KR20100065275A

KR20100065275A - 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물

Info

Publication number: KR20100065275A
Application number: KR1020107002985A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마우치; 히로시 히라이케; 히로지 후쿠이; 신타로 모리구치; 히로코 미야자키
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-06-16
Also published as: WO2009031663A1; EP2204391A4; JP4269000B2; CN101796087A; EP2204391B1; US8680189B2; US20100222462A1; JPWO2009031663A1; CN101796087B; KR101513753B1; EP2204391A1

Abstract

본 발명은, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 저온 분위기하에서도 탈지 처리가 가능한 바인더 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 바인더 수지를 사용하여 얻어지는 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용하는 바인더 수지로서, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖고, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 5 중량％ 이상 55 중량％ 이하, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하 함유하는 바인더 수지이다.

Description

바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 {BINDER RESIN, VEHICLE COMPOSITION, AND PASTE COMPOSITION HAVING INORGANIC MICROPARTICLE DISPERSED THEREIN}

본 발명은 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 저온 분위기하에서도 탈지 처리가 가능한 바인더 수지에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 바인더 수지를 사용하여 얻어지는 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 도전성 분말, 세라믹 분말, 유리 분말 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 여러가지 형상의 소성체를 얻기 위해서 사용되고 있다. 예를 들어, 바인더 수지에 도전성 분말을 분산시킨 도전 페이스트는 회로 형성이나 컨덴서의 제조 등에 사용되고, 세라믹 분말이나 유리 분말을 분산시킨 세라믹 페이스트나 유리 페이스트는, 플라즈마 디스플레이 패널 (이하, PDP 라고도 한다) 의 유전체층이나 적층 세라믹 컨덴서의 제조 등에 사용되고 있다.

이러한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드 등을 사용한 도포법, 시트 형상으로 가공하기 위한 캐스팅법 등에 의해 소정의 형상으로 가공한 후, 소성함으로써 필요한 형상의 소결체로 할 수 있다. 그 중에서도, 스크린 인쇄법은 특히 대량 생산에 적합한 방법이다.

현재, 인쇄용 바인더 수지로서는 에틸셀룰로오스가 많이 사용되고 있다. 인쇄용의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 기판에 인쇄된 후, 가열 및 소성을 실시하여 바인더 수지를 열분해시킴으로써, 무기 미립자로 이루어지는 층이 얻어지는데, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 나쁘기 때문에 유기 물질이 잔류하기 쉬워, 그것을 방지하기 위해 고온에서 소성하지 않으면 안되어, 제조 에너지나 시간이 걸린다는 문제가 있었다.

그 때문에, 특히 내열성이 낮은 무기 미립자를 사용하는 경우에는, 바인더 수지로서 에틸셀룰로오스를 사용하는 것은 적절하지 않았다.

이에 대하여, 특허 문헌 1 에는, 열분해성이 우수한 아크릴 수지를 사용한 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 아크릴 수지를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은 바인더 수지의 열분해성이 양호하기 때문에, 저온에서 단시간에 소성할 수 있다.

그러나, 이러한 경우에서도, 연화점이 400 ℃ 이하인 산화비스무트 등의 저융점 유리류나, 소결에 의해 산화되기 쉬운 구리나 은 등의 도전 미립자 등의 무기 미립자를 사용하는 경우에는, 보다 저온에서의 분해성이 필요시되고 있었다.

이에 대하여, 최근에는 폴리에테르 수지나, 폴리에테르 측사슬을 갖는 아크릴 수지 등의 폴리에테르계 수지를 바인더 수지로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 수지들을 바인더 수지로 한 경우, 다량으로 배합하지 않으면 충분한 점도가 확보되지 않아, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 중의 수지 조성비를 높게 할 필요가 있었다.

또한, 이들 폴리에테르계 수지는 400 ℃ 이하라는 비교적 저온의 열분해성을 나타내지만, 에테르 구조를 연소시켰을 때에 발생하는 그을음이 무기 미립자의 표면에 흡착되어, 소결 후에 얻어지는 소결체의 잔류 탄소가 매우 많아지기 때문에, 무기 미립자의 특성을 충분히 발휘할 수 없었다.

일본 공개특허공보 평11-71132호

본 발명은, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 저온 분위기하에서도 탈지 처리가 가능한 바인더 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고 본 발명은, 그 바인더 수지를 사용하여 얻어지는 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용하는 바인더 수지로서, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖고, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 5 중량％ 이상 55 중량％ 이하, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하 함유하는 바인더 수지이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이소부틸메타크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에 메틸메타크릴레이트를 추가하여 공중합체로 하고, 이들의 비율을 소정의 범위 내로 한 경우, 놀랍게도, 악화가 예측되어 있던 열분해성에 현저한 개선이 보이고, 특히 300 ℃ 에서 가열 유지한 경우에 있어서의 분해시간이 대폭 단축되는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 구성의 바인더 수지를 사용한 경우, 연소시에 있어서의 그을음의 발생이 억제되어, 소결 후의 잔류 탄소를 저감시키는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

도 1 은, (A) 메틸메타크릴레이트 (MMA) 단 (單) 중합체, (B) 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 단중합체, (C) IBMA 70 중량％ 와 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (PPGMA) 30 중량％ 로 이루어지는 공중합체, 및, (D) MMA 30 중량％ 와 IBMA 60 중량％ 와 PPGMA 10 중량％ 로 이루어지는 공중합체를 0 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온시킨 경우의 분해 특성 (TG-DTA) 을 나타내는 그래프이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, (A) 는, (B) 나 (C) 와 비교하여 열분해성이 떨어져 있고, 특히 300 ℃ 이상의 온도에서의 열분해성이 매우 나쁜 것으로 되어 있다.

그러나, (C) 에 MMA 를 추가하여, 소정 비율의 공중합체로 한 (D) 는, 300 ℃ 이상의 온도에서의 열분해성이 대폭 개선되고, 특히 300 ℃ 부근에서의 분해 특성이 매우 우수한 것으로 되어 있음을 알 수 있다. 이는, (A) 에서는, 중합체의 고차 구조가 분해 거동에 영향을 미쳐 열분해 온도가 높아지지만, 상기 3 종류의 세그먼트를 조합하는 것에 추가하여, 각 세그먼트의 함유량을 소정량으로 함으로써, 메틸메타크릴레이트가 본래 갖는 저온 분해 특성을 충분히 발휘할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명의 바인더 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는다. 상기 3 종류의 세그먼트를 갖고, 또한, 각 세그먼트의 함유량을 소정량으로 함으로써, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 저온에서의 탈지를 실현하면서, 소결 후의 잔류 탄소의 저감을 꾀하는 것이 가능해진다.

또, 본 명세서에 있어서, 저온 탈지란, 질소 치환 등을 실시하지 않은 통상의 공기 분위기하에 있어서, 300 ℃ 에서 1 시간 유지하였을 때에 바인더 수지의 초기 중량의 99.5 중량％ 이상이 분해되는 것을 의미한다.

본 발명의 바인더 수지는, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는다. 상기 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 본 발명의 바인더 수지는 탈지 공정에 있어서 200 ℃ 정도의 온도에서 분해되기 때문에, 바인더 수지의 체적을 대폭 감소시킬 수 있다.

상기 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리메틸렌글리콜, 폴리아세탈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜의 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (반복 단위 PEO), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (반복 단위 PPO), 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (반복 단위 PTMO) 가 바람직하다.

또한, 반복 단위가 PPO 인 경우, 반복 단위가 PEO 인 경우와 비교하여 분해성이 양호해져서, 저온에서 분해가 가능해지기 때문에, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 반복 단위가 PTMO 인 경우, 반복 단위가 PEO 인 경우와 비교하여 소결시의 그을음의 발생이 적어지기 때문에, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬을 함유하는 모노메타크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 반복 단위가 PTMO 만인 경우, 반복 단위가 PPO 인 경우와 비교하여 열분해성이 약간 떨어지기 때문에, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬과 폴리프로필렌글리콜 사슬을 함유하는 모노메타크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 복수의 폴리알킬렌에테르가 공중합된 것을 사용해도 된다.

본 발명의 바인더 수지 중의 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하이다. 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 열분해 온도가 높아진다. 또한, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 분해는 연소에 기인하기 때문에 그을음이 될 가능성이 높아, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 20 중량％ 를 초과하면, 소결 후의 잔류 탄소가 많아진다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 이상 10 중량％ 미만이다.

본 발명의 바인더 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는다.

상기 메틸메타크릴레이트를 중합함으로써 얻어지는 수지는 본래 저온에서 분해되는 수지이지만, 그 고차 구조가 분해 온도를 높이는 기능을 가져오기 때문에, 이소부틸메타크릴레이트와 공중합시킴으로써 메틸메타크릴레이트의 고차 구조가 해소되고, 저온 분해 특성을 충분히 발휘할 수 있어, 보다 저온에서의 탈지를 실현할 수 있게 된다.

또, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트 및 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트는, 해중합에 의해 열분해되고, 분해 휘발물은 각각의 모노머가 된다.

또한, 메틸메타크릴레이트에는, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트와 공중합을 할 때에 발생하는 분해 가스의 분자량을 작게 하는 기능이 있어, 탈지 후의 무기 입자 표면에 대한 분해물의 흡착을 억제하는 기능을 갖는 것으로 생각된다.

본 발명에서는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를, 이소부틸메타크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 조합하는 것에 추가하여, 각 세그먼트의 함유량을 소정량으로 함으로써, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트가 본래 갖는 저온 분해 특성을 충분히 발휘할 수 있어, 보다 저온에서의 탈지를 실현할 수 있게 된다.

본 발명의 바인더 수지 중의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 5 중량％ 이상 55 중량％ 이하이다. 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 소결 후의 잔류 탄소가 많아지고, 55 중량％ 를 초과하면, 열분해 온도가 높아진다. 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 10 중량％ 이상 55 중량％ 이하이다.

또한, 상기 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 10 중량％ 인 경우, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 소성시에 해중합에 의해 발생하는 분해 가스의 분자량이 커져 무기 미립자 표면에 흡착되기 쉬워지기 때문에, 소결 후의 잔류 탄소가 많아지는 경우가 있다. 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 열분해 온도가 높아지는 경우가 있다. 바람직하게는, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 15 중량％ 이상 45 중량％ 이하이다.

또, 상기 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 인 경우, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은 15 중량％ 이상 35 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 15 중량％ 미만이면, 소성시에 해중합에 의해 발생하는 분해 가스의 분자량이 커져, 무기 미립자 표면에 흡착되기 쉬워지기 때문에, 소결 후의 잔류 탄소가 많아지는 경우가 있다. 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 35 중량％ 를 초과하면, 열분해 온도가 높아지는 경우가 있다. 바람직하게는, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 20 중량％ 이상 30 중량％ 이하이다.

본 발명의 바인더 수지는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는다.

상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트가 본래 갖는 저온 분해 특성을 충분히 발휘할 수 있다.

또한, 일반적으로 아크릴 측사슬의 탄소수가 많아지면 수지의 열분해 온도는 높아지지만, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트와 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 조합함으써, 아크릴 측사슬의 탄소수가 적어져 열분해 온도를 저하시킬 수 있다.

본 발명의 바인더 수지 중의 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하이다. 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 30 중량％ 미만이면, 소결 후의 잔류 탄소가 많아지고, 80 중량％ 를 초과하면, 열분해 온도가 높아진다. 바람직하게는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 35 중량％ 이상 75 중량％ 이하이다.

또, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 고차 구조에 의한 열분해 온도의 향상을 방지하기 위해, 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 비율은 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 비율보다 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 10 중량％ 인 경우, 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 40 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 열분해 온도가 높아지는 경우가 있다. 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 80 중량％ 를 초과하면, 수지 Tg 가 낮아져서, 페이스트용 바인더 수지로서 증점 효과가 낮아서, 페이스트 중에 필요한 수지량이 많아지는 경우가 있다. 바람직하게는, 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 45 중량％ 이상 75 중량％ 이하이다.

또, 상기 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 인 경우, 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 60 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 60 중량％ 미만이면, 열분해 온도가 높아진다. 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 80 중량％ 를 초과하면, 수지 Tg 가 낮아져서, 페이스트용 바인더 수지로서 증점 효과가 낮아서, 페이스트 중에 필요한 수지량이 많아져 버린다. 바람직하게는, 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 65 중량％ 이상 75 중량％ 이하이다.

본 발명의 바인더 수지는, 상기 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트에 추가하여, 원하는 기능성을 부가하기 위해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 세그먼트를 가지고 있어도 된다.

상기 극성기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 세그먼트를 갖는 경우, 상기 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 세그먼트의 함유량은 5 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 극성기를 갖는 모노머에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 이상이면, 저온에서의 열분해성이 손상되거나, 무기 미립자에 부착되는 그을음이 많아져, 소결체의 잔류 탄소가 많아지거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 바인더 수지는, 분자 말단에만 수소 결합성 관능기를 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 수소 결합성 관능기가 분자 말단에만 존재함으로써, 저온 열분해성 등의 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물로 한 경우에, 다량으로 배합하지 않아도 적절한 점도를 확보할 수 있다.

상기 수소 결합성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열분해시의 영향이 적다는 등의 이유에서 수산기, 카르복실기가 바람직하다. 또한, 상기 수소 결합성 관능기는 적어도 1 개 가지고 있으면 되지만, 많을수록 상분리 구조가 안정화되어, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 무기 미립자의 분산성이 향상된다.

본 발명의 바인더 수지는, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 2 만 이상 7 만 미만인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 2 만 미만이면, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물로 한 경우에 충분한 점도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 7만 이상이면, 얻어지는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 예사성 (曳絲性) 이나 인쇄성에 문제가 생기는 경우가 있다.

또, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 측정은, 칼럼으로서 예를 들어 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 바인더 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트를 원료 모노머로 하고, 연쇄 이동제 및 유기 용제 등을 함유하는 모노머 혼합액을 조제한 후, 그 모노머 혼합액에 중합 개시제를 첨가하여, 상기 원료 모노머를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 바인더 수지의 분자 말단에만 수소 결합성 관능기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 수소 결합성 관능기를 갖는 연쇄 이동제하에서, 상기 서술한 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트로 이루어지는 원료 모노머를 프리 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 이니퍼터 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합하는 방법이나, 수소 결합성 관능기를 갖는 중합 개시제하에서, 상기 서술한 모노머를 프리 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 이니퍼터 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합하는 방법을 들 수 있다. 또, 이들 방법은 병용해도 된다.

또, 바인더 수지의 분자 말단에만 수소 결합성 관능기가 도입된 것은, 예를 들어, ¹³C-NMR 에 의해 확인할 수 있다.

상기 수소 결합성 관능기를 갖는 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수소 결합성 관능기로서 수산기를 갖는 메르캅토 프로판디올, 수소 결합성 관능기로서 카르복실기를 갖는 티오글리세롤, 메르캅토 숙신산, 메르캅토 아세트산, 수소 결합성 관능기로서 아미노기를 갖는 아미노에탄티올 등을 들 수 있다.

상기 수소 결합성 관능기를 갖는 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, P-멘탄히드로퍼옥시드 (니치유사 제조 「퍼멘타 H」), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 (니치유사 제조 「퍼쿠밀 P」), 1,2,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 (니치유사 제조 「퍼옥타 H」), 쿠멘히드로퍼옥시드 (니치유사 제조 「퍼쿠밀 H-80」), t-부틸히드로퍼옥시드 (니치유사 제조 「퍼부틸 H-69」), 과산화시클로헥사논 (니치유사 제조 「퍼헥사 H」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-아밀히드로퍼옥사이드, Disuccinic acid peroxide (퍼로일 SA) 등을 들 수 있다.

본 발명의 바인더 수지와, 유기 용제를 함유하는 비이클 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, 고점도 테르펜 화합물, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀이 바람직하고, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트가 보다 바람직하다. 또, 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 용제는 비점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 150 ℃ 미만이면, 인쇄 프로세스 중에 용제가 휘발되어 버려 페이스트의 점도가 높아져서, 인쇄가 불가능해지는 경우가 있다.

본 발명의 비이클 조성물은, 추가로 에틸셀룰로오스를 함유하고 있어도 된다. 에틸셀룰로오스를 극소량 함유함으로써, 무기 미립자의 분산성이나 비이클 조성물의 증점성을 더욱 향상시킬 수 있다. 첨가되는 에틸셀룰로오스는 특별히 한정되지 않지만, 소결성이 우수한 점에서 STD10 이상 STD45 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 비이클 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 30 중량％ 이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 저온에서 소성하여도 탈지 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.

에틸셀룰로오스를 첨가하는 경우, 에틸셀룰로오스의 함유량은, 수지의 전체량에 대하여 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 에틸셀룰로오스의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 에틸셀룰로오스를 첨가한 효과가 거의 발현되지 않고, 20 중량％ 를 초과하면, 비이클 조성물을 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용한 경우의 소결성에 악영향을 미친다.

본 발명의 비이클 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 유기 용제의 함유량이 이 범위를 벗어나면, 무기 미립자를 분산시키는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 비이클 조성물과 무기 미립자를 사용하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다.

상기 무기 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리, 은, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 티탄산바륨, 산화마그네슘, 산화주석, ITO, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 규산염유리, 납유리, CaO-Al₂O₃-SiO₂계 무기 유리, MgO-Al₂O₃-SiO₂계 무기 유리, LiO₂-Al₂O₃-SiO₂계 무기 유리, 저융점 유리류, 형광체류, 무기 안료류, 각종 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 금속 착물, 천이 금속을 베이스로 한 금속 착물염류를 들 수 있다.

상기 저융점 유리류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산유리, 아연유리, 보론계 유리 등을 들 수 있다.

상기 형광체류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Zn₂SiO₄:Mn, (Y,Gd)BO₃:Eu 등을 들 수 있다.

상기 천이 금속을 베이스로 한 금속 착물염류에 사용되는 천이 금속으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Zn, Cu, Co, Ni, Hg, Pd 등을 들 수 있다.

본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 있어서의 상기 무기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 상기 무기 미립자의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 점도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 무기 미립자의 함유량이 90 중량％ 를 초과하면, 상기 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 무기 미립자를 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 무기 미립자로서 유리 분말을 사용한 경우, 유리 페이스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 무기 미립자로서 세라믹 분말을 사용한 경우에는 세라믹 페이스트 조성물, 무기 미립자로서 형광체 분말을 사용한 경우에는 형광체 페이스트 조성물, 무기 미립자로서 도전성 분말을 사용한 경우에는 도전 페이스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 무기 미립자로서 유리 분말 또는 세라믹스 분말을 사용함으로써, 그린 시트의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용도에서 본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 사용함으로써, 저온에서의 탈지가 가능해져, 소결시의 무기 미립자의 산화를 최저한도로 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 바인더 수지는, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖고, 또한 이들 세그먼트의 함유량을 소정 범위 내로 함으로써 열분해성을 대폭 향상시킬 수 있기 때문에, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 300 ℃ 미만과 같은 저온 프로세스에서의 탈지가 가능해지고, 또한, 연소시에 있어서의 그을음의 발생을 방지하여, 소결 후의 잔류 탄소를 저감시키는 것이 가능해진다.

도 1 은 각종 아크릴 수지의 열분해 거동 (TG-DTA) 을 나타내는 그래프이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(바인더 수지의 제조)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 (湯浴) 및 질소 가스 도입구를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 25 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 70 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 5 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.

얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 내를 질소 가스로 치환하여 교반하면서 탕옥이 끓어오를 때까지 승온하였다. 중합 개시제를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하여, 중합을 개시시켰다. 또한, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 여러 번 첨가하였다.

중합 개시로부터 7 시간 경과 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 얻어진 중합액을 스테인리스 배트 상에 전개하고, 100 ℃ 오븐에서 12 시간 건조시킴으로써, 바인더 수지를 얻었다.

(비이클 조성물의 제조)

이렇게 해서 얻어진 바인더 수지 8 중량부에 대하여 테르피네올 7 중량부를 첨가하고, 고속 분산기로 분산시켜 비이클 조성물을 제조하였다.

(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)

얻어진 비이클 조성물 15 중량부에 대하여 무기 미립자로서 연화점 360 ℃ 의 저융점 유리 프릿 85 중량부를 첨가하여, 고속 교반 장치를 사용해서 충분히 혼련하고, 3 본 롤밀에 의해 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시함으로써, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 15 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 80 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 5 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.0 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 40 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 50 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 10 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 80 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 10 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.0 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 55 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 30 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 15 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 5 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 80 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 15 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.0 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 18 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 75 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 7 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 28 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 60 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 12 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 30 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 60 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 10 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지를 얻었다. 그 후, 얻어진 바인더 수지 6.2 중량부에 대하여, 에틸셀룰로오스 (WAKO 케미컬사 제조, STD10) 0.3 중량부 및 테르피네올 8.5 중량부를 첨가하고, 고속 분산기로 분산시켜 비이클 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 25 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 55 중량부, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬을 함유하는 모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 10PPB-500B) 20 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 100 중량부, 연쇄 이동제로서 도데칸티올 0.05 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 100 중량부, 연쇄 이동제로서 도데칸티올 0.05 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 85 중량부, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PE90) 15 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 85 중량부, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PE90) 15 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.0 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 5)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 85 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 5 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 6)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 5 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 85 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 10 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.0 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 7)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 60 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 25 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 15 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토프로판디올 0.3 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 8)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 85 중량부, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 PP1000) 15 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.0 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 9)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 60 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 20 중량부, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬을 함유하는 모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 10PPB-500B) 20 중량부, 연쇄 이동제로서 도데칸티올 0.05 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(비교예 10)

실시예 1 의 (바인더 수지의 제조) 에 있어서, 모노머로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 20 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA) 50 중량부, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬을 함유하는 모노메타크릴레이트 (니치유사 제조, 브렌머 10PPB-500B) 30 중량부, 연쇄 이동제로서 도데칸티올 0.05 중량부, 및, 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수지, 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 얻었다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 수지 및 무기 미립자 분산 페이스트에 관해서, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

(1) 평균 분자량 측정

얻어진 바인더 수지에 관해서, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정하였다.

(2) 점도 평가

얻어진 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을, B 형 점도계 (BROOK FILED 사 제조, DVII＋Pro) 를 사용하여, 상온에서, 회전수 10 rpm 으로 한 경우의 점도를 측정하였다. 또, 유리 입자의 침강을 방지하기 위해서는 어느 정도의 점도가 필요하기 때문에, 표 1 및 표 2 중, 10 Pa·s 이상인 것을 「○」, 10 Pa·s 미만인 것을 「×」로 하였다.

(3) 분해 온도 (TG-DTA 평가)

얻어진 바인더 수지를 열분해 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, simultaneous SDT2960) 를 사용하여 공기 분위기하에서 승온 온도 10 ℃/ min 으로 300 ℃ 까지 가열하고, 그 상태를 60 분 유지한 경우의 수지의 분해성을 평가하였다. 60 분 이내에 수지가 모두 분해된 경우를 「○」, 95 ％ 이상 분해된 경우를 「△」, 열분해가 95 ％ 미만인 경우를 「×」로서 평가하였다. 또, 60 분 이내에 수지가 모두 분해된 경우에는, 분해가 종료된 시간을 나타내었다.

(4) 소결성

얻어진 무기 미립자 분산 페이스트를 어플리케이터를 사용해서 유리 기판 상에 10 ㎜ 의 두께로 도포하고, 150 ℃ 오븐 중에서 60 분 양생하여, 테르피네올을 증발시키고, 유리 입자층을 얻었다. 얻어진 유리 입자층을, 300 ℃ 의 오븐에서 60 분 가열하여 바인더 수지를 탈지키시고, 다시 450 ℃ 까지 높임으로써 완전히 유리 프릿을 용해시키고, 얻어진 유리판의 착색 상태 및 광택의 유무를 육안으로써 확인하여 이하의 기준으로 평가하였다. 유리 특유의 광택을 갖는 경우를 「○」, 광택을 갖지 않는 경우를 「×」로 하였다.

본 발명에 의하면, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용한 경우에, 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 저온 분위기하에서도 탈지 처리가 가능한 바인더 수지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 바인더 수지를 사용하여 얻어지는 비이클 조성물 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용하는 바인더 수지로서,
메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트, 및, 폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖고,
메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 5 중량％ 이상 55 중량％ 이하,
이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하, 및,
폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
폴리옥시알킬렌에테르모노메타크릴레이트의 폴리옥시알킬렌에테르 사슬이 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 2 만 이상 7 만 이하인 것을 특징으로 하는 바인더 수지.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 바인더 수지와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비이클 조성물.
제 4 항에 있어서,
유기 용제는 비점이 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비이클 조성물.
제 4 항에 있어서,
유기 용제는 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올 및 디히드로테르피네올아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비이클 조성물.
제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
추가로 에틸셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 비이클 조성물.
소결체의 제조에 사용하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물로서,
제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 비이클 조성물과, 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.