KR20060029640A - 열적 개시된 중합 방법 - Google Patents

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KR20060029640A
KR20060029640A KR1020057025379A KR20057025379A KR20060029640A KR 20060029640 A KR20060029640 A KR 20060029640A KR 1020057025379 A KR1020057025379 A KR 1020057025379A KR 20057025379 A KR20057025379 A KR 20057025379A KR 20060029640 A KR20060029640 A KR 20060029640A
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마이클 찰스 그래디
콩링 쿠앤
마소우드 소로우쉬
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 열적 개시된 중합 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하는 단계와 반응 혼합물을 중합체로 중합하는 단계를 제공한다. 본 출원인들은 아크릴레이트 단량체가 통상적인 열적 개시된 중합 방법에 비해 보다 경제적인 공정을 달성하는 열 개시제로 사용될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견했다. 반응 혼합물은 또한 비-아크릴레이트 단량체를 포함한다. 생성 중합체의 분자량 및 다분산도를 제어하는 몇몇 신규 단계가 또한 개시된다. 본 발명의 저가 공정에 의해 제조된 중합체는 자동차 OEM 및 재마감 코팅 조성물과 같은 광범위한 용도를 갖는다.
중합 방법, 아크릴레이트 단량체, 열 개시제

Description

열적 개시된 중합 방법 {Thermally Initiated Polymerization Process}
본 발명은 일반적으로 열적 개시된 유리 라디칼 중합 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 통상적인 열적 개시된 중합 방법보다 저 비용으로 출발 물질을 이용하는 열적 개시된 유리 라디칼 중합 방법에 관한 것이다.
전형적인 열적 개시된 유리 라다칼 중합 방법에서는, 열 개시제가 분열하여 화학적 반응성 유리 라디칼을 생성하기에 충분히 높이 상승된 반응 온도로 유지된 반응기에서 열 개시제를 전형적으로 유기 용매 또는 수성 매질 중의 단량체 혼합물에 첨가한다. 이러한 유리 라디칼은 이후 존재하는 단량체와 반응해서 추가적인 유리 라디칼 및 중합체 사슬을 생성한다. 전형적인 통상의 열 개시제에는 단관능성 퍼옥시드 (예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트), 아조 개시제 (예컨대 아조비스이소부티로니트릴), 및 다관능성 퍼옥시드 (예컨대 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판)이 포함된다. 이러한 통상적인 열 개시제는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.05 중량％ 내지 25 중량％의 양으로 사용된다.
상기 기재된 열적 개시된 유리 라디칼 중합 방법에서 이용되는 열 개시제는 상당히 고가인 경향이 있다. 또한, 일단 중합 방법이 완료되면 중합체에서 열 개 시제로부터의 잔기의 존재가 화학선, 예를 들어 UV 방사선에 대한 저항성과 같은 중합체 특성에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 개선된 중합체 특성을 갖는 중합체 제조뿐만 아니라, 현재 사용되는 것과 같은 고가의 열 개시제를 사용하지 않는 열적 개시된 유리 라디칼 중합 방법에 대한 필요성이 존재한다.
스티렌 단량체가 상승된 중합 온도에서 폴리스티렌 중합체를 생성하는 유리 라디칼 열 개시제로서 작용할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 생성 중합체의 분자량이 저비용의 중합 방법을 이용해서 제어될 수 있는 중합 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은
1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하는 단계, 및
상기 반응 혼합물을 중합체로 중합하는 단계
를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하고, 상기 반응 혼합물을 중합체로 중합시켜 중합된 중합체를 포함하는 코팅 조성물 층을 도포하는 단계, 및
기판 상에 상기 층을 경화시켜 코팅을 얻는 단계
를 포함하는, 기판 상에 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 중합 방법은 중합에 필요한 모든 성분들이 반응기에 한번에 부가되는 배치식 방법 (소위 샷 (shot) 방법), 또는 초기에 반응 혼합물의 일부가 반응기에 부가되고, 반응 온도로 가열되며, 반응 혼합물의 나머지가 시간에 따라 반응기에 공급되는 반배치식 또는 반연속적 방법 일 수 있다.
앞서 언급한 중합 방법은 중합에 필요한 모든 성분들이 연속적으로 반응기에 공급되며 생성된 중합체는 연속적으로 반응기로부터 제거되는 연속식 방법일 수 있다. 반응기는 연속식 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기 중 하나일 수 있으며, 관형 반응기에서 반응 혼합물은 중합 온도로 유지되는 관형 반응기의 한쪽 끝에서 공급되며, 생성된 중합체는 관형 반응기의 다른쪽 끝에서 제거된다. 중합 방법의 처리량을 증가시키기 위해 서로 평행하게 위치된 다수의 관형 반응기가 사용될 수 있다고 고려된다. 관형 반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 또한 길이/내경 (L/D)의 변화에 의해 제어될 수 있다. 요컨대 L/D비가 커질수록 체류 시간이 길어지며, 그 역도 성립한다. 별법으로 또는 앞서 언급한 것에 더하여, 반응 혼합물이 관형 반응기를 통해 전달되는 속도를 증가시키거나 감소시켜서 체류 시간을 감소시키거나 증가시킬 수 있다. 앞서 언급한 관형 반응기의 몇몇 측면은 본원에 명백히 참고로 포함되는 US 5,710,227에 기재되어 있다.
앞서 언급한 단계 중 임의의 단계에 단량체 혼합물의 분리 스트림이 포함될 수 있으며, 본 발명의 열 개시제는 특정 시간 동안 연속적으로 반응기에 공급된다. 별법으로, 개시제의 일부를 중합 온도로 유지되는 중합 매질에 첨가한 후 반응 혼합물 일부를 첨가할 수 있다. 이후, 반응 혼합물 및 개시제 나머지의 분리 스트림이 반응기에 특정 시간 동안 연속적으로 공급될 수 있다.
본 출원인들은 유리 라디칼 중합 방법에서 아크릴레이트 단량체가 증가된 중합 온도에서 열 개시제로서 사용될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견했다. 1종 이상의 아크릴레이트 단량체가 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 내지 100 중량％ 범위 농도로 열 개시제로서 사용될 수 있다. 이 농도는 목적 중합체 특성에 좌우된다. 본 발명의 열적 개시된 중합 방법은 초기에 기재된 통상적인 열 개시제의 부재하에 수행되는데, 이는 아크릴레이트 단량체가 스스로 중합 반응을 열적으로 개시하고 이후 생성 중합체의 일부가 되기 때문이다. 중합 온도는 120℃ 내지 500℃, 바람직하게는 140℃ 내지 300℃, 및 보다 바람직하게는 140℃ 내지 220℃ 범위일 수 있다. 반응기의 압력은 상기 기재된 중합 온도를 달성하고 유지하도록 조절된다. 중합 매질의 비점을 기준으로, 원한다면 상승된 압력에서 중합을 수행할 수 있다는 점에 주목해야 한다. 통상적으로 반응기 게이지 압력은 0.1 내지 2.86 MPa (0 내지 400 psig), 바람직하게는 0.1 내지 0.71 MPa (0 내지 100 psig) 범위일 수 있다. 중합 온도가 높아질수록, 단량체와 용매의 주어진 조성물에 대한 반응기 압력은 더 높아질 것으로 생각된다.
종종, 단량체 혼합물은 중합 매질 (유기 용매 또는 물)에서 용매화되어 반응 혼합물을 형성한다. 단량체 및 생성된 중합체가 매질에 용해성인 경우, 균일 중합이 일어난다. 단량체 또는 생성된 중합체가 매질에 불용성인 경우, 불균일 중합이 일어난다. 통상적인 중합 매질에는 유기 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 에틸 케톤, 엑손모빌 케미칼 (ExxonMobil Chemical, 미국 텍사스 휴스턴) 제조 아로마틱 100 (Aromatic 100, 방향족 용매 혼합물), 크실렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 부탄올, 및 글리콜 에테르 (예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)의 1종 이상이 포함된다. 즉, 중합 매질의 비점이 높아질수록, 중합 온도가 상승할 수 있다. 전형적인 수성 중합 매질은 혼화성 공용매, 예컨대 에탄올, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, n-메틸피롤리돈, 및 글리콜 및 디글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물이 분말 코팅 조성물을 위한 중합체를 제조하는 데 사용되었을 때, 반응 혼합물에서의 단량체 혼합물의 농도는 70 내지 100 중량％ 범위일 수 있다. 에나멜 코팅 조성물을 위한 중합체를 제조하는 데 사용되었을 때, 상기 농도는 40 내지 90 중량％ 범위일 수 있다. 래커 코팅 조성물을 위한 중합체를 제조하는 데 사용되었을 때, 농도는 10 내지 70 중량％ 범위일 수 있다. 상기 중량％는 모두 반응 혼합물의 총 중량 기준이다. 수성 매질이 첨가된 유기 중합 매질에서 중합체를 형성하고, 유기 용매를 이후 스트리핑하여 중합체의 수성 분산액을 형성하는 것도 가능하다.
전형적으로, 반응 혼합물을 포함하는 반응기는 예컨대 질소 또는 아르곤에 의해 제공되는 것과 같은 비활성 대기 하에 유지된다.
바람직하게는 반응기 내의 반응 혼합물은 환류 상태 하에서 유지되는데, 이것은 반응 혼합물을 포함하는 반응기 내에서 중합 매질의 임의의 증발 성분을 응축하고 반응기로 다시 공급하여 달성된다.
바람직한 경우, 아크릴레이트 단량체는 일정 속도로 반응기에 공급될 수 있다. 단량체 혼합물에 비-아크릴레이트 단량체가 포함된 경우, 아크릴레이트 단량체 및 비-아크릴레이트 단량체의 분리 스트림이 동시에 일정한 속도로 반응기에 공급될 수 있다. 속도는 목적 중합체의 유형에 따라 달라질 것이 명백하다. 별법으로, 아크릴레이트 단량체 및 비-아크릴레이트 단량체가 예비혼합되고 이후 반응기로 공급될 수 있다. 아크릴레이트 단량체를 먼저 공급하고 이어서 비-아크릴레이트 단량체를 공급하는것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 중합 매질이 중합 온도로 가열된 반응기에 먼저 공급되고 이어서 상기 기재된 방식으로 아크릴레이트 및 비-아크릴레이트 단량체를 공급하는 것이 또한 고려된다.
본 발명은 반응기로 공급되는 아크릴레이트 및 비-아크릴레이트 단량체가 반응기에 공급되기 전에 중합 매질에 용해되거나 또는 현탁될 수 있음을 고려한다.
통상적인 반응 시간은 약 30초 내지 24시간, 통상적으로 1시간 내지 12시간, 일반적으로 약 2시간 내지 4시간 범위이다.
열 개시제로서 사용하기 적합한 아크릴레이트 단량체는 C1 내지 C20 선형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 시클릭 알킬, C5 내지 C20 바이시클릭 또는 폴리시클릭 알킬, 2 내지 3개 고리를 갖는 방향족, 페닐, C1 내지 C20 플루오로카본 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 기를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 열 개시제로 사용하기 적합한 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크리렐이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 및 라우릴 아크릴레이트; 분지형 알킬 단량체, 예컨대 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 시클릭 알킬 단량체, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트 및 이소보로닐 아크릴레이트일 수 있다. 앞서 언급한 아크릴레이트 단량체의 임의의 조합이 사용될 수도 있다. 추가적으로, 열 개시제로서 사용하기 적합한 아크릴레이트 단량체는 1개 이상의 펜던트 잔기를 가질 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 몇몇 예에는 히드록시 알킬 아크릴레이트 (예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트), 아크릴산, 아크릴록시프로피온산, 및 글리시딜 아크릴레이트가 포함된다. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
본 출원인들은, 아크릴레이트 단량체가 다른 단량체의 중합을 개시하는 열 개시제 뿐만 아니라 스스로 단독 중합체 (단일 형태 아크릴레이트 단량체가 사용된 경우) 또는 공중합체 (아크릴레이트 단량체의 혼합물이 열 개시제로 사용된 경우)를 제조하는 데에도 사용될 수 있다는 것을 발견했다.
앞서 언급한 것 이외에도, 다양한 비-아크릴레이트 단량체 혼합물 조합들 또한 1종 이상의 아크릴레이트 단량체에 의해 열적 개시될 수 있다. 아크릴레이트 단량체에 의해 열적으로 개시될 수 있는 비-아크릴레이트 단량체의 몇몇에는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 이소보로닐 메타크릴레이트, 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트; 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 N-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 알릴 알콜, 알릴술폰산, 알릴포스폰산, 비닐포스폰산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염, 비닐술폰산 및 그의 염; 카르복실산, 예컨대 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산 무수물, 시클로헥센 디카르복실산 및 그의 염이 포함된다.
원하는 경우, 바람직하게는 공중합체에서의 히드록시 관능기와 이소시아나토프로필 트리메톡시 실란의 후반응에 의해 본 발명의 공중합체로 1개 이상 실란 관능기를 혼입시킬 수 있다. 반응은 이소시아나토프로필 트리메톡시 실란으로부터의 이소시아네이트 대 공중합체에서의 히드록시기의 당량이 0.01 내지 1 범위의 당량을 기초로 수행된다.
추가적으로, 본 출원인들은 예를 들어, 단량체 농도 및 중합 온도의 조작에 의해 생성 중합체의 구조가 제어될 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 중합체의 분자량, 예컨대 GPC 중량 평균 분자량을 하기의 1단계 이상에 의해 감소시킬 수 있다:
단량체 혼합물에서의 상기 아크릴레이트 단량체의 농도를 5 중량％ 내지 100 중량％로, 바람직하게는 20 중량％ 내지 90 중량％로, 보다 바람직하게는 40 중량％ 내지 80중량％로 증가시키는 단계,
중합 온도를 120℃ 내지 500℃로, 바람직하게는 140℃ 내지 300℃로, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 220℃로 증가시키는 단계,
상기 단량체 혼합물에서 중합체로의 변환을 약 100％ 내지 약 20％ 미만으로, 바람직하게는 약 80％ 내지 약 30％ 미만으로, 보다 바람직하게는 약 70％ 내지 약 50％ 미만으로 감소시키는 단계, 및
반응 혼합물에서의 단량체 혼합물의 농도를 약 100％ 내지 약 2％로, 바람직하게는 약 90％ 내지 약 30％로, 보다 바람직하게는 약 80％ 내지 약 40％로 줄이는 단계 (모든 백분율은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 함).
앞서 언급한 공정 단계에서, 중합과정 중에는 단량체 혼합물에서의 아크릴레이트 단량체의 농도를 증가시키지 않는다는 것을 주목해야 한다. 상기 단계들은 이러한 단계들의 초기 선택에 의해 달성된다. 즉, 저 분자량을 갖는 중합체를 제조하고자 하는 경우, "증가시키게 될 것이다", 즉, 초기에 단량체 혼합물에서의 아크릴레이트 단량체를 적게 사용하기보다는 중합체를 제조할 때 반응 혼합물에서의 아크릴레이트 단량체를 더 많이 사용할 것이다. 따라서 앞서 언급한 공정 단계들은 중합체 기술자들에게 원하는 중합체 구조를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 어떤 공정 단계를 사용해야 할 것인지에 대한 예상 가능한 공정 견본을 제공한다. 본 발명 방법에 의해 달성된 생성 중합체의 GPC 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,500 내지 40,000 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000 범위일 수 있다. 심지어 반응 혼합물에서 사용된 단량체의 적절한 선택에 의해 보다 크거나 작은 분자량을 얻을 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 달성된 생성된 중합체의 다분산도는 1.3 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.0 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 전형적으로 말단 불포화기 (-C=CH2)를 갖는 중합체를 평균 50 내지 90％ 포함한다. 결과적으로, 본 발명의 중합체는 이롭게는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체 제조를 위한 거대단량체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 말단 불포화기를 갖는 본 발명의 중합체의 존재하에 제2 반응 혼합물을 중합해서 블록 또는 그래프트 공중합체를 통상적으로 용이하게 제조할 수 있다. 제2 반응 혼합물은 이전에 기재된 임의의 단량체를 함유할 수 있다. 말단 불포화된 거대단량체를 제조하기 위해 고가의 유기금속 사슬 이동제, 예컨대 코발트 (Ⅱ 또는 Ⅲ) 킬레이트를 요구하는 통상적인 방법과는 다르게, 본 발명은 이러한 사슬 이동제를 이용하지 않는다. 이러한 방법은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,587,431호에 기재되어 있다. 또한 유기금속 사슬 이동제는 생성 중합체 용액으로부터 제거가 매우 어렵고 비용이 많이 들기 때문에, 생성 조성물에서의 이들의 존재는 이들로부터 생성된 코팅물의 특성에 악영향을 줄 수 있다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 거대단량체는 유기금속 사슬 이동제를 사용하지 않기 때문에, 생성된 조성물의 코팅 특성에 악영향을 주지 않는다. 또한, 본 발명 방법에 의한 말단 불포화된 거대단량체로부터 블록 및 그래프트 공중합체를 제조하는 비용 또한 고가의 유기금속 사슬 이동제를 사용하는 통상적인 방법보다 적게 든다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체를 함유하는 코팅 조성물 및 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 또한
1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하고, 상기 반응 혼합물을 중합체로 중합시켜 중합된 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계,
자동차 본체와 같은 기판 상에 상기 층을 경화시켜 코팅을 얻는 단계
를 포함하는 기판 상에 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 중합체 골격 또는 중합체 골격의 펜던트에 1개 이상의 가교 결합성 관능기를 가짐으로써 원-팩 (one-pack) 또는 투-팩 (two-pack) 코팅 조성물의 가교 결합성 성분을 형성할 수 있음이 고려된다. 상기 관능기에는 아세토아세톡시, 히드록시, 에폭시드, 실란, 아민 및 카르복실이 포함될 수 있다. 생성 중합체에 이러한 관능기를 부여하는 단량체, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트를 반응 혼합물에 포함시켜 이와 같은 관능기를 중합체에 제공할 수 있다. 가교성 성분은 1종 이상의 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트, 단량체 및 중합체 멜라민, 다중산, 폴리에폭시, 폴리아민 및 폴리케트이민을 포함할 수 있다.
투-팩 코팅 조성물에서는, 별도의 용기에 저장된 2개 성분을 사용 직전에 혼합하여 포트 믹스 (pot mix)를 형성하고, 이후 기판에 층으로 도포한다. 포트 믹스 층은 이후 상온 또는 상승된 열경화처리 온도하에서 경화되어 기판에 코팅을 형성한다. 경화 중에, 중합체에서의 가교성 관능기 (예컨대 히드록시)가 가교제로부터의 가교성 관능기 (예컨대 이소시아네이트)와 가교하여 가교된 네트워크 (예컨대 폴리우레탄)를 형성하여 내구성이며 내식성인 코팅을 제조한다.
폴리이소시아네이트가 가교제로 사용된 경우, 이소시아네이트는 적합한 블로킹제, 예컨대 저급 지방족 알콜 (예컨대 메탄올), 옥심 (예컨대 메틸에틸 케톤 옥심) 및 락탐 (예컨대 엡실론카프로락탐)으로 블록될 수 있다. 블록된 이소시아네이트는 저장 안정한 원-팩 코팅 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 블록된 가교제를 함유하는 가교 성분은 동일한 용기에 패킹되어 원-팩 코팅 조성물을 형성한다. 원-팩 코팅 조성물의 층이 기판에 도포되면, 블록된 가교제로부터의 이소시아네이트는 증가된 열경화처리 온도에서 탈블록되어 상기 기재된 방법으로 가교된 구조의 코팅을 형성한다.
본 발명의 방법은 또한 (1) 유기 용매에 불용성이며, 여기에 그래프트된 아크릴 중합체의 코어, (2) 각각이 유기 용매에 용해성이며, 코어에 그래프트된 안정화제 분자의 말단을 갖는 다수의 실질적으로 선형인 안정화제 성분을 갖는 안정화된 아크릴 수지를 제조하는 데 사용할 수 있다. 상기 아크릴 수지 제조 방법은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,746,714호에 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 아크릴레이트 단랑체가 열 개시제로 이용되는 안정화된 아크릴 수지의 코어를 제조하는 데 사용될 수 있다.
통상적인 열 개시제가 사용되지 않기 때문에, 통상적인 열 개시제를 이용하는 통상적인 중합 방법에 비해 중합체의 제조 비용이 적다. 결과적으로 본 발명의 중합체 및 공중합체는 광범위한 용도에 사용된다. 본 발명의 중합체 및 공중합체는 자동차 OEM (주문자 상표 부착 방식) 및 재마감 코팅 용도에서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 자동차 도포에 사용되는 프라이머, 착색된 베이스 코팅 조성물 및 클리어 코팅 조성물로 사용하기 적합하다. 본 코팅 조성물이 베이스 코트로 사용될 때, 조성물에 첨가될 수 있는 전형적인 안료에는 금속 산화물, 예컨대 티타늄 디옥시드, 아연 옥시드, 다양한 색의 산화철, 카본 블랙; 충전제 안료, 예컨대 탈크, 백토, 중정석, 카르보네이트, 실리케이트; 및 광범위한 유기 착색 안료, 예컨대 퀴나크리돈, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인다트론 블루, 카바졸, 예컨대 카보졸 바이올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤즈이미다졸리논, 금속 조각 안료, 예컨대 알루미늄 조각이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 공중합체는 또한 선박 도포 (예컨대 선체, 선창의 코팅 조성물), 산업 코팅, 분말 코팅, 잉크 젯 잉크, 항공기 선체용 코팅 조성물 및 건축 코팅에 사용될 수 있다.
실시예 1 (140℃에서 중합된 n-부틸 아크릴레이트 단독중합체)
1.5ℓ 플라스크에 크실렌 540 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링하면서 140℃로 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 n-부틸 아크릴레이트 360 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 단량체 40 중량％가 함유된 반응 혼합물을 140℃에서 3시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여 GPC 중량 평균 분자량 19839 및 GPC 수평균 분자량 8238을 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 단량체의 72％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 2 (160℃에서 중합된 n-부틸 아크릴레이트 단독중합체)
1.5ℓ 플라스크에 크실렌 540 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 160℃로 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 n-부틸 아크릴레이트 360 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 단량체 40 중량％가 함유된 반응 혼합물을 160℃에서 2.5시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여 GPC 중량 평균 분자량 9657 및 GPC 수평균 분자량 4314를 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 단량체의 83％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 3 (180℃에서 중합된 n-부틸 아크릴레이트 단독중합체)
1.5ℓ 플라스크에 크실렌 540 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 180℃로 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 n-부틸 아크릴레이트 360 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 단량체 40 중량％가 함유된 반응 혼합물을 180℃에서 1.7시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용 하여 GPC 중량 평균 분자량 6206 및 GPC 수평균 분자량 2563을 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 단량체의 86％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 4 ( 메틸 아밀 케톤을 환류시키면서 중합된 n-부틸 아크릴레이트)
1.5ℓ 플라스크에 메틸 아밀 케톤 700 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 150℃ 내지 155℃로 환류 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 n-부틸 아크릴레이트 300 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 단량체 30 중량％가 함유된 반응 혼합물을 환류상태에서 4.0시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여 GPC 중량 평균 분자량 9965 및 GPC 수평균 분자량 3934를 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 단량체의 99％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 5 ( 메틸 아밀 케톤을 환류시키면서 중합된 히드록시프로필 아크릴레 이트 )
1.5ℓ 플라스크에 메틸 아밀 케톤 700 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 150℃ 내지 155℃로 환류 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 히드록시프로필 아크릴레이트 300 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 단량체 30 중량％가 함유된 반응 혼합물을 환류상태에서 4.0시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여 GPC 중량 평균 분자량 2039 및 GPC 수평균 분자량 1648을 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 단량체의 99％ 초과가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 6 ( 메틸 아밀 케톤을 환류시키면서 중합된 메틸 아크릴레이트 )
1.5ℓ 플라스크에 메틸 아밀 케톤 700 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 150℃ 내지 155℃로 환류 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 메틸 아크릴레이트 300 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 단량체 30 중량％가 함유된 반응 혼합물을 환류상태에서 4.0시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여 GPC 중량 평균 분자량 53887 및 GPC 수평균 분자량 11277을 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 단량체의 85％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 7 ( 메틸 아밀 케톤을 환류시키면서 공중합된 n-부틸 아크릴레이트/n-부틸 메타 크릴레이트 )
1.5ℓ 플라스크에 메틸 아밀 케톤 700 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 150℃ 내지 155℃로 환류 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 n-부틸 아크릴레이트 180 g 및 n-부틸 메타크릴레이트 120 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. n-부틸 아크릴레이트와 n-부틸 메타크릴레이트의 초기 중량비 60/40으로 단량체 30 중량％가 함유된 반응 혼합물을 환류상태에서 4.0시간 동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여 GPC 중량 평균 분자량 18540 및 GPC 수평균 분자량 6850을 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 n-부틸 아크릴레이트 100％ 및 n-부틸 메타크릴레이트 97％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.
실시예 8 ( 메틸 아밀 케톤을 환류시키면서 공중합된 히드록시 에틸 아크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트 )
1.5ℓ 플라스크에 메틸 아밀 케톤 700 g을 첨가시키고 용매를 통해 질소를 버블링 하면서 150℃ 내지 155℃로 환류 가열시켰다. 이후, 미리 질소로 퍼징된 히드록시 에틸 아크릴레이트 180 g 및 n-부틸 메타크릴레이트 120 g을 5분 내로 플라스크에 첨가시켰다. 히드록시 에틸 아크릴레이트와 n-부틸 메타크릴레이트의 초기 중량비 60/40으로 단량체 30 중량％가 함유된 반응 혼합물을 환류상태에서 4.0시간동안 두었다. 생성 중합체는 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하여, GPC 중량 평균 분자량 23730 및 GPC 수평균 분자량 6762를 가졌다. 기체 크로마토그래피에서 n-부틸 아크릴레이트 99％ 및 n-부틸 메타크릴레이트 99％가 중합체로 변환되었다고 측정되었다.

Claims (25)

1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하는 단계, 및
상기 반응 혼합물을 중합체로 중합하는 단계
를 포함하는 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 상기 아크릴레이트 단량체를 5 중량％ 내지 100 중량％ 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체가 C1 내지 C20 선형 알킬, C3 내지 C20 분지형 알킬, C3 내지 C20 시클릭 알킬, C5 내지 C20 바이시클릭 또는 폴리시클릭 알킬, 2 내지 3개 고리를 갖는 방향족, 페닐, C1 내지 C20 플루오로카본 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체가 C1 내지 C20 알킬 아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 비-아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 비-아크릴레이트 단량체가 메타크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 아미노알킬 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 알릴 알콜, 알릴술폰산, 알릴포스폰산, 비닐포스폰산, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염, 비닐술폰산 및 그의 염, 카르복실산, 테트라히드로프탈산 무수물, 시클로헥센 디카르복실산 및 그의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에서, 상기 반응 혼합물이 중합 매질을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합 매질이 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 부탄올, 글리콜 에테르 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 중합체의 GPC 중량 평균 분자량이
상기 단량체 혼합물에서의 상기 아크릴레이트 단량체의 농도를 5 중량％ 내지 100 중량％로 증가시키는 단계,
중합 온도를 120℃ 내지 500℃로 증가시키는 단계,
상기 단량체 혼합물에서 상기 중합체로의 변환을 약 100％ 내지 약 20％ 미만으로 감소시키는 단계, 및
중합 매질에서의 상기 단량체 혼합물의 농도를 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 98％ 내지 2％로 줄이는 단계
를 포함하는 1 단계 이상에 의해 감소되는 방법.
제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 함유하는 상기 반응기가 불활성 대기하에 유지되는 방법.
제10항에 있어서, 상기 불활성 대기가 질소를 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 반응기 내의 상기 중합 매질이 환류 상태하에서 유지되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체가 일정한 속도로 상기 반응기로 공급되는 방법.
제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체가 일정한 속도로 상기 반응기로 공급되는 방법.
제5항에 있어서, 상기 반응기가 중합 매질을 포함하는 방법.
제5항 또는 제15항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체 및 상기 비-아크릴레이트 단량체가 일정한 속도로 상기 반응기로 공급되는 방법.
제1항 또는 제5항의 방법에 의해 제조된 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 말단 불포화된 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 중합체의 존재하에 제2 반응 혼합물을 중합시켜 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하는 단계, 및
상기 반응 혼합물을 중합체로 중합하는 단계
에 의해 중합된 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
제20항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 비-아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 코팅 조성물.
1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하는 단계, 및
상기 반응 혼합물을 중합체로 중합하는 단계
에 의해 중합된 중합체를 포함하는 접착제.
제22항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 비-아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 접착제.
1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응기에서 120℃ 내지 500℃ 범위의 중합 온도로 가열하고, 상기 반응 혼합물을 중합체로 중합시켜 중합된 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계, 및
기판 상에 상기 층을 경화시켜 코팅을 얻는 단계
를 포함하는, 기판에 코팅을 제조하는 방법.
제24항에 있어서, 상기 기판이 자동차 본체인 방법.
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