JP2002533514A - 陽極電着バインダーを提供するためのカルバメート官能樹脂 - Google Patents

陽極電着バインダーを提供するためのカルバメート官能樹脂

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JP2002533514A JP2000589623A JP2000589623A JP2002533514A JP 2002533514 A JP2002533514 A JP 2002533514A JP 2000589623 A JP2000589623 A JP 2000589623A JP 2000589623 A JP2000589623 A JP 2000589623A JP 2002533514 A JP2002533514 A JP 2002533514A
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Abstract

(57)【要約】 本発明はポリマー（ａ）を提供し、該ポリマー（ａ）は、式： 【化１】 [式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはシクロアルキル、Ｌは、二価の結合基であり、Ａは、カルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を含有する反復単位であり、ｘは、１０〜９０質量％であり、ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位をす。本発明はさらに、陽極電着組成物に関し、該組成物はポリマー（ａ）の水性分散液および前記カルバメート基と反応する複数の官能基を有する化合物とから成り、ここでカルボン酸側基を有するポリマー（ａ）の反復単位Ａは塩基性塩である。最後に、本発明は、陽極電着法に関し、該方法は、１）水性媒体中に以下のものを含有する被覆組成物中に伝導性基体を浸漬し：ここで、該被覆組成物は少なくとも１つのカルバメート官能基を側基として有するポリマー主鎖を含むポリマー（ａ）および前記カルバメート基と反応する官能基を多く有する化合物（ｂ）から成り、２）陰極と伝導性基体との間に電圧をかけ、３）基体を被覆組成物から取り出すことから成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、陽極電着法において使用される被覆組成物および、陽極電着法に関
する。特に、本発明は、カルバメート官能樹脂を有する陽極電着組成物を提供す
る。本発明はまた、本発明の被覆組成物を使用して基体上に被膜を陽極電着させ
る方法をも提供する。
【０００２】 様々な硬化機構で汎用される被覆組成物は、今日広く使用されている。これら
には陽極および陰極電着組成物および電着法が含まれる。
【０００３】 電着の際には、帯電樹脂の分散した電着槽中に基体を浸漬し、基体と一般的に
はステンレススチール電極のような対極の電荷を有するポールとの間に電位をか
けることにより、比較的低分子量のイオン性ポリマーを伝導性基体上に沈着させ
る。この方法は基体上に比較的低分子量の軟らかな被膜を生じる。この被膜は通
常、樹脂の硬化または架橋により、高分子量の硬い被膜へと変換される。
【０００４】 ある硬化機構では、電着被覆組成物中にメラミンホルムアルデヒドポリマー硬
化剤を使用して、電着樹脂上のヒドロキシル基と反応させる。この硬化法は比較
的低温（例えば１３２℃）で良好に硬化するが、架橋結合には不所望のエーテル
結合が含まれ、得られる被膜は全体として耐食性に乏しく、チップ（chip）およ
びサイクルチップ（cycle chip）の耐食性も乏しい。
【０００５】 メラミン架橋による電着に関するいくつかの問題点を対処するにあたり、電着
樹脂上のヒドロキシル官能基と反応するポリイソシアネート架橋剤を使用するこ
とが多い。この硬化法は、所望のウレタン架橋結合を生じるが、他に欠点を有す
る。電着被覆組成物の早期ゲル化を回避するために、硬化剤上の高反応性イソシ
アネート基をブロックする必要がある（アミン、ラクタムまたはアルコールを使
用して）。
【０００６】 しかし、ブロックされたポリイソシアネートは、非ブロック化して硬化反応を
開始させるために高温を要する（１７６℃以上）。得られる電着は黄変し易い。
さらに、硬化中に放出される揮発性のブロッキング剤は、ＶＯＣを増加させると
ともに様々な被覆特性に悪影響を及ぼす。さらに、揮発性ブロッキング剤の使用
は環境問題を誘発する。揮発性ブロッキング剤は結果的に、架橋の際の深刻かつ
不利益な質量損失の原因となる。
【０００７】 従って、所望のウレタン架橋結合を実現し、かつブロックしたポリイソシアネ
ート硬化剤の使用に伴う問題点を回避できる電着被覆組成物に関連した技術が必
要とされている。特に、１２１℃よりも低い焼成温度でウレタン架橋を生じ、架
橋時の質量損失を減少させ、他方でイソシアネートおよびイソシアネートに随伴
して使用される揮発性ブロック剤を含有しない、陽極電着被覆組成物の提供が求
められている。
【０００８】 前記課題は、少なくとも１つのカルバメート基を側基として有するポリマー主
鎖を含むポリマーにより解決され、該ポリマーは、式：
【０００９】
【化４】
【００１０】 [式中、 Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはシクロアルキルであり、 Ｌは、二価の結合基であり、 Ａは、カルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を含む反復単位を表し
、 ｘは、１０〜９０質量％であり、 ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位を表す。
【００１１】 さらに、本発明は、少なくとも１つのカルバメート官能基を側基として有する
ポリマー主鎖を含むポリマー（ａ）およびカルバメート基と反応する官能基を多
く有する化合物（ｂ）から成る水性分散液を含有する陽極電着被覆組成物を提供
し、該ポリマー（ａ）は、式：
【００１２】
【化５】
【００１３】 [式中、 Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはシクロアルキル、 Ｌは、二価の結合基であり、 Ａは、カルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を含有する反復単位で
あり、 ｘは、１０〜９０質量％であり、 ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位を表し、ここでカルボン
酸側基を有する反復単位Ａは、塩基性塩である。
【００１４】 最後に、本発明は、陽極電着法を提供し、該方法は、 １）水性媒体中に以下のものを含有する被覆組成物中に伝導性基体を浸漬し：こ
こで、該被覆組成物は少なくとも１つのカルバメート官能基を側基として有する
ポリマー主鎖を含むポリマー（ａ）および前記カルバメート基と反応する官能基
を多く有する化合物（ｂ）から成り、最初の成分は、式：
【００１５】
【化６】
【００１６】 [式中、 Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ２は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、 Ｌは、二価の連結基であり、 Ａは、塩基性塩化されたカルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を有
し、 ｘは、１０〜９０質量％であり、 ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位を表し、 ２）陰極と伝導性基体との間に電圧をかけ、 ３）基体を被覆組成物から取り出す ことから成る。
【００１７】 本発明のポリマー（ａ）において、ポリマー主鎖は側基としてカルバメート官
能基を少なくとも１つ、有利には複数のカルバメート官能基を有する。
【００１８】 本発明のポリマー（ａ）は、様々な方法で製造される。ある製法においてこの
ようなモノマーは、モノマーのエステル部分にカルバメート官能価を有するよう
に製造される。このようなモノマーは当業者に公知であり、例えばＵＳ３４７９
３２８、３６７４８３８、４１２６７４７、４２７９８３３および４３４０４９
７に記載され、参照することにより、本明細書に記載したものとする。ある合成
法では、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシカルボキシレ
ートを形成する（すなわちカルバメート修飾アクリル酸）。別の合成法では、α
,β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルとを反応させてカル
バミルオキシカルボキシレートを形成する。しかし、別の技術では、１級または
２級アミンまたはジアミンと環式カルボネート、例えば炭酸エチレンとを反応さ
せることによりヒドロキシアルキルカルバメートを製造する。ヒドロキシアルキ
ルカルバメート上のヒドロキシル基を、アクリル酸またはメタクリル酸と反応さ
せてエステル化し、モノマーを形成する。カルバメート修飾アクリル酸モノマー
の別の製法が、従来技術に記載されており、利用も可能である。必要であれば次
に、従来公知の技術を用いて、アクリル酸モノマーを別のエチレン性不飽和モノ
マーと重合させる。しかし、このようなエチレン性不飽和モノマーは、カルボン
酸基を側基として有する少なくとも１つのモノマーを含有しなければならない。
【００１９】 例えば、本発明のポリマー（ａ）を製造する有利な方法は以下の通りである。
【００２０】 １つ以上のカルバメート官能モノマー、例えば２−カルバメートエチルメチル
アクリレート（ＣＥＭＡ）を、２つ以上のモノマー、例えば不飽和有機酸および
不飽和有機酸のアルキルエステルと、アゾまたは過酸化物開始剤のような好適な
開始剤の存在下に重合させてよい。他の好適なカルバメート官能モノマーには、
前記のモノマーが含まれる。好適な不飽和有機酸は、式Ｒ１Ｒ２＝Ｒ３ＣＯＯＨ
またはＲ１Ｒ２＝Ｒ３Ｒ４ＣＯＯＨであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ ４ は、同一または異なっており、Ｈ、炭素原子２〜１２個を有するアルキル基お
よびそれらの混合物から成る群より選択される。好適な不飽和有機酸の例は、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、３,３−ジメ
チルアクリル酸、trans−２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、trans−２−メチル
−２−ペンテン酸、６−ヘプタン酸、２−オクタン酸およびその類似体である。
有利な不飽和有機酸には、アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物が含まれ
る。不飽和有機酸の好適なアルキルエステルの例は、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメチルアクリレート
、イソデシルメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートおよびその類似体である。有利なアルキルエステルは
、非ヒドロキシ官能エステル、例えばブチルアクリレートおよびブチルメタクリ
レートである。
【００２１】 別のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンを使用して、以下のように反
復単位Ａを製造できる。
【００２２】 他の反応スキームにおいて、イソシアネート官能モノマー、例えば不飽和ｍ−
テトラメチルキシレンイソシアネート（American CyanamidよりＴＭＩ（Ｒ）と
して販売）を、直前に記載したアルキルエステル、例えばブチルアクリレートの
ようなモノマーおよびスチレンのような不飽和モノマーと共重合させて、イソシ
アネート官能ポリマーを製造できる。所望のカルボン酸官能基およびカルバメー
ト官能基を、２工程の反応によりイソシアネート官能性ポリマー上にグラフトし
、この際、第一工程ではヒドロキシプロピルカルバメートのようなカルバメート
官能性モノマーを使用し、第二工程では式ＨＯ−（Ｒ）−ＣＯＯＨのカルボン酸
または式ＨＯ−（Ｒ）−ＣＯＯＨ＋ＮＲ３のアミン塩（Ｒは、炭素原子１〜１２
個、有利には２〜８個を有するアルキル基である）を使用する。
【００２３】 また、１つ以上のカルバメート官能モノマーをイソシアネート官能モノマー、
例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートと反応させて、カルバメ
ート官能モノマーを製造する。別のイソシアネートモノマーを添加してモノマー
混合物中にイソシアネート官能基を導入してもよい。１つ以上のモノマーを重合
した後、イソシアネートと反応する少なくとも１つの基を有するカルボン酸官能
化合物、例えばヒドロキシカルボン酸を使用して、ポリマー主鎖上に所望のカル
ボン酸側基をグラフトする。
【００２４】 また、ポリイソシアネート官能化合物、例えばＩＰＤＩまたはＴＤＩおよびヒ
ドロキシカルバメート化合物から製造されるカルバメート官能アダクトを製造し
、酸価が少なくとも２０、有利には３０のアクリル酸、エポキシまたは別のヒド
ロキシ官能ポリマー上にグラフトする。もちろん、このような樹脂は、電着組成
物に必要な記載の特性を有しなければならない。主鎖として使用される有利なポ
リマーは、酸価が少なくとも２０、有利には少なくとも３０のヒドロキシル官能
アクリル酸樹脂である。
【００２５】 本発明のポリマー（ａ）を製造する最も有利な方法において、少なくとも１つ
のカルバメート官能モノマー、少なくとも１つの不飽和有機酸、少なくとも１つ
の不飽和有機酸のエステルおよび少なくとも１つの付加的なエチレン性不飽和モ
ノマー、例えばスチレンを共重合させる。最も有利な反応スキームでは、ＣＥＭ
Ａ、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを、アゾまたは過酸化物開
始剤の存在下に共重合させる。
【００２６】 ポリマー成分（ａ）は、以下の式：
【００２７】
【化７】
【００２８】 のランダムな反復単位によって表すことができる。
【００２９】 前記式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ、有利には炭素原子１
〜６個を有するアルキル、または有利には６個までの環炭素原子を有するシクロ
アルキルである。アルキルおよびシクロアルキルという表現には、置換されたア
ルキルおよびシクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルまたはシクロアルキ
ルも含まれるものと理解される。しかし、硬化剤の特性に悪影響を及ぼす置換基
は除外する。例えばエーテル結合は加水分解を受けやすく、架橋マトリクス中で
エーテル結合の存在する位置は除外すべきである。ｘおよびｙの値は、質量％で
示され、ｘは１０〜９０質量％および有利には４０〜６０質量％であり、ｙは９
０〜１０質量％および有利には６０〜４０質量％である。
【００３０】 式中、Ａは、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する反復単位であり
、そのうちの少なくとも１つにおいて、反復単位はカルボン酸側基を有する必要
がある。少なくとも１つのカルボン酸基は、少なくとも１つのカルボン酸基、有
利には側方または末端カルボン酸基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和
モノマーの使用に起因するものであってよい。また、カルボン酸側基を有する少
なくとも１つの反復単位は、前記のように、遊離有機酸の反復単位（Ａ）のポリ
マー主鎖へのグラフトに由来してよく、ここで遊離有機酸は主鎖ポリマーと反応
する官能基を有する。
【００３１】 カルボン酸側基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、３,３−ジメチルアクリル酸
、trans−２−ペンタン酸、４−ペンタン酸、trans−２−メチル−２−ペンタン
酸、６−ヘプタン酸、２−オクタン酸および類似物である。カルボン酸側基を有
するエチレン性不飽和モノマーの有利なものは、アクリル酸、メタクリル酸およ
びそれらの混合物である。
【００３２】 カルボン酸側基を主鎖ポリマー上へグラフトするのに使用される遊離有機酸の
例には、式ＨＯ−（Ｒ）−ＣＯＯＨの化合物または式ＨＯ−（Ｒ）−ＣＯＯＨ＋ ＮＲ３のアミン塩が含まれ、ここでＲは、炭素原子１〜１２個、有利には２〜８
個を有するアルキル基である。リンゴ酸およびクエン酸のようなポリ酸も使用で
きる。有利な有機遊離酸は、乳酸、グリコール酸およびステアリン酸である。
【００３３】 カルボン酸側基を有さない反復単位（Ａ）を提供するために使用される別のモ
ノマーは、従来技術に公知の、アクリル酸と共重合するモノマーである。これら
のモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばエ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその類似物；および不飽和ｍ−
テトラメチルキシレンイソシアネート（American CyanamidよりＴＭＩ（Ｒ）と
して販売）、スチレン、ビニルトルエンおよびその類似物のようなビニルモノマ
ーが含まれる。
【００３４】 Ｌは、二価の結合基、有利には炭素原子１〜８個を有する脂肪族、脂環式結合
基であるか、または炭素原子６〜１０個を有する芳香族結合基である。Ｌの例は
、
【００３５】
【化８】
【００３６】 −（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−およびその類似物である
。有利な実施態様において、Ｌは、ＣＯＯＬ’を表し、ここでＬ’は、二価の結
合基である。従って、本発明の有利な実施態様において、ポリマー成分（ａ）は
、以下の式のランダムな反復単位である。
【００３７】
【化９】
【００３８】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｘおよびｙは前記のとおりである。Ｌ’は、二価の脂
肪族結合基であり、有利に炭素原子１〜８個を有し、例えば−（ＣＨ２）−、−
（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、およびその類似物であるか、または二価の
脂環式結合基であり、有利に炭素原子８個までを有し、例えばシクロヘキシル、
およびその類似物である。しかし、ポリマー製造技術に応じて、他の二価の結合
基も使用できる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートがイソシアネート官
能アクリル酸ポリマー上に付加している場合、結合基Ｌ’は−ＮＨＣＯＯ−ウレ
タン結合をイソシアネート基の残基として含有してよい。もちろん、前記したよ
うに、Ａにはカルボン酸側基が必要である。
【００３９】 ポリマー（ａ）は、平均分子量が通常２０００〜１０００００、有利に１００
００〜６００００である。分子量はポリスチレン標準を用いたＧＰＣ法により測
定できる。
【００４０】 成分（ａ）および（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを調節して、特定の適用に要す
るＴｇを有する硬化性被膜を獲得する。未反応成分（ａ）および（ｂ）の平均Ｔ
ｇは、０℃〜１００℃であり、各Ｔｇは至適特性が得られるように調節されてい
る。
【００４１】 ポリマー（ａ）は、酸価２０〜８０、有利には酸価３０〜５０および特に有利
には酸価３０〜３５であることに特徴を有する。
【００４２】 ポリマー（ａ）はまた、カルバメート等量（ポリマー（ａ）のグラム数／カル
バメートの等量）が１５０〜１２００であり、有利には２００〜６００、特に有
利には３００〜４００である。
【００４３】 ポリマー（ａ）の製造に使用される種々のモノマーおよび／または反応物を所
望の酸価、Ｔｇ、平均分子量およびカルバメート等量を獲得するのに必要な量で
使用するのが有利である。
【００４４】 本発明の陽極被覆組成物も硬化剤（ｂ）を含有する。硬化剤（ｂ）は、成分（
ａ）上のカルバメート基と反応する多数の官能基を数多く有する化合物である。
このような反応性基には、アミノプラスト架橋剤上またはフェノール／ホルムア
ルデヒドアダクトのような別の化合物上の活性メチロールまたはメチルアルコキ
シ基、イソシアネート基、シロキサン基、環式カルボネート基、および無水物基
が含まれる。（ｂ）成分の例には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーま
たはポリマーのメラミン樹脂および部分的にまたは全体をアルキル化したメラミ
ン樹脂）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなメチロール尿素
、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ尿素）、ベンゾグアナ
ミン樹脂、グリコールウリル（uril）ホルムアルデヒド樹脂、ポリ無水物（例え
ばポリコハク酸無水物）、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシシラン）
が含まれる。メラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒドのよう
なアミノプラスト樹脂が特に有利である。
【００４５】 塩基性塩化されたポリマー（ａ）、特にエマルジョンまたは分散液に組み込ん
だポリマー（ａ）は水分散性であり、電着法に有用である。ポリマー（ａ）の水
性分散液は、十分に中和されて、（ｉ）０.０５μｍを下回る、有利に０.２０μ
ｍを下回るエマルジョンミセルを形成し、（ｉｉ）電着浴中での乳化安定性をも
たらす。
【００４６】 電着被覆組成物は、水性媒体中に分散している。本発明において“分散”とは
、樹脂が分散相に存在しかつ水が連続相である、二相の半透明または不透明な水
性樹脂系であると理解される。樹脂相の平均粒子直径は、約０.０５〜５.０ミク
ロン、有利に２.０ミクロンを下回る。
【００４７】 水性媒体中のポリマー（ａ）含量は通常重要視されないが、一般的に水性分散
液の主要部分は水である。水性分散液は、樹脂固体を、通常３〜５０質量％、有
利には１０〜４０質量％含有する。水でさらに希釈した水性樹脂の濃度は、通常
全固体質量として１０〜３０質量％である。
【００４８】 本発明の電着組成物で使用する場合、ポリマー（ａ）は塩基性塩化されていな
ければならない。“塩基性塩化”とは、ポリマー（ａ）に水分散性をもたらすた
めに酸基を十分に中和できるような量でカルボン酸側基と塩基性化合物とを反応
させることを意味する。この反応は“塩化”または“中和”として参照されるも
のであってよい。典型的な塩基性化合物には、ルイス塩基またはブレンステッド
塩基が含まれる。ポリマー（ａ）の塩基性塩化または中和のために使用される好
適な塩基の例は、アミン、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのような水酸
化化合物である。アミンが有利である。典型的なアミンには、Ｎ,Ｎ−ジメチル
エチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン
、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン
、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、
メチルジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、およびその類似
物が含まれる。有利なアミンはジメチルエチルアミンおよびジメチルエタノール
アミンのような３級アミンである。
【００４９】 本発明の被覆組成物は、さらに、ポリマー（ａ）と硬化剤（ｂ）との反応を促
進する触媒を含有する。例えば、硬化反応を強めるために強酸触媒を使用しても
よい。このような触媒はブロックされているかまたはされていないのが望ましい
。このような触媒は当業者に公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフ
ェート、モノブチルマレート、ブチルホスフェート、およびヒドロキシホスフェ
ートエステルが含まれる。本発明の組成物中に使用できる別の触媒は、ルイス酸
、亜鉛塩およびスズ塩である。このような触媒は一般的に樹脂固体に対して０.
１〜３.０質量％で使用され、有利には樹脂固体に対して０.５〜２.０質量％で
使用される。
【００５０】 電着組成物の水性媒体には、水の他に凝集溶剤を含有させてよい。有用な凝集
溶剤には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが含まれる
。有利な凝集溶剤は、アルコール、ポリオールおよびケトンである。有利な凝集
溶剤は、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル、および
プロピレンのフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合物である。少量の水非混和性
有機溶剤、例えばキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンまたは２−エチ
ルヘキサノールを、水と水混和性有機溶剤の混合物へ添加してよい。凝集溶剤の
量はそれほど重要でないが、樹脂固体の全量に対して、通常０〜１５質量％、有
利には約０.５〜５質量％である。
【００５１】 電着被覆組成物はさらに慣用の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボン
ブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミ
ニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛またはクロム酸鉛を含有して
よい。顔料対樹脂の質量比は重要で、有利には５０：１００を下回り、特に有利
には４０：１００を下回り、通常約１０〜３０：１００である。顔料対樹脂固体
の質量比が増加すると、凝集、流動、および／または被覆特性に悪影響が及ぶ。
【００５２】 電着被覆組成物は、場合により湿潤剤、界面活性剤、脱泡剤、抗酸化剤、ＵＶ
吸収剤、光安定剤等の成分を含有してよい。界面活性剤および湿潤剤の例には、
例えばCiba-Geigy Industrial ChemicalsからＡｍｉｎｅＣ（Ｒ）として入手可
能なアルキルイミダゾリン、Air Products and ChemicalsからＳｕｒｆｙｎｏｌ （Ｒ） １０４として入手可能なアセチレン型アルコールが含まれる。これらの任
意の成分が存在する場合、その構成は樹脂固体の約０〜２０質量％、有利には樹
脂固体の０.１〜１.０質量％である。可塑剤は流れを促進させるので任意の成分
である。その例は、高沸点水非混和性材料、例えばポリアルキレンポリオール、
例えばポリプロピレンポリオールまたはノニルフェノールまたはビスフェノール
Ａの酸化エチレンまたは酸化プロピレンアダクトである。可塑剤を使用してもよ
く、その場合、通常、樹脂固体の約０〜１５質量％の量で使用する。
【００５３】 一般的に、十分量の水を添加することにより、分散液は２０質量％を上回る、
有利には３０質量％を上回る固形分含量を有する。
【００５４】 電着被覆組成物は、０.１〜５ｍＳ／ｃｍ、有利には０.５〜３ｍＳ／ｃｍの電
気伝導性を有するべきである。この値が過度に低い場合、所望の保護機能および
別の機能を有するフィルム厚さを得ることは困難である。逆に、組成物の伝導性
が過度に高い場合、浴中の基体または対電極の溶解、不均質なフィルム厚さまた
は水または腐蝕に対する抵抗性の低さ等の問題点が生じる。
【００５５】 不揮発性物含量１０〜２５質量％、乾燥フィルム厚さ１０〜３５ミクロンでの
電着被覆法により、電着被覆組成物を伝導性基体上に電着できる。電着後、特定
の塩基性樹脂の性質に応じて被膜は高温で硬化する。ブロックされたイソシアネ
ートを基礎とする従来の陽極電着では、通常、３５０Ｆ゜（金属温度）で約２０
分で硬化する。本発明の陽極電着組成物は、２５０Ｆ゜を下回る温度（金属温度
）で２０分で、有利には２００Ｆ゜（金属温度）で２０分で硬化する。
【００５６】 本発明の陰極電着では、架橋時の質量％損失が電着被膜の全質量に対して１５
質量％を下回り、有利に１０質量％を下回り、特に有利に６〜８％であるという
利点を有する。
【００５７】 本発明の陽極電着法は、被覆組成物浴から取り出した後に被覆した基体を洗浄
し焼成する工程をさらに含んでいてよい。
【００５８】 本発明の被覆製造物の電着を、当業者に公知の様々な任意の方法を用いて実施
してよい。電着は、伝導性の基体の全て、例えばスチール、銅、アルミニウムお
よびその類似物のような金属上で実施できる。
【００５９】 有利な実施態様において本発明の陽極電着法は、第２の電着被膜層を提供する
のに利用される。この場合、本発明の伝導性基体として予め被覆された基体、有
利には陰極電着を既に実施された基体を使用する。このような陰極電着はＵＰ５
４３１７９１に記載され、引用によりここに記載したものとする。
【００６０】 着色した樹脂被膜および場合により透明層を電着第１層を含む第１層上に適用
する。自動適用する場合、着色層はしばしば下塗りまたは有色下塗りと呼称され
る。着色樹脂層中の樹脂は、従来技術に公知の種々の樹脂であってよい。例えば
樹脂は、アクリル酸、ポリウレタンまたはポリエステルであってよい。典型的な
着色樹脂被覆配合物は、ＵＳ４７９１１６８、４４１４３５７および４５４６０
４６に記載され、引用によりここに記載したものとする。１つの有利な実施態様
において、樹脂はε−カプロラクトン修飾アクリル酸樹脂であり、ＵＳ４７２０
５２８に記載され、引用によりここに記載したものとする。着色樹脂は、メラミ
ンポリオール反応のような任意の公知の機序および硬化剤により硬化されてよい
（例えばヒドロキシ官能アクリル樹脂のメラミン硬化）。
【００６１】 複合メッキのようなその他の有色下塗り組成物は従来技術において公知であり
、ここに詳細を説明しない。従来技術において有用な下塗り組成物中のポリオー
ルは、アクリル酸、ビニル、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリエステル、
アルキドおよびポリシロキサンを含む。有利なポリマーはアクリル酸およびポリ
ウレタンである。下塗りポリマーは有利に架橋性であり、従って一種以上の架橋
性官能基を有する。このような基には、例えばヒドロキシル、イソシアネート、
アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基
が含まれる。これらの基はマスクまたはブロックされていてよく、非ブロックさ
れてから所望の硬化条件下、一般的に高温下に反応可能となる。有用な架橋性官
能基には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、酸無水物、シランおよびアセトアセテー
ト基が含まれる。有利な架橋性官能基は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基
である。
【００６２】 下塗りポリマーは自己架橋性であり、ポリマーの官能基と反応する架橋剤をｌ
区別するのが望ましい。ポリマーがヒドロキシル官能基を含む場合、例えば架橋
剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックしたイソシアネート（
イソシアヌレートを含む）、および酸または酸無水物官能性架橋剤である。
【００６３】 基体を前記の層で被覆した後、被覆層が硬化するのような条件を組成物に課す
る。周囲条件での硬化を含む様々な硬化法を用いることができるが、残留水また
は溶剤を被覆組成物から除去できるという利点を有するので、加熱硬化が有利で
ある。一般的に加熱硬化は、被覆物質を主に放射熱源により提供される高温に曝
露して実施される。硬化温度は使用する架橋剤中のブロック基に応じて変化させ
ることができ、一般的に９０〜２００℃、有利には１２１℃〜１６２℃、特に有
利に１２１℃〜１４１℃である。硬化時間は、使用する特定の成分および層厚さ
のような物理的パラメータに応じて変化するが、一般的な硬化時間は１５〜６０
分である。
【００６４】 以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
【００６５】 例１ 本発明のポリマー（ａ）の製造 撹拌機、コンデンサーおよび温度プローブを備えた１０００ｍｌのフラスコへ
、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）８３.５ｇおよびアセトン１４.
０ｇを添加した。溶剤混合物を還流するまで加熱した（９８℃）。分離容器へ以
下のモノマーを添加した：ＰＭ中のカルバメートエチルメタクリレート（ＣＥＭ
Ａ）＠７０％２５７.１ｇ、アクリル酸１６.０ｇおよびブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）２０４.０ｇ。アセトン１２.９ｇ中に溶解した２,２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６７）６.５ｇを、モノマー混合物中に添加し
た。モノマー／開始剤混合物を、温度を９６℃〜１０２℃に維持しながら反応フ
ラスコに２時間かけて添加した。反応を９６〜１０２℃で１.２５時間実施した
。アセトン１.８ｇ中の開始剤ＶＡＺＯ６７ １.８ｇを最終添加した。反応を９
６〜１０２℃で２時間実施した。得られた生成物は、７０％の固形分で、分子量
３２０００であった（ＧＰＣ）。理論Ｔｇは９℃であった。ポリマーは、３８５
ｇのポリマーＮＶ／ｅｑカルバメート官能性のカルバメート等量を有した。陽極
乳化のために、０.５６ｇのポリマーはポリマー／Ｎ塩化部分のミリグラム等量
酸を有した（a mep Acid、酸価３１）。
【００６６】 例２ 本発明のポリマー（ａ）を含む陽極エマルジョンの製造 ガロン容器へ、例１のポリマー（ａ）５００.０ｇ、アミノプラスト樹脂（Ｃ
ｙｔｅｃ社製メラミンＣｙｍｅｌ１１５６）１３２.３ｇおよび可塑化剤（Milli
ken Chemical社製Ｓｙｎｆａｃ８００９）３０.９ｇを添加した。成分を均質に
なるまで混合した。これに、ドデシルベンズスルホン酸とオキシジリドンとの塩
１６.８ｇを添加した。エマルジョンをジメチルエチルアミン９.６ｇで中和した
。これを均質になるまで混合した。全量１９０２.４ｇの脱塩水をよく攪拌しな
がら少量づつ添加した。得られたエマルジョンは固形分含量２０％であった。ｐ
Ｈは７.９であり、伝導性は７５３ｍｉｃｒｏｍｈｏｓであった。エマルジョン
は０.２２ミクロンの粒度を有した。５０％中和のためのミリグラム等量酸は０.
３７であり、ミリグラム等量塩は０.１８５であった。
【００６７】 例３ 顔料粉砕ペーストの製造 Ａ部 混合機、コンデンサーおよび温度プローブを備えた３０００ｍｌのフラスコへ、
メチルアミルケトン３６１.０を添加した。溶剤混合物を還流するまで加熱した
（約１４９℃）。分離容器へモノマーを添加した：ブチルメタクリレート１４２
.２ｇ、スチレン７２９.０ｇおよびテトラメチレンイソシアネート（Ｃｙｔｅｃ
ＴＭＩ）４０２.６ｇ。モノマー混合物へ、ｔ−ブチルペルアセテート開始剤
１２７.４ｇを添加した。モノマー／開始剤混合物を温度を１４９〜１５１℃に
維持しながら３時間かけて反応フラスコへ添加した。反応を１４９〜１５１℃で
０.５時間実施した。開始剤ｔ−ブチルペルアセテート６３.８ｇを最終添加した
。反応を１４９〜１５１℃で１.５時間実施した。生成物は７９％の固形分を有
した。ポリマーのグラフト部分は、９６１ｇのポリマー溶液／ｅｑイソシアネー
ト官能性のイソシアネート等量を有した。
【００６８】 Ｂ部 混合機、コンデンサーおよび温度プローブを備えた１０００ｍｌのフラスコへ
、Ａ部のイソシアネート官能アクリル酸３９４.８ｇ、カルボワックスＭＰＥＧ
２０００（Union Carbide）７６.５およびジブチルスズジラウレート０.１１ｇ
を添加した。バッチを１４０℃まで加熱し、１１１４のＮＣＯ等量になるまで２
時間維持した。バッチを１２０℃まで冷却し、１２−ヒドロキシステアリン酸９
９.０ｇを添加した。イソシアネート等量が２０Ｋを上回るまで、反応を１０２
℃で９時間実施した。樹脂をプロピレングリコールメチルエーテル５.７ｇおよ
びプロピレングリコールエーテル５８９.６ｇで希釈した。ミリグラム等量酸は
、ＮＶポリマー１ｇあたりミリグラム等量酸０.６１５であった（酸化はＮＶポ
リマー１ｇあたりＫＯＨ３５.６ｍｇである）。ジメチルエチルアミンを全量１
８.２ｇで塩化のために添加した。ミリグラム等量塩基はＮＶ１ｇあたりミリグ
ラム塩基０.４１３であった。ポリマーは分子量１６０００であり、多分散性は
３.２であった。
【００６９】 Ｃ部 ３クオートのステンレススチール練りポットへ、Ｂ部のポリマー３２０.０ｇ、
脱イオン水８６５.０ｇ、カーボンブラック１２.８ｇ、ケイ酸アルミニウムクレ
ー１３１.２ｇおよび二酸化チタン６５６.０ｇを添加した。顔料およびポリマー
Ｂを均質になるまでカウルブレードを用いて混合した。ポットミルへ酸化ジルコ
ニウム媒体（Zircoa Inc.）１９６０.０ｇを添加した。粉砕物の細度が１０ミク
ロンを下回るまで、バッチを２時間かけて粉砕した。Ｐ／Ｂは５／１であった。
ペースト固体は１１.９ポンド／ガロンの密度を有して４８.４％であり、粘度は
１００ｃｐｓであった。ペーストのｐＨは８.５であった。
【００７０】 例４ 陽極電着被覆組成物浴の製造 ガロン容器へ例２のエマルジョン２４００ｇおよび例３の灰色のＰｂ不含顔料
ペースト２４８ｇを添加した。浴は、顔料／バインダー割合０.２であり、１９
％の固形分含量を有した。浴を開口容器中で２時間混合した。浴はｐＨ７.８で
あり、８００ｍｉｃｒｏｍｈｏｓの伝導性を有した。
【００７１】 例５ 電着被覆組成物による陰極電着法 ＤＣ整流装置を使用して、スチールおよびアルミニウムパネルを例４の浴によ
り陰極電着して被覆した。設定電圧は５０〜１００ｖｏｌｔｓ、０.５ａｍｐｓ
で２.２分であった。浴温度は７０Ｆ゜であった。
【００７２】 パネルを３０’×２５０Ｆ゜および３０×２７０Ｆ゜でガスオーブン中で焼成
した。硬化フィルムは非常になめらかで連続的な外観を有し、フィルムの塗り厚
は０.８ｍｉｌであった。溶剤への抵抗性は良好で、１００ＭＥＫ摩擦試験に合
格した。被膜は５ヌープのチューコン硬さ（Tukon hardness）を有した。被膜は
アルミニウムおよびスチール基体のずれにも優れた接着性を示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】 １ 試験法？ ２ 試験法？
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/04 Ｃ２５Ｄ 13/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 3000 Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｄｒｉｖ ｅ−Ｎｏｒｔｈ，Ｍｏｕｎｔ ｏｌｉｖ ｅ， ＮＪ 07828−1234， Ｕ．Ｓ．Ａ Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH221 GA06 GA09 LA02 MA14 NA01 NA23 NA27 PA07 PC02 4J100 AB02P AB07Q AJ01Q AJ02Q AL03P AL03Q AL04Q AL08P AL09Q BA16H BA38H BA38P BA42Q CA04 CA31 DA01 DA29 HA61 HC27 HC47 JA01

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのカルバメート官能基を側基として有するポ
    リマー主鎖から成るポリマー（ａ）を含むポリマー組成物において、該ポリマー
    が、式： 【化１】 [式中、 Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ２は、Ｈ、アルキル、またはシクロアルキルであり、 Ｌは、二価の架橋基であり、 Ａは、カルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を含む反復単位を表し
    、 ｘは、１０〜９０質量％であり、 ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位を有する、ポリマー組成
    物。
  2. 【請求項２】 Ａがさらに、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマ
    ーに由来する反復単位を有する、請求項１記載のポリマー組成物。
  3. 【請求項３】 Ａが、カルボン酸側基を有する少なくとも１つのエチレン性
    不飽和モノマーに由来するカルボン酸側基を有する反復単位を含む、請求項１記
    載のポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 反復単位Ａのカルボン酸側基が塩基性塩である、請求項１記
    載のポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 カルボン酸側基がアミンと反応する、請求項４記載のポリマ
    ー組成物。
  6. 【請求項６】 カルボン酸側基が３級アミンと反応する、請求項５記載のポ
    リマー組成物。
  7. 【請求項７】 平均分子量が２０００〜１０００００である、請求項１記載
    のポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 平均分子量が１００００〜６００００である、請求項７記載
    のポリマー組成物。
  9. 【請求項９】 酸価が２０〜８０である、請求項１記載のポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】 酸価が３０〜５０である、請求項９記載のポリマー組成物
    。
  11. 【請求項１１】 （ａ）少なくとも１つのカルバメート官能基を側鎖として
    有するポリマー主鎖から成るポリマーであって、この第一成分が、式： 【化２】 [式中、 Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ２は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、 Ｌは、二価の連結基であり、 Ａは、カルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を有する反復単位であ
    り、 ｘは、１０〜９０質量％であり、 ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位であるポリマー、および
    （ｂ）カルバメート基と反応する官能基を複数有する化合物であって、カルボン
    酸側基を有する反復単位Ａが塩基性塩である化合物 とから成る、水性分散液を含有する陽極電着組成物。
  12. 【請求項１２】 Ａが、さらに、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モ
    ノマーに由来する反復単位を有する、請求項１１記載の陽極電着組成物。
  13. 【請求項１３】 Ａが、カルボン酸側基を有する少なくとも１つのエチレン
    性不飽和モノマーに由来する、カルボン酸側基を有する反復単位を含有する、請
    求項１１記載の陽極電着組成物。
  14. 【請求項１４】 カルボン酸側基が、アミンとの反応による塩基性塩である
    、請求項１１記載の陽極電着組成物。
  15. 【請求項１５】 アミンが３級アミンである、請求項１４記載の陽極電着組
    成物。
  16. 【請求項１６】 ポリマー（ａ）が平均分子量１００００〜６００００を有
    する、請求項１１記載の陽極電着組成物。
  17. 【請求項１７】 ポリマー（ａ）が酸価３０〜５０を有する、請求項１１記
    載の陽極電着組成物。
  18. 【請求項１８】 陽極電着法において、 １）水性媒体中の、以下のものを含有する被覆組成物中に伝導性基体を浸漬し：
    該組成物は、 ａ）少なくとも１つのカルバメート官能基を側基として有するポリマー主鎖であ
    って、この第一成分が式： 【化３】 [式中、 Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ２は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルであり、 Ｌは、二価の連結基であり、 Ａは、塩基性塩であるカルボン酸側基を有する少なくとも１つの反復単位を有す
    る反復単位であり、 ｘは、１０〜９０質量％であり、 ｙは、９０〜１０質量％である]のランダムな反復単位を表すポリマー主鎖、お
    よび （ｂ）前記カルバメート基と反応する官能基を多数有する化合物 から成り、 ２）陰極と伝導性基体の間に電圧をかけ、 ３）基体を被覆組成物から取り出す ことから成る、陽極電着法。
  19. 【請求項１９】 さらに基体の洗浄も含む、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 さらに温度２００〜３００゜Ｆでの基体の焼成も含む、請
    求項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 伝導性基体が金属を含有する、請求項１８記載の方法。
  22. 【請求項２２】 金属がアルミニウムおよびスチールから成る群より選択さ
    れる、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 伝導性基体が予め被覆された誘電被膜を有する、請求項１
    ８記載の方法。
  24. 【請求項２４】 予め被覆された誘電被膜が陰極電着塗膜である、請求項２
    ３記載の方法。
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