶中SiO2粒子的分散稳定性，同时添加亲水性物质PVA参与苯丙乳液的合成反应，之后对苯丙乳液-硅溶胶复合料进行喷雾干燥，得到核壳复合型可再分散乳胶粉(芮明功.一种聚合物-SiO2核壳复合型乳胶粉的制备方法[P].安徽：CN107868262A,2018-04-03.)。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明利用纳米二氧化硅在复合物的强度、韧性、延展性方面的应用，发明出一种新的二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料化学改性制备方法。利用酯交换反应降低有机硅的水解速率，使得改性硅单体与乙烯基类单体进行稳定的共聚反应，通过原位生成纳米二氧化硅技术，得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料，这将在在光、热、电和磁等方面有着广泛的应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法，二氧化硅-乙烯基聚合物的结构：长链为乙烯基单体聚合长链，侧基为携带环己氧基的硅氧烷类基团，两步酯交换反应的产物是带着不饱和单体的疏水性硅氧烷结构，将这个功能性单体加入乙烯基聚合物乳液的配方中，与苯乙烯、丙烯酸酯等聚合成大分子，并稳定存在于乳液中，随着溶剂的蒸发和乳胶粒的变形，硅氧烷键断裂，得到含有硅的基团形成纳米尺度的SiO2晶体，进而达到将二氧化硅均匀分散在乙烯基聚合物中，即得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料，二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料的化学式如下：
Figure BDA0002203255180000021
按照下述步骤进行：
步骤1，将硅酸酯、环己醇、正己烷置于反应容器中搅拌，转速100-200r/min，再向上述反应容器中加入浓硫酸后，以升温速率为0.6-1.8℃/min升温至70-80℃，保温3-4h后，降至室温(20-25℃)，即得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷，其中，硅酸酯、环己醇和正己烷的添加摩尔比为1：(1-3)：(0.2-2)，浓硫酸的添加量为硅酸酯和环己醇总质量的0.3-2‰；
步骤2，向步骤1制备得到的含有正己烷的环己氧基硅氧烷中加入阻聚剂和乙烯基类单体的混合物，再向上述反应容器中加入正己烷搅拌，转速100-200r/min，再加入浓硫酸后，以升温速率为0.6-1.8℃/min升温至70-80℃，保温3-4h后，降温，去除正己烷后，即得到硅单体，其中，环己氧基硅氧烷、乙烯基类单体和正己烷的添加摩尔比为1：1：(0.1-0.3)，阻聚剂的添加量为乙烯基类单体质量的2-5‰，浓硫酸的添加量为环己氧基硅氧烷和乙烯基类单体总质量的0.3-2‰；
步骤3，对乙烯基单体的乳液进行乳液聚合后得到预乳液，将步骤2制备得到的硅单体分散到预乳液中即得到分散有硅单体的预乳液，将分散有硅单体的预乳液涂敷在基板上，涂膜厚度为0.2-0.3mm，置于60-70℃下固化，然后在室温20-25℃下放置6-8天后，撕下薄膜，即得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，硅单体的用量为1-15％，分散有硅单体的预乳液的固含量(全部油相占乳液的质量分数)为25-45％。
在步骤1中，硅酸酯采用正硅酸四甲酯或者正硅酸乙酯，硅酸酯、环己醇和正己烷的添加摩尔比为1：(1-3)：(0.4-1.5)，浓硫酸的添加量为硅酸酯和环己醇总质量的0.5-1‰。
在步骤2中，乙烯基类单体采用甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺或者丙烯酸羟乙酯中的一种，阻聚剂采用对羟基苯甲醚或者氢醌甲基醚，环己氧基硅氧烷、乙烯基类单体和正己烷的添加摩尔比为1：1：(0.2-0.25)，阻聚剂的添加量为乙烯基类单体质量的2-5‰，浓硫酸的添加量为环己氧基硅氧烷和乙烯基类单体总质量的0.5-1‰。
在步骤3中，硅单体用量为所有单体的1-12％，分散有硅单体的预乳液的固含量(全部油相占乳液的质量分数)为25-45％。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明利用酯交换反应降低有机硅的水解速率，使得改性硅单体与乙烯基类单体进行稳定的共聚反应，有机硅在涂膜的过程中会原位水解，从大分子上脱落，从而团聚形成纳米SiO2。这样得到的纳米SiO2将会均匀地分散在膜中，既避免了类似物理共混的有机硅向涂膜表面迁移导致的成膜附着力下降，又增加了在硬度、韧性、耐热性、延展性上的性能。
附图说明
图1是本发明中硅单体的制备流程图，其中，TMOS为原硅酸四甲酯，HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯；
图2是本发明中对酯交换产物以及原料进行红外光谱测试分析的红外光谱对照图，其中，(a)为HEMA；(b)为TMOS:HEMA＝1:1反应；(c)为TMOS:环己醇:HEMA＝1:2:1；
图3是本发明中对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液中的对乳胶粒及纳米SiO2进行透射电镜分析的透射电镜图，其中，(a)中硅单体含量为0％；(b)中硅单体含量为4.8％；
图4是本发明中对二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂膜X射线衍射仪(XRD)检测图；
图5是本发明制备得到的不同含量硅单体对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液固含量的影响；
图6是本发明制备得到的不同含量硅单体对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液出渣率的影响；
图7是本发明制备得到的不同含量硅单体对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液粒径及其分布的影响；
图8是本发明制备得到的不同含量硅单体对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液粘度的影响；
图9是本发明制备得到的不同含量硅单体对二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层耐热性的影响。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照正硅酸四甲酯相同的摩尔量加入甲基丙烯酸羟乙酯，按照甲基丙烯酸羟乙酯摩尔量的25％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速150r/min，再按照单体总质量的1‰加入催化剂95％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，0.8h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的改性硅单体；
(2)利用旋转蒸发仪，在减压的条件下除去第一步酯交换产物中的有机溶剂，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。硅单体在预乳液滴加了三分之二的量的时候分散到预乳液之中。硅单体的用量为10％。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，即得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料。
实施例2
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照硅酸酯摩尔量的2倍加入环己醇，按照环己醇摩尔量的50％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速200r/min，再按照单体总质量的1‰加入催化剂98％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，1h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷；
(2)向上一步相同的反应装置中先加入环己氧基硅氧烷，再将阻聚剂按照单体总量的5‰溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中之后加入四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟乙酯按照环己氧基硅氧烷摩尔量的1倍加入，按照环己氧基硅氧烷摩尔量的25％加入甲醇共沸物正己烷，开启搅拌，搅拌装置转速200r/min，按照单体总质量的0.8‰加入催化剂95％浓硫酸，分水器中加满正己烷，开始加热，1h内升温到75℃，一直反应直到分水器中甲醇的量不再增加，降温，旋蒸除正己烷，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。硅单体在预乳液滴加了三分之二的量的时候分散到预乳液之中。硅单体的用量为4.8％。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，即得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料。
对实施例1和实施例2进行表征，测试仪器为德国布鲁克公司的傅里叶红外光谱仪ALPHA，日本电子株式会社的JEM-2100F型透射电镜，德国布鲁克公司的D8AdvancedX射线衍射仪(XRD)。
利用压片机将溴化钾压制成片，将硅单体滴在溴化钾样片的其中一面，置于红外分光光度计中检测，测试范围4000～400cm-1。将乳液样品用去离子水稀释100倍左右，用JEM-2100F型透射电镜进行观察。对比不同硅单体含量的乳胶粒以及纳米SiO2的形貌。将乳液涂在四氟乙烯板上成膜并取下，用X射线扫描仪进行分析，测试膜中SiO2的晶型。
对实施例1和例2中硅单体以及原料进行红外光谱测试分析，谱图结果如2所示。在图2中，对比a与b、c，HEMA的—OH在红外谱图上十分明显，吸收特征峰在3454处，而在b以及c中，都没有羟基的振动吸收峰。因此可以证实HEMA的羟基在酯交换的反应中参与了反应从而被消耗，直观地说明了双键成功接到了TMOS上，这是使得有机硅具有聚合功能的十分重要的一步。再对比b与c，c在1002cm-1处有多个吸收峰，而b在1000cm-1左右却没类似的峰，这是环己醇的特征吸收峰，同时c中也不存在羟基的吸收峰，说明环己醇已经参与了反应。该红外谱图进一步说明，两步酯交换反应按照设计路线发生反应。
对实施例2和不含硅单体的相同配方的乙烯基聚合物乳液中得到的乳液乳胶粒及纳米SiO2进行透射电镜分析，TEM照片如图3所示，左边为不加硅单体的苯丙乳液乳胶粒图像，右边是加了4.8％的硅单体的乳液成像，二者都用去离子水稀释100倍。从左边的图像中，可以看到除了一个较为完整的乳胶粒之外，背景处没有看到其他的物体。而在右边的电镜照片中，乳胶粒中存在一个个相聚很近的小黑点，乳胶粒之外也有连在一起的黑点。乳液在稀释的过程中，乳胶粒表面的有机硅水解速度被加快，多个硅氧键连在一起形成了纳米SiO2粒子，即图中所见到的黑点。透射电镜图片证明了纳米SiO2的存在，验证了图3的中纳米SiO2形成过程的正确性。
对实施例2中的涂膜和不含硅单体的相同配方的乙烯基聚合物涂膜进行X射线衍射仪(XRD)检测，XRD谱图结果如图4。在图4中，可以看到有机硅单体含量为4.8％的乳液成膜的XRD谱图在2θ为27°、33°以及39°附近出现了三个明显的衍射峰，与PDF卡片进行匹配发现标号为PDF47-1300的SiO2在27°、33°、39°的附近都存在特征峰；不加硅单体的乳液涂膜样品则没有多余特征峰出现，因而此XRD图更进一步证明了有机硅单体在涂膜的过程中转变为纳米SiO2晶体。
实施例3
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照硅酸酯摩尔量的2倍加入环己醇，按照环己醇摩尔量的50％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速150r/min，再按照单体总质量的1‰加入催化剂98％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，0.8h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷；
(2)向上一步相同的反应装置中先加入环己氧基硅氧烷，再将阻聚剂按照单体总量的5‰溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中之后加入四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟乙酯按照环己氧基硅氧烷摩尔量的1倍加入，按照环己氧基硅氧烷摩尔量的20％加入甲醇共沸物正己烷，开启搅拌，搅拌装置转速150r/min，按照单体总质量的1‰加入催化剂98％浓硫酸，分水器中加满正己烷，开始加热，1h内升温到75℃，一直反应直到分水器中甲醇的量不再增加，降温，旋蒸除正己烷，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，纯乙烯基聚合物纳米复合材料。
实施例4
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照硅酸酯摩尔量的2倍加入环己醇，按照环己醇摩尔量的50％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速180r/min，再按照单体总质量的1‰加入催化剂98％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，1h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷；
(2)向上一步相同的反应装置中先加入环己氧基硅氧烷，再将阻聚剂按照单体总量的5‰溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中之后加入四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟乙酯按照环己氧基硅氧烷摩尔量的1倍加入，按照环己氧基硅氧烷摩尔量的20％加入甲醇共沸物正己烷，开启搅拌，搅拌装置转速180r/min，按照单体总质量的1‰加入催化剂98％浓硫酸，分水器中加满正己烷，开始加热，1h内升温到75℃，一直反应直到分水器中甲醇的量不再增加，降温，旋蒸除正己烷，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。硅单体在预乳液滴加到三分之二的时候分散到预乳液之中。硅单体的用量为4.8％。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，即得到硅单体含量为4.8％二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层。
实施例5
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照硅酸酯摩尔量的2倍加入环己醇，按照环己醇摩尔量的40％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速200r/min，再按照单体总质量的1‰加入催化剂95％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，0.8h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷；
(2)向上一步相同的反应装置中先加入环己氧基硅氧烷，再将阻聚剂按照单体总量的5‰溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中之后加入四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟乙酯按照环己氧基硅氧烷摩尔量的1倍加入，按照环己氧基硅氧烷摩尔量的25％加入甲醇共沸物正己烷，开启搅拌，搅拌装置转速200r/min，按照单体总质量的1‰加入催化剂95％浓硫酸，分水器中加满正己烷，开始加热，1h内升温到75℃，一直反应直到分水器中甲醇的量不再增加，降温，旋蒸除正己烷，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。硅单体在预乳液滴加了三分之二的量时候分散到预乳液之中。硅单体的用量为6.3％。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，即得到硅单体含量为6.3％的二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层。
实施例6
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照硅酸酯摩尔量的2倍加入环己醇，按照环己醇摩尔量的40％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速160r/min，再按照单体总质量1‰加入催化剂95％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，1h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷；
(2)向上一步相同的反应装置中先加入环己氧基硅氧烷，再将阻聚剂按照单体总量的5‰溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中之后加入四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟乙酯按照环己氧基硅氧烷摩尔量的1倍加入，按照环己氧基硅氧烷摩尔量的23％加入甲醇共沸物正己烷，开启搅拌，搅拌装置转速160r/min，按照单体总质量的1‰加入催化剂95％浓硫酸，分水器中加满正己烷，开始加热，1h内升温到75℃，一直反应直到分水器中甲醇的量不再增加，降温，旋蒸除正己烷，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。硅单体在预乳液滴加到三分之二的时候分散到预乳液之中。硅单体的用量为9.6％。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，即得到硅单体含量为二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层。
实施例7
(1)取适量正硅酸四甲酯于装配有分水器、搅拌桨、温度计、球形冷凝管的250ml的四口烧瓶中，按照硅酸酯摩尔量的2倍加入环己醇，按照环己醇摩尔量的50％加入甲醇的共沸物正己烷，开启搅拌，转速180r/min，再按照单体总质量的0.8‰加入催化剂98％浓硫酸，在分水器中加满正己烷，球形冷凝管接在分水器的出口，启动油浴锅加热，1h升温到75℃，一直加热到分水器中甲醇的刻度线不再变化，降温至室温，得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷；
(2)向上一步相同的反应装置中先加入环己氧基硅氧烷，再将阻聚剂按照单体总量的3‰溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中之后加入四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟乙酯按照环己氧基硅氧烷摩尔量的1倍加入，按照环己氧基硅氧烷摩尔量的25％加入甲醇共沸物正己烷，开启搅拌，搅拌装置转速180r/min，按照单体总质量的0.8‰加入催化剂98％浓硫酸，分水器中加满正己烷，开始加热，1h内升温到75℃，一直反应直到分水器中甲醇的量不再增加，降温，旋蒸除正己烷，得到硅单体；
(3)采用预乳化法先将乙烯基单体制备成预乳液，实验步骤与制备普通乙烯基单体乳液时相同，随后再将预乳液进行乳液聚合，引发剂和乳化剂的用量分配也与普通乙烯基聚合物乳液的完全相同。硅单体在预乳液滴加了三分之二的量的时候分散到预乳液之中。硅单体的用量为12％。
(4)使用涂膜器在用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板上涂膜，涂膜厚度为0.3mm，在70℃下固化，然后在室温下放置7d，撕下薄膜，即得到硅单体含量为12％的二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层。
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液固含量的影响
如图5所示，发现乳液固含量随着硅单体的增加有一定程度的下降。这是因为有机硅链段在水解的时候会同时释放出小分子物质，小分子的物质在红外烘箱中加热的过程中会蒸发，从而使测得的固含量降低。不加硅单体与加12％硅单体的乳液固含量相差3.2％，硅单体添加的越多，乳液的固含量下降的也越多，这也从侧面证明了有机硅单体在乳液中是以聚合的方式接到了大分子上。
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液出渣率的影响
随着有机硅单体的含量逐渐增加，乳液的出渣率显然是逐渐变大的。硅氧键的亲水性很强，这也是在TMOS上接上环己醇的原因。虽然环己醇起到了一定的疏水作用，但是过多的有机硅链段存在于聚合物大分子上时，会增加分子之间交联的可能性，相当于有机硅起到了交联剂的作用，从而增加了乳液聚合过程中的出渣率。
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液粒径及其分布的影响
在图7中，乳液的粒径范围变化不大，始终处在120nm-130nm左右的粒度区间。粒度分布则呈先略微下降后增大的趋势。随着有机硅的量增多，未反应进入聚合物的有机硅粒子也会相应地增加，这些单体会对乳胶粒产生溶胀的作用。未反应的硅单体越多，溶胀的作用就越明显，从而使乳胶粒在碰撞的过程中容易合并，造成粒径分布度变高。
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物乳液粘度的影响
乳液粘度随硅单体用量的增多，呈现逐渐变小的趋势。在硅单体用量较少的情况下更为明显。这是由于有机硅的硅氧烷基团分散在乳胶粒的表面，降低了乳胶粒与水之间的界面张力，从而使粘度降低。粘度的降低有利于乳液流平性，有助于成膜，甚至借此可以开发易于成膜的超高固含量的乳液涂料。
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层硬度的影响
乳液涂膜后的硬度是乳液的总体性能评价的重要影响因素之一。在大部分的涂料应用场景，涂膜的硬度都有相应的要求。用有机硅改性涂料会对乳液涂膜的硬度进行一定程度的改善。从表1可以看出，随着硅单体含量的增加，涂膜的硬度从B提升到了H级别。未加硅单体之前，涂膜的硬度为B级别，添加4.8％和6.3％的有机硅单体，硬度提升了一个等级，硅单体含量增加到了9.6％,涂膜硬度为H级别。这是因为SiO2粒子的含量增加，乳胶膜的硬度得到相应的提高。
表1硅单体用量对涂膜硬度的影响
Figure BDA0002203255180000111
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层附着力的影响
对乳液涂膜附着力的检测结果如表2所示，有机硅有着强抗污能力，因此可能会对涂膜的附着力造成影响，导致附着力下降。但是结果显示，附着力并没有明显的下降，仍然全部为1级。涂料涂膜后的耐热性是涂料的一个重要的性能指标，不同的产品对耐热性能的要求不同。苯丙涂料虽然有苯乙烯的改性，使得涂料的耐热性上升了，但是对于耐高温的需求还是有待提高，有机硅同样能增加涂膜的耐热性能。
表2硅单体用量对涂膜附着力的影响
Figure BDA0002203255180000112
硅单体用量对二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层耐热性的影响
随着硅单体含量的增加，涂膜的初始分解温度在逐步地提升。不加硅单体时，初始分解温度为211℃，硅单体含量为12％时，初始分解温度提升到262℃，说明有机硅的加入有效地增加了苯丙乳液成膜之后的耐热性。这说明该种方法制备的二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料涂层具有良好的耐热性，可作为耐高温高分子水性涂料应用到高温环境。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将硅酸酯、环己醇、正己烷置于反应容器中搅拌，转速100-200r/min，再向上述反应容器中加入浓硫酸后，以升温速率为0.6-1.8℃/min升温至70-80℃，保温3-4h后，降至室温，即得到含有正己烷的环己氧基硅氧烷，其中，硅酸酯、环己醇和正己烷的添加摩尔比为1：(1-4)：(0.2-2)，浓硫酸的添加量为硅酸酯和环己醇总质量的0.3-2‰；
步骤2，向步骤1制备得到的含有正己烷的环己氧基硅氧烷中加入阻聚剂和乙烯基类单体的混合物，再向上述反应容器中加入正己烷搅拌，转速100-200r/min，再加入浓硫酸后，以升温速率为0.6-1.8℃/min升温至70-80℃，保温3-4h后，降温，去除正己烷后，即得到硅单体，其中，环己氧基硅氧烷、乙烯基类单体和正己烷的添加摩尔比为1：(2-3)：(0.1-0.3)，阻聚剂的添加量为乙烯基类单体质量的2-5‰，浓硫酸的添加量为环己氧基硅氧烷和乙烯基类单体总质量的0.3-2‰；
步骤3，对乙烯基单体的乳液进行乳液聚合后得到预乳液，将步骤2制备得到的硅单体分散到预乳液中即得到分散有硅单体的预乳液，将分散有硅单体的预乳液涂敷在基板上，涂膜厚度为0.2-0.3mm，置于60-70℃下固化，然后在室温20-25℃下放置6-8天后，撕下薄膜，即得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料，其中，硅单体的用量为1-12％，分散有硅单体的预乳液的固含量为25-45％。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，硅酸酯采用正硅酸四甲酯或者正硅酸乙酯，硅酸酯、环己醇和正己烷的添加摩尔比为1：(1-3)：(0.4-1.5)，浓硫酸的添加量为硅酸酯和环己醇总质量的0.5-1‰。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，乙烯基类单体采用甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺或者丙烯酸羟乙酯中的一种，阻聚剂采用对羟基苯甲醚或者氢醌甲基醚，环己氧基硅氧烷、乙烯基类单体和正己烷的添加摩尔比为1：1：(0.2-0.25)，阻聚剂的添加量为乙烯基类单体质量的2-5‰，浓硫酸的添加量为环己氧基硅氧烷和乙烯基类单体总质量的0.5-1‰。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，分散有硅单体的预乳液的固含量为25-45％。
5.一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料，其特征在于：二氧化硅-乙烯基聚合物的结构：长链为乙烯基单体聚合长链，侧基为携带环己氧基的硅氧烷类基团，两步酯交换反应的产物是带着不饱和单体的疏水性硅氧烷结构，将这个功能性单体加入乙烯基聚合物乳液的配方中，与苯乙烯、丙烯酸酯等聚合成大分子，并稳定存在于乳液中，随着溶剂的蒸发和乳胶粒的变形，硅氧烷键断裂，得到含有硅的基团形成纳米尺度的SiO2晶体，进而达到将二氧化硅均匀分散在乙烯基聚合物中，即得到二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料在耐热涂层中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057525A (en) * 1975-03-20 1977-11-08 Kowa Chemical Industry Ltd. Methods for preparing stable silica sols and inorganic coating compositions
CA2904159A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hybrid latex emulsions and coating compositions formed from hybrid latex emulsions
CN105367702A (zh) * 2015-11-26 2016-03-02 华南理工大学 高涂膜硬度与耐性的聚丙烯酸酯/纳米SiO2杂化乳液及其制备方法与应用
CN108329417A (zh) * 2018-01-23 2018-07-27 五邑大学 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057525A (en) * 1975-03-20 1977-11-08 Kowa Chemical Industry Ltd. Methods for preparing stable silica sols and inorganic coating compositions
CA2904159A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hybrid latex emulsions and coating compositions formed from hybrid latex emulsions
CN105367702A (zh) * 2015-11-26 2016-03-02 华南理工大学 高涂膜硬度与耐性的聚丙烯酸酯/纳米SiO2杂化乳液及其制备方法与应用
CN108329417A (zh) * 2018-01-23 2018-07-27 五邑大学 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法

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