CN101796087B - 粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物 - Google Patents

粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供当用作无机微粒分散糊状组合物的粘合剂树脂时，烧结后的残留碳少、即使在低温气氛下也能脱脂处理的粘合剂树脂。本发明的目的还在于提供使用该粘合剂树脂得到的载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。本发明涉及的粘合剂树脂是含有无机微粒的无机微粒分散糊状组合物中使用的粘合剂树脂，其具有来源于甲基丙烯酸甲酯的链段、来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段以及来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段，并且，含有5重量％以上、55重量％以下的来源于甲基丙烯酸甲酯的链段，含有30重量％以上、80重量％以下的来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段，含有5重量％以上、20重量％以下的来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段。

Description

粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物
技术领域
本发明涉及当用作无机微粒分散糊状组合物的粘合剂树脂(binderresin；粘合剂用树脂)时，烧结后的残留碳少、即使在低温气氛下也能脱脂处理的粘合剂树脂。本发明还涉及使用该粘合剂树脂得到的载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
背景技术
近年来，为了得到各种形状的烧成体，使用下述无机微粒分散糊状组合物，该无机微粒分散糊状组合物是在粘合剂树脂中分散了导电性粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等无机微粒而得到的。例如，在粘合剂树脂中分散了导电性粉末而得到的导电糊，用于制造电路形成或电容器等，分散了陶瓷粉末或玻璃粉末而得到的陶瓷糊或玻璃糊，用于制造等离子体显示面板(以下也称为PDP)的电介质层或层叠陶瓷电容器等。
这样的无机微粒分散糊状组合物，例如采用丝网印刷法、使用了刮刀等的涂布法、用于加工成片状的流延法等加工成规定的形状后，通过烧成，制成所需形状的烧结体。其中，丝网印刷法特别适合大量生产。
如今，作为印刷用的粘合剂树脂，多采用乙基纤维素。印刷用的无机微粒分散糊状组合物通过在基板上印刷后，进行加热和烧成使粘合剂树脂热分解，而得到包含无机微粒的层。但由于乙基纤维素的热分解性差，因此容易残留有机物质，为了防止有机物质的残留，必须在高温下烧成，存在耗费能源和时间的问题。
为此，特别是在使用耐热性低的无机微粒时，不宜采用乙基纤维素作为粘合剂树脂。
针对于此，在专利文献1中公开了使用了热分解性优异的丙烯酸树脂的糊状组合物。含有这种丙烯酸树脂的无机微粒分散糊状组合物由于粘合剂树脂的热分解性良好，因此可以在低温、短时间内烧成。
但是，即使在这种情况下，当使用软化点为400℃以下的氧化铋等低熔点玻璃类，或易因烧结而氧化的铜或银等导电微粒等无机微粒时，需要在更低温度下具有分解性。
针对于此，近年来研究将聚醚树脂或具有聚醚侧链的丙烯酸树脂等聚醚类树脂用作粘合剂树脂。但是，将这些树脂作为粘合剂树脂时，必须大量掺和才能确保充分的粘度，需要提高无机微粒分散糊状组合物中的树脂组成比。
另外，这些聚醚类树脂虽然显示400℃以下这样的较低温的热分解性，但醚结构燃烧后产生的煤会吸附在无机微粒的表面，烧结后得到的烧结体的残留碳非常多，因此无法充分发挥无机微粒的特性。
专利文献1：特开平11-71132号公报
发明内容
本发明的目的在于提供当用作无机微粒分散糊状组合物的粘合剂树脂时，烧结后的残留碳少、即使在低温气氛下也能脱脂处理的粘合剂树脂。本发明的目的还在于提供使用该粘合剂树脂得到的载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
本发明是含有无机微粒的无机微粒分散糊状组合物中使用的粘合剂树脂，其中，含有来源于甲基丙烯酸甲酯的链段、来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段以及来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段，并且，含有5重量％以上、55重量％以下的来源于甲基丙烯酸甲酯的链段，含有30重量％以上、80重量％以下的来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段，含有5重量％以上、20重量％以下的来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段。
以下详细说明本发明。
本发明者进行了潜心研究，在甲基丙烯酸异丁酯和聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯中加入甲基丙烯酸甲酯制成共聚物，并使它们的比率在规定的范围内时，令人惊讶地发现原本预测会恶化的热分解性反而得到了显著的改善，特别是在300℃下加热保持时，分解时间大幅度缩短。此外，还发现当使用这种构成的粘合剂树脂时，能抑制燃烧时的煤的产生，使烧结后的残留碳减少，从而最终完成了本发明。
图1是表示(A)甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物、(B)甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)均聚物、(C)由IBMA70重量％和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPGMA)30重量％构成的共聚物以及(D)由MMA30重量％和IBMA60重量％及PPGMA10重量％构成的共聚物从0℃升温至600℃时的分解特性(TG-DTA)的图。
如图1所示，(A)与(B)或(C)相比，热分解性差，特别是在300℃以上的温度下的热分解性极差。
但是，在(C)中加入MMA、制成规定比率的共聚物的(D)，在300℃以上的温度下的热分解性得到大幅度改善，特别是在300℃附近的分解特性非常好。这是因为：(A)情况下，聚合物的高次结构(super organization；超级结构)影响分解行为，热分解温度升高，但通过将上述3种链段组合，并使各链段的含量为规定量，则能充分发挥甲基丙烯酸甲酯原有的低温分解特性。
本发明的粘合剂树脂具有来源于甲基丙烯酸甲酯的链段、来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段以及来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段。通过具有上述3种链段且使各链段的含量为规定量，当用作无机微粒分散糊状组合物的粘合剂树脂时，不仅能实现低温下的脱脂，还能谋求降低烧结后的残留碳。
需要说明的是，在本说明书中，低温脱脂是指在不进行氮气置换等的通常的空气气氛下，在300℃下保持1小时后粘合剂树脂的初期重量的99.5重量％以上被分解。
本发明的粘合剂树脂具有来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段。通过具有上述来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段，本发明的粘合剂树脂在脱脂工序中会在200℃左右的温度下分解，因而能大幅减少粘合剂树脂的体积。
作为上述聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯，没有特殊限制，例如可以列举聚亚甲基二醇、聚缩醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丁二醇的单甲基丙烯酸酯等，其中优选聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元PEO)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元PPO)、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(重复单元PTMO)。
当重复单元为PPO时，与重复单元为PEO的情况相比，分解性好，能在低温下分解，因此更优选使用聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。当重复单元为PTMO时，与重复单元为PEO的情况相比，烧结时产生的煤少，因此优选使用含有聚丁二醇链的单甲基丙烯酸酯单体。但是，当重复单元仅为PTMO时，与重复单元为PPO的情况相比，热分解性略差，因此更优选使用含有聚丁二醇链和聚丙二醇链的单甲基丙烯酸酯单体。
此外，还可以使用多个聚亚烷基醚的共聚物。
本发明的粘合剂树脂中的来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量为5重量％以上、20重量％以下。若来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量不足5重量％，则热分解温度升高。另外，由于来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的分解起因于燃烧，因此成为煤的可能性高，若来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量超过20重量％，则烧结后的残留碳增多。优选来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量为5重量％以上、不足10重量％。
本发明的粘合剂树脂具有来源于甲基丙烯酸甲酯的链段。
上述将甲基丙烯酸甲酯聚合而得到的树脂原本是在低温下分解的树脂，但由于其高次结构具有提高分解温度的作用，因此通过使其与甲基丙烯酸异丁酯共聚，能消除甲基丙烯酸甲酯的高次结构，充分发挥低温分解特性，实现在更低温度下的脱脂。
另外，来源于甲基丙烯酸甲酯的链段以及来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段在解聚下会热分解，分解挥发物是各自的单体。
可以认为甲基丙烯酸甲酯具有减小在与聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯共聚时产生的分解气体的分子量的作用，具有抑制脱脂后分解物在无机微粒表面上吸附的作用。
本发明通过将来源于甲基丙烯酸甲酯的链段与来源于甲基丙烯酸异丁酯和聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段组合，并且使各链段的含量为规定量，能充分发挥来源于甲基丙烯酸甲酯的链段原有的低温分解特性，能实现更低温度下的脱脂。
本发明的粘合剂树脂中的来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量为5重量％以上、55重量％以下。若来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量不足5重量％，则烧结后的残留碳增多，若超过55重量％，则热分解温度升高。优选来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量为10重量％以上、55重量％以下。
当上述来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量为10重量％时，上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量优选为10重量％以上、50重量％以下。当上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量不足10重量％时，烧成时因解聚而产生的分解气体的分子量会变大，易吸附于无机微粒表面，因此烧结后的残留碳增多。若上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量超过50重量％，则热分解温度会升高。优选上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量为15重量％以上、45重量％以下。
当上述来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量为5重量％时，上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量优选为15重量％以上、35重量％以下。当上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量不足15重量％时，烧成时因解聚而产生的分解气体的分子量会变大，易吸附于无机微粒表面，因此烧结后的残留碳增多。若上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量超过35重量％，则热分解温度会升高。优选上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的含量为20重量％以上、30重量％以下。
本发明的粘合剂树脂具有来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段。
通过具有上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段，能充分发挥来源于甲基丙烯酸甲酯的链段原有的低温分解特性。
通常，当丙烯酸侧链的碳原子数增多时，树脂的热分解温度会升高，但通过将来源于甲基丙烯酸甲酯的链段与来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段组合，丙烯酸侧链的碳原子数减少，能使热分解温度降低。
本发明的粘合剂树脂中的来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为30重量％以上、80重量％以下。若来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量不足30重量％，则烧结后的残留碳增多，若超过80重量％，则热分解温度会提高。优选来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为35重量％以上、75重量％以下。
另外，为了防止来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的高次结构所引起的热分解温度的提高，上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的比率优选大于上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段的比率。
当上述来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量为10重量％时，上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量优选为40重量％以上、80重量％以下。当上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量不足40重量％时，热分解温度会升高。若上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量超过80重量％，则树脂Tg降低，作为糊用粘合剂树脂，增粘效果小，糊中所需的树脂量增多。优选上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为45重量％以上、75重量％以下。
此外，当上述来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段的含量为5重量％时，上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量优选为60重量％以上、80重量％以下。当上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量不足60重量％时，热分解温度会升高。若上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量超过80重量％，则树脂Tg降低，作为糊用粘合剂树脂，增粘效果小，糊中所需的树脂量增多。优选上述来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为65重量％以上、75重量％以下。
本发明的粘合剂树脂除了具有上述来源于甲基丙烯酸甲酯的链段、来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段以及来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段外，为了附加所需的功能，在不损害本发明效果的范围内，还可以具有来源于具有极性基的单体的链段。
作为上述具有极性基的单体，例如可以列举甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甘油甲基丙烯酸酯等。
当具有上述来源于具有极性基的单体的链段时，上述来源于具有极性基的单体的链段的含量优选不足5重量％。若上述来源于具有极性基的单体的链段的含量为5重量％以上，则低温下的热分解性会受损，附着于无机微粒的煤增多，烧结体的残留碳变多。
本发明的粘合剂树脂优选仅在分子末端具有至少1个以上的氢键合性官能团。仅在分子末端存在上述氢键合性官能团，不会损害低温热分解性等本发明的效果，当制成无机微粒分散糊状组合物时，即使大量掺和也能确保适当的粘度。
作为上述氢键合性官能团，没有特殊限制，例如可以列举羟基、羧基、氨基等。其中，基于热分解时的影响少等理由，优选羟基、羧基。另外，上述氢键合性官能团只要至少具有1个即可，但越多则相分离结构越稳定，无机微粒分散糊状组合物的无机微粒的分散性越高。
本发明的粘合剂树脂优选聚苯乙烯换算的重均分子量为2万以上、不足7万。若聚苯乙烯换算的重均分子量不足2万，则用作无机微粒分散糊状组合物时，得不到充分的粘度。若聚苯乙烯换算的重均分子量为7万以上，则得到的无机微粒分散糊状组合物的拉丝性(stringiness)和印刷性会出现问题。
另外，聚苯乙烯换算的重均分子量的测定，可以通过使用例如SHOKO公司制的柱LF-804作为色谱柱进行GPC测定来获得。
作为制造本发明的粘合剂树脂的方法，没有特殊限制，例如可以列举如下方法：以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯以及聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯作为原料单体，制备含有链转移剂和有机溶剂等的单体混合液后，在该单体混合液中添加聚合引发剂，使上述原料单体共聚。
另外，作为仅在本发明的粘合剂树脂的分子末端引入氢键合性官能团的方法，例如可以列举：在具有氢键合性官能团的链转移剂的存在下，将上述包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯以及聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的原料单体，用自由基聚合法、活性自由基聚合法、引发-转移-终止聚合法(iniferter polymerization)、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等现有公知的方法共聚的方法；在具有氢键合性官能团的聚合引发剂的存在下，将上述单体用自由基聚合法、活性自由基聚合法、引发-转移-终止聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等现有公知的方法共聚的方法。另外，这些方法可以并用。
关于仅在粘合剂树脂的分子末端引入了氢键合性官能团，例如可以通过13C-NMR来确认。
作为上述具有氢键合性官能团的链转移剂，没有特殊限制，例如可以列举具有羟基作为氢键合性官能团的巯基丙烷二醇、具有羧基作为氢键合性官能团的硫代乙二醇、巯基琥珀酸、巯基乙酸、具有氨基作为氢键合性官能团的氨基乙硫醇等。
作为上述具有氢键合性官能团的聚合引发剂，没有特殊限制，例如可以列举萜烷过氧化氢(日油公司制“Permenta(パ一メンタ)H”)、二异丙基苯过氧化氢(日油公司制“Percumyl(パ一クミル)P”)、1，2，3，3-四甲基丁基过氧化氢(日油公司制“Perocta(パ一ォクタ)H”)、异丙基苯过氧化氢(日油公司制“Percumyl H-80”)、叔丁基过氧化氢(日油公司制“Perbutyl(パ一ブチル)H-69”)、过氧化环己酮(日油公司制“Perhexa(パ一ヘキサ)H”)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二琥珀酸(Peroyl(パ一ロィル)SA)等。
含有本发明的粘合剂树脂和有机溶剂的载色剂组合物也是本发明之一。
作为上述有机溶剂，没有特殊限制，例如可以列举乙二醇乙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、乙酸萜品酯、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品醇酯、texanol、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚、高粘度萜烯化合物、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。
其中，优选乙酸萜品酯、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品醇酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单异丁醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、texanol，更优选萜品醇、乙酸萜品酯、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品醇酯。另外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述有机溶剂优选沸点为150℃以上。当沸点不足150℃时，在印刷过程中溶剂挥发，糊的粘度提高，有时无法印刷。
本发明的载色剂组合物还可以含有乙基纤维素。通过含有极少量的乙基纤维素，能进一步提高无机微粒的分散性和载色剂组合物的增粘性。添加的乙基纤维素没有特殊限制，从烧结性优异的观点出发，优选STD10以上、STD45以下。
本发明的载色剂组合物中的粘合剂树脂的含量没有特殊限制，优选下限为5重量％，优选上限为30重量％。当上述粘合剂树脂的含量为上述范围内时，即使在低温下烧结也可以制作能脱脂的无机微粒分散糊状组合物。
在添加乙基纤维素的情况下，乙基纤维素的含量优选相对于树脂的总量为5重量％以上、20重量％以下。若乙基纤维素的含量不足5重量％，则几乎不呈现添加乙基纤维素的效果，若超过20重量％，则会对在无机微粒分散糊状组合物中使用载色剂组合物时的烧结性产生不良影响。
本发明的载色剂组合物中的上述有机溶剂的含量没有特殊限制，优选下限为5重量％，优选上限为60重量％。若上述有机溶剂的含量在该范围之外，则很难使无机微粒分散。
使用本发明的载色剂组合物和无机微粒，能制作无机微粒分散糊状组合物。这种无机微粒分散糊状组合物也是本发明之一。
作为上述无机微粒，没有特殊限制，例如可以列举铜、银、镍、金、铂、钯、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锡、ITO、氮氧化铝、氮化硅、氮化硼、硅酸盐玻璃、铅玻璃、CaO-Al2O3-SiO2类无机玻璃、MgO-Al2O3-SiO2类无机玻璃、LiO2-Al2O3-SiO2类无机玻璃、低熔点玻璃类、荧光体类、无机颜料类、各种炭黑、碳纳米管、金属络合物、以及以过渡金属为基体的金属络合物盐类。
作为上述低熔点玻璃类，没有特殊限制，例如可以列举磷酸玻璃、锌玻璃、硼类玻璃等。
作为上述荧光体类，没有特殊限制，例如可以列举BaMgAl10O17:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y、Gd)BO3:Eu等。
作为上述以过渡金属为基体的金属络合物盐类中使用的过渡金属，没有特殊限制，例如可以列举Zn、Cu、Co、Ni、Hg、Pd等。
本发明的无机微粒分散糊状组合物中的上述无机微粒的含量没有特殊限制，优选的下限为10重量％，优选的上限为90重量％。若上述无机微粒的含量不足10重量％，则有时无机微粒分散糊状组合物的粘度不令人满意。若上述无机微粒的含量超过90重量％，则有时很难在上述无机微粒分散糊状组合物中分散无机微粒。
本发明的无机微粒分散糊状组合物，当采用玻璃粉末作为无机微粒时，可优选用作玻璃糊状组合物。另外，当采用陶瓷粉末作为无机微粒时，可优选用作陶瓷糊状组合物，当采用荧光体粉末作为无机微粒时，可优选用作荧光体糊状组合物，当采用导电性粉末作为无机微粒时，可优选用作导电糊状组合物。此外，使用玻璃粉末或陶瓷粉末作为无机微粒，可优选用作生片的材料。在这些用途中使用本发明的无机微粒分散糊状组合物，能在低温下脱脂，能将烧结时的无机微粒的氧化抑制到最低限度。
本发明的粘合剂树脂由于具有来源于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯和聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段，且这些链段的含量在规定的范围内，从而能大幅提高热分解性，因此当用作无机微粒分散糊状组合物的粘合剂树脂时，能在不足300℃这样的低温工序中脱脂，并且能防止在燃烧时产生煤，降低烧结后的残留碳。
附图说明
图1是表示各种丙烯酸树脂的热分解行为(TG-DTA)的图。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
(粘合剂树脂的制作)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、热水浴以及氮气导入口的2L可拆分式烧瓶中，混合作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)25重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)70重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer(ブレンマ一)PP1000)5重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份，得到单体混合液。
用氮气对得到的单体混合液鼓泡通气20分钟，除去溶解的氧后，将可拆分式烧瓶体系内用氮气进行置换，边搅拌边升温至热水浴沸腾为止。加入用乙酸乙酯稀释聚合引发剂后得到的溶液，引发聚合。另外，在聚合过程中，数次添加含有聚合引发剂的乙酸乙酯溶液。
从聚合开始经过7小时后，冷却至室温，结束聚合。将得到的聚合液在不锈钢桶(vat)上展开，在100℃烘箱中干燥12小时，得到粘合剂树脂。
(载色剂组合物的制作)
在如此得到的粘合剂树脂8重量份中添加萜品醇7重量份，用高速分散机分散，制作载色剂组合物。
(无机微粒分散糊状组合物的制作)
在得到的载色剂组合物15重量份中添加软化点为360℃的低熔点玻璃粉85重量份作为无机微粒，用高速搅拌装置充分混炼，用三辊磨进行处理直至顺滑为止，制作无机微粒分散糊状组合物。
(实施例2)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)15重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)80重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)5重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸1.0重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例3)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MM)40重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)50重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)10重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例4)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)10重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)80重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)10重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸1.0重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例5)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)55重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)30重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)15重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例6)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)5重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)80重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)15重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸1.0重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例7)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)18重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)75重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)7重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例8)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)28重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)60重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、BlemmerPP1000)12重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(实施例9)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)30重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)60重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)10重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂。然后，在得到的粘合剂树脂6.2重量份中添加乙基纤维素(WAKO化学公司制、STD10)0.3重量份以及萜品醇8.5重量份，用高速分散机分散，制作载色剂组合物。然后，与实施例1同样操作，得到无机微粒分散糊状组合物。
(实施例10)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)25重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)55重量份、含有聚丁二醇链的单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer 10PPB-500B)20重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例1)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)100重量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.05重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例2)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)100重量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.05重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例3)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)85重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、BlemmerPE90)15重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例4)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)85重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、BlemmerPE90)15重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸1.0重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例5)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)10重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)85重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)5重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例6)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)5重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)85重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、BlemmerPP1000)10重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸1.0重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例7)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)60重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)25重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer PP1000)15重量份、作为链转移剂的巯基丙二醇0.3重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例8)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)85重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油公司制、BlemmerPP1000)15重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸1.0重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例9)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)60重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)20重量份、含有聚丁二醇链的单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer 10PPB-500B)20重量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.05重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(比较例10)
在实施例1的(粘合剂树脂的制作)中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)20重量份、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)50重量份、含有聚丁二醇链的单甲基丙烯酸酯(日油公司制、Blemmer 10PPB-500B)30重量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.05重量份以及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份混合，得到单体混合液，除此以外均与实施例1同样操作，得到粘合剂树脂、载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。
(评价)
用以下的方法对实施例和比较例中得到的粘合剂树脂以及无机微粒分散糊进行评价。结果如表1和表2所示。
(1)平均分子量测定
对得到的粘合剂树脂，使用SHOKO公司制的柱LF-804作为色谱柱，用凝胶渗透色谱法进行分析，测定换算成聚苯乙烯的重均分子量。
(2)粘度评价
对得到的无机微粒分散糊状组合物，使用B型粘度计(BROOK FILED公司制、DVII+Pro)，在常温下，测定转速为10rpm时的粘度。另外，为了防止玻璃粒子的沉降，需要一定程度的粘度，因此在表1和表2中，将10Pa·s以上的用“○”表示，将不足10Pa·s的用“×”表示。
(3)分解温度(TG-DTA评价)
对得到的粘合剂树脂，使用热分解装置(TA仪器公司制、simultaneousSDT2960)，在空气气氛下，以升温温度10℃/分钟加热至300℃，评价该状态保持60分钟时的树脂的分解性。60分钟以内树脂完全分解的情况评价为“○”，95％以上分解的情况评价为“△”，热分解不足95％的情况评价为“×”。另外，当树脂在60分钟以内完全分解时，示出分解结束的时间。
(4)烧结性
使用涂抹器在玻璃基板上以10mm的厚度涂布得到的无机微粒分散糊，在150℃烘箱中养护60分钟，使萜品醇蒸发，得到玻璃粒子层。将得到的玻璃粒子层在300℃的烘箱中加热60分钟，使粘合剂树脂脱脂，然后提高至450℃，使玻璃粉完全熔解，肉眼确认得到的玻璃板的着色状态和光泽的有无，按以下标准进行评价。当具有玻璃特有的光泽时评价为“○”，当没有光泽时评价为“×”。
表1
Figure GPA00001039869400171
Figure GPA00001039869400181
工业上利用的可能性
本发明能提供当用作无机微粒分散糊状组合物的粘合剂树脂时，烧结后的残留碳少、即使在低温气氛下也能脱脂处理的粘合剂树脂。本发明还提供使用该粘合剂树脂得到的载色剂组合物以及无机微粒分散糊状组合物。

Claims (8)

1.一种粘合剂树脂，其特征在于，
其是含有无机微粒的无机微粒分散糊状组合物中使用的粘合剂树脂，其中，
含有来源于甲基丙烯酸甲酯的链段、来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段以及来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段，并且，
含有15重量％以上、35重量％以下的来源于甲基丙烯酸甲酯的链段，
含有60重量％以上、80重量％以下的来源于甲基丙烯酸异丁酯的链段，
含有5重量％以上、20重量％以下的来源于聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的链段。
2.根据权利要求1所述的粘合剂树脂，其特征在于，
聚氧化烯醚单甲基丙烯酸酯的聚氧化烯醚链中含有聚丁二醇链。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂，其特征在于，
聚苯乙烯换算的重均分子量为2万以上、7万以下。
4.一种载色剂组合物，其特征在于，
含有权利要求1、2或3所述的粘合剂树脂和有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的载色剂组合物，其特征在于，
有机溶剂的沸点为150℃以上。
6.根据权利要求4所述的载色剂组合物，其特征在于，
有机溶剂是选自萜品醇、乙酸萜品酯、二氢萜品醇以及乙酸二氢萜品醇酯中的至少1种。
7.根据权利要求4、5或6所述的载色剂组合物，其特征在于，
还含有乙基纤维素。
8.一种无机微粒分散糊状组合物，其特征在于，
其是用于制造烧结体的无机微粒分散糊状组合物，
含有权利要求4、5、6或7所述的载色剂组合物和无机微粒。
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