TWI604010B - 膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法 - Google Patents

膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI604010B
TWI604010B TW102143693A TW102143693A TWI604010B TW I604010 B TWI604010 B TW I604010B TW 102143693 A TW102143693 A TW 102143693A TW 102143693 A TW102143693 A TW 102143693A TW I604010 B TWI604010 B TW I604010B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
paste composition
meth
acrylic
Prior art date
Application number
TW102143693A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201434927A (zh
Inventor
松本廣斗
宮本豪
Original Assignee
綜研化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 綜研化學股份有限公司 filed Critical 綜研化學股份有限公司
Publication of TW201434927A publication Critical patent/TW201434927A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI604010B publication Critical patent/TWI604010B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H01G4/0085—Fried electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H01G4/2325—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor characterised by the material of the terminals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/129—Ceramic dielectrics containing a glassy phase, e.g. glass ceramic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Description

膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法
本發明係關於膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法。
包含導電性粉末、陶瓷粉末等之無機粒子的膏劑組成物係為得到各式各樣之形狀的燒結體所使用。例如、含有導電性粉末之導電性膏劑組成物係可使用於電路形成或電容器之製造等。又、含有陶瓷粉末之陶瓷膏劑組成物或含有玻璃粉末之玻璃膏劑組成物係可使用於電漿顯示器面板(PDP)之介電體層或積層陶瓷電容器(MLCC)之製造、螢光顯示管等。進一步、含有ITO之膏劑組成物係可使用於用以製造PDP、液晶顯示器面板(LCD)、太陽能電池面板驅動部之電路形成等之透明電極材料等。此外，包含螢光體之膏劑組成物係可使用於無機電致發光(EL)元件、PDP等，含有銀之膏劑組成物係可使用於太陽能電池、LED等。含有此等之無機粒子的膏劑組成物之需求近年來急速地增加。
含有此等之無機粒子的膏劑組成物係可藉由使用例如網版印刷、模縫塗佈印刷、刮刀印刷、輥塗印刷、平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、點膠(Dispensing)印刷等之塗布 法、加工成薄片狀用之澆鑄法等加工成特定形狀後、藉鍛燒可得到所希望之形狀的燒結體。
又，製造介電體層(例如MLCC)時所使用之含有無機粒子的膏劑組成物係常使用乙基纖維素(EC)或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為黏結劑。已知包含EC或PVB之膏劑組成物，一般而言，塗佈性及無機粒子之分散性良好，但鍛燒性差。尤其，隨近年之電容器的小型化，正在尋求膏劑組成物之性能的提升。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-129181
本發明係提供一種具有適度的黏性，且塗佈性及鍛燒性優異之膏劑組成物、使用該膏劑組成物之鍛燒體的製造方法、及依該製造方法所得到之鍛燒體。
本案發明人發現包含側鏈具有特定之大小的官能基之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物的膏劑組成物，具有適度的黏性，且可兼具塗佈性及鍛燒性。
1.本發明之一態樣的膏劑組成物，其特徵係包含含有下述通式(1)所示之構成單元(A)20至100莫耳%之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物， (式中、R1係表示氫原子或甲基，R2係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積大於80Å3之基(其中、X係表示長邊方向之長度，Y係表示短邊方向之長度)，且為具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、或具有芳氧基之基，n係表示5至2000之數)。
在本發明中，所謂「具有氫鍵結性之官能基」意指形成氫鍵之性質的基者。又，在本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基或甲基丙烯酸基」，所謂「(共)聚合物」意指聚合物或共聚物。又，所謂「(甲基)丙烯酸系共聚物」係於共聚物中含有由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之鹽、及(甲基)丙烯酸酯所選出之至少一種的單體單元50莫耳%以上之共聚物。
2.如上述第1項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物可為含有下述通式(2)所示之單體(a)20至100莫耳%之單體成分的(共)聚合物。
(式中，R1及R2係與上述通式(1)中之R1及R2相同意義)。
3.如上述第1項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物可進一步含有下述通式(3)所示之構成單元(B)， (式中，R3係表示氫原子或甲基，R4係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積大於80Å3之基(其中，X係表示長邊方向之長度，Y係表示短邊方向之長度)，且表示不含具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、及芳氧基的任一者之基，m係表示5至1500之數)。
4.如上述第2項所述之膏劑組成物，其中，上述單體成分中之上述單體(a)及下述通式(4)所示之單體(b)之總量可為70至100莫耳%， (式中，R3及R4係表示與上述通式(3)中之R3及R4相同意義)。
5.如上述第1項至第4項中任一項所述之膏劑組成物，其中，上述具有氫鍵結性之官能基可由羥基、羧基、胺基、醯胺基、乙醯基乙醯氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基及雜環基中 選出之至少1種。
6.如上述第1項至第5項中任一項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之SP值可為7至10。
7.如上述第1項至第6項中任一項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之重量平均分子量可為1,000至200,000。
8.如上述第1項至第7項中任一項所述之膏劑組成物，其中，可進一步包含溶劑與無機粉末或分散劑。
9.如上述第8項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物及上述溶劑可滿足下述式(5)之關係。
|(上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之SP值)-(上述溶劑之SP值)|≦2‧‧‧(5)
10.如上述第1項至第9項中任一項所述之膏劑組成物，其係使用於積層陶瓷電容器之胚片之製造用。
11.本發明之另一態樣的鍛燒體之製造方法，其係包含如下步驟：將如上述第1項至第10項中任一項所述之膏劑組成物塗佈於基材上之步驟；乾燥所塗佈之上述膏劑組成物之步驟；鍛燒包含所乾燥之上述膏劑組成物的基材之步驟。
12.本發明之另一態樣的鍛燒體，其係藉由如上述第11項所述之鍛燒體的製造方法而得者。
若依上述膏劑組成物，藉由包含含有上述通式(1)所示之構成單元(A)20至100莫耳%的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物，即具有適度的黏性，且塗佈性及鍛燒性之兩者均優異。
以下，一邊參照圖面，一邊詳細說明本發明。又在本發明中，只要無特別聲明，「份」係指「質量份」，「%」係指「質量%」。
1.膏劑組成物
本發明之一實施形態的膏劑組成物係包含含有下述通式(1)所示之構成單元(A)20至100莫耳%之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物。
(式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積大於80Å3之基(其中，X係表示長邊方向之長度，Y係表示短邊方向之長度)，且為具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、或具有芳氧基之基，n係表示5至2000之數)。
1.1.(甲基)丙烯酸系(共)聚合物
1.1.1.構造單元(A)
在本實施形態之膏劑組成物中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物係具有上述通式(1)所示之構造單元(A)20至100莫耳%(較佳係30至90莫耳%、更佳係40至80莫耳%)。在上述通式(1)中，R2 係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積為大於80Å3，故為立體阻礙(steric hindrance)大之基。其中，R2之X、Y、及體積係依MOPAC PM3之EF法所計算之值。其中，X中之「長邊方向之長度」係指從鍵結於與上述式(1)中之R2相隣接而鍵結之氧原子的R2中之碳原子，離該碳原子最遠之位置的R2中之原子止的距離，Y中之「短邊方向之長度」係指在與長邊方向交叉之方向中最長部分之長度。
在本實施形態之膏劑組成物中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物由於在上述通式(1)中之R2具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，且體積為80Å3，故會起因為上述通式(1)中之R2所示之基的體積而產生分子間的立體阻礙，因此可減少上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之分子內及分子間之互相纏繞，其結果，可提高本實施形態之膏劑組成物的塗佈性。又，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之鍛燒性優異(鍛燒上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物時之殘留碳很少)。
在上述通式(1)中，從R2除去具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、或具有芳氧基之基的基係可舉例如分支狀之烷基(例如異烷基、第二烷基、第三烷基)、包含環狀基(例如環狀烴、雜環式化合物)之基(例如環己基、苯甲基、二環戊基、異莰基、二環戊基、金剛烷基、四氫呋喃甲基、γ-丁內酯基、六氫吡啶基、及此等之基之衍生物等)。其中，較佳係含有碳數4至6之分支狀烷基、碳數5至10之環狀基之基。
就可更減少上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之分子內及分子間之纏繞之點，在上述通式(1)中，R2較佳係具有X<8 Å、Y>6.15Å之徑，且體積大於85Å3之基。
在本實施形態之膏劑組成物中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物係可為含有下述通式(2)所示之單體(a)20至100莫耳%(較佳係30至90莫耳%，更佳係40至80莫耳%)、與依需要之單體(b)、單體(c)(後述)的單體成分之(共)聚合物。
(式中，R1及R2係與上述通式(1)中之R1及R2相同意義)
1.1.2.具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、具有芳氧基之基
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中所含有之上述具有氫鍵結性的官能基係可藉氫鍵之形成有助於顯現適度的黏性。上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物所含有之上述具有氫鍵結性的官能基係例如可為由羥基、羧基、胺基、醯胺基、乙醯乙醯氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基、及雜環基選出之至少一種。此等之官能基之中較佳係羥基、羧基、胺基、酸酐基、環氧乙烷基、及四氫呋喃基，更佳為羥基、胺基、酸酐基及環氧乙烷基。
又，就具有烷氧基之基所含有的烷氧基而言係可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等之直鏈狀烷氧基、異丙氧基、乙基己氧基等之分支狀烷基、及環己氧基等之環狀烷氧基，較佳 係分支狀烷氧基及環狀烷氧基。進一步，具有芳氧基之基所含有的芳氧基係可舉例如亦可被取代之苯氧基及萘氧基。
具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基及具有芳氧基之基中，較佳係具有氫鍵結性之官能基。
製造以R2所示之基含有具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基或具有芳氧基之基的上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物時所使用之單體(a)，係可舉例如2-羥基異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基異丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-3-羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、五甲基六氫吡啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基六氫吡啶基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、(甲基)丙烯酸〔(3,4-環氧基環己烷)-1-基〕甲酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之反應物等之(甲基)丙烯酸酸酯。此等之單體(a)係可分別單獨或混合2種以上而使用。
1.1.3.構成單元(B)
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物可進一步包含下述通式(3)所示之構成單元(B)。
(式中，R3係表示氫原子或甲基，R4係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積大於80Å3之基(其中，X係表示長邊方向之長度，Y係表示短邊方向之長度)，且表示不含具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、及芳氧基的任一者之基，m係表示5至1500之數)。
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之上述構成單元(A)及上述構成單元(B)之總量係70至100莫耳%，較佳係80至90莫耳%。
在上述通式(3)中，R4之X、Y及體積與上述通式(1)中之R2同樣，係依MOPAC PM3之EF法所計算出之值。其中，所謂X中之「長邊方向之長度」係指從鍵結於與上述式(3)中之R4相隣接而鍵結之氧原子的R4中之碳原子，離該碳原子最遠之位置的R4中之原子止的距離，Y中之「短邊方向之長度」係指在與長邊方向交叉之方向中最長部分之長度。
進一步，使用上述單體(a)及後述單體(b)而製造上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物時，該單體(a)及該單體(b)之合計量較佳係單體成分之總量的70至100莫耳%，更佳係80至90莫耳%。又，上述單體(a)與上述單體(b)之莫耳比為任意，但較佳係單體(a)：單體(b)=30至100：0至70(莫耳%)之範圍，更佳係50至100：0至50(莫耳%)之範圍。
(式中，R3及R4係與上述通式(3)中之R3及R4相同意義。)
上述通式(4)所示之單體(b)中的R4係具有與上述通式(2)所示之單體(a)中之R2所示的基之大小相同的大小之基(立體阻礙大之基)，但該R4與上述R2相異，為不含具有氫鍵結性之官能基、烷氧基及芳氧基之任一者的基。上述單體(b)係可舉例如第三丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等，其中，較佳係第三-丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酸酯。此等之單體(b)係可分別單獨或混合2種以上而使用。
1.1.4.其他之構成單元
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物可進一步具有其他之構成單元(C)。上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之其他的構成單元(C)之比率係例如0至30莫耳%，較佳係0至20莫耳%。
為得到上述構成單元(C)，例如可使用進一步包含上述單體(a)及上述單體(b)以外之單體(c)的單體成分而製造上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物。上述單體(c)係可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、苯乙烯、乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、乙醯基乙醯氧基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-正丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-正丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基-3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-二甲基-3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-3-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯，其中，較佳係(甲基)丙烯酸、乙醯基乙醯氧基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等。此等之單體(c)係可分別單獨或混合2種以上而使用。上述單體成分之總量中的上述單體(c)之比率係例如0至30莫耳%(較佳係0至20莫耳%)。
1.1.5.含有量
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之含有量從確保適度的黏性以及良好的塗佈性及鍛燒性之觀點，較佳係本實施形態之膏劑組成物的總量之1至20%，但更佳係5至10%。
1.1.6.SP值
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物從具有適度的黏性之觀點，較佳係SP值為7至10，更佳係SP值為8至10。上述(甲基)丙烯 酸系(共)聚合物之SP值係表示(共)聚合物之極性的指標，用以確認對膏劑製作所使用的溶劑之溶解性的指標。在本發明中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之SP值及後述之溶劑的SP值可從Okitsu之△F的常數(沖津俊直著、「接着」、第40卷8號、342頁(1996年))算出。
1.1.7.分子量
上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物從確保良好的塗佈性之觀點，重量平均分子量較佳係1,000至200,000，更佳係10,000至100,000。若上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之重量平均分子量未達1,000，無法得到所希望之膏劑黏度，另外，若上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之重量平均分子量超過200,000，拉絲性變高，無法得到充分的塗佈性。又，在本發明中，測定分子量之方法係使用後述之實施例所記載之方法。
1.1.8.(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之製造
上述(甲基)丙烯酸聚合物之聚合方法並無特制限，但一般較佳係使用溶液聚合。溶液聚合一般係於聚合槽內饋入特定之有機溶媒、單體、聚合起始劑，在氮氣流中以適當的聚合溫度一邊撹拌一邊加熱反應數小時來進行。此時，亦可逐次添加有機溶媒、單體、聚合起始劑及/或鏈移動劑之至少一部分。
聚合用有機溶媒係可舉例如苯、甲苯、乙基苯、正-丙基苯、第三丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、四氫萘、十氫萘、芳香石油腦等所例示之芳香族烴，例如正己烷、正-庚烷、正-辛烷、異-辛烷、正-癸烷、二戊烯、石油精、石油腦、松節油等所例示之脂肪族系或脂環族系烴，例如醋酸烷酯(其中，烷基係 可例示甲基、乙基、丙基、丁基、醯基等。以下，相同。)、以安息香酸甲基酯等所例示之酯例如乙二醇或二乙二醇之單乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯(例如二乙二醇單丁基醚乙酸酯)、以單烷基醚、二烷基醚等所例示之乙二醇的衍生物例如丙二醇、二伸丙基乙二醇、三丙二醇之任一者的二醇之單乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯、單烷基醚(例如三丙二醇單丁基醚)、二烷基醚等所例示之丙二醇衍生物、例如丙酮、甲乙酮、甲基-異丁基酮、異佛爾酮、環己酮、甲基環己酮等所例示之酮、TEXANOL(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯)等。此等之有機溶劑係可分別單獨、或混合2種以上而使用。聚合用有機溶媒較佳係沸點高之溶劑，具體上較佳係沸點為50至300℃之溶劑。
聚合起始劑係可分別單獨或組合而使用例如以過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化己醯基、過氧化二-第三丁基、二-異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯等所例示之有機過氧化物、例如2,2’-偶氮雙-異丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等所例示之偶氮化合物等。
聚合起始劑之使用量係單體之合計每100質量份，一般約為0.01至5質量份，較佳約為0.02至2質量份之範圍內。
聚合溫度較佳係40至180℃。若未達40℃，恐無法得到充分之反應速度。又，若聚合溫度超過180℃，恐引起解聚(depolymerization)。又，以溶液聚合法所得到之聚合物中含有未反應之單體時為除去單體，亦可以甲醇等之再沈澱法進行精製。
1.2.其他之成分
本實施形態之膏劑組成物除了上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物外，亦可進一步包含溶劑與無機粉末或分散劑。
1.2.1.溶劑
可使用於本實施形態之膏劑組成物的溶劑可舉例如有機溶劑，例如較佳係於上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物與上述溶劑之間滿足下述式(5)之關係的溶劑。藉由使用上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物及上述溶劑滿足下述式(5)之關係的溶劑，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物與上述溶劑之相溶性會提高，在製作膏劑組成物時增加安定性。
|(上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之SP值)-(上述溶劑之SP值)|≦2‧‧‧(5)
本實施形態之膏劑組成物中的溶劑之含有量較佳係本實施形態之膏劑組成物之總量的10至60%，更佳係30至50%。
可使用於本實施形態之膏劑組成物的溶劑較佳係鍛燒時無成為残留物之溶劑。較佳之溶劑係可舉例如萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、丁基卡必醇、二乙二醇烷基醚乙酸酯(其中、烷基係可例示正丁基、丙基、乙基等。以下相同。)、乙二醇烷基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇烷基醚、乙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯或、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇二異丁酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇二異丁酸酯等之有機溶劑。此等之溶劑係可分別單獨、或混合2種以上而使用。尤其較佳之溶劑係組合上述之 中的2種類以上的混合有機溶劑。本發明中之有機溶劑只要無損本發明之目的的範圍亦可含有上述醚化合物以外之成分。
又，溶劑之沸點較佳係150至300℃，更佳係220至280℃。若該沸點未達150℃，唯恐網版印刷後之膏劑之乾燥速度變快，另外，若超過300℃，乾燥速度變慢，唯恐任一者之情況下作業性降低。
1.2.2.無機粉末或分散劑
可使用於本實施形態之膏劑組成物的無機粉末係可舉例如金屬粉末、金屬氧化物粉末、玻璃粉末、顏料粉末、螢光體粉末、陶瓷粉末。此等之無機粉末係可單獨、或混合2種以上而使用。
金屬粉末係可舉例如包含鎳、鈀、鉑、金、銀、銅、鉄、鋁、鎢或此等之合金等之粉末等。
金屬氧化物粉末係可舉例如ITO、摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜氟之氧化錫(FTO)等。
玻璃粉末係可舉例如氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃或各種矽氧化物之玻璃粉末等。
陶瓷粉末係可舉例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化矽、氮化硼等。
又，可使用於本實施形態之膏劑組成物的分散劑係可舉例如陽離子系分散劑、陰離子系分散劑、非離子系分散劑、兩性界面活性劑、高分子系分散劑。此等之分散劑係可分別單獨、或混合2種以上而使用。
陽離子系分散劑係可舉例如聚胺系之分散劑。
陰離子系分散劑係可舉例如羧酸系、磷酸酯系、硫 酸酯系、磺酸酯系之分散劑。
非離子系分散劑係聚乙二醇系分散劑。
兩性界面活性劑係可舉例如具有羧酸與四級銨鹽之界面活性劑。
高分子系分散劑係可舉例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇。
在本實施形態之膏劑組成物中的無機粉末之含有量較佳係本實施形態之膏劑組成物的總量之20至70重量%，更佳係40至60重量%。又分散劑之含有量較佳係本實施形態之膏劑組成物的總量之0．01至5重量%，更佳係0．1至3重量%。
1.2.3.其他之成分
本實施形態之膏劑組成物除了上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、溶劑、無機粉末、分散劑之外，在無損本發明之目的的範圍亦可含有以往已知之塑化劑、濕潤劑、消泡劑等。
1.2.4.黏度
藉由使用本發明之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物，本實施形態之膏劑組成物係可確保適度的黏性及良好的塗佈性。具體上係使本發明之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、平均粒徑200nm之鎳填充劑、及二氫萜品醇所構成之組成物(重量調配比：5/100/70)以自轉‧公轉混合機揉捏之後，進一步以3輥揉捏所得到之膏劑組成物在25℃下之黏度為0.5至30Pa‧s之範圍內，較佳係3至20Pa‧s之範圍內。
1.3.用途
本實施形態之膏劑組成物係可使用於用以使用例如網版印 刷、模頭塗佈印刷、刮刀印刷、輥輪塗佈印刷、平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、點膠印刷等而進行塗佈，其中適宜使用網版印刷。
本實施形態之膏劑組成物之具體的用途係可舉例如使用於MLCC之製造的內部電極用膏劑、端子電極用膏劑、可使用於LTCC之製造的內部電極用膏劑、觸控面板網版用膏劑、可使用於PDP製造之介電體膏劑、隔板材料膏劑、螢光體膏劑或可使用於FED之密封或IC封裝體之密封的封裝用玻璃膏劑、胚片用膏劑等，較佳係使用於例如用以製造MLCC之胚片。
使用本實施形態之膏劑組成物，例如可使用以下之方法而製造MLCC。於陶瓷原料中加入乙醇、及PVB系黏結劑而混合、分散，製造陶瓷漿液。其後，將此陶瓷漿液成形為薄片狀，得到陶瓷胚片。繼而，對此陶瓷胚片印刷內部電極形成用之Ni膏劑而形成內部電極圖型(導電性膏劑層)。
其後，將形成有內部電極圖型之陶瓷胚片以內部電極圖型交替拉出至相反之端部側的方式積層複數片，得到未鍛燒之積層體。
然後，將此積層體在N2環境中熱処理而得到陶瓷積層體(積層陶瓷元件)。鍛燒後所得到之陶瓷積層體的兩端面塗佈Cu膏劑，在N2環境中鍛燒，形成與內部電極電性連接之端子電極，以得到MLCC。
1.4.作用效果
若依本實施形態之膏劑組成物，藉由包含具有氫鍵結性之官能基，且含有上述構成單元(A)20至100莫耳%之(甲基)丙烯酸系 (共)聚合物，塗佈性及鍛燒性之兩者均優異。
另外，將以未達20莫耳%之比率含有構成單元(A)之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物或不含有構成單元(A)之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物用於膏劑組成物時，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之分子內及分子間之纏繞很強，觸變性(黏度特性)不佳，拉絲性強，故結果，很難顯現所希望之塗佈性。
另外，雖已提出於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中導入環氧乙烷作為官能基之方法等，但此時，在製成膏劑時之黏度低，不適於作為膏劑組成物。
然而，若依本實施形態之膏劑組成物，藉由包含含有上述構成單元(A)20至100莫耳%之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物，可減少(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之分子間的纏繞，故可提高觸變性(黏度特性)，具有適度的黏性且拉絲性低，故可提高塗佈性。又、本實施形態之膏劑組成物係因包含含有上述構成單元(A)20至100莫耳%之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物，故鍛燒性優異。
2.鍛燒體之製造方法
本發明之另一實施形態的鍛燒體之製造方法係包含下述步驟：將上述實施形態之膏劑組成物塗佈於基材之步驟，乾燥所塗佈之上述膏劑組成物的步驟，鍛燒包含已乾燥之上述膏劑組成物的步驟。
亦即，首先將上述實施形態之膏劑組成物使用例如網版印刷、模頭塗佈印刷、刮刀印刷、輥輪塗佈印刷、平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷、點膠印刷等之塗佈法、用以加工成片狀之澆鑄法等塗佈於基材，加工成特定之形狀後，乾燥該 膏劑組成物，然後鍛燒包含該膏劑組成物之基材，得到具有所希望之形狀的燒結體。其中，塗佈上述實施形態之膏劑組成物的基材係可舉例如金屬、陶瓷、塑膠、半導體等之構件。其中，上述實施形態之膏劑組成物就具有適度的黏性且塗佈性及鍛燒性優異之點，可適宜使用網版印刷。
3.鍛燒體
本發明之另一實施形態的鍛燒體之製造方法係可藉由上述實施形態之鍛燒體之製造方法來得到。
4.實施例
以下，依據下述實施例而說明本發明，但本發明係不限定於實施例。
4.1.(甲基)丙烯酸共聚合物之調製
4.1.1.製造例1(聚合物1之調製)
使用具有表1所示之組成的單體成分，以下述之方法調製(甲基)丙烯酸系(共)聚合物的聚合物1。首先，於具備攪拌装置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶中饋入甲乙酮(MEK)100重量份，於燒瓶內導入氮氣同時攪拌30分鐘進行氮置換後，使燒瓶之內容物升溫至80℃。繼而，一邊使燒瓶內之內容物維持於80℃，一邊以2小時滴入2-羥基異丁基甲基丙烯酸酯(2HBMA)100重量份，及在滴入開始之同時每隔1小時添加偶氮雙異丁腈(AIBN)0.4重量份共計5次。從滴入開始8小時後冷卻至室溫。使所得到之聚合物溶液以30分鐘滴入正己烷(N-Hex)2000重量份，生成聚合物析出物。對於聚合物析出物係以200目篩網濾取，以105℃乾燥8小間，調製聚合物1。所得到之聚合物1係重量平均 分子量為5萬，構成單元(A)之比率係100莫耳%，SP值之計算值為9.3。又，在本實施例中，有關構成單元(A)、(B)及(C)之比率係從單體(a)、單體(b)及單體(c)之饋入比算出之計算值。
4.1.2.製造例2(聚合物2之調製)
除了上述製造例1所使用之2HBMA為100重量份、異莰基甲基丙烯酸酯(IBXMA)為30重量份、2HBMA為65重量份、甲基丙烯酸(MAA)為5重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物2。所得到之聚合物2之重量平均分子量為5萬、構成單元(A)之比率係68莫耳%、構成單元(B)之比率係22莫耳%、構成單元(C)之比率係10莫耳%、SP值之計算值為9.1。
4.1.3.製造例3(聚合物3之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、環己基甲基丙烯酸酯(CHMA)為50重量份、環己烷二甲醇單丙烯酸酯(CHDMAA)為50重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物3。所得到之聚合物3之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係46莫耳%、構成單元(B)之比率係54莫耳%、SP值之計算值為8.8。
4.1.4.製造例4(聚合物4之調製)
除了上述製造例1之AIBN 0.4重量份變更為0.1重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物4。所得到之聚合物4之重量平均分子量為15萬，構成單元(A)之比率係100莫耳%、SP值之計算值為9.3。
4.1.5.製造例5(聚合物5之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、2HBMA為60 重量份、CHMA為30重量份、HEMA為10重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物5。所得到之聚合物5之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係60莫耳%、構成單元(B)之比率係28莫耳%、構成單元(C)之比率係12莫耳%、SP值之計算值為9.1。
4.1.6.製造例6(聚合物6之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、HBMA為65重量份、異丁基甲基丙烯酸酯(iBMA)為25重量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸(共榮社化學(股)製、Light EsterHO-HH)為10重量份以外，其餘係以與製造例1同樣之操作，調製聚合物6。所得到之聚合物6之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係72莫耳%、(C)之比率係28莫耳%、SP值之計算值為9.1。
4.1.7.製造例7(聚合物7之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶(日立化成工業(股)製 FA-712HM)為60重量份、CHMA為20重量份、HEMA為20重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物7。所得到之聚合物7之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係49莫耳%、構成單元(B)之比率係22莫耳%、構成單元(C)之比率係29莫耳%、SP值之計算值為9.3。
4.1.8.製造例8(聚合物8之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、2,2-二甲基-3-羥基丙基甲基丙烯酸酯(DMHPMA)為60重量份、CHMA為20重量份、HEMA為20重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操 作，調製聚合物8。所得到之聚合物8之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係56莫耳%、構成單元(B)之比率係19莫耳%、構成單元(C)之比率係25莫耳%、SP值之計算值為9.4。
4.1.9.製造例9(聚合物9之調製)
除了聚合物製造例1之2HBMA為100重量份、甲基丙烯酸酸[(3,4-環氧基環己烷)-1-基]甲酯(ECMA)為60重量份、CHMA為20重量份、HEMA為20重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物9。所得到之聚合物9之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係53莫耳%、構成單元(B)之比率係21莫耳%、構成單元(C)之比率係26莫耳%、SP值之計算值為9.1。
4.1.10.製造例10(聚合物10之調製)
於具備攪拌装置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶中饋入MEK 100重量份，於燒瓶內導入氮氣之同時攪拌30分鐘而進行氮置換後，使燒瓶之內容物升溫至80℃。繼而，一邊使燒瓶內之內容物維持於80℃，一邊以2小時滴入2HBMA 60重量份、iBXMA 31重量份、二環戊烯基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製 FA-511AS)6重量份，及在滴入開始之同時每隔1小時添加AIBN0.4重量份共計5次。從滴入開始8小時後，添加馬來酸酐3重量份與第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油(股)製 Perbutyl O)0.2重量份，進一步在80℃下於8小時後冷卻至室溫。使所得到之聚合物溶液以30分鐘滴入正-己烷2000重量份，生成聚合物析出物。對於聚合物析出物以200目篩網濾取，在105℃中乾燥8小時，調製聚合物10。所得到之聚合物10之重量平均分子量為5萬，構成單元(A)之比率係74莫耳%，構成單元(B)之比率係26莫耳%， SP值之計算值為8.5。
4.1.11.製造例11(聚合物11之調製)
將乙基纖維素(日進化成(股)製 Ethocel grade 45(商品名))作為聚合物11。
4.1.12.製造例12(聚合物12之調製)
聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業(股)製 S-Lec BH-3)作為聚合物12。
4.1.13．製造例13(聚合物13之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、iBMA為70重量份、HEMA為30重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物13。所得到之聚合物13之重量平均分子量為5萬，構成單元(C)之比率係100莫耳%、SP值之計算值為9.3。
4.1.14.製造例14(聚合物14之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、iBMA為90重量份、MAA為10重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物14。所得到之聚合物14之重量平均分子量為5萬，構成單元(C)之比率係100莫耳%、SP值之計算值為9.1。
4.1.15.製造例15(聚合物15之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、第三丁基甲基丙烯酸酯(tBMA)為60重量份、HEMA為40重量份以外，其餘係以與上述製造例1同樣之操作，調製聚合物15。所得到之聚合物15之重量平均分子量為5萬，構成單元(B)之比率係58莫耳%、構成單元(C)之比率係42莫耳%、SP值之計算值為9.2。
4.1.16.製造例16(聚合物16之調製)
除了上述製造例1之2HBMA為100重量份、CHMA為70重量份、HEMA為30重量份以外，其餘係以與製造例1同樣之操作，調製聚合物16。所得到之聚合物16之重量平均分子量為5萬，構成單元(B)之比率係64莫耳%、構成單元(C)之比率係36莫耳%、SP值之計算值為9.1。
於表1中表示各聚合物之組成。
又，在表1及表2中，各簡略符號係分別表示以下之單體。
2HBMA：2-羥基異丁基甲基丙烯酸酯
CHDMMA：環己烷二甲醇單丙烯酸酯
HO-HH：2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸
FA-712HM：4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶
DMHPMA：2,2-二甲基-3-羥基丙基甲基丙烯酸酯
ECMA：甲基丙烯酸〔(3,4-環氧基環己烷)-1-基〕甲酯
FA-511AS：二環戊烯基丙烯酸酯
CHMA：環己基甲基丙烯酸酯
TBMA：第三-丁基甲基丙烯酸酯
iBXMA：異莰基甲基丙烯酸酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
iBMA：異丁基甲基丙烯酸酯
構成製造例1至16中所使用之單體之源自(甲基)丙烯酸之COOR基的R(單體(a)之R2、單體(b)之R4等)依MOPAC PM3之EF法所計算出之X、Y及體積表示於表2中。
4.2.膏劑組成物之作成
使上述所調製之聚合物1至16、鎳填充劑(平均粒徑200nm)、 及萜品醇(SP值：9.2)所構成之組成物(調配比：8/100/70)以自轉‧公轉混合機(商品名「Awa-tori RENTARO」、股份公司Thinky製)揉捏之後，進一步以3輥揉捏，得到膏劑組成物。
4.3.評估方法
4.3.1.SP值
SP值係從Okitsu之△F之常數(沖津俊直著、「接著」、第40卷8號、342頁(1996年))算出。
4.3.2.分子量
分子量係以凝膠滲透層析法進行分析，從以聚乙苯換算之重量平均分子量算出。
装置：GPC-8220(Tosoh(股)製)
管柱：G7000HXL/7.8mmID×1根+GMHXL/7.8mmID×2根+
G2500HXL/7.8mmID×1根
介質：四氫呋喃(簡稱THF)
流速：1.0ml/min
濃度：1.5mg/ml
注入量：300μL
管柱溫度：40℃
4.3.3.印刷性
將膏劑組成物以640網目、間隙0.1mm、速度30cm/秒網版塗佈於玻璃板，以表面粗度計測定已乾燥者之表面粗度(Ra)，以該表面粗度之值作為指標並依據以下之基準評估印刷性。
RA為0.15以下時：◎
RA超過0.15且為0.2以下時：○
RA超過0.2且為0.25以下時：△
RA大於0.25時：×
4.3.4.黏度
將膏劑組成物藉E型黏度計在25℃中進行黏度之測定，依以下之基準而評估黏度。
黏度超過3Pa‧s且為20Pa‧s以下時：◎
黏度超過1.5Pa‧s且為3Pa‧s以下時：○
黏度為0.5Pa‧s以上且為1.5Pa‧s以下時：△
黏度未達0.5Pa‧s時：×
4.3.5.分散安定性
以目視評估所調製之膏劑組成物是否相分離，依以下之基準而評估分散安定性。
膏劑組成物在3日以上不分離時：○
膏劑組成物在1至3日分離時：△
膏劑組成物在1日以內分離時：×
4.3.6.鍛燒性
依以下之基準以目視確認氮環境中以700℃進行1小時之鍛燒(TG-DTA)後有無碳殘留，評估聚合物之鍛燒性。
無碳殘留時：○
有微量碳殘留時：△
有無法漠視碳殘留之量時：×
4.4.評估結果
將評估結果表示於表3中。
由表3可知，實施例1至10之膏劑組成物藉由包含含有上述 通式(1)所示之構成單元(A)20至100莫耳%(更具體地係70至100莫耳%)之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物，由於具有適度的黏性及良好的分散安定性，故塗佈性優異且鍛燒性及印刷性優異。尤其，實施例1至10之膏劑組成物與分別取代(甲基)丙烯酸系(共)聚合物而使用乙基纖維素或聚乙烯醇縮丁醛時(比較例1及2)相比較，可知鍛燒性優異。
相對於此，比較例3至6之膏劑組成物係(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之上述構成單元(A)之比率未達70莫耳%(更具體地係未達20莫耳%)，可知印刷性差。亦即、比較例3至6之膏劑組成物係因構成單元(A)之比率低，故未顯現所希望之膏劑黏度，進而使源自丙烯酸之酯基與其他分子之間易產生相互作用。其結果，分子間之纏繞變強，故拉絲性惡化，印刷性變差。

Claims (10)

  1. 一種膏劑組成物，其特徵係包含含有下述通式(1)所示之構成單元(A)20至90莫耳%，以及下述通式(3)所示之構成單元(B)之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物， 式中、R1係表示氫原子或甲基，R2係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積大於80Å3之基(其中，X係表示長邊方向之長度，Y係表示短邊方向之長度)，且為具有氫鍵結性之官能基、具有烷氧基之基、或具有芳氧基之基，n係表示5至2000之數， 式中，R3係表示氫原子或甲基，R4係具有X<13.5Å、Y>6.15Å之徑，體積大於80Å3之基(其中，X係表示長邊方向之長度，Y係表示短邊方向之長度)，且表示不含具有氫鍵結性之官能基、烷氧基、及芳氧基的任一者之基，m係表示5至1500之數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基) 丙烯酸系(共)聚合物係含有下述通式(2)所示之單體(a)20至90莫耳%之單體成分的(共)聚合物，其中，上述單體成分中之上述單體(a)及下述通式(4)所示之單體(b)之總量為70至100莫耳%， 式中，R1及R2係與上述通式(1)中之R1及R2相同意義， 式中，R3及R4係表示與上述通式(3)中之R3及R4相同意義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之膏劑組成物，其中，上述具有氫鍵結性之官能基係由羥基、羧基、胺基、醯胺基、乙醯基乙醯氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基及雜環基中選出之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之SP值為7至10。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之膏劑組成物，其中，進一步包含：溶劑與無機粉末。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之膏劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物及上述溶劑滿足下述式(5)之關係，|(上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之SP值)-(上述溶劑之SP值)|≦2‧‧‧(5)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之膏劑組成物，其係使用於積層陶瓷電容器之胚片之製造。
  9. 一種鍛燒體之製造方法，其係包含如下步驟：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之膏劑組成物塗佈於基材上之步驟；乾燥所塗佈之前記膏劑組成物之步驟；鍛燒包含所乾燥之前記膏劑組成物的基材之步驟。
  10. 一種鍛燒體，其係藉由如申請專利範圍第9項所述之鍛燒體的製造方法而得者。
TW102143693A 2012-11-30 2013-11-29 膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法 TWI604010B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012262389 2012-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201434927A TW201434927A (zh) 2014-09-16
TWI604010B true TWI604010B (zh) 2017-11-01

Family

ID=50827905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102143693A TWI604010B (zh) 2012-11-30 2013-11-29 膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150315305A1 (zh)
EP (1) EP2927277A4 (zh)
JP (2) JPWO2014084273A1 (zh)
KR (1) KR102057919B1 (zh)
CN (1) CN104822766B (zh)
TW (1) TWI604010B (zh)
WO (1) WO2014084273A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414598B (zh) * 2014-05-30 2019-08-20 综研化学株式会社 烧成糊料组合物及其用途
JP6091014B2 (ja) * 2014-11-07 2017-03-08 楠本化成株式会社 スクリーン印刷によってパターンを成型する方法
WO2016126801A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-11 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
JP6753675B2 (ja) * 2015-08-20 2020-09-09 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 電極形成用組成物、ならびにこれを用いて製造された電極および太陽電池
KR20170022846A (ko) * 2015-08-20 2017-03-02 삼성에스디아이 주식회사 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지
JP2017190424A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 竹本油脂株式会社 ビニル共重合体
JP6829064B2 (ja) * 2016-12-09 2021-02-10 サカタインクス株式会社 非水性インクジェット用インク組成物
EP3643746B1 (en) * 2017-06-23 2023-10-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition, inorganic fine particle-dispersed slurry composition, inorganic fine particle-dispersed sheet, method for manufacturing all-solid-state battery, and method for manufacturing laminated ceramic capacitor
WO2019230407A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 株式会社クラレ （メタ）アクリル系共重合体を含む組成物
JP7133495B2 (ja) * 2019-02-13 2022-09-08 サカタインクス株式会社 オフセット印刷用インキ組成物、及び枚葉オフセット印刷物の製造方法
CN112062895A (zh) * 2020-08-06 2020-12-11 无锡亚星新材料科技有限公司 一种烧结浆液用树脂及其制备方法
KR102533750B1 (ko) * 2021-06-22 2023-05-18 삼화콘덴서공업 주식회사 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물
JPWO2023002853A1 (zh) * 2021-07-21 2023-01-26

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2518492B2 (ja) * 1992-08-11 1996-07-24 株式会社日本触媒 無機質焼結体製造用バインダ―
JPH07165833A (ja) * 1993-10-18 1995-06-27 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリル系重合体及びそれを用いた熱硬化性組成物
GB2335196A (en) * 1998-02-17 1999-09-15 Nippon Paint Co Ltd Curable polymer composition
JPH11315145A (ja) * 1998-02-17 1999-11-16 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料、複層塗膜形成方法及び塗装物
JP4201288B2 (ja) * 1998-03-24 2008-12-24 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、およびその（共）重合体
JP3936352B2 (ja) * 1998-03-27 2007-06-27 三菱レイヨン株式会社 共重合体の製造方法
TWI225865B (en) * 1998-03-27 2005-01-01 Mitsubishi Rayon Co Copolymer, preparation thereof and resist composition
JP4221772B2 (ja) * 1998-05-22 2009-02-12 パナソニック株式会社 感温センサおよびそれを用いた電子機器
JP2000044640A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Takeda Chem Ind Ltd セラミック成形用感光性樹脂組成物
JP2000186116A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Toagosei Co Ltd （メタ）アクリル系共重合体、それを用いた樹脂組成物および塗料用組成物
JP2000191737A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
WO2000040632A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-13 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition de resine durcissable, copolymere modifie et composition de resine, et pate de verre photodurcissable pour developpement de type alcalin
JP2002031891A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP2002069135A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系共重合体、被覆用樹脂組成物および塗料
JP4526196B2 (ja) * 2001-02-02 2010-08-18 大塚化学株式会社 紫外線吸収性共重合体、耐候性樹脂組成物及び記録材料
JP2002311583A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Daicel Chem Ind Ltd 感光性ペースト及びそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法
JP2004161845A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル系接着剤組成物
JP2004203934A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 仮固定用粘着剤組成物
JP2005216767A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Jsr Corp プラズマディスプレイパネル用無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
JP4692116B2 (ja) * 2005-07-13 2011-06-01 Ｔｄｋ株式会社 セラミック塗料及び積層型電子部品の製造方法
JP3927992B1 (ja) * 2005-09-21 2007-06-13 三菱レイヨン株式会社 シラップ組成物、樹脂モルタル組成物および被覆方法
JP4973120B2 (ja) * 2006-10-26 2012-07-11 住友ベークライト株式会社 液状樹脂組成物の製造方法、液状樹脂組成物および半導体装置
JP4973876B2 (ja) * 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材
JP5091700B2 (ja) * 2008-01-30 2012-12-05 積水化学工業株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト
KR20120066942A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 삼성전기주식회사 내부전극용 도전성 페이스트 조성물, 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 및 이의 제조방법
JP5742391B2 (ja) * 2011-03-31 2015-07-01 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成用組成物
JP5790253B2 (ja) * 2011-07-29 2015-10-07 住友ベークライト株式会社 液状樹脂組成物および半導体装置
WO2013157458A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 株式会社村田製作所 電極と該電極の製造方法、及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018104708A (ja) 2018-07-05
KR102057919B1 (ko) 2019-12-20
KR20150091313A (ko) 2015-08-10
CN104822766B (zh) 2017-08-04
CN104822766A (zh) 2015-08-05
JPWO2014084273A1 (ja) 2017-01-05
TW201434927A (zh) 2014-09-16
EP2927277A4 (en) 2016-08-03
US20150315305A1 (en) 2015-11-05
JP6667560B2 (ja) 2020-03-18
WO2014084273A1 (ja) 2014-06-05
EP2927277A1 (en) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI604010B (zh) 膏劑組成物、以及鍛燒體與其製造方法
WO2019181875A1 (ja) 経時粘度が安定な導電性ペースト
TW201307491A (zh) 印刷用溶劑或溶劑組成物
JP5150054B2 (ja) 消失性バインダー組成物
JP2016196606A (ja) 焼成ペースト用樹脂組成物およびその用途
TWI754671B (zh) 導電性糊
JP6473447B2 (ja) 焼成ペースト組成物およびその用途
JP5126816B2 (ja) 有機ビヒクルの製造方法およびその有機ビヒクルを含有したペースト
JP2015059196A (ja) 焼成ペースト用共重合体および焼成ペースト組成物
JP2009263448A (ja) 無機微粒子含有樹脂組成物及びそれを用いた無機物層
JP2008135203A (ja) 導電性ペースト
JPWO2016132814A1 (ja) 焼成ペースト用樹脂組成物および焼成ペースト
TW201224074A (en) Solvent or solvent composition for printing
JP2016155920A (ja) 焼成ペースト用共重合体、および焼成ペースト用樹脂組成物
KR102304865B1 (ko) 도전성막 형성용 조성물, 도전성막, 도금막의 제조 방법, 도금막 및 전자 기기
JP7180282B2 (ja) 焼成用金属酸化物ナノ粒子分散体、及び焼結膜の製造方法
JP2005015273A (ja) 焼結用アクリル系樹脂バインダー、それを用いて得られる各種の機能性焼結体及びプラズマディスプレイパネルの製造方法
TW202035586A (zh) 導電性漿料用溶劑組成物、媒介物（ｖｅｈｉｃｌｅ）及導電性漿料
TWI555033B (zh) Conductive paste for atmospheric environment firing and its manufacturing method
TW201224073A (en) Solvent or solvent composition for printing
JP2020023635A (ja) ペースト組成物
JP2017218630A (ja) 焼成用樹脂バインダー及び焼成用樹脂バインダー含有組成物
KR20090115251A (ko) Ｐｄｐ 전극용 도전성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법