KR20170013203A - 소성 페이스트 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

적당한 점도를 가지면서, 인쇄성이 우수하고, 또한 소성성도 양호한 소성 페이스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 소성 페이스트 조성물은 식 (I)로 표시되는 단량체 (a-1)을 10∼80질량%와, 식 (II)로 표시되는 단량체 (a-2)를 20∼90질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 얻어지고, 또한 Mw가 2.01×105∼1.5×106인 공중합체(A)를 포함한다.
Figure pct00012

Description

소성 페이스트 조성물 및 그 용도{FIRING PASTE COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 소성 페이스트 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
소성 페이스트 조성물이란 금속 분말, 금속 산화물 분말, 세라믹 분말, 유리 분말, 형광 분말 등의 무기 분말(필러), 바인더 수지 및 용제 등을 포함하는 조성물로서, 기재에 도공 후 소성하여, 바인더 수지를 열분해 하여, 무기 분말에 의한 패턴을 형성하기 위해 사용되는 조성물이다.
예를 들면, 도전성 분말을 포함하는 도전성 페이스트 조성물은 회로 형성이나 콘덴서의 제조 등에 사용되고 있다. 또한 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 페이스트 조성물이나 유리 분말을 포함하는 유리 페이스트 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 유전체층이나 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 유전체층, 형광 표시관 등에 사용되고 있다. 또한, 산화 인듐 주석(ITO)을 포함하는 페이스트 조성물은 PDP, 액정 모니터 패널(LCD), 터치패널, 태양전지 패널 구동부의 회로 형성 등을 제조하기 위한 투명 전극 재료 등에 사용되고 있다. 또한, 형광체를 포함하는 페이스트 조성물은 무기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자, PDP, FED 등에 사용되며, 은을 포함하는 페이스트 조성물은 태양전지, 발광 다이오드(LED) 등에 사용되고 있다.
이 소성 페이스트 조성물의 기재에의 도공에는, 예를 들면, 스크린 인쇄, 다이 코팅 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 롤 코팅 인쇄, 옵셋, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄 등을 사용한 도포법 혹은 시트 형상으로 가공하기 위한 캐스팅법 등이 사용되고 있다.
따라서, 상기 바인더 수지에는 상기 도공 방법에 의한 기재에의 도공성 및 무기 분말의 분산성이 요구된다. 종래는 이들 성능이 우수한 에틸셀룰로오스 및 폴리바이닐뷰티랄이 바인더 수지로서 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 상기한 바와 같이 하여 사용되는 바인더 수지는 비도전성이기 때문에, 소성 후에 탄소 성분의 잔사가 있으면, 예를 들면, 페이스트 조성물 중의 도전성의 무기 분말에 의한 패턴이 형성된 전자제품의 성능의 방해가 되는 등의 문제가 생기기 때문에, 소성에 의해 탄소 성분의 잔사를 남기지 않고 열분해 되는 성질(소성성)이 양호한 것이 요망된다. 그렇지만, 상기 에틸셀룰로오스 및 폴리바이닐뷰티랄은 열분해성이 충분하지 않아, 소성성이 좋지 않았다.
그래서, 소성성이 양호한 아크릴계 수지가 소성 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용되고 있다. 그렇지만, 아크릴계 수지는 (메타)아크릴로일기의 카본일 부위의 전하의 치우침에 의해, 폴리머쇄 내 및 폴리머쇄 사이에서 (메타)아크릴로일기 간의 상호작용이 생기고 있기 때문에, 폴리머쇄가 서로 얽힌 상태로 소성 페이스트 조성물 중에 존재한다. 그 때문에 도공시에 소성 페이스트 조성물이 실끌림 현상을 일으켜 도포막의 표면의 평활함이 손상된다고 하는 문제 등이 발생하고 있었다.
일본 특개 2012-129181호 공보
본 발명은 적당한 점도를 가지면서, 인쇄성이 우수하고, 또한 소성성도 양호한 소성 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]∼[12]이다.
[1] 하기 일반식 (I)로 표시되는 단량체 (a-1)을 10∼80질량%와, 하기 일반식 (II)로 표시되는 단량체 (a-2)를 20∼90질량%를 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 전체를 100질량%로 한다.)을 공중합시켜 얻어지고, 또한 중량평균 분자량이 2.01×105∼1.5×106인 공중합체(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
Figure pct00001
(식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 구조를 갖는 기 또는 단결합을 나타내고, R3은 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세토아세톡시기, 산무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 R3은 동일해도 상이해도 되고, R2가 단결합인 경우 또는 직쇄상 탄화 수소기인 경우에는 R3은 복소환기이며, R2와 R3은 1 또는 2의 결합손에 의해 결합되어 있다.)
Figure pct00002
(식 (II) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 분지상 알킬기, 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.)
[2] 상기 공중합체(A)의 SP값이 7∼10인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 소성 페이스트 조성물.
[3] 상기 공중합체(A)와,
용제(B)와,
무기 분말(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 소성 페이스트 조성물.
[4] 상기 공중합체(A)와 상기 용제(B)가 하기 식 (III)의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 소성 페이스트 조성물.
|(공중합체(A)의 SP값)-(용제(B)의 SP값)|<2···(III)
[5] 분산제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 소성 페이스트 조성물.
[6] 소성 페이스트 조성물 100질량%에 대하여, 상기 공중합체(A)를 1∼20질량% 포함하고, 상기 용제(B)를 20∼70질량% 포함하고, 상기 무기 분말(C)을 20∼70질량% 포함하고, 상기 분산제(D)를 0.01∼5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 소성 페이스트 조성물.
[7] 스크린 인쇄용인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 소성 페이스트 조성물.
[8] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 소성 페이스트 조성물을 포함하는 그린 시트.
[9] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 소성 페이스트 조성물과 그린 시트의 적층물.
[10] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 소성 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서.
[11] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 소성 페이스트 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
도포된 상기 소성 페이스트 조성물을 건조시키는 공정과,
건조시킨 상기 소성 페이스트 조성물과 기재의 적층물을 소성하는 공정을 포함하는, 소성체의 제조 방법.
[12] [11]에 기재된 소성체의 제조 방법에 의해 얻어지는 소성체.
본 발명의 소성 페이스트 조성물은 적당한 점도를 가지면서, 도공 시에는 교반 등의 응력을 가함으로써 유동성이 양호하게 되기 때문에, 인쇄성이 우수하여, 표면이 평활한 도포막을 얻을 수 있다. 또한 소성성도 양호하다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양방 또는 일방을 나타내기 위해 사용되고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양방 또는 일방을 나타내기 위해 사용되며, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 양방 또는 일방을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 소성 페이스트 조성물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 단량체 (a-1)을 10∼80질량%, 하기 일반식 (II)로 표시되는 단량체 (a-2)를 20∼90질량%를 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 전체를 100질량%로 한다.)을 공중합시켜 얻어지고, 또한 중량평균 분자량이 2.01×105∼1.5×106인 공중합체(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 구조를 갖는 기 또는 단결합을 나타내고, R3은 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세토아세톡시기, 산무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 R3은 동일해도 상이해도 되고, R2가 단결합인 경우 또는 직쇄상 탄화 수소기인 경우에는 R3은 복소환기이며, R2와 R3은 1 또는 2의 결합손에 의해 결합되어 있다.)
Figure pct00004
(식 (II) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 분지상 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.)
1. 공중합체(A)
(1) 단량체 (a-1)
Figure pct00005
(식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 구조를 갖는 기 또는 단결합을 나타내고, R3은 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세토아세톡시기, 산무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 R3은 동일해도 상이해도 되고, R2가 단결합인 경우 또는 직쇄상 탄화 수소기인 경우에는 R3은 복소환기이며, R2와 R3은 1 또는 2의 결합손에 의해 결합되어 있다.)
일반식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식 (I) 중, R2는 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 구조를 갖는 기 또는 단결합을 나타낸다.
분지상 탄화 수소기로서는 분지상 알킬렌기 및 3가∼6가, 바람직하게는 3가∼4가가 되도록 분지상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기를 들 수 있다. 3가∼6가가 되도록 분지상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기란, 예를 들면, 3가의 경우에는, 분지상 알킬렌기는 그대로는 2가이므로, 분지상 알킬렌기로부터 1개 수소가 제거되고, 그 부분이 임의의 기로 치환 가능하게 되어 있는 기를 말한다. 분지상 알킬렌기로서는 iso-뷰틸렌기, sec-뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 네오펜틸렌기, 아이소옥틸렌기, 2,2,4-트라이메틸펜틸렌 등을 들 수 있다. 분지상 탄화 수소기의 탄소수로서는 도포막 형성에 적합한 점도로 하는 관점에서, 탄소수 4∼18이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하다.
직쇄상 탄화 수소기로서는 직쇄상 알킬렌기 및 3가∼6가, 바람직하게는 3가∼4가가 되도록 직쇄상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 라우릴렌기 등을 들 수 있다. 직쇄상 탄화 수소기의 탄소수로서는 도포막 형성에 적합한 점도로 하는 관점에서, 탄소수 1∼4가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R2가 직쇄상 탄화 수소기인 경우에는, R3은 복소환기이다.
환상 구조를 갖는 기로서는 환상 탄화 수소기, 쇄상 부분을 갖는 환상 탄화 수소기를 들 수 있다. 환상 탄화 수소기로서는 환상 알킬렌기, 3가∼6가, 바람직하게는 3가∼4가가 되도록 환상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기 및 방향족 기를 들 수 있다. 환상 알킬렌기의 예로서는 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트라이사이클로데실기, 바이사이클로옥틸기, 트라이사이클로도데실기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로도데실기, 다이사이클로펜탄일기 및 다이메틸사이클로헥실기로부터 각각 수소를 1개 제거한 기를 들 수 있다. 방향족 기의 예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 톨릴기, 자일릴기 및 메시틸기로부터 각각 수소를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
쇄상 부분을 갖는 환상 탄화 수소기의 쇄상 부분으로서는 카본일기, 옥시기 및 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 쇄상 부분을 갖는 환상 탄화 수소기의 환상 탄화 수소기로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다. 쇄상 부분을 갖는 환상 탄화 수소기로서는 에틸렌옥시카본일사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
환상 탄화 수소기의 탄소수로서는 도포막 형성에 적합한 점도라고 하는 관점에서, 탄소수 4∼18이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하다.
R2가 단결합인 경우에는, R3이 복소환기이다.
R2는 상기 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 구조를 갖는 기 또는 단결합 중에서도, 용제에의 용해성의 관점에서 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 알킬렌기, 쇄상 부분을 갖는 환상 알킬렌기, 3가∼6가가 되도록 환상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기, 쇄상 부분을 갖고 3가∼4가가 되도록 환상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기 및 단결합이 바람직하고, 소성 페이스트 조성물의 점도를 도포막 형성 가능한 값으로 하는 관점에서, 탄소수 4∼10의 분지상 탄화 수소기 및 환상 알킬렌의 탄소수가 4∼12의 환상 알킬렌기, 쇄상 부분을 갖는 환상 알킬렌기, 3가∼6가가 되도록 환상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기 및 쇄상 부분을 갖고 3가∼4가가 되도록 환상 알킬렌기로부터 수소를 제거한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼10의 분지상 탄화 수소기가 더욱 바람직하다.
R2의 분자량으로서는 R2가 단결합 및 직쇄상 탄화 수소기인 경우를 제외하고, 30∼180이 바람직하고, 50∼160이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 중, R3은 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세토아세톡시기, 산무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 복소환기로서는 옥시레인기 및 옥솔레인기가 바람직하다. 이들 작용기 중에서는, 수산기, 카복실기, 아미노기, 산무수물기, 옥시레인기 및 옥솔레인기가 바람직하고, 수산기, 아미노기, 산무수물기, 옥시레인기 및 옥솔레인기가 더욱 바람직하다. 여기에서, 복소환기에는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥세인기 등의 축합환을 포함한다.
n은 1∼6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 R3은 동일해도 상이해도 된다. n은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다. R2의 원자가수가 2인 경우에는, n은 1이다.
후술하는 바와 같이, R2는 단결합 및 직쇄상 탄화 수소기의 경우를 제외하고, 입체장애기로서의 역할을 수행한다고 생각되며, R3은 분자간 힘을 형성하는 역할을 수행한다고 생각되는 바, 복소환기는 그 양자의 역할을 수행한다고 생각된다. 그 때문에 R3이 복소환기인 경우에는, R2가 입체장애기일 필요는 없기 때문에, R3이 복소환기인 경우에는, R2가 단결합, 또는 직쇄상 탄화 수소기이어도 된다.
R2와 R3은 1 또는 2의 결합손에 의해 결합되어 있다. 상기 예시한 R3의 대부분은 1의 결합손에 의해 R2에 결합되어 있다. 그러나, 예를 들면, R3이 산무수물기인 경우에는, 산무수물기의 말단은 2개 존재하므로, 2의 결합손에 의해 R2에 결합되어 있다. R2의 원자가수가 2인 경우에는, 결합손은 1이다.
단량체 (a-1)로서는 2-하이드록시아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시아이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트라이메틸-3-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메타)아크릴레이트, γ뷰티로락톤(메타)아크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (메타)아크릴산[(3,4-에폭시사이클로헥세인)-1-일]메틸, 다이사이클로펜텐일(메타)아크릴레이트와 무수 말레산의 반응물 등의 (메타)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 이들 단량체 (a-1)은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단량체 혼합물 100질량% 중, 단량체 (a-1)은 10∼80질량%이며, 바람직하게는 10∼70질량%이고, 보다 바람직하게는 30∼60질량%이다. 단량체 (a-1)의 비율이 상기 범위에 있으면, 실끌림 현상을 억제할 수 있음과 아울러, 틱소트로픽성이 양호하기 때문에, 인쇄성이 양호하여, 소성성을 저하시키는 일도 없다.
(2) 단량체 (a-2)
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(식 (II)중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 분지상 알킬기, 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.)
일반식 (II) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식 (II) 중, R5는 분지상 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기이다.
또한, 단량체 (a-2)에는 단량체 (a-1)은 포함되지 않는다.
분지상 알킬기로서는 iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 네오펜틸기, 아이소옥틸기 등을 들 수 있다. 분지상 알킬기의 탄소수로서는 도포막 형성에 적합한 점도로 하는 관점에서, 탄소수 4∼18이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하다.
환상 구조를 갖는 기로서는 환상 알킬기, 쇄상 부분을 갖는 환상 알킬기, 방향족 기, 쇄상 부분을 갖는 방향족 기를 들 수 있다. 환상 알킬기로서는 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트라이사이클로데실기, 바이사이클로옥틸기, 트라이사이클로도데실기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로도데실기, 다이사이클로펜탄일기 등을 들 수 있고, 방향족 기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 쇄상 부분을 갖는 환상 알킬기 및 쇄상 부분을 갖는 방향족 기의 쇄상 부분의 예로서는 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 들 수 있다. 환상 알킬기의 탄소수로서는 도포막 형성에 적합한 점도로 하는 관점에서, 탄소수 4∼18이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하다. 방향족 기의 탄소수로서는 용제에의 용해성의 관점에서, 탄소수 6∼18이 바람직하고, 탄소수 6∼10이 보다 바람직하다.
R5는 상기 분지상 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기 중에서도, 용제에의 용해성의 관점에서 분지상 알킬기, 환상 알킬기, 쇄상 부분을 갖는 환상 알킬기가 바람직하고, 소성 페이스트 조성물의 점도를 도포막 형성 가능한 값으로 하는 관점에서 탄소수 4∼10의 분지상 알킬기 및 환상 알킬기의 탄소수가 4∼12의 환상 알킬기 및 쇄상 부분을 갖는 환상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼10의 분지상 알킬기가 더욱 바람직하다.
R5의 분자량으로서는 30∼180이 바람직하고, 50∼160이 보다 바람직하다.
단량체 (a-2)의 구체예로서는 tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, iso-뷰틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 이들 중, 소성 페이스트 조성물의 점도나 소성성의 관점에서, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, iso-뷰틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단량체 혼합물 100질량% 중, 단량체 (a-2)는 20∼90질량%이며, 바람직하게는 30∼90질량%이고, 보다 바람직하게는 40∼70질량%이다. 단량체 (a-2)의 비율이 상기 범위에 있으면, 실끌림 현상을 억제할 수 있음과 아울러, 소성성이 양호하고, 용제용해성이 양호하다.
(3) 단량체 (a-3)
본 발명의 공중합체(A)는 상기 단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2) 이외에 단량체 (a-3)을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합해도 된다.
단량체 (a-3)의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-뷰틸, (메타)아크릴산 라우릴, 스타이렌, 바이닐 화합물, (메타)아크릴산, 무수 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 아세토아세톡시(메타)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유(메타)아크릴산 에스터 등의 (메타)아크릴산 에스터를 들 수 있고, 이 중, (메타)아크릴산, 아세토아세톡시(메타)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 이들 단량체 (a-3)은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단량체 혼합물 100질량% 중, 단량체 (a-3)은 바람직하게는 0∼50질량%이며, 사용하는 경우에는, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼30질량%이다. 단량체 (a-3)의 비율이 상기 범위에 있으면, 용제 가용성의 조정이 가능하다.
(4) 공중합체(A)의 제조 방법
본 발명의 공중합체(A)의 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중합은, 일반적으로, 중합조 내에 소정의 유기 용매, 단량체, 중합개시제를 장입하고, 질소 등의 불활성 가스 기류 중, 적당한 중합 온도에서, 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행해진다. 이 경우, 유기 용매, 단량체, 중합개시제 및/또는 연쇄이동제의 적어도 일부를 차례차례 첨가해도 된다.
중합용 유기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-뷰틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등으로 예시되는 방향족 탄화 수소, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, i-옥테인, n-데케인, 다이펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 테레빈유 등으로 예시되는 지방족계 또는 지환족계 탄화수소, 아세트산 알킬(여기에서, 알킬로서는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸 등이 예시된다. 이하, 동일.), 벤조산 메틸 등으로 예시되는 에스터, 에틸렌글라이콜 혹은 다이에틸렌글라이콜의 모노아세테이트, 다이아세테이트, 알킬에터아세테이트(예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트), 모노알킬에터, 다이알킬에터 등으로 예시되는 에틸렌글라이콜의 유도체, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜 중 어느 하나의 글라이콜의 모노아세테이트, 다이아세테이트, 알킬에터아세테이트, 모노알킬에터(예를 들면, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터), 다이알킬에터 등으로 예시되는 프로필렌글라이콜 유도체, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-뷰틸케톤, 아이소포론, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 등으로 예시되는 케톤, 텍산올(2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올모노아이소뷰티레이트) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합용 유기 용매로서는 비점이 높은 용제가 바람직하고, 구체적으로는 비점이 50∼300℃의 용제가 보다 바람직하다.
중합개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-i-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물, 2,2'-아조비스-i-뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴 등으로 예시되는 아조 화합물 등을 각각 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제의 사용량은, 단량체 혼합물의 합계 100질량부당, 일반적으로는, 0.01∼5질량부이며, 0.02∼2질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
중합 온도로서는 40∼180℃가 바람직하다. 중합 온도가 상기 범위이면, 충분한 반응속도가 얻어짐과 아울러, 온도가 지나치게 높은 것에 의한 해중합이 생기는 일도 없다.
상기 중합온도에서 반응시키는 시간은 4∼16시간이 바람직하다. 반응시간이 상기 범위이면, 반응을 완전히 진행시킬 수 있다.
공중합체의 중량평균 분자량을 본 발명의 범위로 하기 위해서는, 중합개시제를 중합의 초기에 첨가하는 것과 아울러, 중합이 어느 정도 진행되고 나서, 더 첨가하는 것도 바람직하다. 그 경우, 중합개시제의 사용량은 모든 첨가량의 합계로 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 반응을 행한 후, 반응혼합물은 실온까지 냉각한다. 그리고, 헥세인 등의 비극성 용매를 사용하여, 공중합체를 석출시킨다. 석출한 공중합체는 여과 분리하고, 건조시킨다.
(5) 공중합체(A)의 분자량
상기 공중합체(A)는, 양호한 도공성을 확보하는 관점에서, 중량평균 분자량이 2.01×105∼1.5×106이며, 2.1×105∼1.2×106인 것이 바람직하고, 2.6×105∼1.0×106인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 기재에의 도공에 적합한 페이스트 점도로 할 수 있는 한편, 실끌림 현상의 문제도 생기지 않으므로, 도공성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량을 측정하는 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용한다.
(6) 공중합체(A)의 SP값
상기 공중합체(A)는 적당한 점성을 가지면서, 폭넓은 용제에의 용해성을 담보하는 관점에서, SP값이 7∼10인 것이 바람직하고, SP값이 8∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체의 SP값은 중합체의 극성을 나타내는 지표이며, 소성 페이스트 조성물에서 사용되는 용제에의 용해성을 확인하기 위한 기준이다. 본 발명에 있어서, 상기 중합체의 SP값 및 후술하는 용제의 SP값은 Okitsu의 ΔF의 상수(오키츠 토시나오 저, 「접착」, 제40권 8호, 342쪽(1996년))로부터 산출할 수 있다.
(7) 공중합체(A)의 구성
또한 (메타)아크릴계 단량체의 중합에서는, 반응성이 100%이기 때문에, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율이 얻어지는 공중합체 중의 각 단량체 유래의 구성 단위의 비율과 동일하다고 생각된다.
(8) 공중합체(A)에 있어서의 각 단량체의 선택 이유
상기 공중합체(A)에 있어서의 각 단량체에 유래하는 구성단위는 이하와 같은 상호 관계에 의해 특성을 발휘하고 있는 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이, 종래, 아크릴계 수지를 소성 페이스트 조성물에 사용하면, 아크릴로일기 간의 상호작용에 의해 폴리머쇄가 서로 얽힌 상태에서 소성 페이스트 조성물 중에 존재하기 때문에, 도공시에 실끌림 현상 등의 문제가 있었다.
단량체 (a-1)에 유래하는 구성단위에 있어서의 치환기 R2(단결합 및 직쇄상 탄화 수소기의 경우를 제외함), 단량체 (a-2)에 유래하는 구성단위에 있어서의 치환기 R5 및 헤테로환인 경우의 단량체 (a-1)에 유래하는 구성단위에 있어서의 치환기 R3은 부피가 큰 기이므로, 입체장애기로서 기능한다고 생각된다. 이들 입체장애기에 의해, (메타)아크릴로일기끼리는 근접하기 어렵게 되기 때문에, 상호작용이 없어진다고 생각된다. 그 결과, 공중합체(A)의 (메타)아크릴로일기 간의 상호작용에 유래하는 폴리머쇄 내 및 폴리머쇄 간의 얽힘이 억제되어, 이 공중합체를 배합한 소성 페이스트 조성물은 실끌림 현상이 억제된다고 생각된다.
그렇지만, 상기 입체장애기의 존재에 의해, 공중합체(A)의 폴리머쇄 내 및 폴리머쇄 간의 얽힘을 억제하면, 공중합체(A)를 배합한 소성 페이스트 조성물의 점도가 지나치게 내려가 버려, 소성 페이스트 조성물을 기재에 도포했을 때에 도포막을 형성하는 것이 어렵게 되는 등의 문제가 생긴다.
그 한편으로, 도공 시에는 소성 페이스트 조성물의 점도가 내려가는 편이 바람직하다. 왜냐하면, 예를 들면, 스크린 인쇄에 의해 소성 페이스트 조성물을 기판에 도포하는 경우에는, 소성 페이스트 조성물을 눈 크기가 작은 메시 위에 스퀴지로 문질러서 도포하기 때문에, 소성 페이스트 조성물이 메시를 깨끗하게 빠져나갈 필요가 있기 때문이다.
따라서, 소성 페이스트 조성물에는, 적당한 점도를 가지면서, 도공 시에는 문지름이나 교반 등의 응력을 줌으로써 적당한 유동성을 발휘하는 것(틱소트로픽성)이 요구된다.
그 때문에 단량체 (a-1)의 치환기 R3은 상기 소성 페이스트 조성물에 틱소트로픽성을 부여하기 위해 도입되었다. 구체적으로는, 치환기 R3은 공중합체(A)의 폴리머쇄 사이에 수소 결합 등의 분자간 힘을 형성하는 것으로 생각된다. 이 분자간 힘은 소성 페이스트 조성물에 적당한 점도를 생기게 하는 한편, 공유 결합보다도 약하기 때문에, 도공 시에는 문지름이나 교반 등의 응력에 의해 용이하게 절단된다. 그 결과, 본 발명의 공중합체(A)를 배합한 소성 페이스트 조성물은 적당한 점도를 가지면서, 문지름이나 교반 등에 의해 응력을 주면 유동성이 생겨, 양호한 도공성을 발휘한다고 하는 양호한 틱소트로픽성을 발휘하고 있는 것으로 생각된다.
2. 소성 페이스트 조성물
본 발명의 소성 페이스트 조성물은 상기 공중합체(A)를 포함하고, 바람직하게는 용제(B) 및 무기 분말(C)을 포함하고, 또한 분산제(D)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 공중합체(A)의 양
본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 소성 페이스트 조성물 100질량%에 대하여, 공중합체(A)를 바람직하게는 1∼20질량%, 보다 바람직하게는 4∼10질량% 포함한다.
공중합체(A)의 비율이 상기 범위에 있으면, 용제(B)와의 상용성이 양호함과 아울러, 소성 페이스트 조성물에 적당한 점성을 부여할 수 있어, 소성 페이스트 조성물 중의 무기 분말(C)의 분산성 및 소성 페이스트 조성물의 기판에의 결착성도 양호하다.
(2) 용제(B)
용제(B)로서는 소성 후에 잔사가 남지 않고, 공중합체(A)를 용해할 수 있는 용제이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 공중합체(A)와 용제(B)가 하기 식 (III)의 관계를 충족시키는 용제를 사용하면, 공중합체(A)와 용제(B)의 상용성이 높아져, 소성 페이스트 조성물을 작성했을 때의 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.
|(공중합체(A)의 SP값)-(용제(B)의 SP값)|<2···(III)
용제(B)의 예로서는, 예를 들면, 터피네올, 다이하이드로터피네올, 다이하이드로터피닐아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 뷰틸카비톨, 다이에틸렌글라이콜알킬에터아세테이트(여기에서, 알킬로서는 n-뷰틸, 프로필, 에틸 등이 예시된다. 이하 동일.), 에틸렌글라이콜알킬에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜알킬에터, 에틸렌글라이콜알킬에터, 다이프로필렌글라이콜알킬에터, 프로필렌글라이콜알킬에터아세테이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올모노아이소뷰티레이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올다이아이소뷰티레이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올다이아이소뷰티레이트 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 용제의 비점, 레벨링성의 관점에서, 보다 바람직한 용제는 터피네올, 다이하이드로터피네올, 다이하이드로터피닐아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트이다.
또한 용제(B)의 비점은 150∼300℃인 것이 바람직하고, 200∼290℃인 것이 보다 바람직하고, 220∼280℃인 것이 더욱 바람직하다. 비점이 상기 범위에 있으면, 스크린 인쇄 후의 페이스트의 건조 속도가 지나치게 빨라 판이 막히는 일도 없는 한편, 건조속도가 너무 늦어 작업성이 저하되는 일도 없다.
본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 소성 페이스트 조성물 100질량%에 대하여, 용제(B)를 바람직하게는 20∼70질량%, 보다 바람직하게는 30∼60질량% 포함한다.
용제(B)의 비율이 상기 범위에 있으면, 공중합체(A)와의 상용성이 양호함과 아울러, 페이스트로서 원하는 점도를 발현할 수 있다.
(3) 무기 분말(C)
무기 분말(C)로서는, 예를 들면, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 유리 분말, 안료 분말, 형광체 분말, 세라믹 분말 및 이것들에 감광성을 부여한 분말 등을 들 수 있다. 이들 무기 분말은 용도에 따라 선택되지만, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 분말 및 금속 산화물 분말은 도전성 분말로서 사용되는 것이 바람직하고, 유리 분말 및 세라믹 분말은 유전체 분말로서 사용되는 것이 바람직하다.
금속 분말로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 텅스텐이나 이것들의 합금 등으로 이루어지는 분말 등을 들 수 있다.
금속 산화물 분말로서는, 예를 들면, ITO, 안티모니 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석(FTO) 등을 들 수 있다.
유리 분말로서는, 예를 들면, 산화 비스머스 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리나 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다.
세라믹 분말로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 산화 타이타늄, 타이타늄산 바륨, 질화 알루미나, 질화 규소, 질화 붕소 등을 들 수 있다.
본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 소성 페이스트 조성물 100질량%에 대하여, 무기 분말(C)을 바람직하게는 20∼70질량%, 보다 바람직하게는 35∼60질량% 포함한다.
무기 분말(C)의 비율이 상기 범위에 있으면, 소성 페이스트 조성물로부터 얻어지는 소성체의 도전성 등의 각 성능이 양호함과 아울러, 소성 페이스트 조성물 중에서의 분산성도 양호하다.
(4) 분산제(D)
분산제(D)로서는, 예를 들면, 양이온계 분산제, 음이온계 분산제, 비이온계 분산제, 양쪽성 계면활성제, 고분자계 분산제를 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온계 분산제로서는 폴리아민계의 분산제 등을 들 수 있다.
음이온계 분산제로서는 카복실산계, 인산 에스터계, 황산 에스터계, 설폰산 에스터계의 분산제 등을 들 수 있다.
비이온계 분산제로서는 폴리에틸렌글라이콜계 분산제 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 카복실산과 4차 암모늄염을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다.
고분자계 분산제로서는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 소성 페이스트 조성물 100질량%에 대하여, 분산제(D)를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량% 포함한다.
분산제(D)의 비율이 상기 범위에 있으면, 무기 분말(C)의 소성 페이스트 조성물 중에서의 분산성이 보다 양호하게 된다.
(5) 그 밖의 성분
본 발명의 소성 페이스트 조성물에는, 상술한 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래 알려져 있는 가소제, 습윤제, 소포제 등을 함유해도 된다.
(6) 소성 페이스트 조성물의 제조 방법
본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 후술하는 바와 같이 점성을 갖기 때문에, 상술한 각 성분을 믹서, 롤 등을 단독 또는 적당히 조합하여 1단계 또는 수단계로 나누어 혼련함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 30∼150℃로 가열해도 된다.
(7) 소성 페이스트 조성물의 점도
본 발명의 소성 페이스트 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 20∼400Pa·s, 보다 바람직하게는 100∼300Pa·s이다. 점도가 상기 범위에 있으면, 도공성이 우수함과 아울러 도포막 형성성도 우수하다. 점도의 측정 방법은 후술의 실시예에 기재된 방법에 의한다. 상기 점도는 소성 페이스트 조성물을 조성물이 균일한 상태로 될 때까지 혼련하고 나서 측정한 값이다.
예를 들면, 공중합체(A), (B) 성분의 다이하이드로터피네올 및 (C) 성분의 평균 입자직경 200nm의 니켈 필러로 이루어지는 조성물(질량 배합비: 4.5/39.5/56)을 자전·공전 믹서로 혼련한 후, 3롤 밀로 더 혼련하여 얻어지는 페이스트 조성물을 예로 들면, 25℃에서의 점도가 바람직하게는 20∼400Pa·s의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 100∼300Pa·s의 범위 내이다.
3. 소성체의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어진 소성체
상기 소성 페이스트 조성물을 사용한 소성체의 제조 방법은,
상기 소성 페이스트 조성물을 기재에 도포하는 공정(이하 「도포 공정」이라고도 한다.)과,
도포된 상기 소성 페이스트 조성물을 건조시키는 공정(이하 「건조 공정」이라고도 한다.)과,
건조시킨 상기 소성 페이스트 조성물과 기재의 적층물을 소성하는 공정(이하 「소성 공정」이라고도 한다.)을 포함한다.
도포 공정에 있어서의 기재로서는 금속, 세라믹스, 그린 시트, 플라스틱, 반도체 등의 부재를 들 수 있다.
도포 공정에서의 도포 방법으로서는 스크린 인쇄, 다이 코팅 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 롤 코팅 인쇄, 옵셋, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄 등을 사용한 도포법, 시트 형상으로 가공하기 위한 캐스팅법을 들 수 있으며, 스크린 인쇄가 바람직하다.
건조 공정은 용제(B)의 건조를 행한다.
소성 공정은, 공중합체(A)를 열분해 하기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스 기류하에, 통상 500∼1,000℃에서, 1∼5시간 행해진다.
상기 제조 방법에 의해, 소성체가 얻어진다.
4. 소성 페이스트 조성물의 용도
본 발명의 소성 페이스트 조성물의 구체적인 용도로서는 도전성 페이스트, 유전체 페이스트, 형광체 페이스트를 들 수 있다. 이것들은 페이스트의 형태로 사용되는 이외에, 그린 시트의 형태로서도 사용된다. 여기에서, 그린 시트란 페이스트 조성물을 기재에 도포하여 얻어진 얇은 판 형상의 미소성체를 의미한다.
도전성 페이스트는 내부 전극, 단자 전극 등의 전극을 형성하는 재료로서 MLCC, 저온 동시 소성 세라믹스(LTCC)의 제조에 사용되는 이외에, 전극을 형성하는 재료로서 터치 패널, PDP, LCD 및 LED의 제조에, 회로를 형성하는 재료로서 태양전지 패널 구동부의 제조에 사용된다.
유전체 페이스트는 유전체층을 형성하는 재료로서 MLCC, LTCC, PDP의 제조에 사용되는 이외에, 격벽재를 형성하는 재료로서 PDP의 제조에 사용되며, 밀봉 재료로서 전계 방출 디스플레이(FED), IC 패키지에 사용된다.
형광체 페이스트는 형광체를 형성하는 재료로서 PDP, FED, EL 소자의 제조에 사용된다.
한편, 본 발명의 소성 페이스트 조성물은 틱소트로픽성이 양호하기 때문에, 예를 들면, 스크린 인쇄, 다이 코팅 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 롤 코팅 인쇄, 옵셋, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄 등을 사용하여 도포하기 위해 사용할 수 있으며, 그중에서도, 스크린 인쇄에 적합하게 사용되어, 패턴 형성을 적합하게 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 상기 예시한 용도 중에서도, 패턴의 형성이 필요하게 되는 내부 전극 등의 전극을 형성하는 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 소성 페이스트 조성물을 포함하는 그린 시트 위 또는 본 발명의 소성 페이스트 조성물 이외의 페이스트 조성물을 포함하는 그린 시트 위에 인쇄되어, 소성 페이스트 조성물과 그린 시트의 적층물로서 사용되는 것도 바람직하다.
본 발명의 소성 페이스트 조성물을 사용하여, 예를 들면, 이하의 방법을 사용하여 MLCC를 제조할 수 있다. 무기 분말(C)로서 세라믹 분말을 사용한 본 발명의 소성 페이스트 조성물을, 예를 들면, 캐스팅법에 의해 기재에 도포하고 시트 형상으로 성형하여, 그린 시트를 얻는다. 그리고, 이 그린 시트에, 무기 분말(C)로서 도전성 분말을 사용한 본 발명의 소성 페이스트 조성물을, 예를 들면, 스크린 인쇄에 의해 인쇄하여, 내부 전극 패턴을 형성하고, 건조시켜, 내부 전극 패턴과 그린 시트의 적층물이 얻어진다.
이어서, 내부 전극 패턴과 그린 시트의 적층물을, 내부 전극 패턴이 번갈아 반대의 단부측으로 끌어 내지도록 복수매 적층하여, 미소성의 적층체를 얻는다.
이 적층체를 N2 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여, 소성체인 세라믹 적층체(적층 세라믹 소자)를 얻는다. 얻어진 세라믹 적층체의 양단면에 외부 전극을 형성함으로써, MLCC가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 각 값의 측정 조건은 이하와 같다.
또한, 측정 조건의 기재에 있어서, 「(공)중합체」란 제조예 1∼9에서 제조한 공중합체 1∼9 및 에틸셀룰로오스 중 어느 하나를 나타내며, 「소성 페이스트 조성물」이란 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 제조한 소성 페이스트 조성물 중 어느 하나를 나타낸다.
<중량평균 분자량(Mw)>
중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 분석을 행하고, 폴리스타이렌 환산에 의해 산출했다.
장치: GPC-8220(토소사제)
컬럼: G7000HXL/7.8mm ID×1개 ＋ GMHXL/7.8mm ID×2개 ＋ G2500HXL/7.8mm ID×1개
매체: 테트라하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: 1.5mg/mL
주입량: 300μL
컬럼 온도: 40℃
<SP값>
SP값은 Okitsu의 ΔF의 상수(오키츠 토시나오 저, 「접착」, 제40권 8호, 342쪽(1996년))로부터 산출했다.
<인쇄성>
소성 페이스트 조성물을 유리판에 640메시, 갭 0.1mm, 속도 30cm/초로 스크린 도공, 건조했지만 표면조도(Ra)를 표면조도계로 측정하고, 이 표면조도의 값을 지표로 하여 이하의 기준에 따라 인쇄성을 평가했다.
Ra가 0.15 이하인 경우: AA
Ra가 0.15를 초과하고 또한 0.2 이하인 경우: BB
Ra가 0.2를 초과하고 또한 0.25 이하인 경우: CC
Ra가 0.25보다 큰 경우: DD
<점도>
소성 페이스트 조성물을 E형 점도계에 의해 25℃에서 점도의 측정을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다.
점도가 100Pa·s 이상인 경우: AA
점도가 20Pa·s 이상 100Pa·s 미만인 경우: BB
점도가 5Pa·s 이상 20Pa·s 미만인 경우: CC
점도가 5Pa·s 미만인 경우: DD
<상용 안정성>
조제된 소성 페이스트 조성물이 상분리되었는지 아닌지를 육안 확인함으로써 이하의 기준으로 평가했다.
페이스트 조성물이 72시간 이상 분리되지 않은 경우: AA
페이스트 조성물이 24시간 초과 72시간 미만에 분리된 경우: BB
페이스트 조성물이 24시간 이내로 분리된 경우: CC
<소성성>
(공)중합체를 질소 분위기 중 700℃에서 1시간의 소성(TG-DTA)을 행한 경우의 잔탄의 유무를 이하의 기준에 따라 육안으로 확인하고, (공)중합체의 소성성을 이하의 기준으로 평가했다.
잔탄이 없는 경우: AA
잔탄이 미량 있는 경우: BB
잔탄을 무시할 수 없는 양 있는 경우: CC
[제조예 1]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 아세트산 에틸 30질량부, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 30질량부,및 tert-뷰틸메타크릴레이트 70질량부로 이루어지는 단량체 혼합물계 100질량부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 30분 교반하여 질소 치환을 행한 후, 플라스크의 내용물을 80℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내의 내용물을 80℃로 유지하면서, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.02질량부를 1시간 걸쳐 계 5회 첨가했다. 80℃에서 8시간 반응시킨 후, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1질량부와 아세트산 에틸 200질량부를 4시간 걸쳐 적하하고, 또한 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 공중합체 용액을 n-헥세인 2000질량부 중에 30분 걸쳐 적하를 행하고, 공중합체 석출물을 생성시켰다. 공중합체 석출물에 대해서는, 200메시 철망으로 여과 분리하고, 105℃에서 8시간 건조함으로써 공중합체 1을 조제했다. 얻어진 공중합체 1의 중량평균 분자량은 80만, SP값은 계산값으로 8.3이었다.
[제조예 2]
단량체 혼합물을 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 30질량부 및 tert-뷰틸메타크릴레이트 70질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 2를 조제했다. 얻어진 공중합체 2의 중량평균 분자량은 50만, SP값은 계산값으로 8.4이었다.
[제조예 3]
단량체 혼합물을 2-하이드록시아이소뷰틸메타크릴레이트 30질량부 및 iso-뷰틸메타크릴레이트 70질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 3을 조제했다. 얻어진 공중합체 3의 중량평균 분자량은 80만, SP값은 계산값으로 8.9이었다.
[제조예 4]
단량체 혼합물을 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트 30질량부 및 iso-뷰틸메타크릴레이트 70질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 4를 조제했다. 얻어진 공중합체 4의 중량평균 분자량은 70만, SP값은 계산값으로 8.8이었다.
[제조예 5]
단량체 혼합물을 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 30질량부 및 아이소보닐메타크릴레이트 70질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 5를 조제했다. 얻어진 공중합체 5의 중량평균 분자량은 60만, SP값은 계산값으로 9.1이었다.
[제조예 6]
단량체 혼합물을 메타크릴산[(3,4-에폭시사이클로헥세인)-1-일]메틸 30질량부 및 iso-뷰틸메타크릴레이트 70질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 6을 조제했다. 얻어진 공중합체 6의 중량평균 분자량은 40만, SP값은 계산값으로 8.8이었다.
[제조예 7]
단량체 혼합물을 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트 5질량부 및 iso-뷰틸메타크릴레이트 95질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 7을 조제했다. 얻어진 공중합체 7의 중량평균 분자량은 80만, SP값은 계산값으로 8.7이었다.
[제조예 8]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 메틸에틸케톤 100질량부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 30분 교반하여 질소 치환을 행한 후, 플라스크의 내용물을 80℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내의 내용물을 80℃로 유지하면서, 2-하이드록시아이소뷰틸메타크릴레이트 30질량부 및 iso-뷰틸메타크릴레이트 70질량부로 이루어지는 단량체 혼합물 계 100질량부를 2시간 걸쳐 적하하고, 적하 개시와 동시에 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4질량부를 1시간 걸쳐 계 5회 첨가했다. 적하 개시로부터 80℃에서 8시간 반응시키고, 그 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 공중합체 용액을 n-헥세인 2000질량부 중에 30분 걸쳐 적하를 행하여, 공중합체 석출물을 생성시켰다. 공중합체 석출물에 대해서는, 200메시 철망으로 여과 분리하고, 105℃에서 8시간 건조함으로써 공중합체 8을 조제했다. 얻어진 공중합체 8의 중량평균 분자량은 15만, SP값은 계산값으로 8.9이었다.
[제조예 9]
단량체 혼합물을 2-하이드록시아이소뷰틸메타크릴레이트 30질량부 및 메틸메타크릴레이트 70질량부로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 공중합체 9를 조제했다. 얻어진 공중합체 9의 중량평균 분자량은 50만, SP값은 계산값으로 10.8이었다.
[실시예 1]
공중합체 1을 4.5질량%, Ni 필러(평균 입경 200nm)를 56질량% 및 다이하이드로터피네올(SP값: 8.8, 비점: 247℃)을 39.5질량% 포함하는 조성물(조성물 전체를 100질량%로 함)을 자전·공전 믹서(상품명 「신키믹서」, 신키사제)로 혼련한 후, 3롤밀로 더 혼련하여, 소성 페이스트 조성물 1을 얻었다. 소성 페이스트 조성물 1의 각 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
공중합체 1 대신에 공중합체 2를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 2를 얻었다. 소성 페이스트 조성물 2의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
공중합체 1 대신에 공중합체 3을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 3을 얻었다. 소성 페이스트 조성물 3의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
공중합체 1 대신에 공중합체 4를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 4를 얻었다. 소성 페이스트 조성물 4의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
공중합체 1 대신에 공중합체 5를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 5를 얻었다. 소성 페이스트 조성물 5의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
공중합체 1 대신에 공중합체 6을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 6을 얻었다. 소성 페이스트 조성물 6의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
공중합체 1 대신에 에틸셀룰로오스(닛신카세사제, 품명: 에토셀그레이드 100; 중량평균 분자량 14만, SP값 8.8)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 7을 얻었다. 소성 페이스트 조성물 7의 각 물성의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
공중합체 1 대신에 공중합체 7을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 8을 얻었다. 소성 페이스트 조성물 8의 각 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
공중합체 1 대신에 공중합체 8을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 9를 얻었다. 소성 페이스트 조성물 9의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
공중합체 1 대신에 공중합체 9를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 소성 페이스트 조성물 10을 얻었다. 소성 페이스트 조성물 10의 각 물성의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 중의 약어는 이하와 같다.
2HBMA: 2-하이드록시아이소뷰틸메타크릴레이트
HO-HH: 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산
FA-712HM: 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
DMHPMA: 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트
THFMA: 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트
EPCMA: 메타크릴산 [(3,4-에폭시사이클로헥세인)-1-일]메틸
CHMA: 사이클로헥실메타크릴레이트
tBMA: tert-뷰틸메타크릴레이트
iBMA: iso-뷰틸메타크릴레이트
IBXMA: 아이소보닐메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산 메틸
실시예에서 사용한 화합물을 식 (I)에 입각하여 나타내면 이하와 같다.
Figure pct00009
실시예 1∼6으로부터, 본 발명의 소성 페이스트 조성물은 적당한 점성을 갖고, 인쇄성이 양호하며, 실끌림 현상이 없기 때문에, 도공면이 평활하고, 또한 소성성도 양호하며, 게다가 조성물도 안정한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 스크린 인쇄는, 소성 페이스트 조성물을 눈 크기가 가는 메시 위에 스퀴지로 문질러서 인쇄하기 때문에, 인쇄시에 소성 페이스트 조성물에 응력이 가해지는 바, 실시예 1∼6의 소성 페이스트 조성물은 틱소트로픽성이 양호하기 때문에, 초기 점도는 적당하지만, 상기 인쇄시의 응력이 걸림으로써 점도가 내려가, 깨끗하게 메시를 빠져나가, 표면 평활하게 인쇄된다고 생각된다.
본원 실시예 1∼6과 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 소성 페이스트 조성물은, 에틸셀룰로오스를 공중합체(A) 대신에 사용한 경우보다도, 소성성이 양호한 것을 알 수 있다.
본원 실시예 4와 비교예 2를 비교하면, 단량체 혼합물 중의 단량체 (a-1)의 비율이 본 발명의 범위보다도 적으면, 인쇄성이 양호하지 않아, 점도의 평가도 내려가는 것을 알 수 있다. 이것은 분자간 힘을 형성한다고 생각되는 R3을 갖는 단량체의 비율이 적기 때문에, 틱소트로픽성이 양호하게 발휘되지 않는 것에 의한 것으로 생각된다.
본원 실시예 1∼6과 비교예 3을 비교하면, 공중합체(A)의 분자량이 본 발명의 범위보다도 적으면, 점도가 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
본원 실시예 1∼6과 비교예 4를 비교하면, 단량체 (a-2)를 포함하지 않는 단량체 혼합물을 공중합 해도, 인쇄성 및 분산 안정성이 양호하지 않은 것을 알 수 있다. 이것은, 단량체 (a-2)를 포함하지 않으면, 입체장애기로서 기능하는 치환기의 비율이 적고, 실끌림 현상의 문제가 생김과 아울러, 공중합체의 극성이 높아짐으로써, 공중합체와 용제의 상용성이 저하되기 때문이라고 생각된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 단량체 (a-1)을 10∼80질량%와, 하기 일반식 (II)로 표시되는 단량체 (a-2)를 20∼90질량%를 포함하는 단량체 혼합물(단량체 혼합물 전체를 100질량%로 한다.)을 공중합시켜 얻어지고, 또한 중량평균 분자량이 2.01×105∼1.5×106인 공중합체(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
    Figure pct00010

    (식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 분지상 탄화 수소기, 직쇄상 탄화 수소기, 환상 구조를 갖는 기 또는 단결합을 나타내고, R3은 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세토아세톡시기, 산무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 R3은 동일해도 상이해도 되고, R2가 단결합인 경우 또는 직쇄상 탄화 수소기인 경우에는 R3은 복소환기이며, R2와 R3은 1 또는 2의 결합손에 의해 결합되어 있다.)
    Figure pct00011

    (식 (II) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 분지상 알킬기, 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체(A)의 SP값이 7∼10인 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체(A)와,
    용제(B)와,
    무기 분말(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공중합체(A)와 상기 용제(B)가 하기 식 (III)의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
    |(공중합체(A)의 SP값)-(용제(B)의 SP값)|<2···(III)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    분산제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    소성 페이스트 조성물 100질량%에 대하여, 상기 공중합체(A)를 1∼20질량% 포함하고, 상기 용제(B)를 20∼70질량% 포함하고, 상기 무기 분말(C)을 20∼70질량% 포함하고, 상기 분산제(D)를 0.01∼5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크린 인쇄용인 것을 특징으로 하는 소성 페이스트 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 소성 페이스트 조성물을 포함하는 그린 시트.
  9. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 소성 페이스트 조성물과 그린 시트의 적층물.
  10. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 소성 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 소성 페이스트 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
    도포된 상기 소성 페이스트 조성물을 건조시키는 공정과,
    건조시킨 상기 소성 페이스트 조성물과 기재의 적층물을 소성하는 공정을 포함하는 소성체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 소성체의 제조 방법에 의해 얻어지는 소성체.
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