JPH02215876A - 溶剤型熱硬化性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料中に酸性反応触媒を含有し、かつ、その
効果が長期貯蔵中においても持続し、かつ塗色安定性に
優れた溶剤型熱硬化性塗料用組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来より、熱硬化性塗料用樹脂の架橋剤とじてアミノア
ルデヒド樹脂が最も一般的に使用されている。アミノア
ルデヒド樹脂は、基体樹脂中の水酸基と加熱されること
により反応し架橋する。また、アミノアルデヒド樹脂に
よっては、自己架橋するものもある。この際、反応を迅
速にかつ、充分に架橋反応を完結させるために、比較的
、強酸性を示す化合物が、触媒として使用される。しか
しながら、この酸性触媒は、強酸であることから、樹脂
中の塩基性成分あるいは、塩基性顔料と反応し、これが
原因で、塗料貯蔵中、塗料が増粘したり、貯蔵後、塗色
変化を起こしたり、最悪の場合には、触媒作用が失活し
、架橋不足になることが、しばしば問題となっている。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等は、この強酸性の触媒を塗料中に、
安定に存在せしめて、塗料貯蔵中においても塗料に変化
なく、また貯蔵後の加熱硬化時においても、その触媒作
用を損なうことのない方法を鋭意研究した結果、Ｎ−ビ
ニルピロリドン系単量体を必須単量体成分とする重合体
を塗料中に含有させることにより、長期間の塗料貯蔵に
おいても塗色変化がなく、また酸性触媒の効果が失われ
ることなく持続すること゛を見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、酸性化合物を反応触媒として含有す
る熱硬化性塗料に、Ｎ−ビニルピロリドン系単量体を必
須単量体成分として含有する重合体を添加することを特
徴とする溶剤型熱硬化性塗料用組成物に関する。

本発明組成物において、酸性化合物を反応触媒として含
有する熱硬化性塗料としては、例えば水酸基含有樹脂を
基体樹脂、アミノアルデヒド樹脂を架橋剤とする樹脂組
成物に酸性化合物を添加した塗料用組成物（１）及びア
ミド系樹脂に酸性化合物を添加した塗料用組成物（ＩＩ
）等を挙げることができる。

塗料用組成物（Ｉ）で使用する水酸基含有樹脂は、水酸
基価が２０〜６００、好ましくは３０〜２５０であり、
且つ数平均分子量が３５０〜２００，０００、好ましく
は９００〜ｉｏｏ、ｏｏｏを有することができる。水酸
基価が２０未満では物性（耐衝撃性）、耐候性等が劣り
、他方、水酸基価が６００より大きくなると耐水性等が
劣るものとなるので好ましくない、数平均分子量が、３
５０より小さいと、物性、耐候性等が劣り、他方、数平
均分子量が２００．０００を上回ると塗料貯蔵安定性が
劣るものとなるので好ましくない。

水酸基含有樹脂としては、例えばポリエステルポリオー
ル樹脂、アルキドポリオール樹脂、アクリルポリオール
樹脂、エポキシポリオール樹脂、エポキシエステルポリ
オール樹脂、ウレタンポリオール樹脂、シリコンポリオ
ール樹脂等を挙げることができる。

（１）ポリエステルポリオール 多価アルコール（例えばエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、ベンタンジオール、ブチレングリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアル
コール）と、多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、マレイン酸、テレフタル酸メチル、テ
トラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
及びこれらの無水物等の１分子中に２〜４個のカルボキ
シル基を有する化合物）とをエステル化することによっ
て得られる。上記した以外にも安息香酸等の一塩基酸も
使用できるもの。

（２）アルキドポリオール樹脂 前記多価アルコール、多塩基酸及び油脂又は脂肪酸（例
えばヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、ダイズ油、ト
ウモロコシ油、綿実油、麻実油、米ヌカ油、ヤシ油、オ
リーブ油、パーム油等の油脂及び脂肪酸：例えばヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソステアリ
ン酸等の合成脂肪酸）とをエステル化することによって
得られるもの。

（３）アクリルポリオール樹脂 水酸基含有ビニル単量体（Ｉ）（例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ３〜、のヒド
ロキシアルキルエステル及び該Ｃ８〜、のヒドロキシア
ルキルエステルとε−カプロシクトン、γ−バレロラク
トン等のラクトン類との付加物等）の単独重合体もしく
は該水酸基含有ビニル単量体（Ｉ）とその他の重合性不
飽和単量体（ＩＩ）との共重合体。

その他の重合性不飽和単量体（ｎ）の具体例としては、
下記のものを挙げることができる。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イロプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ１〜１．アルキルエステル：グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート：アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ１〜６フルケニルエステル；アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の０３〜１・アルケニ
ルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えばスチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン。

（Ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）その他ニアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、メチルイソプロペニルケ
トン：酢酸ビニル、ぺオバモノマ−（シェル化学製品）
、ビニルプロピオネート、ビニルビバレートなど。

（４）エポキシポリオール樹脂 水酸基を有するエポキシ樹脂、例えばシェル化学社製エ
ピコート８２８、同左１００１、同左１００４、同左１
００７、同左１００９、チバ・ガイギー社製アラルダイ
ト６０７１、同左６０９７、同左６０９９等を挙げるこ
とができる。

（５）エポキシエステルポリオール樹脂前記エポキシポ
リオール樹脂と、前記−塩基酸又は多塩基酸と反応させ
て得られるもの。

（６）シリコンポリオール樹脂 前記ポリオール樹脂（例えばアクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂等）をシリコン樹脂（例え
ば東しシリコン社製２−６０１８、ｚ−ｅ　ｉ　ｓｓ等
）で変性させて得られるもの。

（７）ポリウレタンポリオール樹脂 前記ポリオール樹脂（例えばアクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂等）をポリイソシアネート
化合物（例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート等
）で変性して得られるイソシアネート基を有さないもの
等。

前記水酸基含有樹脂の架橋剤であるアミノアルデヒド樹
脂としては、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、スピログアナミンまたはステログアナミ
ンの如きアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒド
、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリ
オキザールの如きアルデヒド系化合物成分とを公知慣用
の方法により反応させて得られる縮合反応生成物、ある
いはこうした各縮合物をアルコールで変性せしめて得ら
れるものなどがあるが、通常塗料用として使用されてい
るものであれば、いずれも使用できる。

そのうちでも好ましいものは０１〜Ｃ４なるアルコール
類で部分的に、あるいは完全にエーテル化せしめて得ら
れるものが適当である。

当該アミノアルデヒド樹脂の具体例として、ヘキサメチ
ルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテ
ル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化メチ
ロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン
、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたは１ｓｏ−
ブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいはこれら
の各種縮合物などが挙げられる。

前記水酸基含有樹脂とアミノアルデヒド樹脂は、水酸基
含有樹脂／アセトアルデヒド樹脂の重量比が、通常、９
０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜５０１
５０で配合される。

また、塗料用組成物（ｎ）で使用する、アミド系樹脂と
しては、具体的には例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性不飽和単量
体の単独重合体もしくは該（メタ）アクリルアミド系重
合性不飽和単量体と、前記その他の重合性不飽和単量体
（ＩＩ　）との共重合体等を挙げることができる。

更に、前記塗料用組成物（ｒ）及び（ＴＩ）で使用する
酸性化合物は、例えば前記水酸基含有樹脂とアミノアル
デヒド樹脂との架橋、もしくはアミド系樹脂の自己架橋
の促進剤として使用される、従来から公知のプロトン酸
である。該酸性化合物の代表的な具体例としては、下記
のものを挙げることができる。

■カルボン酸化合物 例えばギ酸、蓚酸、酢酸、乳酸等、 ■（亜）リン酸化合物 例えばメタリン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、リン酸、トリメタリン酸、トリリン酸、テト
ラメタリン酸、亜リン酸、モノブチルリン酸、モノエチ
ルへキシルリン酸、モノラウリルリン酸等、 ■スルホン酸化合物 い）アルキルスルホン酸化合物 例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンス
ルホン酸等、 （曽）芳香族スルホン酸化合物 例えばベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等、 （ｉ）アルキルアリールスルホン酸化合物例えば−数式 各式中、Ｒは同一もしくは異なってＣ３〜１．アルキル
基、アリール基、アラルキル基等を示す、（各式中の「
Ｃ１〜＋ａのアルキル基」としては例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、
ヘキサデシル。

オクタデシル等、「アリール基」としては、例えばフェ
ニル、トルイル、キシリル等、「アラルキル基」として
は、例えばベンジル、フェネチル等） で表わされる化合物、例えばｐ−トルエンスルホン酸、
ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミルベンゼンス
ルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンス
ルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプロ
ピルナフタリンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸等、 ■その他 例＾ば硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸類。

更に、上記した酸性化合物をアンモニア又はアミン化合
物で中和した塩も使用できるが、塗色安定性の観点から
中和されていない酸性化合物を使用することが好ましい
。

上記した酸性化合物は、単独、も°しくは２種以上、組
合せて使用することができる。中でも、スルホン酸化合
物がＮ−ビニルピロリドン系単量体を単量体成分として
含有する重合体と容易に錯体を形成し、加熱後詰重合体
と解離してこのものが優れた触媒能を示すので、このも
のを使用することが好ましい。

該酸性化合物の配合割合は、前記樹脂１００重量部（固
形分）に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
２〜４重量部である。

本発明組成物は、前記熱硬化性塗料に、Ｎ−ビニルピロ
リドン系単量体を必須単量体成分として含有する重合体
（以下、「ピロリドン系重合体」という、）を添加して
得られるものである。

上記重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン系単量体の単独重
合体もしくは該Ｎ−ビニルピロリドン系単量体とその他
の重合性不飽和単量体との共重合体である。Ｎ−ビニル
ピロリドン系単量体を共重合させる場合には、該Ｎ−ビ
ニルピロリドン系単量体を共重合体中で約２重量％以上
、好ましくは約５重量％以上とすることが好適である。

該Ｎ−ビニルピロリドン系単量体の占める割合が約２重
量％未満では酸性化合物と錯体を形成する官能基が少な
くなるので塗料の長期貯蔵安定性及び塗色安定性に優れ
た塗料組成物を得ることができないので好ましくない。

本発明組成物で使用するピロリドン系重合体は、約５０
０〜５００，０００．好ましくはｉ、ｏｏｏ〜ｉｏｏ、
ｏｏｏの数平均分子量を有することができる。数平均分
子量が約５００より小さいと酸性化合物との錯体形成能
が劣るとともに塗膜性能にも悪影響を及ぼし、他方、数
平均分子量が約５００．０００より大きいと塗料の貯蔵
安定性が劣るので好ましくない。

該ピロリドン系重合体で使用するＮ−ビニルピロリドン
系単量体の具体例としては、例えばＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−１−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−５−メチルー−２−ピロリドン、 等を挙げることができる。

Ｎ−ビニルピロリドン系単量体と共重合させるその他の
重合性不飽和単量体としては、前記水酸基含有ビニル単
量体（１）、その他の重合性不飽和単量体（■）、（メ
タ）アクリルアミド重合性不飽和単量体等と同様のもの
を使用することができる。

本発明組成物で使用するビニルピロリドン系重合体は、
通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合成反応と同様の
方法、条件で得ることができる。この様な合成反応の一
例としては、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは、
分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８
０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すこと
ができる０反応時間は、通常１〜１０時間程度とすれば
よい、また、有機溶剤としては、前述したものと同様の
アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、
炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒を用い
る場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用することが
好ましい、またラジカル開始剤としては、通常用いられ
ているものをいずれも用いることができ、その−例とし
て、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、等の過酸化物、アゾイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等を示すことができる。

本発明組成物で使用するビニルピロリドン系重合体の配
合割合は、固形分換算で前記熱硬化性塗料の樹脂成分１
００重量部に対して約０．５〜４０重量部、好ましくは
約１〜３０重量部である。配合割合が約０．５重量部よ
り少ないと塗料貯蔵安定性及び塗色安定性が劣り、他方
、配合割合が約４０重量部より多いと塗膜の耐水性、耐
湿性等が劣るので好ましくない。

本発明組成物には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料
等を配合できる０例えば無機顔料としては、（１）酸化
物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、
コバルトブルー、鉄黒等）：　　（２）水酸化物系（ア
ルミナホワイト、黄色酸化鉄等）：　　（３）硫化物、
セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウム二〇−、カド
ミウムレッド等）：　　（４）フェロシアン化物系（紺
青等）＝（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート
、モリブデンレッド等）：　　（６）硫酸塩系（沈降性
硫酸バリウム等）：　　（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カ
ルシウム等）；　　（８）珪酸塩系（含水珪酸塩、クレ
ー、群青等）：　　（９）燐酸塩系（マンガンバイオレ
ット等）：　　（１０）炭素系（カーボンブラック等）
；（１１）金属粉系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜
鉛末等）等が挙げられ、また、有機顔料としては、（１
）ニトロソ顔料系（ナフトールグリーンＢ等）：　　（
２）ニトロ顔料系（ナフトールエローＳ等）；　　（３
）アゾ顔料系（リソールレッド、レーキレッドＣ、ファ
ストエロー、ナフトールレッド等）：　　（４）染付レ
ーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ
等）：　　（５）フタロシアニン顔料系（フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー等）：（６）縮合多環
顔料系（ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキ
サジンバイオレット、イソインドリノンエロー等）など
を挙げることができる。

本発明組成物は、前記樹脂成分を有機溶剤に溶解もしく
は分散させて使用できる。

有機溶剤としては、従来のアクリル樹脂／アミノアルデ
ヒド樹脂系塗料で使用される溶剤は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましｌ／Ａ。

本発明組成物の固形分は、塗装方法、使用目的によって
一様ではないが、一般にｌＯ〜７０重量％程度とすれば
よい。

本発明組成物の塗装方法は特に制限はなく、例えばスプ
レー塗装、ロール塗装、へヶ塗り等の一般的な塗装手段
によって塗装することができる。

本発明組成物の硬化条件は、例えば自動車用塗料として
適用する場合には１２０〜１７０℃程度で３０〜４０分
間程度とすればよい。

（作用） 本発明組成物で使用するビニルピロリドン系重合体は、
該重合体中に含有されるピロリドン環と強酸性化合物と
の間で、錯体を形成し１強酸を顔料や樹脂中の塩基性成
分との反応からブロックし、安定化させていると考えら
れる。貯蔵中には錯体を形成し、安定化しているが、加
熱時にはこの錯体結合は熱により切断され、強酸性化合
物の本来の触媒作用を発揮し、架橋反応を促進させるも
のと思われる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例
中、部及び％は重量部及び重量％を示す。

ポーエステル１゛ 加熱装置・撹拌機還流装置・水分離器・精留塔・濃度計
等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い反応
槽にヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４部（０，６モル
）、無水フタル酸３４．０部（０，２３モル）、アジピ
ン酸１９．０部（０，１３モル）、ネオペンチルグリコ
ール８５．３部（０，８２モル）、トリメチロールプロ
パン２４．１部（０，１８モル）を仕込み加熱する。原
料が融解し、撹拌が可能となったら撹拌を開始し、反応
槽温度を２３０℃まで昇温させる。ただし１６０℃から
２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温させる。生
成する縮合水は精留塔を通じて系外へ留去する。２３０
℃に達したらそのまま温度を一定に保ち２時間撹拌をつ
づける。その後１反応槽にキジロールを添加し溶剤縮合
法に切り替えて反応を続ける。酸価が７に達したら反応
を終了して冷却する。冷却後キジロール１１７部を加え
て固形分含量６５％のオイルフリーポリエステルワニス
を製造した。このワニスの粘度はＰ（ガードナー粘度、
２５℃）樹脂酸価は７．１、水酸基価は６９．０であっ
た。

アル　ド　　の１゛ 撹拌機、温度計、コンデンサー、水分離器等を備えた通
常のアルキド樹脂製造装置の反応容器に、無水フタル酸
１２２．８部（０，８３モル）、エチレングリコール１
２４部（０，２モル）、ネオペンチルグリコール２０．
８部（０，１モル）、トリメチロールプロパン９３．８
部（０，７モル）、ヤシ油脂肪酸８４部（０，４モル）
を仕込み、さらに微量の発泡防止剤を加え、加熱撹拌し
つつ１８０℃で２時保った後、２３０℃まで昇温させ、
縮合反応を進める。２３０℃に達してから１時間後にキ
ジロール１４部を加え、溶剤共沸法に切り替え縮合反応
を進める。酸価が７に到れば冷却し、キシロール２５部
、ｎ−ブタノール３９部を加える。このようにして得ら
れたワニスの固形分濃度は８０％、ガードナー粘度はＺ
、樹脂酸価は７．水酸基価は８４．８であった。

アクＩＪし　　の１゛告 反応槽、撹拌機、モノマー滴下槽、加熱冷却装置などを
備えた通常のアクリル樹脂ワニス製造装置において、反
応槽にキジロール６７部を仕込み１１２℃まで加熱する
０反応の終りまでこの温度（１１２℃）を保つ。

ついで、下記のモノマー混合物を４時間かけて均一速度
で反応槽に滴下する。

スチレン　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタク
リレート　　　　　　３８部ｎ−ブチルアクリレート　
　　　　３０部アクリル酸 ２部 モノマー混合物の滴下終了後１時間たってから、２．２
′　−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を１０分間
間隔でそのｉ量ずつを１時間かけて加える。ついで、１
時間１１２℃に保って撹拌を続けた後反応を終了し、冷
却する。冷却後キジロール１７部、ｎ−ブタノール１５
部を加え固形分５０％のアクリル樹脂ワニスを得た。

アクリル樹脂ワニスの樹脂分の数平均分子量（ＧＰＣで
測定）は９，８００、水酸基価は６５であった。

Ｎ−ビニルピロリドン　ｆ−Ａ （ａ−１） ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした０次に以下に示す割合の混合物及び
２２％アゾビスジメチルバレロニトリル溶液（ｎ−ブチ
ルセロソルブ）８０部を別々に約２時間かけて滴下した
０反応は窒素注入下で行なった。

ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　１２４部Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン　　　　１２６部反応温度を１２０
℃に保ち、反応容器をかきまぜながら、上記の混合物を
滴下した０滴下終了１時間後に２２％アゾビスイソブチ
ロニトリル溶液１１．４部を反応液に加え、さらに２時
間後、２２％アゾビスイソブチロニトリル溶液１１．４
部を反応容器に加え、その後２時間１２０℃に保ったま
ま反応を行なった１反応終了後未反応の単量体とｎ−ブ
チルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分７０．１％、ガ
ードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液、以下
同様の意味を有する。）Ｂの共重合体溶液を得た。

（ａ−２） 前記（ａ−１）において、単量体成分をスチレン１１３
部、Ｎ−ビニル−２−とロリド２１２６部及びアクリル
酸１１部とした以外は（ａ−１）と同様の方法で製造し
て加熱残分７０．１％、ガードナー粘度Ｃ１酸価３５の
共重合体溶液を得た。

（ａ−３） 前記（ａ−１）において、単量体成分を２−エチルへキ
シルアクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリレート１３
０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１１５部とした以外
は（ａ−１）と同様な方法で製造して、加熱残分７０．
０％、ガードナー粘度Ｂの共重合体溶液を得た。

実施例１ 前記６５％ポリエステルワニス　１２６．４部前記８０
％アルキド樹脂フェス　　１５．４部前記共重合体（ａ
−１）溶液　　　　３．１部ドデシルベンゼンスルホン
酸　　　　１．３部キジロール　　　　　　　　　　　
２５．５部上記の配合物を混合、分散し塗料を作成した
。

実施例２ 前記５０％アクリル樹脂ワニス 前記共重合体（ａ−２）溶液 ６０％ニーパン２０ＳＥ パラトルエンスルホン酸 １部 ０部 ５部 ６部 キジロール　　　　　　　　　　　２６．７部上記の配
合物を混合、分散し塗料を作成した。

実施例３ 前記６５％ポリエステルフェワ ニ記８０％アルキド樹脂フェワ ニ １２３．１部 ６．７部 ６０％ニーパン２０ＳＥ　　　　　　　５．０部モノブ
チルリン酸エステル　　　　　２．３部キジロール　　
　　　　　　　　　２０．０部ｎ−ブタノール　　　　
　　　　　２４．５部上記配合物を混合、分散し塗料を
作成した。

実施例４ 実施例１において、共重合体（ａ−１）溶液に代えて共
重合体（ａ−３）溶液を開部使用した以外は実施例１と
同様の配合及び方法で製造な行なって塗料を得た。

実施例１〜４の結果をまとめて表に示す。

比較例１ 実施例１の共重合体（ａ−１）溶液３．１部の代わりに
８０％アルキド樹脂フェワニ、７部を使用した以外は実
施例１と同様の配合で塗料を作成した。

比較例２ 実施例２の共重合体（ａ−２）溶液４．０部の代わりに
８０％アルキド樹脂フェワニ、５部を使用した以外は実
施例２と同様にして塗料を作成した。

比較例３ 実施例３の６０％に−３０２，０部の代わりに、８０％
アルキド樹脂ワニス２，５部を使用した以外は実施例３
と同様にして塗料を作成した。

比較例１〜３の結果をまとめて表に示す。

（＊ｌ）貯蔵安定性 粘度はブルックフィールド型粘度計を使用して測定した
。（回転数６　ｒｐａ、２０℃）（＊２）塗膜性能 実施例及び比較例の塗料を、２ミルのドクターブレード
を用いて、脱脂軟鋼板に塗布し、１４０’Ｃ−３０分間
加熱乾燥を行なって試験に供した。

塗色変化 ＪＩＳ　　　Ｚ　　８７３０　　（Ｌ＠　ａ”ｂ＠の表
色系による色差変化）に基づ いて測定した。標準板は加熱乾燥前の 塗板を使用した。

硬化性　塗膜の表面をキジロールを含むガーゼで強＜１
０回こすった後塗膜のツヤ びけを観察し、硬化性を評価した。

（発明の効果） 本発明に従うと、強酸性の触媒を塗料中に安定に存在せ
しめて、塗料貯蔵中においても塗色変化がなく、また、
酸性触媒の効果も失われることがないので、強酸性触媒
を含有する溶剤型熱硬化性塗料用組成物の安定化のため
に極めて好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性化合物を反応触媒として含有する熱硬化性塗
   料に、Ｎ−ビニルピロリドン系単量体を必須単量体成分
   として含有する重合体を添加することを特徴とする溶剤
   型熱硬化性塗料用組成物。
2. （２）前記重合体が、Ｎ−ビニルピロリドン系単量体の
   単独重合体である請求項第１項記載の塗料用組成物。