CN106414598B - 烧成糊料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有适度的粘度、印刷性优异且烧成性也良好的烧成糊料组合物。本发明的烧成糊料组合物包含共聚物(A)，该共聚物(A)由含有10～80质量％的式(I)所表示的单体(a‑1)和20～90质量％的式(II)所表示的单体(a‑2)的单体混合物共聚得到、且Mw为2.01×105～1.5×106。

Description

烧成糊料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及烧成糊料组合物及其用途。
背景技术
所谓烧成糊料组合物，是指包含金属粉末、金属氧化物粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末、荧光粉末等无机粉末(填料)、粘合剂树脂和溶剂等的组合物，是为了涂布于基材上之后进行烧成而使粘合剂树脂热分解、由无机粉末形成图案而使用的组合物。
例如，包含导电性粉末的导电性糊料组合物可用于电路形成或电容器的制造等。另外，包含陶瓷粉末的陶瓷糊料组合物或包含玻璃粉末的玻璃糊料组合物可用于等离子体显示面板(PDP)的电介质层或层叠陶瓷电容器(MLCC)的电介质层、荧光显示管等。还有，包含铟锡氧化物(ITO)的糊料组合物用于透明电极材料等，该透明电极材料用于制造PDP、液晶显示面板(LCD)、触摸屏、太阳能电池板驱动部的电路形成等。除此以外，包含荧光体的糊料组合物用于无机电致发光(EL)元件、PDP、FED等，含银的糊料组合物用于太阳能电池、发光二极管(LED)等。
将该烧成糊料组合物涂布于基材上的方法可采用例如使用丝网印刷、模涂印刷、刮刀印刷、辊涂印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分散印刷等的涂布法或者用于加工成片状的浇铸法等。
所以，需要上述粘合剂树脂具有通过上述涂布方法涂布于基材上的涂布性以及无机粉末的分散性。迄今使用在这些性能上优异的乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂树脂(参照例如专利文献1)。
而且，以上述方式使用的粘合剂树脂是非导电性的，因此存在烧成后存在碳成分的残渣、以及由例如糊料组合物中的导电性无机粉末形成了图案的电子制品的性能受到妨碍等的问题，所以希望具有良好的通过烧成而不残留碳成分残渣地热分解的性质(烧成性)。然而，上述乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的热分解性不足，烧成性不佳。
于是，将烧成性良好的丙烯酸类树脂作为烧成糊料组合物的粘合剂树脂使用。然而，丙烯酸类树脂因(甲基)丙烯酰基中羰基部位的电荷偏向存在而在聚合物链内和聚合物链间产生(甲基)丙烯酰基间的相互作用，因此聚合物链以缠绕状态存在于烧成糊料组合物中。所以，烧成糊料组合物在涂布时产生拉丝，出现涂膜表面的平滑性受损这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-129181号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种具有适度的粘度、印刷性优异且烧成性也良好的烧成糊料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明例如为以下的[1]～[12]。
[1]一种烧成糊料组合物，其特征在于，包含共聚物(A)，该共聚物(A)由含有10～80质量％的下述通式(I)所表示的单体(a-1)和20～90质量％的下述通式(II)所表示的单体(a-2)的单体混合物(单体混合物全体为100质量％)共聚得到、且重均分子量为2.01×105～1.5×106。
[式1]
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示分枝状烃基、直链状烃基、具有环状结构的基团或者单键；R3表示选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、乙酰乙酰氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基以及杂环基的基团；n表示1～6的整数，n为2以上时R3既可相同也可不同，R2为单键时或为直链状烃基时R3为杂环基，且R2与R3通过1或2根键(日语：結合手)结合。)
[式2]
(式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示分枝状烷基或具有环状结构的基团。)
[2]如[1]所述的烧成糊料组合物，其中，所述共聚物(A)的SP值为7～10。
[3]如[1]或[2]所述的烧成糊料组合物，其中，包含：
所述共聚物(A)、
溶剂(B)、和
无机粉末(C)。
[4]如[3]所述的烧成糊料组合物，其中，所述共聚物(A)和所述溶剂(B)满足下述式(III)的关系。
|(共聚物(A)的SP值)－(溶剂(B)的SP值)|＜2···(III)
[5]如[3]或[4]所述的烧成糊料组合物，其中，还包含分散剂(D)。
[6]如[5]所述的烧成糊料组合物，其中，相对于100质量％的烧成糊料组合物，包含1～20质量％的所述共聚物(A)、20～70质量％的所述溶剂(B)、20～70质量％的所述无机粉末(C)、0.01～5质量％的所述分散剂(D)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的烧成糊料组合物，其中，其为丝网印刷用。
[8]一种生片，其包含[3]～[6]中任一项所述的烧成糊料组合物。
[9]一种层叠物，其是[3]～[6]中任一项所述的烧成糊料组合物和生片的层叠物。
[10]一种层叠陶瓷电容器，其通过使用[3]～[6]中任一项所述的烧成糊料组合物制得。
[11]一种烧成体的制造方法，其包括将[1]～[6]中任一项所述的烧成糊料组合物涂布于基材上的工序、
使涂布了的所述烧成糊料组合物干燥的工序、和
对干燥了的所述烧成糊料组合物和基材的层叠物进行烧成的工序。
[12]一种烧成体，其通过[11]所述的烧成体的制造方法制得。
发明的效果
本发明的烧成糊料组合物具有适度的粘度，且在涂布时通过施加搅拌等的应力而具有良好的流动性，因而印刷性优异，能够得到表面平滑的涂膜。另外，其烧成性也良好。
具体实施方式
下面，对本发明做具体说明。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”用于表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者或其一，“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或其一，“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者或其一。
本发明的烧成糊料组合物的特征在于包含共聚物(A)，該共聚物(A)由含有10～80质量％的下述通式(I)所表示的单体(a-1)和20～90质量％的下述通式(II)所表示的单体(a-2)的单体混合物(单体混合物全体为100质量％)共聚得到、且重均分子量为2.01×105～1.5×106。
[式3]
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示分枝状烃基、直链状烃基、具有环状结构的基团或者单键；R3表示选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、乙酰乙酰氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基以及杂环基的基团；n表示1～6的整数，n为2以上时R3既可相同也可不同，R2为单键时或为直链状烃基时R3为杂环基，且R2与R3通过1或2根键结合。)
[式4]
(式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示分枝状烷基或具有环状结构的基团。)
1.共聚物(A)
(1)单体(a-1)
[式5]
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示分枝状烃基、直链状烃基、具有环状结构的基团或者单键；R3表示选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、乙酰乙酰氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基以及杂环基的基团；n表示1～6的整数，n为2以上时R3既可相同也可不同，R2为单键时或为直链状烃基时R3为杂环基，且R2与R3通过1或2根键结合。)
通式(I)中，R1为氢原子或甲基。
通式(I)中，R2表示分枝状烃基、直链状烃基、具有环状结构的基团或单键。
作为分枝状烃基，可例举分枝状亚烷基，和以成3价～6价、优选成3价～4价的形式从分枝状亚烷基中除去氢而得到的基团。所谓以成3价～6价的形式从分枝状亚烷基中除去氢而得到的基团是指，例如在3价的场合下，分枝状亚烷基原本为2价，因此是分枝状亚烷基中的一个氢被除去而该位置能够被任意基团置换的基团。作为分枝状亚烷基，可例举异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2-乙基亚己基、新亚戊基、异亚辛基、2,2,4-三甲基亚戊基等。分枝状烃基的碳数从得到适合涂膜形成的粘度的观点考虑，优选碳数为4～18，更优选碳数为4～10。
作为直链状烃基，可例举直链状亚烷基，和以成3价～6价、优选成3价～4价的形式从直链状亚烷基中除去氢而得到的基团。作为直链状亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚月桂基等。直链状烃基的碳数从得到适合涂膜形成的粘度的观点考虑，优选碳数为1～4，更优选碳数为1～2。
R2为直链状烃基时R3为杂环基。
作为具有环状结构的基团，可例举环状烃基、具有链状部分的环状烃基。作为环状烃基，可例举环状亚烷基，以成3价～6价、优选成3价～4价的形式从环状亚烷基中除去氢而得到的基团，以及芳族基团。作为环状亚烷基的例子，可例举分别从环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、双环辛基、三环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、四环十二烷基、二环戊基和二甲基环己基中除去一个氢而得到的基团。作为芳族基团的例子，可例举分别从苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基和三甲苯基中除去一个氢而得到的基团。
作为具有链状部分的环状烃基的链状部分，可例举羰基，氧基，以及选自碳数为1～12、优选碳数为1～6的亚烷基中的至少一种。作为具有链状部分的环状烃基的环状烃基，可例举与上述相同的基团。作为具有链状部分的环状烃基，可例举亚乙基氧基羰基环亚己基等。
环状烃基的碳数从得到适合涂膜形成的粘度的观点考虑，优选碳数为4～18，更优选碳数为4～10。
R2为单键时R3为杂环基。
在上述分枝状烃基、直链状烃基、具有环状结构的基团或单键中，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，R2优选为分枝状烃基、直链状烃基、环状亚烷基、具有链状部分的环状亚烷基、以成3价～6价的形式从环状亚烷基中除去氢而得到的基团、具有链状部分且以成3价～4价的形式从环状亚烷基中除去氢而得到的基团、以及单键；从使烧成糊料组合物的粘度为能够形成涂膜的数值的观点考虑，R2优选为碳数为4～10的分枝状烃基以及环状亚烷基的碳数为4～12的环状亚烷基、具有链状部分的环状亚烷基、以成3价～6价的形式从环状亚烷基中除去氢而得到的基团、以及具有链状部分且以成3价～4价的形式从环状亚烷基中除去氢而得到的基团，进一步优选为碳数为4～10的分枝状烃基。
R2的分子量除了R2为单键以及直链状烃基的场合以外，优选为30～180，更优选为50～160。
通式(I)中，R3表示选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、乙酰乙酰氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基以及杂环基的基团。作为杂环基，优选环氧乙烷基和环氧丁烷基。在这些官能团中，优选羟基、羧基、氨基、酸酐基、环氧乙烷基和环氧丁烷基，进一步优选羟基、氨基、酸酐基、环氧乙烷基和环氧丁烷基。此处，杂环基包含例如3,4-环氧环己烷基等缩合环。
n表示1～6的整数，n为2以上时R3既可相同也可不同。n优选为1～3的整数，1和2更为优选。R2的价数为2时n为1。
如下文所述，R2除了为单键和直链状烃基的场合以外，被认为起到了作为空间位阻基团的作用，R3则被认为起到了形成分子间力的作用，而杂环基起到了这两者的作用。因此，在R3为杂环基的场合下，R2无须再为空间位阻基团，所以在R3为杂环基时R2可以是单键或直链状烃基。
R2与R3通过1或2根键结合。上文所例示的R3中的大多数通过1根键与R2结合。然而，例如在R3为酸酐基的场合下，由于酸酐基存在两个末端，因此通过2根键与R2结合。在R2的价数为2的场合下，为1根键。
作为单体(a-1)，可例举(甲基)丙烯酸2-羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟基戊酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸γ丁内酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、(甲基)丙烯酸[(3,4-环氧基环己烷)-1-基]甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯与马来酸酐的反应物等的(甲基)丙烯酸酯。这些单体(a-1)可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
在100质量％的所述单体混合物中，单体(a-1)为10～80质量％，优选为10～70质量％，更优选为30～60质量％。如果单体(a-1)的比例在上述范围内，则能够抑制拉丝，同时触变性良好，因此印刷性好且不会降低烧成性。
(2)单体(a-2)
[式6]
(式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示分枝状烷基或具有环状结构的基团。)
通式(II)中，R4为氢原子或甲基。
通式(II)中，R5为分枝状烷基或具有环状结构的基团。
另外，单体(a-2)不包括单体(a-1)。
作为分枝状烷基，可例举异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、异辛基等。分枝状烷基的碳数从得到适合涂膜形成的粘度的观点考虑，优选碳数为4～18，更优选碳数为4～10。
作为具有环状结构的基团，可例举环状烷基、具有链状部分的环状烷基、芳族基团、具有链状部分的芳族基团。作为环状烷基，可例举环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、双环辛基、三环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、四环十二烷基、二环戊基等；作为芳族基团，可例举苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等。作为具有链状部分的环状烷基以及具有链状部分的芳族基团的链状部分的例子，可例举碳数为1～12、优选碳数为1～6的亚烷基。环状烷基的碳数从得到适合涂膜形成的粘度的观点考虑，优选碳数为4～18，更优选碳数为4～10。芳族基团的碳数从在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选碳数为6～18，更优选碳数为6～10。
在上述分枝状烷基或具有环状结构的基团中，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，R5优选为分枝状烷基、环状烷基、具有链状部分的环状烷基；从使烧成糊料组合物的粘度为能够形成涂膜的数值的观点考虑，R5更优选为碳数为4～10的分枝状烷基、以及环状烷基的碳数为4～12的环状烷基和具有链状部分的环状烷基，进一步优选为碳数为4～10的分枝状烷基。
R5的分子量优选为30～180，更优选为50～160。
作为单体(a-2)的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。这些单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用，在这些单体中，从烧成糊料组合物的粘度或烧成性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯。
在100质量％的所述单体混合物中，单体(a-2)为20～90质量％，优选为30～90质量％，更优选为40～70质量％。如果单体(a-2)的比例在上述范围内，则能够抑制拉丝，且烧成性良好，溶剂溶解性好。
(3)单体(a-3)
本发明的本发明的共聚物(A)可由除了上述单体(a-1)和单体(a-2)以外还包含单体(a-3)的单体混合物共聚得到。
作为单体(a-3)的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯，其中优选(甲基)丙烯酸、乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。这些单体(a-3)可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
在100质量％的所述单体混合物中，单体(a-3)优选为0～50质量％，使用时更优选为10～40质量％，进一步优选为10～30质量％。如果单体(a-3)的比例在上述范围内，则能够调整溶剂的可溶性。
(4)共聚物(A)的制造方法
本发明的共聚物(A)的制造方法不受特别限定，但通常优选使用溶液聚合。溶液聚合一般通过向聚合槽内加入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂，在氮气等惰性气流中于适当的聚合温度下，一边搅拌一边加热反应数小时来进行。该场合下，可逐次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂的至少一部分。
作为聚合用有机溶剂，可例举以苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳族石脑油等为例的芳族烃，以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、汽油、石脑油、松节油等为例的脂族类或脂环族类烃，乙酸烷基酯(此处，作为烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。以下相同。)、苯甲酸甲酯等为例的酯，以乙二醇或二乙二醇的单乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯(例如二乙二醇单丁醚乙酸酯)、单烷基醚、二烷基醚等为例的乙二醇衍生物，以丙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的任一种二醇的单乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯、单烷基醚(例如三丙二醇单丁醚)、二烷基醚等为例的丙二醇衍生物，以丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等为例的酮，TEXANOL(2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯)等。这些有机溶剂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。聚合用有机溶剂优选为沸点高的溶剂，具体而言更优选沸点为50～300℃的溶剂。
作为聚合引发剂，可单独使用或组合使用以过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯等为例的有机过氧化物，以2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等为例的偶氮化合物等。
聚合引发剂的用量相对于单体混合物的总量100质量份，一般在约0.01～5质量份、优选约0.02～2质量份的范围内。
聚合温度优选为40～180℃。如果聚合温度在上述范围内，则能够得到足够的反应速度，并且不会因温度过高而发生解聚。
在上述聚合温度下进行反应的时间优选为4～16小时。如果反应时间在上述范围内，则能够使反应完全进行。
为了使共聚物的重均分子量为本发明的范围，优选除了在聚合初期添加聚合引发剂之外，还在聚合进行到一定程度时再添加聚合引发剂。该场合下，优选聚合引发剂的用量以全部添加量的总和计在上述范围内。
进行上述反应之后，将反应混合物冷却至室温。然后，使用己烷等非极性溶剂使共聚物析出。对析出的共聚物进行过滤分离、干燥。
(5)共聚物(A)的分子量
从确保良好的涂布性的观点考虑，所述共聚物(A)的重均分子量为2.01×105～1.5×106，优选为2.1×105～1.2×106，更优选为2.6×105～1.0×106。如果所述共聚物的重均分子量在上述范围内，则能够得到适合涂布于基材上的糊料粘度，并且不会产生拉丝的问题，因而涂布性良好。另外，本发明中测定分子量的方法使用后述实施例中所记载的方法。
(6)共聚物(A)的SP值
从具有适度的粘性且保证在多数溶剂中的溶解性的观点考虑，所述共聚物(A)的SP值优选为7～10，SP值更优选为8～10。所述共聚物的SP值是表征共聚物极性的指标，是用于确认对在烧成糊料组合物所用的溶剂中的溶解性的标准。本发明中，所述聚合物的SP值和后述溶剂的SP值可利用Okitsu的ΔF常数(冲津俊直著，《接着》，第40卷8号，342页(1996年))算出。
(7)共聚物(A)的构成
另外，在(甲基)丙烯酸类单体的聚合中，反应性为100％，因此认为单体混合物中各单体的比例等于所得到的共聚物中来自各单体的结构单元的比例。
(8)共聚物(A)中各单体的选择理由
认为所述共聚物(A)中来自各单体的结构单元是通过以下这样的相互关系来发挥特性的。
如上所述，以往将丙烯酸类树脂用于烧成糊料组合物中时，聚合物链会因为丙烯酰基间的相互作用而以缠绕状态存在于烧成糊料组合物中，从而在涂布时产生拉丝等问题。
而来源于单体(a-1)的结构单元中的取代基R2(除了单键和直链状烃基的场合以外)、来源于单体(a-2)的结构单元中的取代基R5、和为杂环时的来源于单体(a-1)的结构单元中的取代基R3为大体积基团，因此被认为具有作为空间位阻基团的功能。认为由于这些空间位阻基团，(甲基)丙烯酰基之间难以接近，因此不易发生相互作用。其结果是，认为由共聚物(A)的(甲基)丙烯酰基之间的相互作用而产生的聚合物链内以及聚合物之间的缠绕得到抑制，掺合该共聚物而得到的烧成糊料组合物的拉丝得到抑制。
然而，如果由于上述空间位阻基团的存在而抑制了共聚物(A)的聚合物链内以及聚合物链间的缠绕，则会出现掺合该共聚物(A)而得到的烧成糊料组合物的粘度过度降低，将烧成糊料组合物涂布于基材上之际难以形成涂膜等问题。
而另一方面又希望在涂布时降低烧成糊料组合物的粘度。因为，例如在通过丝网印刷将烧成糊料组合物涂布于基板上的场合下，为了用橡胶辊将烧成糊料组合物擦涂在细孔的丝网上，必需要使烧成糊料组合物能够流畅地穿过丝网。
所以，需要烧成糊料组合物在具有适度的粘度的同时，还能够在涂布时通过施加擦涂或搅拌等的应力而发挥适度的流动性(触变性)。
因此，单体(a-1)的取代基R3是为了赋予所述烧成糊料组合物以触变性而导入的。具体而言，取代基R3被认为能够在共聚物(A)的聚合物链间形成氢键等分子间力。该分子间力在使烧成糊料组合物产生适度的粘度的同时，由于其比共价键弱，因此容易在涂布时通过擦涂或搅拌等施加应力而被切断。其结果是，认为掺合本发明的共聚物(A)而得到的烧成糊料组合物在具有适度的粘度的同时，还发挥出良好的触变性，即，在通过擦涂或搅拌等施加应力时产生流动性而发挥出良好涂布性。
2.烧成糊料组合物
本发明的烧成糊料组合物包含上述共聚物(A)，优选包含溶剂(B)和无机粉末(C)，更优选还包含分散剂(D)。
(1)共聚物(A)的量
本发明的烧成糊料组合物包含相对于100质量％的烧成糊料组合物优选为1～20质量％、更优选为4～10质量％的共聚物(A)。
如果共聚物(A)的比例在上述范围内，则在与溶剂(B)的相溶性良好的同时，能够赋予烧成糊料组合物以适度的粘性，并且烧成糊料组合物中无机粉末(C)的分散性以及烧成糊料组合物对基板的粘接性也良好。
(2)溶剂(B)
作为溶剂(B)，只要是在烧成后不留残渣且能够溶解共聚物(A)的溶剂则能不受限制地使用，但如果使用共聚物(A)与溶剂(B)满足下述式(III)的关系的溶剂，则共聚物(A)与溶剂(B)的相溶性提高，烧成糊料组合物制成之际的稳定性提升，因而优选。
|(共聚物(A)的SP值)－(溶剂(B)的SP值)|＜2···(III)
作为溶剂(B)的例子，可例举例如萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢松油酯、丁基卡必醇乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、丁基卡必醇、二乙二醇烷基醚乙酸酯(此处，作为烷基以正丁基、丙基、乙基等为例。以下相同。)、乙二醇烷基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇烷基醚、乙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇二异丁酸酯等有机溶剂。这些溶剂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。从溶剂的沸点、平整性的观点考虑，更优选的溶剂为萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢松油酯、丁基卡必醇乙酸酯。
另外，溶剂(B)的沸点优选为150～300℃，更有选为200～290℃，进一步优选为220～280℃。如果沸点在上述范围内，则既不会在丝网印刷后因糊料的干燥速度过快而堵塞版孔，也不会因干燥速度过慢而降低作业性。
本发明的烧成糊料组合物包含相对于100质量％的烧成糊料组合物优选为20～70质量％、更优选为30～60质量％的溶剂(B)。
如果溶剂(B)的比例在上述范围内，则与共聚物(A)的相溶性良好，且能够呈现作为糊料所需的粘度。
(3)无机粉末(C)
作为无机粉末(C)，可例举例如金属粉末、金属氧化物粉末、玻璃粉末、颜料粉末、荧光体粉末、陶瓷粉末以及赋予这些粉末以感光性的粉末等。这些无机粉末根据用途而选用，可分别单独使用，也可2种以上混合使用。金属粉末和金属氧化物粉末优选作为导电性粉末使用，玻璃粉末和陶瓷粉末优选作为电介质粉末使用。
作为金属粉末，可例举例如由镍、钯、铂、金、银、铜、铁、铝、钨或这些金属的合金构成的粉末等。
作为金属氧化物粉末，可例举例如ITO、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)等。
作为玻璃粉末，可例举例如氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃或各种硅氧化物的玻璃粉末等。
作为陶瓷粉末，可例举例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氮化铝、氮化硅、氮化硼等。
本发明的烧成糊料组合物包含相对于100质量％的烧成糊料组合物优选为20～70质量％、更优选为35～60质量％的无机粉末(C)。
如果无机粉末(C)的比例在上述范围内，则由烧成糊料组合物得到的烧成体的导电性等各种性能良好，且无机粉末(C)在烧成糊料组合物中的分散性也良好。
(4)分散剂(D)
作为分散剂(D)，可例举例如阳离子类分散剂、阴离子类分散剂、非离子类分散剂、两性表面活性剂、高分子类分散剂。这些分散剂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
作为阳离子类分散剂，可例举多胺类分散剂等。
作为阴离子分散剂，可例举羧酸类、磷酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类的分散剂等。
作为非离子类分散剂，可例举聚乙二醇类分散剂等。
作为两性表面活性剂，可例举具有羧酸和季铵盐的表面活性剂等。
作为高分子类分散剂，可例举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
本发明的烧成糊料组合物在使用分散剂(D)的场合下，包含相对于100质量％的烧成糊料组合物优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～3质量％的分散剂(D)。
如果分散剂(D)的比例在上述范围内，则无机粉末(C)在烧成糊料组合物中的分散性变得更好。
(5)其它成分
本发明的烧成糊料组合物中，除了上述成分以外，在不损害本发明目的的范围内还可含有迄今已知的增塑剂、湿润剂、消泡剂等。
(6)烧成糊料组合物的制造方法
为了具有后述的粘性，本发明的烧成糊料组合物优选通过单独采用或适当组合采用混合机、辊等将上述各成分以一个阶段或分成数个阶段进行混炼来制造。另外，根据需要，可在30～150℃下进行加热。
(7)烧成糊料组合物的粘度
本发明的烧成糊料组合物的25℃下粘度优选为20～400Pa·s，更优选为100～300Pa·s。如果粘度在上述范围内，则在涂布性优异的同时，涂膜形成性也优异。粘度的测定方法使用后述实施例中记载的方法。上述粘度是烧成糊料组合物混炼至均匀状态后所测定的树脂。
例如，以将由共聚物(A)、(B)成分的二氢萜品醇、以及(C)成分的平均粒径为200nm的镍填料构成的组合物(质量配比：4.5/39.5/56)用自转·公转混合机混炼后、再用三根辊混炼而得的糊料组合物为例，其25℃下粘度优选在20～400Pa·s的范围内，更优选在100～300Pa·s的范围内。
3.烧成体的制造方法及利用该制造方法得到的烧成体
使用所述烧成糊料组合物的烧成体的制造方法包括：
将所述烧成糊料组合物涂布于基材上的工序(以下也称为“涂布工序”)、
使涂布了的所述烧成糊料组合物干燥的工序(以下也称为“干燥工序”)、以及
对干燥了的所述烧成糊料组合物和基材的层叠物进行烧成的工序(以下也称为“烧成工序”)。
作为涂布工序中的基材，可例举金属、陶瓷、生片(green sheet)、塑料、半导体等部件。
作为涂布工序中的涂布方法，可例举使用丝网印刷、模涂印刷、刮刀印刷、辊涂印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分散印刷等的涂布法，用于加工成片状的浇铸法，优选丝网印刷。
干燥工序进行溶剂(B)的干燥。
为了使共聚物(A)热分解，烧成工序在氮气等惰性气流下、通常于500～1000℃下进行1～5小时。
利用上述制造方法得到烧成体。
4.烧成糊料组合物的用途
作为本发明的烧成糊料组合物的具体用途，可例举导电性糊料、电介质糊料、荧光体糊料。这些除了可以糊料的形态使用以外，还可以生片的形态使用。此处，所谓生片，是指将糊料组合物涂布于基材上而得到的薄板状的未烧成体。
导电性糊料除了作为形成内部电极、端子电极等电极的材料被用于MLCC、低温同时烧成陶瓷(LTCC)的制造中以外，还可作为形成电极的材料被用于触摸屏、PDP、LCD以及LED的制造中，作为形成电路的材料被用于太阳能电池板驱动部的制造中。
电介质糊料除了作为形成电介质层的材料被用于MLCC、LTCC、PDP的制造中以外，还可作为形成隔壁材的材料被用于PDP的制造中，作为密封材料被用于场发射显示器(FED)、IC封装中。
荧光体糊料作为形成荧光体的材料被用于PDP、FED、EL元件的制造中。
另一方面，本发明的烧成糊料组合物因触变性良好而能够用于采用例如丝网印刷、模涂印刷、刮刀印刷、辊涂印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分散印刷等而进行的涂布，其中，本发明的烧成糊料组合物可合适地用于丝网印刷，能够合适地进行图案形成。
所以，本发明的烧成糊料组合物在上述例示的用途中优选作为形成需要形成图案的内部电极等电极的材料使用。还优选在包含本发明烧成糊料组合物的生片上或在包含本发明烧成糊料组合物以外的糊料组合物的生片上印刷而作为烧成糊料组合物与生片的层叠物使用。
可使用本发明的烧成糊料组合物采用例如以下方法来制造MLCC。将使用陶瓷粉末作为无机粉末(C)的本发明烧成糊料组合物通过例如浇铸法涂布于基材上而形成片状，从而得到生片。然后，在该生片上通过例如丝网印刷来印刷使用导电性粉末作为无机粉末(C)的本发明烧成糊料组合物而形成内部电极图案，使其干燥，从而得到内部电极图案与生片的层叠物。
接着，将内部电极图案与生片的层叠物以内部电极图案交替地延伸至相反的端部侧的方式多片层叠，从而得到未烧成的层叠体。
将该层叠体在N2等惰性气体气氛中进行烧成，从而得到作为烧成体的陶瓷层叠体(层叠陶瓷元件)。通过在所得到的陶瓷层叠体的两端面上形成外部电极形成而得到MLCC。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例所限。
实施例中各数值的测定条件如下所述。
在测定条件的记载中，所谓“(共)聚物”，是表示制造例1～9中所制造的共聚物1～9以及乙基纤维素中的任一种；所谓“烧成糊料组合物”，是表示实施例1～6以及比较例1～4中所制造的烧成糊料组合物中的任一种。
<重均分子量(Mw)>
重均分子量是通过利用凝胶渗透色谱法进行分析、由聚苯乙烯换算算出的。
装置：GPC-8220(东曹株式会社(東ソー(株))制造)
柱：G7000HXL/7.8mmID×1根+GMHXL/7.8mmID×2根+G2500HXL/7.8mmID×1根
介质：四氢呋喃
流速：1.0毫升/分钟
浓度：1.5毫克/毫升
注入量：300微升
柱温：40℃
<SP值>
SP值是利用Okitsu的ΔF常数(冲津俊直著，《接着》，第40卷8号，342页(1996年))算出的。
<印刷性>
将烧成糊料组合物以640目、间隙0.1mm、速度30厘米/秒的条件丝网涂布在玻璃板上，用表面粗度计测定干燥后的涂层的表面粗糙度(Ra)，以该表面粗糙度为指标按照以下基准来评价印刷性。
Ra在0.15以下的场合：AA
Ra超过0.15且在0.2以下的场合：BB
Ra超过0.2且在0.25以下的场合：CC
Ra大于0.25的场合：DD
<粘度>
用E型粘度计对烧成糊料组合物进行25℃下粘度的测定，按照以下基准来进行评价。
粘度在100Pa·s以上的场合：AA
粘合在20Pa·s以上且小于100Pa·s的场合：BB
粘合在5Pa·s以上且小于20Pa·s的场合：CC
粘合小于5Pa·s的场合：DD
<相溶稳定性>
通过目视确认所制成的烧成糊料组合物是否相分离，按照以下基准来进行评价。
糊料组合物在72小时以上不分离的场合：AA
糊料组合物超过24小时且未满72小时不分离的场合：BB
糊料组合物在24小时以内分离的场合：CC
<烧成性>
按照以下基准目视确认在氮气氛中于700℃下对(共)聚物进行1小时烧成(TG-DTA)后有无残碳，按照以下基准评价(共)聚物的烧成性。
无残碳的场合：AA
有微量残碳的场合：BB
残碳量无法忽视的场合：CC
[制造例1]
向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内，投入由30质量份的乙酸乙酯、30质量份的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和70质量份的甲基丙烯酸叔丁酯构成的计为100质量份的单体混合物，一边向烧瓶内导入氮气一边搅拌30分钟而进行氮置换后，将烧瓶的内容物升温至80℃。接着，一边将烧瓶内的内容物维持在80℃，一边每隔1小时添加0.02质量份的偶氮二异丁腈，共添加5次。在80℃下反应8小时后，用4小时滴加1质量份的偶氮二异丁腈和200质量份的乙酸乙酯，再于80℃下反应4小时，之后冷却至室温。用30分钟将所得到的共聚物溶液滴入2000质量份的正己烷中，使共聚物析出物生成。用200目金属网对共聚物析出物进行过滤分离，在105℃下干燥8小时，藉此制成共聚物1。所得到的共聚物1的重均分子量为80万，SP值以计算值计为8.3。
[制造例2]
除了使单体混合物为30质量份的甲基丙烯酸四氢糠酯和70质量份的甲基丙烯酸叔丁酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物2。所得到的共聚物2的重均分子量为50万，SP值以计算值计为8.4。
[制造例3]
除了使单体混合物为30质量份的甲基丙烯酸2-羟基异丁酯和70质量份的甲基丙烯酸异丁酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物3。所得到的共聚物3的重均分子量为80万，SP值以计算值计为8.9。
[制造例4]
除了使单体混合物为30质量份的甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯和70质量份的甲基丙烯酸异丁酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物4。所得到的共聚物4的重均分子量为70万，SP值以计算值计为8.8。
[制造例5]
除了使单体混合物为30质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和70质量份的甲基丙烯酸异冰片酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物5。所得到的共聚物5的重均分子量为60万，SP值以计算值计为9.1。
[制造例6]
除了使单体混合物为30质量份的甲基丙烯酸[(3,4-环氧基环己烷)-1-基]甲酯和70质量份的甲基丙烯酸异丁酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物6。所得到的共聚物6的重均分子量为40万，SP值以计算值计为8.8。
[制造例7]
除了使单体混合物为5质量份的甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯和95质量份的甲基丙烯酸异丁酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物7。所得到的共聚物7的重均分子量为80万，SP值以计算值计为8.7。
[制造例8]
向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内，投入100质量份的甲乙酮，一边向烧瓶内导入氮气一边搅拌30分钟而进行氮置换后，将烧瓶的内容物升温至80℃。接着，一边将烧瓶内的内容物维持在80℃，一边用2小时滴加由30质量份的甲基丙烯酸2-羟基异丁酯和70质量份的甲基丙烯酸异丁酯构成的计为100质量份的单体混合物，在滴加开始的同时每隔1小时添加0.4质量份的偶氮二异丁腈，共添加5次。自滴加开始起于80℃下反应8小时，之后冷却至室温。用30分钟将所得到的共聚物溶液滴入2000质量份的正己烷中，使共聚物析出物生成。用200目金属网对共聚物析出物进行过滤分离，在105℃下干燥8小时，藉此制成共聚物8。所得到的共聚物8的重均分子量为15万，SP值以计算值计为8.9。
[制造例9]
除了使单体混合物为30质量份的甲基丙烯酸2-羟基异丁酯和70质量份的甲基丙烯酸甲酯以外，按照与制造例1相同的方式调制共聚物9。所得到的共聚物9的重均分子量为50万，SP值以计算值计为10.8。
[实施例1]
将包含4.5质量％的共聚物1、56质量％的Ni填料(平均粒径为200nm)和39.5质量％的二氢萜品醇(SP值：8.8，沸点：247℃)的组合物(组合物全体为100质量％)用自转·公转混合机(商品名“あわとり練太郎”、新机株式会社(シンキー社)制造)混炼后，再用三根辊混炼，从而得到烧成糊料组合物1。烧成糊料组合物1的各物性的测定结果示于表2。
[实施例2]
除了使用共聚物2代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物2。烧成糊料组合物2的各物性的测定结果示于表2。
[实施例3]
除了使用共聚物3代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物3。烧成糊料组合物3的各物性的测定结果示于表2。
[实施例4]
除了使用共聚物4代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物4。烧成糊料组合物4的各物性的测定结果示于表2。
[实施例5]
除了使用共聚物5代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物5。烧成糊料组合物5的各物性的测定结果示于表2。
[实施例6]
除了使用共聚物6代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物6。烧成糊料组合物6的各物性的测定结果示于表2。
[比较例1]
除了使用乙基纤维素(日进化成株式会社(日進化成社)制造，商品名：ETHOCELGRADE(エトセルグレード)100，重均分子量为14万，SP值为8.8)代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物7。烧成糊料组合物7的各物性的测定结果示于表1。
[比较例2]
除了使用共聚物7代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物8。烧成糊料组合物8的各物性的测定结果示于表2。
[比较例3]
除了使用共聚物8代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物9。烧成糊料组合物9的各物性的测定结果示于表2。
[比较例4]
除了使用共聚物9代替共聚物1以外，按照与实施例1相同的方式得到烧成糊料组合物10。烧成糊料组合物10的各物性的测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
表1中的简称如下所述。
2HBMA：甲基丙烯酸2-羟基异丁酯
HO-HH：2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸
FA-712HM：4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
DMHPMA：甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯
THFMA：甲基丙烯酸四氢糠酯
EPCMA：甲基丙烯酸[(3,4-环氧基环己烷)-1-基]甲酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
如果将实施例中所使用的化合物以式(I)来表示，则如下所述。
[表3]
通过实施例1～6可知，本发明的烧成糊料组合物具有适度的粘性、印刷性好且无拉丝，因此涂布面平滑，且烧成性也良好，而且组合物也稳定。具体而言，丝网印刷是通过用橡胶辊将烧成糊料组合物擦涂在细孔的丝网上来印刷的，因而在印刷时向烧成糊料组合物施加应力时，实施例1～6的烧成糊料组合物具有良好的触变性，所以被认为初期粘度适度且粘度会因施加上述印刷时的应力而降低，从而流畅地穿过细孔而表面平滑地进行印刷。
将本申请的实施例1～6与比较例1进行比较时可知，本发明的烧成糊料组合物相比于用乙基纤维素代替共聚物(A)的场合，烧成性更好。
将本申请的实施例4与比较例2进行比较时可知，如果单体混合物中单体(a-1)的比例低于本发明的范围，则印刷性不佳，且粘度的评价也降低。认为这是因为具有被认为能够形成分子间力的R3的单体的比例低，从而无法良好地发挥触变性所致。
将本申请的实施例1～6与比较例3进行比较时可知，如果共聚物(A)的分子量低于本发明的范围，则粘度不佳。
将本申请的实施例1～6与比较例4进行比较时可知，对不含单体(a-2)的单体混合物进行共聚，印刷性和分散稳定性也不佳。认为这是因为如果不含单体(a-2)，则作为空间位阻基团发挥作用的取代基的比例低，在产生拉丝问题的同时，还因共聚物的极性上升而使共聚物与溶剂的相溶性降低所致。

Claims (12)

1.一种烧成糊料组合物，其特征在于，包含共聚物(A)，该共聚物(A)由含有10～80质量％的下述通式(I)所表示的单体(a-1)和20～90质量％的下述通式(II)所表示的单体(a-2)的单体混合物共聚得到、且重均分子量为2.01×105～80万，其中单体混合物全体为100质量％，
[式1]
式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示分枝状烃基、直链状烃基、具有环状结构的基团或者单键；R3表示选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、乙酰乙酰氧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基、硫醇基以及杂环基的基团；n表示1～6的整数，n为2以上时R3既可相同也可不同，R2为单键时或为直链状烃基时R3为杂环基，且R2与R3通过1或2根键结合，
[式2]
式(II)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示分枝状烷基或具有环状结构的基团。
2.如权利要求1所述的烧成糊料组合物，其特征在于，所述共聚物(A)的SP值为7～10。
3.如权利要求1或2所述的烧成糊料组合物，其特征在于，包含：
所述共聚物(A)、
溶剂(B)、和
无机粉末(C)。
4.如权利要求3所述的烧成糊料组合物，其特征在于，所述共聚物(A)和所述溶剂(B)满足下述式(III)的关系，
|(共聚物(A)的SP值)－(溶剂(B)的SP值)|＜2…(III)。
5.如权利要求4所述的烧成糊料组合物，其特征在于，还包含分散剂(D)。
6.如权利要求5所述的烧成糊料组合物，其特征在于，相对于100质量％的烧成糊料组合物，包含1～20质量％的所述共聚物(A)、20～70质量％的所述溶剂(B)、20～70质量％的所述无机粉末(C)、0.01～5质量％的所述分散剂(D)。
7.如权利要求6所述的烧成糊料组合物，其特征在于，其为丝网印刷用。
8.一种生片，其包含权利要求3～6中任一项所述的烧成糊料组合物。
9.一种层叠物，其是权利要求3～6中任一项所述的烧成糊料组合物和生片的层叠物。
10.一种层叠陶瓷电容器，其通过使用权利要求3～6中任一项所述的烧成糊料组合物制得。
11.一种烧成体的制造方法，其包括将权利要求1～6中任一项所述的烧成糊料组合物涂布于基材上的工序、
使涂布了的所述烧成糊料组合物干燥的工序、和
对干燥了的所述烧成糊料组合物和基材的层叠物进行烧成的工序。
12.一种烧成体，其通过权利要求11所述的烧成体的制造方法制得。
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