JP5767737B1 - 焼成用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルブチラールとアクリル系重合体とを含有しながら、安定性の高い焼成用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る焼成用バインダー組成物は、ポリビニルブチラールと、カルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとのうち少なくとも一方を含有するアクリル系モノマーを、有機溶剤中で、ポリビニルブチラールの存在下で、ポリビニルブチラールとは反応させずに重合させて合成されたアクリル系重合体とを含有する。アクリル系モノマー全体に対するカルボキシル基含有アクリル系モノマー及び窒素含有アクリル系モノマーの合計量の百分比は５〜２０質量％の範囲内である。ポリビニルブチラールとアクリル系重合体との質量比は、５：９５〜３０：７０の範囲内である。【選択図】なし

Description

本発明は、無機粉末の焼結体を作製するために使用される焼成用バインダー組成物に関する。

従来、無機粉末の焼結体を作製するために、無機粉末と焼成用バインダーとを含有する焼成用ペーストが使用されている。例えば焼成用ペーストは、各種電子機器における電極、導体配線、積層コンデンサなどを作製するために使用されている。

従来、焼成用バインダーとして、ポリビニルブチラール、アクリル系重合体等が使用されている。特にポリビニルブチラールは各種の基材への接着性が良好であり、且つポリビニルブチラールから強靭な皮膜を形成することが可能であるため、ポリビニルブチラールを含有する焼成用ペーストは、シート状に容易に成形される。

特開２０１２−１８１９８８号公報

しかし、ポリビニルブチラールの熱分解性は低く、またポリビニルブチラールから形成されるシートの柔軟性は低いという問題がある。

一方、アクリル系重合体は熱分解性が良好であるが、ポリビニルブチラールと比べると溶剤等に対する分散性が低い。このため、アクリル系重合体から均質な焼成用ペーストを得ることは難しい。また、アクリル系重合体から形成されるシートの強度は低くなりがちである。

また、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体とを併用して両者の長所を活用しようとしても、両者の相溶性が低いため、焼成用バインダーが相分離しやすくなり、安定な焼成用バインダーは得られにくい。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体とを含有しながら、安定性の高い焼成用バインダー組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る焼成用バインダー組成物は、
ポリビニルブチラールと、
カルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとのうち少なくとも一方を含有するアクリル系モノマーを、有機溶剤中で、前記ポリビニルブチラールの存在下で、前記ポリビニルブチラールとは反応させずに重合させて合成されたアクリル系重合体とを含有し、
前記アクリル系モノマー全体に対する前記カルボキシル基含有アクリル系モノマー及び前記窒素含有アクリル系モノマーの合計量の百分比が、５〜２０質量％の範囲内であり、
前記ポリビニルブチラールと前記アクリル系重合体との質量比が５：９５〜３０：７０の範囲内である。

本発明において、前記アクリル系モノマーが、メチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとを含有することも好ましい。

本発明によれば、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体とを含有するにもかかわらず、安定性の高い焼成用バインダー組成物を得ることができる。

本実施形態による焼成用バインダー組成物は、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとを含有する。

ポリビニルブチラールの重量平均分子量は２００００〜５０００００の範囲内であることが好ましい。ポリビニルブチラールは、ブチラール基、アセチル基及び水酸基を備える。ポリビニルブチラールにおけるブチラール基、アセチル基及び水酸基の合計量に対する水酸基の百分比は、２０〜３５モル％の範囲内であることが好ましい。ポリビニルブチラールのブチラール化度は６０〜７５モル％の範囲内であることが好ましい。

ポリビニルブチラールの具体例として、積水化学工業株式会社製の品名エスレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−Ｓ、エスレックＢＨ−３、及びエスレックＢＨ−６が挙げられる。ポリビニルブチラールは、これらの化合物のうち一種以上を含有することができる。

アクリル系重合体は、アクリル系モノマーを重合させることで得られる。アクリル系モノマーとは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を備える単量体である。

アクリル系モノマーは、カルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとのうち、少なくとも一方を含有する。このため、焼成用バインダー組成物の高い安定性が得られる。これは、アクリル系重合体に導入されたカルボキシル基又は窒素原子と、ポリビニルブチラール中の水酸基及びアセチル基との相互作用によって、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの親和性が高くなるためであると考えられる。

カルボキシル基含有アクリル系モノマーは、例えばメタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−アクリロイロキシエチルフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。

窒素含有アクリル系モノマーは、例えばアミノ基を備えるアクリル系モノマーを含有する。窒素含有アクリル系モノマーは、例えば２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。

アクリル系モノマー全体に対するカルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとの合計量の百分比は、５〜２０質量％の範囲内である。このため、焼成用バインダー組成物が優れた安定性、塗布性、及び熱分解性を有する。焼成用バインダー組成物が優れた安定性を有するのは、カルボキシル基含有アクリル系モノマー及び窒素含有アクリル系モノマーに由来するアクリル系重合体中の極性基とポリビニルブチラールの水酸基及びアセチル基との良好な相互作用によって、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの親和性が良好になるためであると考えられる。尚、上記の百分比が２０質量％を超えると焼成用バインダー組成物の安定性が低下するのは、アクリル系重合体中の極性基が過剰に多くなることで、この極性基とポリビニルブチラールの水酸基及びアセチル基との相互作用のバランスが崩れるためであると考えられる。また、焼成用バインダー組成物の優れた塗布性は、優れた安定性によってもたらされると考えられる。尚、上記の百分比が２０質量％を超えることで焼成用バインダー組成物の安定性が低下すると、焼成用バインダー組成物から形成されるシートの表面に凹凸が生じやすくなり、塗布性が低下する。また、焼成用バインダー組成物が優れた熱分解性を有するのは、上記の百分比が２０質量％以下であることでアクリル系重合体の熱分解プロセス中で酸化焼成型のプロセスよりも解重合型のプロセスの方が優勢となり、その結果、熱分解時に炭化物が残存しにくくなるためであると考えられる。アクリル系モノマー全体に対するカルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとの合計量の百分比は、６質量％以上であることも好ましく、１４質量％以下であることも好ましく、６〜１４質量％の範囲内であることも好ましい。

アクリル系モノマーは、カルボキシル基含有アクリル系モノマー及び窒素含有アクリル系モノマー以外のモノマーを含有することができる。例えば、アクリル系モノマーは、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４〜１３）からなる群から選択される一種以上のモノマーを含有することができる。

特にアクリル系モノマーが、メチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとを含有することが好ましい。この場合、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの相溶性が特に高くなる。メチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとの質量比は７：３〜３：７の範囲内であることが好ましい。この場合、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの相溶性が更に向上するだけでなく、焼成用バインダー組成物から形成されるシートの平滑性が高くなる。

アクリル系モノマー全体に対するメチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートの合計量の百分比は、６０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの相溶性が特に良化することで、焼成用バインダー組成物の均一性が特に高くなり、このため焼成用バインダー組成物の安定性及び塗布性が特に高くなる。また、焼成用バインダー組成物の熱分解性と焼成用バインダー組成物から形成される塗膜の性状とが、バランス良く優れる。これは、アクリル系重合体の熱分解性及びガラス転移点が適切に調整されるためであると考えられる。

アクリル系モノマーが水酸基含有アクリル系モノマーを含有することも好ましい。この場合も、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの相溶性が特に高くなる。水酸基含有アクリル系モノマーは、例えばヒドロキシエチルメタクリレートとグリセリンモノメタクリレートのうち少なくとも一方を含有することができる。

アクリル系モノマー全体に対する水酸基含有アクリル系モノマーの百分比は、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、アクリル系重合体中の水酸基とポリビニルブチラール中の水酸基との間で良好な相互作用が生じ、焼成用バインダー組成物の安定性が更に向上する。

アクリル系重合体は、アクリル系モノマーを、ポリビニルブチラールの存在下で、ポリビニルブチラールとは反応させずに重合させることで、合成される。アクリル系重合体の合成時に使用されたポリビニルブチラールは、そのまま焼成用バインダー組成物の成分となる。

アクリル系重合体は、例えば溶液重合法で合成される。例えば溶媒に、アクリル系モノマー、ポリビニルブチラール及び重合開始剤を配合することで反応性溶液を調製する。反応性溶液に更に連鎖移動剤を配合してもよい。この反応性溶液を不活性雰囲気下で加熱しながら攪拌することでアクリル系モノマーを重合させることで、アクリル系重合体が合成される。

アクリル系重合体の重合反応は、有機溶剤中で進行することが好ましい。すなわち、溶液重合における溶媒は有機溶剤であることが好ましい。この場合、アクリル系モノマー、アクリル系重合体及びポリビニルブチラールを溶解させ得る有機溶剤が選定されることで、アクリル系重合体をポリビニルブチラールと相溶した状態で合成することが可能となる。このため、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとが相溶した安定性の高い焼成用バインダー組成物が得られる。尚、ポリビニルブチラールは水性溶媒に不溶なため、水性溶媒が使用されると、安定性の高い焼成用バインダー組成物は得られない。このため、本実施形態では、水性溶媒は使用されない。

有機溶剤は、アクリル系モノマーとポリビニルブチラールとを共に溶解又は分散させることができればよい。有機溶剤は、例えばフェニルプロピレングリコール、フェニルグリコール、テキサノール、ベンジルアルコール、フェニルジグリコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、及びプロピルアルコールからなる群から選択される一種以上の溶剤を含有することができる。

重合開始剤は、例えばアゾ化合物と有機過酸化物とのうち少なくとも一方を含有する。アゾ化合物は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。有機過酸化物は、例えば４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。

アゾ化合物が使用されると、有機過酸化物が使用される場合と比べて、過度の水素引き抜き反応が起こらないので、過剰な反応が起こりにくくなる。このため、アクリル系モノマーの重合を促進しながらポリビニルブチラールとアクリル系モノマーとの反応を抑制するためには、重合開始剤がアゾ化合物を含有することが好ましく、重合開始剤が有機過酸化物を含有しないことも好ましい。

反応性溶液が連鎖移動剤を含有すると、連鎖移動剤の存在下でアクリル系モノマーが重合することで、アクリル系重合体の分子量が制御される。これにより、ポリビニルブチラールと相溶性が良好となるようにアクリル系重合体の分子量が調整される。

連鎖移動剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、及び２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

このようにアクリル系モノマーがポリビニルブチラールの存在下で重合することで、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの混合物が得られる。この混合物の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。この場合、焼成用バインダー組成物に相分離が特に生じにくくなって、焼成用バインダー組成物の安定性がさらに良好になる。更に、焼成用バインダー組成物の良好な塗布性が確保される。尚、混合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定結果に基づいて導出される値である。ゲル浸透クロマトグラフィーは、例えば測定機として昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈを用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いておこなわれる。

本実施形態では、アクリル系モノマーを、ポリビニルブチラールとは反応させずに重合させる。このため、混合物は、ポリビニルブチラールとアクリル系モノマーとのグラフト重合体を含まない。混合物がグラフト重合体を含まないことは、例えば次の方法で確認できる。

まず、混合物を、アクリル系重合体の良溶媒であり且つポリビニルブチラールを溶解させない溶剤に投入して、混合液を調製する。溶剤の一例として、キシレンが挙げられる。混合液を濾過することで、残渣を得る。この残渣を分析し、その結果、残渣中にグラフト重合体が認められなければ、混合物がグラフト重合体を含まないと判断できる。分析方法として、ゲル浸透クロマトグラフィー、赤外吸光分析法、高速液体クロマトグラフィー及び核磁気共鳴分光法が挙げられる。例えば残渣の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーの結果に基づいて導出し、この分子量と、原料であるポリビニルブチラールとの間に有意な差異が認められない場合、残渣がグラフト重合体を含有しないと判断できる。残渣の赤外吸光分析をおこなうことで得られたスペクトルと、原料であるポリビニルブチラールについて同様に得られたスペクトルとの間に有意な差異が認められない場合も、残渣がグラフト重合体を含有しないと判断できる。残渣の高速液体クロマトグラフィーの測定結果と、原料であるポリビニルブチラールについての測定結果との間に有意な差異が認められない場合も、残渣がグラフト重合体を含有しないと判断できる。残渣の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、原料であるポリビニルブチラールについての測定結果との間に有意な差異が認められない場合も、残渣がグラフト重合体を含有しないと判断できる。

本実施形態で得られる混合物は、そのまま焼成用バインダー組成物となり得る。また、混合物中の溶剤量が調整されたり、混合物に種々の添加剤が添加されたりすることで、焼成用バインダー組成物が調製されてもよい。

本実施形態で得られる焼成用バインダー組成物には、相分離が生じにくいため、高い安定性を有する。このため、焼成用バインダー組成物の性状は、長期間保存されても変化しにくい。すなわち、焼成用バインダー組成物は高い保存安定性を有する。更に、焼成用バインダー組成物を含有する焼成用ペーストは良好な塗布性を有する。

また、本実施形態では、焼成用バインダー組成物がポリビニルブチラールとアクリル系モノマーとのグラフト重合体を含まないため、焼成用バインダー組成物中のアクリル系重合体とポリビニルブチラールとの混合物は溶剤に溶解しやすい。このため、焼成用バインダー組成物に高い均一性と透明性が付与される。また焼成用バインダー組成物から形成されるシートにも透明性が付与され、またこのシートには凹凸が形成されにくい。

焼成用バインダー組成物中のポリビニルブチラールとアクリル系重合体との質量比は、５：９５〜３０：７０の範囲内である。このため、焼成用バインダー組成物の良好な安定性、塗布性及び熱分解性が得られ、また焼成用バインダー組成物から形成されるシートの強度が高くなる。尚、アクリル系重合体に対するポリビニルブチラールの量が過少であるとシートの強度低下を招いてしまう。また、ポリビニルブチラールに対するアクリル系重合体の量が前記範囲よりも少なくなって、ポリビニルブチラールの量とアクリル系重合体の量との差が小さくなると、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体との相溶性が悪化して焼成用バインダー組成物の安定性が低下してしまう。アクリル系重合体の量が更に少なくなって、アクリル系重合体よりもポリビニルブチラールが多くなると、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体との相溶性はむしろ良くなるが、焼成用バインダー組成物の熱分解性が悪化してしまう。

焼成用バインダーの良好な特性が得られる理由は、十分には明らかとなっていないが、次のように推測される。ポリビニルブチラールの存在下でアクリル系モノマーが重合すると、アクリル系重合体の分子の鎖と、ポリビニルブチラールの分子の鎖とが、絡み合いやすくなると考えられる。また、アクリル系モノマーにカルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーのうち少なくとも一方が含まれることで、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとの親和性が更に高くなると考えられる。これにより、アクリル系重合体とポリビニルブチラールとが分離しにくくなると考えられる。

焼成用バインダー組成物の粘度は、１０００〜３００００ｍＰａ／ｓの範囲内であることが好ましい。この場合、焼成用バインダー組成物を含有する焼成用ペーストの塗布性が特に良好となる。

本実施形態による焼成用バインダー組成物は、焼成用ペーストを調整するために好適に用いられる。焼成用ペーストは、例えば焼成用バインダー組成物と無機粉体とを含有する。

無機粉体は、焼成用ペーストの用途に応じた適宜の粉体を含有することができる。例えば無機粉体は、金、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、ビスマス、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、珪酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラス、及びＬｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機ガラスからなる群から選ばれる一種以上の材料を含有することができる。

焼成用ペースト中の焼成用バインダー組成物の量及び無機粉体の量は、焼成用ペーストの良好な塗布性、及び焼成用ペーストを焼結させて得られる要素の良好な特性が維持されるように、適宜調整されることが好ましい。例えば焼成用バインダー組成物１００質量部に対する無機粉体の量が、２０質量部〜４０００質量部の範囲内であることが好ましい。

焼成用ペーストが使用される際には、例えばまず焼成用ペーストが適宜の対象物の上に塗布されることで、塗膜が形成される。焼成用ペーストの塗布方法として、スクリーン印刷法、デイスペンス法、及びドクターブレード法が挙げられるが、これらに制限されない。本実施形態による焼成用ペーストは、焼成用バインダー組成物としてポリビニルブチラールのみが用いられる場合と同等の印刷性を有し得る。このため、焼成用バインダー組成物から一定の厚みの塗膜が容易に形成される。

焼成用ペーストの塗膜が加熱されると、塗膜中の溶剤が揮発すると共に、塗膜中のアクリル系重合体及びポリビニルブチラールの一部又は全部が熱分解して除去される。更に無機粉体が焼結する。これにより、無機粉体の焼結体が形成され、この焼結体が、電極、導体配線等の適宜の要素を構成し得る。

例えば焼成用ペーストをシート状にすることでセラミックグリーンシートを形成してから、このセラミックグリーンシートを焼成することで、積層セラミックコンデンサ中の誘電体の層、セラミック回路基板中の絶縁層等を、作製することができる。

［実施例１〜１９，比較例５，６，９〜１４，１６］
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、下記表中のＡ１欄に示される成分を入れることで、混合液を調製した。この混合液に、表中のＡ２欄に示されるポリビニルブチラールを加えると共に８０℃まで加熱することで、混合液にポリビニルブチラールを溶解させた。

続いて、混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。

続いて混合液中に重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液を加えることでアクリル系モノマーの重合反応を開始させ、７時間反応させた。重合反応中も、混合液に重合開始剤のトルエン溶液を追加的に添加した。

これにより焼成用バインダー組成物を得た。焼成用バインダー組成物中の樹脂の重合平均分子量を測定した結果を下記表に示す。また、焼成用バインダー組成物の樹脂固形分割合も下記表に示す。

この焼成用バインダー組成物を分析したところ、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体との混合物であることが確認された。分析にあたっては、まず焼成用バインダー組成物を塗布して約１ｍｍの膜厚の塗膜を形成し、この塗膜を１０５℃で１時間加熱することで溶剤を除去してから、キシレン中に投入して攪拌混合して混合液を調製した。この混合液を濾過することで残渣を得た。赤外吸光分析法で、残渣の赤外吸収スペクトルを得た。同様に、原料であるポリビニルブチラールの赤外吸収スペクトルを得た。残渣の赤外吸収スペクトルとポリビニルブチラールの赤外吸収スペクトルとを比較したところ、有意な差異は認められなかった。この結果、ポリビニルブチラールとアクリル系モノマーとは反応しておらず、焼成用バインダー組成物は、ポリビニルブチラールとアクリル系重合体との混合物であることが確認された。赤外吸収分析法の場合と同じサンプルを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣによる分析も行ったが、これらの場合も、焼成用バインダー組成物はポリビニルブチラールとアクリル系重合体との混合物であることが確認された。

［比較例１，２］
表中のＡ１欄に示される有機溶剤と、Ａ２欄に示されるポリビニルブチラールとを混合し、得られた混合液を加熱することで、ポリビニルブチラールを有機溶剤に溶解させた。

これにより焼成用バインダー組成物を得た。焼成用バインダー組成物中の樹脂の重合平均分子量を測定した結果を下記表に示す。また、焼成用バインダー組成物の樹脂固形分割合も下記表に示す。

［比較例３，４］
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、下記表中のＡ１欄に示される成分を入れることで、混合液を調製した。この混合液には、ポリビニルブチラールを加えなかった。この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。

続いて混合液中に重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液を加えることでアクリル系モノマーの重合反応を開始させ、７時間反応させた。重合反応中も、混合液に重合開始剤のトルエン溶液を追加的に添加した。

これにより焼成用バインダー組成物を得た。焼成用バインダー組成物中の樹脂の重合平均分子量を測定した結果を下記表に示す。また、焼成用バインダー組成物の樹脂固形分割合も下記表に示す。

［比較例７，８］
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、下記表中のＡ１欄に示される成分を入れることで、混合液を調製した。この混合液には、ポリビニルブチラールを加えなかった。この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。

続いて混合液中に重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液を加えることでアクリル系モノマーの重合反応を開始させ、７時間反応させた。重合反応中も、混合液に重合開始剤のトルエン溶液を追加的に添加した。

続いて、混合液に、表中のＢ欄に示されるポリビニルブチラールを加えて溶解させた。

これにより焼成用バインダー組成物を得た。焼成用バインダー組成物中の樹脂の重合平均分子量を測定した結果を下記表に示す。また、焼成用バインダー組成物の樹脂固形分割合も下記表に示す。

［比較例１５］
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、下記表中のＡ１欄に示される成分を入れることで、混合液を調製した。この混合液に、表中のＡ２欄に示されるポリビニルブチラールを攪拌しながら加えることで、混合液にポリビニルブチラールを溶解させた。

続いて、フラスコ内に窒素ガスを３０分間吹き込んでフラスコ内を窒素置換してから、混合液を攪拌しながら７５℃に加熱し、この温度で３０分間放置した。

続いて、混合液中に重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの酢酸エチル溶液を５時間かけて滴下し、続いて３時間保持することで、アクリル系モノマーを重合反応させた。

これにより焼成用バインダー組成物を得た。焼成用バインダー組成物中の樹脂の重合平均分子量を測定した結果を下記表に示す。また、焼成用バインダー組成物の樹脂固形分割合も下記表に示す。

［評価試験］
各実施例及び比較例で得られた焼成用バインダー組成物の評価試験を下記の通り実施した。その結果を下記表に示す。
１．安定性評価
焼成用バインダー組成物を調製してから、常温で４週間保存した。続いて、焼成用バインダー組成物を目視で観察することで、相分離の有無を確認した。その結果、相分離が認められない場合を「良」、相分離が認められる場合を「不良」と評価した。
２．塗布性
４面アプリケーター（太佑機材株式会社製、型番Ｎｏ．１１２）を用いて、焼成用バインダー組成物５ｇをガラス基板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）上に塗布することで、塗膜を形成した。この塗膜を観察し、塗膜にクレーター状跡、ムラ及び濁りが認められず、塗膜が均一で平滑である場合を「良」、塗膜にクレーター状跡、ムラ及び濁りのうち少なくとも一つが認められた場合を「不良」と評価した。
３．熱分解性
差動型示差熱天秤（株式会社リガク製、型番ＴＧ８１２０）を用い、焼成用バインダー組成物を空気雰囲気下で昇温速度１０℃／分で室温から５００℃まで加熱しながら、焼成用バインダー組成物中の重量変化を測定した。

その結果、室温時の焼成用バインダー組成物の重量に対する、５００℃時の焼成用バインダー組成物の重量減少量の百分比が９５重量％以上である場合を「良」、９５重量％未満である場合を「不良」と、評価した。
４．塗膜性状
４面アプリケーター（太佑機材株式会社製、型番Ｎｏ．１１２）を用いて、焼成用バインダー組成物をガラス基板上に塗布することで、厚み５００μｍの塗膜を形成した。この塗膜の外観を観察した。更にこの塗膜を１０５℃で１時間加熱処理をして溶剤を除去させてから、ガラス基板から剥離した。

その結果、塗膜に亀裂が認められず、均一な外観を有し、且つガラス基板から塗膜が破れることなく剥離できた場合を「良」、そうでない場合を「不良」と評価した。

尚、表中の成分の詳細は次の通りである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
・ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
・ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＤＭＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ノフマーＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、日油株式会社製、品番ノフマーＭＳＤ
・チオカルコール２０：ｎ−ドデシルメルカプタン、花王株式会社製、品番チオカルコール２０
・テキサノール：２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート
・ＢＬ−Ｓ：ポリビニルブチラール、ブチラール化度約７４モル％、水酸基約２２モル％、積水化学工業株式会社製、品番エスレックＢＬ−Ｓ
・ＢＬ−１０：ポリビニルブチラール、ブチラール化度約７１モル％、水酸基約２８モル％、積水化学工業株式会社製、品番エスレックＢＬ−１０
・ＢＨ−６：ブチラール化度約６９モル％、水酸基約３０モル％、積水化学工業株式会社、品番エスレックＢＨ−６

Claims (1)

1. ポリビニルブチラールと、
   カルボキシル基含有アクリル系モノマーと窒素含有アクリル系モノマーとのうち少なくとも一方と、メチルメタクリレートと、２−エチルヘキシルメタクリレートとを含有するアクリル系モノマーを、フェニルプロピレングリコール、フェニルグリコール、テキサノール、ベンジルアルコール、フェニルジグリコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、及びプロピルアルコールからなる群から選択される一種以上の溶剤のみからなる有機溶剤中で、前記ポリビニルブチラールの存在下で、前記ポリビニルブチラールとは反応させずに重合させて合成されたアクリル系重合体とを含有し、
   前記アクリル系モノマー全体に対する前記カルボキシル基含有アクリル系モノマー及び前記窒素含有アクリル系モノマーの合計量の百分比が、５〜２０質量％の範囲内であり、
   前記アクリル系モノマー全体に対する前記メチルメタクリレートと前記２−エチルヘキシルメタクリレートの合計量の百分比が６０〜９５質量％の範囲内であり、
   前記ポリビニルブチラールと前記アクリル系重合体との質量比が５：９５〜３０：７０の範囲内である焼成用バインダー組成物。