WO2022034754A1 - 接合体の製造方法 - Google Patents

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WO2022034754A1
WO2022034754A1 PCT/JP2021/025143 JP2021025143W WO2022034754A1 WO 2022034754 A1 WO2022034754 A1 WO 2022034754A1 JP 2021025143 W JP2021025143 W JP 2021025143W WO 2022034754 A1 WO2022034754 A1 WO 2022034754A1
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polymer
oxide
mass
substrate
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友秀 吉田
奨 坂上
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花王株式会社
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    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bonded body using a metal paste and a metal paste.
  • Patent Document 1 a paste-like metal fine particle composition which becomes a solid metal having excellent adhesive strength, electrical conductivity, etc. by sintering metal fine particles at a relatively low temperature when heated.
  • heat sintering has an average particle size of 0.005 ⁇ m to 0.2 ⁇ m and its surface is coated with an organic substance having a polar group and having 3 to 24 carbon atoms.
  • a metal fine particle composition, a method for joining a metal member using the paste-like metal fine particle composition, and the like are described. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-285695 (Patent Document 2), for the purpose of providing silver fine particles suitable as a pigment for metallic glossy ink and a dispersion thereof, a silver compound having an average particle size of 10 ⁇ m or less with respect to a polyol solvent.
  • Silver fine particles obtained by heating and reducing with a water-soluble polymer, having a coating layer made of a water-soluble polymer on the surface, having an average particle size of 30 nm or less, and having monodisperse, and silver composed of silver fine particles. Described is a silver fine particle dispersion obtained by substituting a polyol solvent in a colloidal solution with a water or alcohol-based polar solvent. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 3 for the purpose of providing a metal fine particle dispersion having excellent storage stability at high temperatures, hydroxyacetone and propylene glycol are contained, and the cumulant average particle size of the metal fine particles is set. Dispersions of metal fine particles having a size of 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less are described.
  • the present invention is a method for manufacturing a bonded body, which comprises a step of interposing a metal paste between a plurality of metal members and heating the bonded body.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C,
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the present invention relates to a method for producing a bonded body, wherein the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more.
  • the present invention also contains metal oxide A, polymer B, and diol C.
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the present invention relates to a metal paste having a metal oxide A content of 50% by mass or more.
  • Patent Document 2 is a technique of silver fine particles used as a pigment for metallic luster ink, it does not contain silver fine particles in a high content and is difficult to apply to low temperature bonding. Therefore, further improvement in sinterability and bondability of the metal paste at low temperatures is required.
  • the present invention relates to a method for producing a bonded body using a metal paste which is excellent in sinterability at a low temperature and can bond a plurality of metal members at a low temperature, and a metal paste.
  • a metal paste containing a metal oxide, a polymer containing a specific functional group, and a diol and having a metal oxide content in a specific range has a low heat treatment temperature. Also, paying attention to the rapid progress of sintering and joining, a method for manufacturing a bonded body using a metal paste having excellent sinterability at low temperature and capable of joining a plurality of metal members at low temperature, and We have found that we can provide metal pastes. That is, the present invention provides the following [1] and [2]. [1] A method for manufacturing a bonded body, which comprises a step of interposing a metal paste between a plurality of metal members and heating the bonded body.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • Containing metal oxide A, polymer B, and diol C The polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a bonded body using a metal paste which is excellent in sinterability at a low temperature and can bond a plurality of metal members at a low temperature, and a metal paste.
  • the metal paste of the present invention contains a metal oxide A, a polymer B, and a diol C, wherein the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group, and is metal oxidized.
  • the content of the substance A is 50% by mass or more.
  • "sinterability at low temperature” means that metal sintering occurs in a normal pressure and a low temperature environment of 100 ° C. or lower to develop conductivity, and "low temperature sinterability". Also called.
  • the bondability of a plurality of metal members under normal pressure and a low temperature environment of 100 ° C. or lower is also referred to as “low temperature bondability”.
  • polyoxyalkylene is also referred to as "polyalkylene oxide”.
  • the metal paste of the present invention contains a polymer containing at least one selected from a metal oxide, a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group, and a diol, and the content of the metal oxide is within a specific range. be. Therefore, in the process of producing metal nanoparticles by reduction of metal oxide, aggregation of metal nanoparticles is suppressed, generation and sintering of metal nanoparticles having a uniform particle size proceed rapidly, and heat treatment at a low temperature is performed.
  • the metal paste of the present invention goes through a process of forming metal nanoparticles from metal oxides, the metal nanoparticles present in the metal sintered body formed from the metal paste are close to a close-packed structure. It becomes a form. Therefore, it is considered possible to form a metal sintered body having a low volume resistivity despite the heat treatment at a low temperature. Furthermore, heat is generated in the process of reducing metal oxides to metal nanoparticles. As a result, it is considered that the bonded temperature of the produced metal nanoparticles is reached and a plurality of metal members can be satisfactorily bonded despite the heat treatment at a low temperature.
  • the bonding using the metal paste of the present invention is considered to be a process via metal nanoparticles, it is presumed that the bonding strength is increased due to the anchor effect on the metal member or the like. Further, since the metal paste of the present invention can be bonded by heat treatment at a low temperature, it is considered that peeling is unlikely to occur due to a difference in expansion rate from the metal member.
  • the metal paste of the present invention contains a metal oxide A from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability.
  • the metal (metal atom) constituting the metal oxide A is a Group 4 transition metal such as titanium and zirconium, a Group 5 transition metal such as vanadium and niob, and a Group 6 transition metal such as chromium, molybdenum and tungsten.
  • Group 7 transition metals such as metals, manganese, technetium and renium, Group 8 transition metals such as iron and ruthenium, Group 9 transition metals such as cobalt, rhodium and iridium, and group 9 transition metals such as nickel, palladium and platinum.
  • the metal oxide A As the metal constituting the metal oxide A, one kind may be used as a single metal, or two or more kinds may be used in combination as an alloy. Above all, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability, the metal oxide A preferably contains oxides of transition metals of Group 4 to Group 11 and of the 4th to 6th periods, and is more preferable.
  • the type of metal can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the total content of gold oxide, silver oxide and copper oxide in the metal oxide A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property.
  • the total content of silver oxide and copper oxide in the metal oxide A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. It is by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • the content of silver oxide in the metal oxide A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. It is even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained. Examples of unintentionally contained components include unavoidable impurities.
  • Polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group, and a polyoxyalkylene group.
  • the polymer B is preferably selected from at least a polymer BI containing a carboxy group and a polyoxyalkylene group and a polymer BII containing an imino group and a polyoxyalkylene group from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property. It is one kind.
  • the polymer BI is preferable from the viewpoint of improving the low temperature sinterability and the low temperature bonding property.
  • the polymer BI contains a carboxy group and a polyoxyalkylene group.
  • Examples of the basic structure of the polymer BI include vinyl-based polymers such as acrylic resin, styrene-based resin, styrene-acrylic resin, and acrylic silicone-based resin; and condensation-based polymers such as polyester and polyurethane.
  • a vinyl-based polymer is preferable from the viewpoint of improving low-temperature bondability.
  • the polymer BI includes a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group.
  • the polymer BI can be obtained by copolymerizing a raw material monomer containing a monomer (b-1) and a monomer (b-2).
  • the polymer BI may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • Examples of the monomer (b-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. And so on.
  • the unsaturated dicarboxylic acid may be anhydrous.
  • the monomer (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b-1) is preferably at least one selected from (meth) acrylic acid and maleic acid from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability.
  • the term "(meth) acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • “(Meta) acrylic acid” in the following is also synonymous.
  • Examples of the monomer (b-2) include polyalkylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the monomer (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acrylate” is at least one selected from acrylates and methacrylates.
  • the "(meth) acrylate” in the following is also synonymous.
  • the monomer (b-2) is preferably at least one selected from polyalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. More preferably, it is an alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. From the same viewpoint as described above, the alkoxy group of the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate preferably has 1 or more and 8 or less carbon atoms, and more preferably 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate examples include methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, propoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and octoxy.
  • alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate examples include methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, propoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and octoxy.
  • examples thereof include polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the polyoxyalkylene group of the monomer (b-2) preferably contains a unit derived from an alkylene oxide having 2 or more and 4 or less carbon atoms from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like, preferably one or more selected from ethylene oxide and propylene oxide, and more preferably ethylene oxide.
  • the number of units derived from the alkylene oxide in the polyoxyalkylene group is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, and from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • the polyoxyalkylene group may be a copolymer containing a unit derived from ethylene oxide and a unit derived from propylene oxide from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • the molar ratio [EO / PO] of the unit (EO) derived from ethylene oxide and the unit (PO) derived from propylene oxide is preferably 60/40 or more, more preferably 65/35 or more, still more preferably 70/30 or more.
  • the copolymer containing a unit derived from ethylene oxide and a unit derived from propylene oxide may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternate copolymer.
  • Examples thereof include 800, 1000 and the like, Blemmer AP-150, 400, 550 and the like, Blemmer 50PEP-300, 50PEEP-800B, 43PAPE-600B and the like.
  • the polymer BI may contain a structural unit derived from the hydrophobic monomer (b-3) from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • hydrophobic monomer means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated, the amount of the monomer dissolved is less than 10 g.
  • the amount of the monomer (b-3) dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of low-temperature sinterability and low-temperature bonding property.
  • the monomer (b-3) is preferably at least one selected from an aromatic group-containing monomer and a (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol.
  • the aromatic group-containing monomer preferably has an aromatic group having 6 or more and 22 or less carbon atoms, which may have a substituent containing a heteroatom, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. It is a vinyl monomer, and more preferably one or more selected from a styrene-based monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate.
  • the molecular weight of the aromatic group-containing monomer is preferably less than 500.
  • styrene-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-vinyltoluene (4-methylstyrene), divinylbenzene, etc., from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. , Styrene, ⁇ -methylstyrene is preferable.
  • aromatic group-containing (meth) acrylate phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and benzyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property.
  • Acrylate is more preferred.
  • the (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol preferably has a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 or more and 22 or less carbon atoms from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. Is.
  • the monomer (b-3) is preferably an aromatic group-containing monomer, more preferably a styrene-based monomer, and further preferably styrene or ⁇ -methylstyrene, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property.
  • 2-Methylstyrene and 4-vinyltoluene (4-methylstyrene) and even more preferably at least one selected from styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the content of the constituent units derived from) is as follows from the viewpoint of improving the low-temperature sintering property and the low-temperature bonding property.
  • the content of the monomer (b-1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol%. And more preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less.
  • the content of the monomer (b-2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, and preferably 95 mol% or more. It is mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer (b-1) to the monomer (b-2) [monomer (b-1) / monomer (b-2)] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and further. It is preferably 0.3 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the content (as an unneutralized amount) of the monomers (b-1) to (b-3) in the raw material monomer at the time of producing the polymer BI is as follows from the viewpoint of improving the low-temperature sinterability and low-temperature bondability. Is.
  • the content of the monomer (b-1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol. % Or less, more preferably 20 mol% or less.
  • the content of the monomer (b-2) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol. % Or less, more preferably 15 mol% or less.
  • the content of the monomer (b-3) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol. % Or less, more preferably 80 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer (b-1) to the monomer (b-2) [monomer (b-1) / monomer (b-2)] is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably. It is 1.5 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2 or less.
  • the polymer BI is a structural unit derived from a monomer (b-1) having at least a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • b-1) / monomer (b-2)] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and preferably 0.3 or more, from the same viewpoint as described above. 3 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the polymer BI contains a structural unit derived from the monomer (b-1) and a structural unit derived from the monomer (b-2), the structural unit derived from the monomer (b-1) and the structural unit derived from the monomer (b-2).
  • the total content of the above is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90. It is greater than or equal to mol%, and preferably less than or equal to 100 mol%.
  • the polymer BI one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available polymer BI products include DISPERBYK-190 and 2015 manufactured by BYK.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer BI is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and more preferably 3,000 or more, from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property. It is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, still more preferably 10,000 or less, still more preferably 7,000 or less.
  • the number average molecular weight Mn is measured by the method described in Examples.
  • the acid value of the polymer BI is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 15 mgKOH / g or more, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability. It is 200 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or less, still more preferably 70 mgKOH / g or less, still more preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the polymer B can be measured by the method described in Examples, but can also be calculated from the mass ratio of the constituent monomers.
  • the polymer B contains a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group
  • the polymer B has the carboxy group.
  • the content of the vinyl-based polymer containing the structural unit derived from the monomer (b-1) and the structural unit derived from the monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group in the polymer B is low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • the unintentionally contained component means that, for example, a polymer B component other than the vinyl-based polymer contained in the vinyl-based polymer as a raw material can be contained.
  • Polymer BII contains an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the polymer BII is preferably a polyalkyleneimine (hereinafter, also referred to as “PAI”) chain and a polyoxyalkylene (polyalkylene oxide) (hereinafter, also referred to as “PAO”) from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability.
  • PAI polyalkyleneimine
  • PAO polyoxyalkylene oxide
  • a polyalkyleneimine / polyalkylene oxide copolymer having a chain (PAI / PAO copolymer), more preferably a PAI / PAO graft copolymer having a PAI chain as a trunk and a PAO chain as a branch, and a PAI / PAO graft copolymer. It is at least one selected from PAI / PAO block copolymers having a PAI chain and a PAO chain, and more preferably a PAI / PAO graft copolymer.
  • alkyleneimine constituting the PAI / PAO copolymer examples include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-dimethylethyleneimine having 2 or more and 8 or less carbon atoms.
  • alkyleneimine examples include alkyleneimine, but ethyleneimine is preferable from the viewpoint of improving low-temperature sintering property and low-temperature bonding property.
  • the alkyleneimine may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyalkylene oxide chain constituting the PAI / PAO copolymer is a unit derived from an alkylene oxide having 2 or more and 4 or less carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property. Is preferable, and a polyethylene oxide chain containing a unit derived from ethylene oxide is more preferable.
  • Examples of the form of the PAI / PAO graft copolymer include a form in which the PAI chain as a stem is linear and a form in which the PAI chain as a stem is branched. Among them, a branched PAI / PAO graft copolymer having a branched PAI chain as a trunk is preferable from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability.
  • the PAI chain constituting the PAI / PAO graft copolymer has a branched structure, it has a secondary amino group (imino group), a tertiary amino group, and a primary amino group in the structure. May be.
  • Examples of the bonding form of the polymer block of the PAI / PAO block copolymer include diblock and triblock, and specific examples of the PAI / PAO block copolymer include PAI / PAO diblock copolymer and PAI /. Examples thereof include PAO / PAI triblock copolymers.
  • the weight average molecular weight Mw of the PAI chain constituting the PAI / PAO copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability. 7,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less. be.
  • the weight average molecular weight Mw of the PAO chain constituting the PAI / PAO copolymer is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability.
  • the above weight average molecular weight Mw is determined by measuring the weight average molecular weight Mw of the raw material PAI chain compound and PAO chain compound used in the production of the PAI / PAO copolymer using gel permeation chromatography (GPC). Can be done.
  • the average number of grafted PAO chains per PAI chain is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property. It is more preferably 13 or more, and preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 35 or less.
  • the ratio of the total number of alkyleneimine units having grafted PAO chains to the total number of alkyleneimine units is From the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, still more preferably 0.02 or more, and preferably 0.1 or less. It is preferably 0.07 or less, more preferably 0.05 or less.
  • the above ratio can be measured by 1 H-NMR.
  • PAI / PAO copolymer one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the method for synthesizing the PAI / PAO copolymer include a method of reacting polyalkyleneimine with a polyoxyalkylene having a functional group capable of reacting with the nitrogen atom of the polyalkyleneimine, and a method of reacting the nitrogen atom of the polyalkyleneimine with an alkylene. It can be obtained by a method of adding an oxide or the like.
  • the polyoxyalkylene having a functional group capable of reacting with the nitrogen atom of the polyalkyleneimine include methoxypolyethylene glycol acetic acid and the like.
  • commercially available products of the polymer BII include the PPE series manufactured by Creative PEG Works.
  • the content of the PAI / PAO copolymer in the polymer B is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability. , More preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • the unintentionally contained component means that, for example, a polymer B component other than the PAI / PAO copolymer contained in the PAI / PAO copolymer as a raw material can be contained.
  • the total content of the polyalkyleneimine / polyalkylene oxide copolymer having a chain is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. It is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • the unintentionally contained component means that, for example, the vinyl-based polymer as a raw material, the vinyl-based polymer contained in the copolymer, and the polymer B component other than the copolymer can be included.
  • the metal paste of the present invention contains diol C from the viewpoint of improving low temperature sinterability and low temperature bonding property.
  • the diol C is not particularly limited as long as it is a compound having two alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the diol C include ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), propylene glycol (1,2-propanediol) (boiling point 188 ° C.), 1,2-butanediol (boiling point 193 ° C.), and 1,2-pentanediol (boiling point 206 ° C.).
  • 1,2-Alcandiol such as 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C.); diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), triethylene glycol (boiling point 287 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point 314 ° C.), polyethylene glycol.
  • Dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.), polyalkylene glycol such as tripropylene glycol (boiling point 271 ° C.); 1,3-propanediol (boiling point 210 ° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C.), 1, ⁇ , ⁇ -Alcandiol such as 5-pentanediol (boiling point 242 ° C.); 1,3-butanediol (boiling point 208 ° C.), 3-methyl-1,3-butanediol (boiling point 203 ° C.), 2-methyl- Examples thereof include 2,4-pentanediol (boiling point 196 ° C.).
  • the diol C can be used alone or in combination of two or more.
  • the boiling point of diol C is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, still higher, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability. It is preferably 150 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 230 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower.
  • Diol C is preferably at least selected from 1,2-alkanediol and polyalkylene glycol from the viewpoint of promoting the reduction reaction from the metal oxide to the metal nanoparticles and improving the low temperature sinterability and low temperature bonding property. It contains one, more preferably 1,2-alkanediol, still more preferably at least one selected from propylene glycol and ethylene glycol, and even more preferably propylene glycol.
  • the metal paste of the present invention may contain various additives as components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a surfactant, an antifoaming agent, a filler and the like.
  • the metal paste of the present invention can be produced by mixing metal oxide A, polymer B, and diol C by a known method. There is no particular limitation on the mixing order.
  • the content of each component of the metal paste of the present invention is as follows from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property, and from the viewpoint of productivity and handleability of the metal paste.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste of the present invention is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably. It is 75% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
  • the content of the polymer B in the metal paste of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and preferably from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. Is 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer B to metal oxide A in the metal paste of the present invention is preferably 1/100 or more from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability.
  • the content of diol C in the metal paste of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bonding property. And, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the mass ratio of diol C to the metal oxide A in the metal paste of the present invention is preferably 3/100 or more from the viewpoint of improving low-temperature sinterability and low-temperature bondability. It is more preferably 5/100 or more, still more preferably 10/100 or more, still more preferably 15/100 or more, and preferably 50/100 or less, more preferably 40/100 or less, still more preferably 30/100. Below, it is even more preferably 25/100 or less.
  • the content of the 1,2-alkanediol in the diol C promotes the reduction reaction from the metal oxide to the metal nanoparticles, resulting in low temperature sinterability and low temperature.
  • it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more. It is preferably 98% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • Examples of the component unintentionally contained include a diol C component other than the 1,2-alkanediol contained in the 1,2-alkanediol as a raw material.
  • the diol C contains propylene glycol
  • the content of the propylene glycol in the diol C is preferable from the viewpoint of promoting the reduction reaction from the metal oxide to the metal nanoparticles and improving the low temperature sinterability and the low temperature bonding property. Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and more.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • the component unintentionally contained include a diol C component other than the propylene glycol contained in the propylene glycol as a raw material.
  • the metal paste of the present invention has excellent low-temperature sinterability, it can be used for forming conductive members of various electronic and electrical devices.
  • the conductive member is a bonding agent such as solder; an antenna such as an RFID (radio frequency identifier) tag; a capacitor such as MLCC (laminated ceramic capacitor); an electronic paper; an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display; an organic It is preferable to use it for an EL element; an organic transistor; a wiring board such as a printed wiring board and a flexible wiring board; an organic solar cell; a sensor such as a flexible sensor.
  • the metal paste of the present invention is preferably used for joining a plurality of metal members from the viewpoint of low temperature bonding.
  • the method for producing a bonded body of the present invention is a method for producing a bonded body including a step of interposing a metal paste between a plurality of metal members and heating the bonded body, wherein the metal paste is the above-mentioned metal paste of the present invention.
  • the metal paste of the present invention is used for joining a plurality of metal members, it is preferably used in a method for producing a bonded body, which comprises a step of interposing the metal paste between the plurality of metal members and heating the metal paste.
  • the temperature of the heat treatment in the above step is, from the viewpoint of bonding strength and volume resistance, under normal pressure, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C.
  • the temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower. It is even more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or lower, and even more preferably 45 ° C. or lower.
  • the pressure of the heat treatment in the above step can be under reduced pressure, normal pressure or pressurized, but from the viewpoint of productivity, normal pressure is preferable.
  • the time of the heat treatment in the above step can be appropriately adjusted depending on the temperature of the heat treatment, but is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 30 minutes or longer. Yes, and preferably 6 hours or less, more preferably 3 hours or less, still more preferably 2 hours or less.
  • the heat treatment in the above step may be performed under an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but when the metal member to be joined is a metal that is easily oxidized, the nitrogen gas atmosphere may be used. It is preferably below.
  • Examples of the metal member to be joined in the present invention include a gold substrate, a gold-plated substrate, a silver substrate, a silver-plated metal substrate, a copper substrate, a palladium substrate, a palladium-plated metal substrate, a platinum substrate, a platinum-plated metal substrate, an aluminum substrate, and a nickel substrate.
  • Examples thereof include metal-based substrates such as nickel-plated metal substrates, tin substrates, tin-plated metal substrates, or metal substrates; metal parts such as electrodes of electrically insulating substrates.
  • the plurality of metal members used in the present invention may be the same type of metal member or different types of metal member.
  • the metal member is preferably a gold substrate, a gold-plated substrate, a silver substrate, a silver-plated metal substrate, a copper substrate, a palladium substrate, a palladium-plated metal substrate, a platinum substrate, a platinum-plated metal substrate, an aluminum substrate, a nickel substrate, and nickel.
  • a gold substrate a gold-plated substrate
  • a silver substrate a silver-plated metal substrate
  • a copper substrate a palladium substrate, a palladium-plated metal substrate
  • a platinum substrate a platinum-plated metal substrate
  • an aluminum substrate a nickel substrate, and nickel.
  • nickel includes at least one selected from metal parts of plated metal substrates, tin substrates, tin plated metal substrates, and electrically insulating substrates.
  • the bonding of metal members in the present invention is a bonding between a chip component such as a capacitor or a resistor and a circuit board; a bonding between a semiconductor chip such as a memory, a diode, a transistor, an IC, or a CPU and a lead frame or a circuit board; a semiconductor having high heat generation. It can be used for joining a chip and a cooling plate.
  • Various coating methods such as slot die coating, dip coating, spray coating, spin coating, doctor braiding, knife edge coating, and bar coating; screen printing, flexographic printing, and gravure printing are used as methods for applying the metal paste to metal members. , Offset printing, dispenser printing, inkjet printing and various other patterning printing methods.
  • the amount of the metal paste applied to the metal member can be appropriately adjusted according to the size and type of the metal member to be joined.
  • the volumetric resistance ⁇ v of the metal sintered body formed in the bonded body is preferably 55 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 40 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 30 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 20 ⁇ ⁇ cm or less. , More preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less, even more preferably 7 ⁇ ⁇ cm or less, and from the viewpoint of the productivity of the bonded body, preferably 1 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 2 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably. It is 3 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity ⁇ v can be measured by the method described in Examples.
  • the bonding strength of the bonded body is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, still more preferably 50 MPa or more.
  • the joint strength can be measured by the method described in Examples.
  • the present invention further discloses the following embodiments.
  • a method for manufacturing a bonded body which comprises a step of interposing a metal paste between a plurality of metal members and heating the bonded body.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C,
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • a method for manufacturing a bonded body which comprises a step of interposing a metal paste between a plurality of metal members and heating the bonded body.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • Metal oxide A contains at least one selected from gold oxide, silver oxide and copper oxide.
  • a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) in which polymer B has a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group, and a polyalkyleneimine chain and a polyoxyalkylene chain.
  • a method for manufacturing a bonded body which comprises a step of interposing a metal paste between a plurality of metal members and heating the bonded body.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C,
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • Metal oxide A contains silver oxide
  • the polymer B contains a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer B to metal oxide A in the metal paste (polymer B / metal oxide A) is 1/100 or more and 10/100 or less.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer B to metal oxide A in the metal paste (polymer B / metal oxide A) is 2/100 or more and 7/100 or less.
  • ⁇ 6> A vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group in the polymer B, a polyalkyleneimine chain, and a polyoxyalkylene.
  • ⁇ 7> The method for producing a conjugate according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the content of 1,2-alkanediol in the diol C is 70% by mass or more.
  • ⁇ 8> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 7>, wherein the content of propylene glycol in the diol C is 70% by mass or more.
  • ⁇ 9> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the temperature of the heat treatment in the heating step is 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • ⁇ 10> The method for producing a bonded body according to ⁇ 9>, wherein the temperature of the heat treatment in the step is 50 ° C. or lower.
  • ⁇ 11> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the heat treatment time in the heating step is 1 minute or more and 6 hours or less.
  • ⁇ 12> The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the heat treatment in the heating step is under any atmosphere selected from an air atmosphere and an inert gas atmosphere.
  • Metal parts are gold substrate, gold-plated substrate, silver substrate, silver-plated metal substrate, copper substrate, palladium substrate, palladium-plated metal substrate, platinum substrate, platinum-plated metal substrate, aluminum substrate, nickel substrate, nickel-plated metal substrate, tin substrate, The method for producing a bonded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which comprises at least one selected from a tin-plated metal substrate and a metal portion of an electrically insulating substrate.
  • the joining of the metal member is selected from the joining of the chip component and the circuit board, the joining of the semiconductor chip and the lead frame or the circuit board, and the joining of the high heat generation semiconductor chip and the cooling plate, ⁇ 1> to The method for manufacturing a bonded body according to any one of ⁇ 13>.
  • the use of metal paste for joining multiple metal parts The metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C, The polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group. Used in which the content of metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • Metal oxide A contains at least one selected from gold oxide, silver oxide and copper oxide.
  • a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) in which polymer B has a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group, and a polyalkyleneimine chain and a polyoxyalkylene chain.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C,
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • Metal oxide A contains silver oxide
  • the polymer B contains a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer B to metal oxide A in the metal paste (polymer B / metal oxide A) is 1/100 or more and 10/100 or less.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer B to metal oxide A in the metal paste (polymer B / metal oxide A) is 2/100 or more and 7/100 or less.
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the metal paste contains metal oxide A, polymer B, and diol C,
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • Metal oxide A contains at least one selected from gold oxide, silver oxide and copper oxide.
  • the polymer B contains at least one selected from a carboxy group and an imino group and a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • Metal oxide A contains silver oxide
  • the polymer B contains a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste is 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer B to metal oxide A in the metal paste (polymer B / metal oxide A) is 1/100 or more and 10/100 or less.
  • paste. ⁇ 28> A vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (b-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (b-2) having a polyoxyalkylene group in the polymer B, a polyalkyleneimine chain, and a polyoxyalkylene.
  • ⁇ 29> The metal paste according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 28>, wherein the content of 1,2-alkanediol in the diol C is 70% by mass or more.
  • ⁇ 30> The metal paste according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 29>, wherein the content of propylene glycol in the diol C is 70% by mass or more.
  • F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500), manufactured by Tosoh Corporation] was measured using.
  • 0.1 g of the polymer was mixed with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirred at 25 ° C. for 10 hours with a magnetic stirrer, and a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). ) was filtered.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer BI-1) Put 100 g of ion-exchanged water in a 1000 mL four-necked round-bottom flask equipped with a thermometer, one 200 mL dropping funnel with nitrogen bypass (1), one 50 mL dropping funnel with nitrogen bypass (2), and a reflux device, and magnetic. The flask was stirred with a stirrer, and the internal temperature of the flask was heated to 80 ° C. in an oil bath.
  • Example 1 As the metal oxide A, 100 g of silver oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent), 4 g of polymer BI-14, and 20 g of propylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) were mixed. By treating the obtained mixture with a kneading defoaming machine (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinky Co., Ltd.) under the treatment conditions (stirring mode 2,000 rpm, treatment time 60 seconds). Metal paste 1 was obtained.
  • a kneading defoaming machine (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinky Co., Ltd.) under the treatment conditions (stirring mode 2,000 rpm, treatment time 60 seconds).
  • Metal paste 1 was obtained.
  • the obtained metal paste 1 is used as one of two experimental silver plates (manufactured by KENIS, thickness 2 mm, purity 99.96%) using a metal mask (manufactured by Hirai Precision Industry Co., Ltd., mask thickness 100 ⁇ m). After coating on the silver plate, the other silver plate was further superposed on the coated surface to obtain a laminated body in which a metal paste was interposed between the two silver plates. Next, the obtained laminate was placed in an oven and heat-treated at 40 ° C. for 1 hour to obtain a bonded body I on which a metal sintered body layer was formed.
  • Example 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 metal pastes 2 to 10 and C1 to C5 were obtained in the same manner except that the composition was changed to the composition shown in Table 1. Next, in Example 1, metal pastes 2 to 10 and C1 to C5 were used instead of the metal paste 1, and the same was applied except that the heat treatment temperatures of Examples 5 and 9 were changed to 100 ° C. and 120 ° C., respectively. The pastes II to X and CI to CV were obtained. The details of each component in Table 1 are as follows.
  • Polymer BII-2: Branched polyethyleneimine / polyethylene oxide graft copolymer (“Branched PEI-g-PEG” manufactured by Merck Co., Ltd., Mn of polyethylene oxide chain: 5,000, Mw of polyethyleneimine chain: 25,000, 1 Average number of grafted polyethylene oxide chains to book polyethyleneimine chains 15, ratio (total number of ethyleneimine units with grafted polyethyleneimine chains / total number of
  • FE-SEM manufactured by Hitachi, Ltd., model: S-4800
  • the cut surface was observed under the conditions of SEM mode and an acceleration voltage of 10 kV to obtain a secondary electron image.
  • the thickness of the metal sintered body layer was measured at 10 points of the metal sintered body layer in the secondary electron image, and the thickness t of the metal sintered body layer was obtained by arithmetic mean.
  • the sample obtained above was measured using a resistivity meter (main body: Loresta-GP, four probe probe: PSP probe, both manufactured by Nittoseiko Analytech Co., Ltd.), and the metal measured above was measured.
  • the volume resistivity was displayed by inputting the thickness t of the sintered body layer into the resistivity meter.
  • Examples 1 to 10 are excellent in low temperature sinterability because the volume resistivity ⁇ v is low and excellent in low temperature bonding property because the bonding strength is high as compared with Comparative Examples 1 to 5. ..
  • the present invention since it is possible to provide a metal paste having excellent low-temperature sinterability and low-temperature bonding property, it can be used for forming circuits and electrodes in various electronic components or joining members.

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Abstract

本発明は、金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、接合体の製造方法、並びに金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、金属ペーストに関する。

Description

接合体の製造方法
 本発明は、金属ペーストを用いる接合体の製造方法、及び金属ペーストに関する。
 金属微粒子は焼結により、導電性や金属光沢を有する塗膜を形成することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合、金属光沢の意匠性が求められる印刷や塗装等に用いられている。
 特開2014-111800号(特許文献1)では、加熱すると金属微粒子が比較的低温度で焼結し、接着強さ、電気伝導性等に優れた固形状金属となるペースト状金属微粒子組成物、金属製部材の接合方法等の提供を目的として、平均粒径が0.005μm~0.2μmであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数3~24の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子と、酸性官能基及び塩基性官能基を有する高分子分散剤と、沸点が70℃~300℃の揮発性分散媒を混合した後、所定の条件でエージングをしてなる、ペースト状金属微粒子組成物、該ペースト状金属微粒子組成物を用いる金属製部材の接合方法等が記載されている。
 また、特開2010-285695号(特許文献2)では、金属光沢性インク用の顔料として好適な銀微粒子とその分散液の提供を目的として、ポリオール溶媒に対し、平均粒径10μm以下の銀化合物を1~15質量%、分散剤としての銀との吸着性に優れた水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して5~80質量%添加した後、該溶液を100℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子であって、表面に水溶性高分子による被覆層を有し、平均粒径が30nm以下で、かつ単分散性を有する銀微粒子、及び銀微粒子からなる銀コロイド溶液中のポリオール溶媒を、水又はアルコール系の極性溶媒に置換してなる銀微粒子分散液が記載されている。
 また、特開2020-105624号(特許文献3)では、高温下における保存安定性に優れる金属微粒子分散体の提供を目的として、ヒドロキシアセトン及びプロピレングリコールを含有し、金属微粒子のキュムラント平均粒径が0.01μm以上0.1μm以下である金属微粒子の分散体が記載されている。
 本発明は、金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、接合体の製造方法に関する。
 また、本発明は、金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、金属ペーストに関する。
 近年、省エネルギー化、省電力化への意識の高まりから、電力を制御又は交換するために用いられるパワー半導体デバイスの需要が高まっている。
 パワー半導体デバイスの接合は、デバイス機能の品質と信頼性を左右するが、パワー半導体デバイス向けに従来のはんだ接合に代えて、低温接合が可能な接合剤が求められている。このような接合剤として、金属微粒子の焼結を利用した金属焼結接合の検討が進められている。
 しかしながら、特許文献1の技術では焼結及び接合の温度が200℃超と高温であるため、低温下での焼結性及び接合性への要求を満たしていない。また、特許文献2の技術は、金属光沢性インク用の顔料として用いる銀微粒子の技術であるため、銀微粒子を高い含有量で含有するものではなく、低温接合への適用は困難である。
 そのため、金属ペーストの低温下での焼結性及び接合性の更なる改善が求められている。
 本発明は、低温下での焼結性に優れ、かつ複数の金属部材を低温で接合することができる金属ペーストを用いる接合体の製造方法、及び金属ペーストに関する。
 本発明者らは、金属酸化物、特定の官能基を含むポリマー、及びジオールを含有し、該金属酸化物の含有量が特定の範囲である金属ペーストが、加熱処理の温度が低温であっても、焼結及び接合が速やかに進行することに着目し、低温下での焼結性に優れ、かつ複数の金属部材を低温で接合することができる金属ペーストを用いる接合体の製造方法、及び金属ペーストを提供することができることを見出した。すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]を提供する。
[1]金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、接合体の製造方法。
[2]金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、金属ペースト。
 本発明によれば、低温下での焼結性に優れ、かつ複数の金属部材を低温で接合することができる金属ペーストを用いる接合体の製造方法、及び金属ペーストを提供することができる。
[金属ペースト]
 本発明の金属ペーストは、金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である。
 なお、本発明において、「低温下での焼結性」とは、常圧及び100℃以下の低温環境下において金属焼結が起こり、導電性を発現することを意味し、「低温焼結性」ともいう。また、常圧及び100℃以下の低温環境下での複数の金属部材の接合性を「低温接合性」ともいう。また、本発明において「ポリオキシアルキレン」を「ポリアルキレンオキシド」ともいう。
 本発明によれば、低温焼結性に優れ、かつ複数の金属部材を低温で接合することができるという優れた効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
 本発明の金属ペーストは、金属酸化物、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種とポリオキシアルキレン基とを含むポリマー、及びジオールを含有し、該金属酸化物の含有量が特定の範囲である。そのため、金属酸化物の還元による金属ナノ粒子が生成する過程において、金属ナノ粒子の凝集を抑制し、粒子径の揃った金属ナノ粒子の生成及び焼結が速やかに進行し、低温での加熱処理であっても高い導電性を有する金属焼結体を形成することができる。また、本発明の金属ペーストは、金属酸化物から金属ナノ粒子への形成過程を経由するため、該金属ペーストから形成される金属焼結体中に存在する金属ナノ粒子は最密充填構造に近い形態となる。そのため、低温での加熱処理にもかかわらず、体積抵抗率が低い金属焼結体の形成が可能となると考えられる。
 さらに、金属酸化物が金属ナノ粒子に還元される過程においては、熱を発生する。その結果、生成した金属ナノ粒子の接合温度に達し、低温での加熱処理にもかかわらず複数の金属部材を良好に接合することができると考えられる。また、本発明の金属ペーストを用いる接合は、金属ナノ粒子を経由するプロセスと考えられるため、金属部材へのアンカー効果などにより接合強度が高くなると推察される。
 さらに、本発明の金属ペーストは、低温での加熱処理により接合することができるため、金属部材との膨張率の違いなどによるはがれが起こりにくいと考えられる。
<金属酸化物A>
 本発明の金属ペーストは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、金属酸化物Aを含有する。
 金属酸化物Aを構成する金属(金属原子)は、チタン、ジルコニウム等の第4族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第5族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第6族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第7族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第8族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第9族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第10族の遷移金属、銅、銀、金等の第11族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第12族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第13族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第14族の金属などが挙げられる。金属酸化物Aを構成する金属は、1種を単独金属として用いてもよく、2種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、金属酸化物Aは、好ましくは第4族~第11族で第4周期~第6周期の遷移金属の酸化物を含み、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の酸化物を含み、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含み、より更に好ましくは酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含み、より更に好ましくは酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含み、より更に好ましくは酸化銀を含み、より更に好ましくは酸化銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
 金属酸化物A中の酸化金、酸化銀及び酸化銅の合計含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。
 金属酸化物A中の酸化銀及び酸化銅の合計含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。
 金属酸化物A中の酸化銀の含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。
 ここで「実質的100質量%」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
<ポリマーB>
 本発明の金属ペーストは、金属ナノ粒子の凝集を抑制し、粒子径の揃った金属ナノ粒子の生成及び焼結を促進させて、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、ポリマーBを含有する。ポリマーBは、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含む。
 ポリマーBは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基とポリオキシアルキレン基とを含むポリマーBI、及びイミノ基とポリオキシアルキレン基とを含むポリマーBIIから選ばれる少なくとも1種である。ポリマーBは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、ポリマーBIが好ましい。
(ポリマーBI)
 ポリマーBIは、カルボキシ基とポリオキシアルキレン基とを含む。
 ポリマーBIの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー;ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられるが、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
 ポリマーBIは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましい。ポリマーBIは、モノマー(b-1)及びモノマー(b-2)を含む原料モノマーを共重合させて得ることができる。ポリマーBIは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
〔カルボキシ基を有するモノマー(b-1)〕
 モノマー(b-1)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
 モノマー(b-1)は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
 モノマー(b-1)は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも1種である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。以下における「(メタ)アクリル酸」も同義である。
〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)〕
 モノマー(b-2)としては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。モノマー(b-2)は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。以下における「(メタ)アクリレート」も同義である。
 モノマー(b-2)は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは1以上8以下、より好ましくは1以上4以下である。
 該アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 モノマー(b-2)のポリオキシアルキレン基は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる1種以上であり、より好ましくはエチレンオキシドである。
 前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは7以上であり、そして、好ましくは100以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下、より更に好ましくは40以下、より更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下、より更に好ましくは15以下である。
 前記ポリオキシアルキレン基は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位(EO)とプロピレンオキシド由来の単位(PO)とのモル比[EO/PO]は、好ましくは60/40以上、より好ましくは65/35以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
 エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
 商業的に入手しうるモノマー(b-2)の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステルAM-90G、同AM-130G、同AMP-20GY、NKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社製のブレンマーPE-90、同200、同350等、ブレンマーPME-100、同200、同400、同1000、同4000等、ブレンマーPP-500、同800、同1000等、ブレンマーAP-150、同400、同550等、ブレンマー50PEP-300、同50POEP-800B、同43PAPE-600B等が挙げられる。
〔疎水性モノマー(b-3)〕
 ポリマーBIは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、疎水性モノマー(b-3)由来の構成単位を含有してもよい。
 本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。モノマー(b-3)の前記溶解量は、低温焼結性及び低温接合性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
 モノマー(b-3)としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
 芳香族基含有モノマーは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、500未満が好ましい。
 スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、4-ビニルトルエン(4-メチルスチレン)、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。
 芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数6以上10以下のアルキル基を有するものである。
 モノマー(b-3)は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
 モノマー(b-3)は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマーであり、更に好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン及び4-ビニルトルエン(4-メチルスチレン)から選ばれる少なくとも1種であり、より更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる少なくとも1種である。
(ポリマーBIの原料モノマー中における各モノマーの含有量又はポリマーBI中における各構成単位の含有量)
 ポリマーBIがモノマー(b-1)由来の構成単位及び(b-2)由来の構成単位を含有し、モノマー(b-3)由来の構成単位を含有しない場合、ポリマーBI製造時における、モノマー(b-1)及び(b-2)の原料モノマー中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーBI中におけるモノマー(b-1)由来の構成単位及び(b-2)由来の構成単位の含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、次のとおりである。
 モノマー(b-1)の含有量は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上、より更に好ましくは20モル%以上、より更に好ましくは25モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは45モル%以下、更に好ましくは40モル%以下、より更に好ましくは35モル%以下である。
 モノマー(b-2)の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは55モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、より更に好ましくは80モル%以下、より更に好ましくは75モル%以下である。
 モノマー(b-1)とモノマー(b-2)の含有モル比〔モノマー(b-1)/モノマー(b-2)〕は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、そして、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.7以下、より更に好ましくは0.5以下である。
 ポリマーBIがモノマー(b-3)由来の構成単位を更に含有する場合、ポリマーBI製造時における、モノマー(b-1)~(b-3)の原料モノマー中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーBI中におけるモノマー(b-1)~(b-3)由来の構成単位の含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、次のとおりである。
 モノマー(b-1)の含有量は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。
 モノマー(b-2)の含有量は、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
 モノマー(b-3)の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
 モノマー(b-1)とモノマー(b-2)の含有モル比〔モノマー(b-1)/モノマー(b-2)〕は、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
 ポリマーBIは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、少なくともカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましく、モノマー(b-1)として(メタ)アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも1種由来の構成単位、及びモノマー(b-2)としてアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことがより好ましい。
 ポリマーBIが少なくともモノマー(b-1)由来の構成単位とモノマー(b-2)由来の構成単位とを含む場合、モノマー(b-1)とモノマー(b-2)の含有モル比〔モノマー(b-1)/モノマー(b-2)〕は、前記と同様の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは1.5以下、より更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.7以下、より更に好ましくは0.5以下である。
 ポリマーBIがモノマー(b-1)由来の構成単位とモノマー(b-2)由来の構成単位とを含む場合、モノマー(b-1)由来の構成単位及びモノマー(b-2)由来の構成単位の合計含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、より更に好ましくは70モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
 ポリマーBIは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーBIの市販品としては、BYK社製のDISPERBYK-190、同2015等が挙げられる。
 ポリマーBIの数平均分子量Mnは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは7,000以下である。前記数平均分子量Mnは、実施例に記載の方法により測定される。
 ポリマーBIの酸価は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、更に好ましくは70mgKOH/g以下、より更に好ましくは50mgKOH/g以下である。
 ポリマーBの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができるが、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含有する場合、該カルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーのポリマーB中の含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。ここで「実質的100質量%」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーB成分を含みうることを意味する。
(ポリマーBII)
 ポリマーBIIは、イミノ基とポリオキシアルキレン基とを含む。
 ポリマーBIIは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくはポリアルキレンイミン(以下、「PAI」ともいう)鎖とポリオキシアルキレン(ポリアルキレンオキシド)(以下、「PAO」ともいう)鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体(PAI/PAO共重合体)であり、より好ましくは幹としてPAI鎖と枝としてPAO鎖とを有するPAI/PAOグラフト共重合体、及びPAI鎖とPAO鎖とを有するPAI/PAOブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくPAI/PAOグラフト共重合体である。
 PAI/PAO共重合体を構成するアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミン、1,1-ジメチルエチレンイミン等の炭素数2以上8以下のアルキレンイミンが挙げられるが、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくはエチレンイミンである。前記アルキレンイミンは、1種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
 PAI/PAO共重合体を構成するポリアルキレンオキシド鎖は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド由来の単位を含むことが好ましく、エチレンオキシド由来の単位を含むポリエチレンオキシド鎖であることがより好ましい。
 PAI/PAOグラフト共重合体の形態としては、幹としてのPAI鎖が直鎖状である形態、幹としてのPAI鎖が分岐状である形態が挙げられる。中でも、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、幹としてのPAI鎖が分岐状である分岐PAI/PAOグラフト共重合体が好ましい。
 PAI/PAOグラフト共重合体を構成するPAI鎖が分岐状構造である場合、その構造中に第2級アミノ基(イミノ基)の他、第3級アミノ基、第1級アミノ基を有していてもよい。
 PAI/PAOブロック共重合体の重合体ブロックの結合形態としてはジブロック、トリブロック等が挙げられ、PAI/PAOブロック共重合体の具体例としては、PAI/PAOジブロック共重合体、PAI/PAO/PAIトリブロック共重合体等が挙げられる。
 PAI/PAO共重合体を構成するPAI鎖の重量平均分子量Mwは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは7,000以上、より更に好ましくは10,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、更に好ましくは50,000以下、より更に好ましくは30,000以下である。
 PAI/PAO共重合体を構成するPAO鎖の重量平均分子量Mwは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下、より更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは7,000以下である。
 上記の重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、PAI/PAO共重合体の製造時に用いる原料のPAI鎖化合物及びPAO鎖化合物の重量平均分子量Mwを測定することにより求めることができる。
 PAI/PAOグラフト共重合体において、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、1本のPAI鎖に対するグラフトされたPAO鎖の平均本数は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは13以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは35以下である。
 PAI/PAOグラフト共重合体において、アルキレンイミン単位の総数に対するグラフトされたPAO鎖を有するアルキレンイミン単位の総数の比(グラフトされたPAO鎖を有するアルキレンイミン単位の総数/アルキレンイミン単位の総数)は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、更に好ましくは0.02以上であり、そして、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.07以下、更に好ましくは0.05以下である。上記の比(グラフトされたPAO鎖を有するアルキレンイミン単位の総数/アルキレンイミン単位の総数)は、1H-NMRにより測定することができる。
 PAI/PAO共重合体は、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。PAI/PAO共重合体の合成法としては、例えば、ポリアルキレンイミンと該ポリアルキレンイミンの窒素原子と反応し得る官能基を有するポリオキシアルキレンとを反応させる方法、ポリアルキレンイミンの窒素原子にアルキレンオキシドを付加する方法等により得ることができる。ポリアルキレンイミンの窒素原子と反応し得る官能基を有するポリオキシアルキレンとしては、メトキシポリエチレングリコール酢酸等が挙げられる。
 ポリマーBIIの市販品としては、Creative PEGWorks社製のPPEシリーズ等が挙げられる。
 ポリマーBがPAI/PAO共重合体を含有する場合、該PAI/PAO共重合体のポリマーB中の含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。ここで「実質的100質量%」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記PAI/PAO共重合体中に含まれる上記PAI/PAO共重合体以外のポリマーB成分を含みうることを意味する。
 ポリマーB中のカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体の合計含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。ここで「実質的100質量%」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ビニル系ポリマーや上記共重合体中に含まれる上記ビニル系ポリマーや上記共重合体以外のポリマーB成分を含みうることを意味する。
<ジオールC>
 本発明の金属ペーストは、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、ジオールCを含有する。
 ジオールCは、1分子中に2つのアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。ジオールCとしては、エチレングリコール(沸点197℃)、プロピレングリコール(1,2-プロパンジオール)(沸点188℃)、1,2-ブタンジオール(沸点193℃)、1,2-ペンタンジオール(沸点206℃)、1,2-ヘキサンジオール(沸点223℃)等の1,2-アルカンジオール;ジエチレングリコール(沸点245℃)、トリエチレングリコール(沸点287℃)、テトラエチレングリコール(沸点314℃)、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、トリプロピレングリコール(沸点271℃)等のポリアルキレングリコール;1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、1,4-ブタンジオール(沸点230℃)、1,5-ペンタンジオール(沸点242℃)等のα,ω-アルカンジオール;1,3-ブタンジオール(沸点208℃)、3-メチル-1,3-ブタンジオール(沸点203℃)、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(沸点196℃)等が挙げられる。ジオールCは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ジオールCの沸点は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは110℃以上、より更に好ましくは130℃以上、より更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは230℃以下、より更に好ましくは200℃以下である。
 なお、ポリオールCとして2種以上を併用する場合には、該ポリオールCの沸点は、各ポリオールの含有量(質量%)で重み付けした加重平均値である。
 ジオールCは、金属酸化物から金属ナノ粒子への還元反応を促進させて、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは1,2-アルカンジオール及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも1種を含み、より好ましくは1,2-アルカンジオールを含み、更に好ましくはプロピレングリコール及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも1種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコールを含む。
 本発明の金属ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、各種添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、フィラー等が挙げられる。
 本発明の金属ペーストは、金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを公知の方法で混合することにより製造することができる。混合順序に特に制限はない。
 本発明の金属ペーストの各成分の含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点、並びに金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、以下のとおりである。
 本発明の金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量は、50質量%以上であり、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
 本発明の金属ペースト中のポリマーBの含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上であり、そして、好ましくは6質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
 本発明の金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは1/100以上、より好ましくは2/100以上、更に好ましくは3/100以上であり、そして、好ましくは10/100以下、より好ましくは7/100以下、更に好ましくは5/100以下である。
 本発明の金属ペースト中のジオールCの含有量は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
 本発明の金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)は、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは3/100以上、より好ましくは5/100以上、更に好ましくは10/100以上、より更に好ましくは15/100以上であり、そして、好ましくは50/100以下、より好ましくは40/100以下、更に好ましくは30/100以下、より更に好ましくは25/100以下である。
 ジオールCが1,2-アルカンジオールを含む場合、ジオールC中の1,2-アルカンジオールの含有量は、金属酸化物から金属ナノ粒子への還元反応を促進させて、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。ここで「実質的100質量%」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記1,2-アルカンジオール中に含まれる上記1,2-アルカンジオール以外のジオールC成分が挙げられる。
 ジオールCがプロピレングリコールを含む場合、ジオールC中のプロピレングリコールの含有量は、金属酸化物から金属ナノ粒子への還元反応を促進させて、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。ここで「実質的100質量%」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記プロピレングリコール中に含まれる上記プロピレングリコール以外のジオールC成分が挙げられる。
 本発明の金属ペーストは、低温焼結性に優れるため、各種電子電気機器の導電性部材の形成に用いることができる。該導電性部材は、はんだ等の接合剤;RFID(radio frequency identifier)タグ等のアンテナ;MLCC(積層セラミックコンデンサ)等のコンデンサ;電子ペーパー;液晶ディプレイ、有機ELディスプレイ等の画像表示装置;有機EL素子;有機トランジスタ;プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板;有機太陽電池;フレキシブルセンサー等のセンサーなどに用いることが好ましい。これらの中でも、本発明の金属ペーストは、低温接合性の観点から、複数の金属部材の接合に用いることが好ましい。
[接合体の製造方法]
 本発明の接合体の製造方法は、金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、金属ペーストが、前述の本発明の金属ペーストである。
 本発明の金属ペーストは、複数の金属部材の接合に用いる場合、該金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法に用いることが好ましい。
 前記工程における加熱処理の温度は、接合強度及び体積抵抗率の観点から、常圧下、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは37℃以上であり、そして、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属焼結体の空隙を低減させて、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは70℃以下、より更に好ましくは60℃以下、より更に好ましくは50℃以下、より更に好ましくは45℃以下である。
 前記工程における加熱処理の圧力は、減圧下、常圧下及び加圧下のいずれでも行うことができるが、生産性の観点から、常圧下が好ましい。
 前記工程における加熱処理の時間は、加熱処理の温度によって適宜調整することができるが、好ましくは1分以上、より好ましくは5分以上、更に好ましくは10分以上、より更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは6時間以下、より好ましくは3時間以下、更に好ましくは2時間以下である。
 前記工程における加熱処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、接合する金属部材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。
 本発明において接合する金属部材としては、例えば金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板又は金属製基板;電気絶縁性基板の電極等の金属部分などが挙げられる。本発明で用いる複数の金属部材は、同じ種類の金属部材であっても、異なる種類の金属部材であってもよい。
 これらの中でも、金属部材は、好ましくは金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分から選ばれる少なくとも1種を含む。
 本発明における金属部材の接合は、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合;メモリ、ダイオード、トランジスタ、IC、CPU等の半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合;高発熱の半導体チップと冷却板との接合などに用いることができる。
 前記金属ペーストの金属部材への付与方法としては、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング等の各種塗布方法;スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷等の各種パターニング印刷方法が挙げられる。
 前記金属ペーストの金属部材への付与量は、接合する金属部材の大きさ、種類に応じて適宜調整することができる。
 前記接合体中に形成される金属焼結体の体積抵抗率ρvは、好ましくは55μΩ・cm以下、より好ましくは40μΩ・cm以下、更に好ましくは30μΩ・cm以下、より更に好ましくは20μΩ・cm以下、より更に好ましくは10μΩ・cm以下、より更に好ましくは7μΩ・cm以下であり、そして、接合体の生産性の観点から、好ましくは1μΩ・cm以上、より好ましくは2μΩ・cm以上、更に好ましくは3μΩ・cm以上である。
 前記体積抵抗率ρvは、実施例に記載の方法で測定することができる。
 前記接合体の接合強度は、好ましくは30MPa以上、より好ましくは40MPa以上、更に好ましくは50MPa以上である。
 前記接合強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
<1>
 金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、接合体の製造方法。
<2>
 金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上であり、
 金属酸化物Aが酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含み、
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体から選ばれる1種以上を含み、
 ジオールCが1,2-アルカンジオールを含む、<1>に記載の接合体の製造方法。
<3>
 金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上であり、
 金属酸化物Aが酸化銀を含み、
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、
 ジオールCがプロピレングリコールを含む、<1>又は<2>に記載の接合体の製造方法。
<4>
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上95質量%以下であり、
 金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)が1/100以上10/100以下であり、
 金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)が3/100以上50/100以下である、<1>~<3>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<5>
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が70質量%以上90質量%以下であり、
 金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)が2/100以上7/100以下であり、
 金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)が10/100以上30/100以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<6>
 ポリマーB中のカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体の合計含有量が80質量%以上である、<2>~<5>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<7>
 ジオールC中の1,2-アルカンジオールの含有量が70質量%以上である、<2>~<6>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<8>
 ジオールC中のプロピレングリコールの含有量が70質量%以上である、<3>~<7>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<9>
 加熱する工程における加熱処理の温度が30℃以上130℃以下である、<1>~<8>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<10>
 前記工程における加熱処理の温度が50℃以下である、<9>に記載の接合体の製造方法。
<11>
 加熱する工程における加熱処理の時間が1分以上6時間以下である、<1>~<10>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<12>
 加熱する工程における加熱処理が空気雰囲気下及び不活性ガス雰囲気下から選ばれるいずれかの雰囲気下である、<1>~<11>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<13>
 金属部材が金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<12>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<14>
 金属部材の接合がチップ部品と回路基板との接合、半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合、及び高発熱の半導体チップと冷却板との接合から選ばれるいずれかである、<1>~<13>のいずれかに記載の接合体の製造方法。
<15>
 金属ペーストの複数の金属部材の接合への使用であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、使用。
<16>
 金属ペーストの複数の金属部材の接合への使用であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上であり、
 金属酸化物Aが酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含み、
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体から選ばれる1種以上を含み、
 ジオールCが1,2-アルカンジオールを含む、<15>に記載の使用。
<17>
 金属ペーストの複数の金属部材の接合への使用であって、
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上であり、
 金属酸化物Aが酸化銀を含み、
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、
 ジオールCがプロピレングリコールを含む、<15>又は<16>に記載の使用。
<18>
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上95質量%以下であり、
 金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)が1/100以上10/100以下であり、
 金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)が3/100以上50/100以下である、<15>~<17>のいずれかに記載の使用。
<19>
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が70質量%以上90質量%以下であり、
 金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)が2/100以上7/100以下であり、
 金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)が10/100以上30/100以下である、<15>~<18>のいずれかに記載の使用。
<20>
 ポリマーB中のカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体の合計含有量が80質量%以上である、<16>~<19>のいずれかに記載の使用。
<21>
 ジオールC中の1,2-アルカンジオールの含有量が70質量%以上である、<16>~<20>のいずれかに記載の使用。
<22>
 ジオールC中のプロピレングリコールの含有量が70質量%以上である、<17>~<21>のいずれかに記載の使用。
<23>
 金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、金属ペースト。
<24>
 金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上であり、
 金属酸化物Aが酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含み、
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体から選ばれる1種以上を含み、
 ジオールCが1,2-アルカンジオールを含む、<23>に記載の金属ペースト。
<25>
 金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
 該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上であり、
 金属酸化物Aが酸化銀を含み、
 ポリマーBがカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、
 ジオールCがプロピレングリコールを含む、<23>又は<24>に記載の金属ペースト。
<26>
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上95質量%以下であり、
 金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)が1/100以上10/100以下であり、
 金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)が3/100以上50/100以下である、<23>~<25>のいずれかに記載の金属ペースト。
<27>
 金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が70質量%以上90質量%以下であり、
 金属ペースト中のポリマーBの金属酸化物Aに対する含有質量比(ポリマーB/金属酸化物A)が2/100以上7/100以下であり、
 金属ペースト中のジオールCの金属酸化物Aに対する含有質量比(ジオールC/金属酸化物A)が10/100以上30/100以下である、<23>~<26>のいずれかに記載の金属ペースト。
<28>
 ポリマーB中のカルボキシ基を有するモノマー(b-1)由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミン鎖とポリオキシアルキレン鎖とを有するポリアルキレンイミン/ポリアルキレンオキシド共重合体の合計含有量が80質量%以上である、<24>~<27>のいずれかに記載の金属ペースト。
<29>
 ジオールC中の1,2-アルカンジオールの含有量が70質量%以上である、<24>~<28>のいずれかに記載の金属ペースト。
<30>
 ジオールC中のプロピレングリコールの含有量が70質量%以上である、<25>~<29>のいずれかに記載の金属ペースト。
 以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
〔ポリマーBの数平均分子量Mnの測定〕
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
 測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック東洋株式会社製)で濾過したものを用いた。
〔ポリマーBの酸価の測定〕
 ポリマーBの酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=4:6(容量比))に変更した。
合成例1(ポリマーBI-1の合成)
 温度計、200mL窒素バイパス付き滴下ロート(1)1本、50mL窒素バイパス付き滴下ロート(2)1本及び還流装置を具備した1000mL四つ口丸底フラスコに、イオン交換水100gをいれ、マグネチックスターラーで撹拌し、オイルバスにて該フラスコの内温を80℃まで加温した。別途、窒素バブリングを10分行った後、98%アクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬)6g、メトキシポリエチレングリコール(EO9モル)アクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルAM-90G」)94g、3-メルカプトプロピオン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬)2gをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート(1)に入れた。さらに、イオン交換水20gとペルオキソ二硫酸アンモニウム(富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬)2gをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート(2)に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート(1)及び滴下ロート(2)内の混合物を同時にそれぞれ90分かけて滴下した。その後、該フラスコの内温を90℃に昇温した後、更に1時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、得られたポリマー溶液を凍結乾燥させてポリマーBI-1(Mn:4,200、酸価:47mgKOH/g)を得た。
比較合成例1(ポリマーBC1の合成)
 合成例1において、98%アクリル酸を用いずに、メトキシポリエチレングリコール(EO9モル)アクリレートを100gに変更した以外は同様に合成を行い、ポリマーBC1(Mn:4,400)を得た。
比較合成例2(ポリマーBC2の合成)
 合成例1において、メトキシポリエチレングリコール(EO9モル)アクリレートを用いずに、98%アクリル酸を100gに変更した以外は同様に合成を行い、ポリマーBC2(Mn:1,100、酸価:780mgKOH/g)を得た。
実施例1
 金属酸化物Aとして酸化銀(富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬)100g、ポリマーBI-1 4g、及びプロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬)20gを混合した。得られた混合物を、混錬脱泡機(株式会社シンキー製「あわとり練太郎ARE-310」)を用いて、処理条件(撹拌モード2,000rpm、処理時間60秒)にて処理することにより金属ペースト1を得た。
 得られた金属ペースト1を、メタルマスク(平井精密工業株式会社製、マスク厚100μm)を用いて実験用銀板(ケニス社製、厚み2mm、純度99.96%)2枚のうちの一方の銀板上に塗布した後、さらに塗布面上に他方の銀板を重ねて、2枚の銀板の間に金属ペーストを介在させた積層体を得た。次いで、得られた積層体をオーブンに入れて、40℃で1時間加熱処理を行い、金属焼結体層を形成した接合体Iを得た。
実施例2~10及び比較例1~5
 実施例1において、表1に示す配合組成に変更した以外は同様にして金属ペースト2~10及びC1~C5を得た。次いで、実施例1において、金属ペースト1に代えて金属ペースト2~10及びC1~C5を用い、実施例5及び実施例9の加熱処理の温度を100℃及び120℃にそれぞれ変更した以外は同様にして接合体II~X及びCI~CVを得た。
 なお、表1中の各成分の詳細は以下のとおりである。
 酸化金:富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
 酸化銅(II):富士フイルム和光純薬株式会社製、化学用
 硝酸銀:富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
 ポリマーBI-2:アクリル酸/マレイン酸/アルコキシ(ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール)アクリレート(アルキレンオキシド由来の単位数:32モル、モル比[EO/PO]=75/25)/スチレン/α-メチルスチレン共重合体〔固形分40%の該共重合体水溶液(BYK社製「DISPERBYK-2015」、酸価:10mgKOH/g)を絶乾状態にしたもの(Mn:4,500、酸価:24mgKOH/g)〕
 PG:プロピレングリコール
 EG:エチレングリコール
 ポリマーBII-1:直鎖ポリエチレンイミン/ポリエチレンオキシドグラフト共重合体(Creative PEGWorks社製「PPE-401」、ポリエチレンオキシド鎖のMW:2,000、ポリエチレンイミン鎖のMW:22,000、1本のポリエチレンイミン鎖に対するグラフトされたポリエチレンオキシド鎖の平均本数=15、比(グラフトされたポリエチレンオキシド鎖を有するエチレンイミン単位の総数/エチレンイミン単位の総数):0.027)
 ポリマーBII-2:分岐ポリエチレンイミン/ポリエチレンオキシドグラフト共重合体(メルク株式会社製「Branched PEI-g-PEG」、ポリエチレンオキシド鎖のMn:5,000、ポリエチレンイミン鎖のMw:25,000、1本のポリエチレンイミン鎖に対するグラフトされたポリエチレンオキシド鎖の平均本数=15、比(グラフトされたポリエチレンオキシド鎖を有するエチレンイミン単位の総数/エチレンイミン単位の総数):0.023)
<評価>
〔体積抵抗率ρv〕
 実施例及び比較例で得られた接合体を断面試料作製装置「IB-19520CCP」(日本電子株式会社製)を用いて加工し、該接合体に平滑な切断面を作成した試料サンプルを得た。
 次いで、試料サンプルをSEM試料台(日新EM株式会社製、Type-T)にSEM用アルミ基材カーボン両面テープ(日新EM株式会社製、カタログ番号732)で張り付け、電界放出形走査電子顕微鏡「FE-SEM」(株式会社日立製作所製、型式:S-4800)を用いて、SEMモード、加速電圧10kVの条件で切断面を観察し、二次電子像を得た。該二次電子像中の金属焼結体層の10点で金属焼結体層の厚みを測定し、算術平均により金属焼結体層の厚みtを得た。
 次いで、上記で得られた試料サンプルを、抵抗率計(本体:ロレスタ-GP、四探針プローブ:PSPプローブ、いずれも日東精工アナリテック株式会社製)を用いて測定し、上記で測定した金属焼結体層の厚みtを前記抵抗率計に入力することにより体積抵抗率を表示させた。上記試料サンプルの他の場所でも同様に測定し、合計10か所の算術平均により体積抵抗率ρvを得た。結果を表1に示す。体積抵抗率ρvが低いほど焼結性に優れている。
〔接合強度〕
 実施例及び比較例で得られた接合体を、JIS Z 3198-5:2003に従い、シェア高さ50μm、試験速度5mm/min、25℃の条件にて、該接合体の接合強度の測定を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から、実施例1~10は、比較例1~5と比べて、体積抵抗率ρvが低いことから低温焼結性に優れ、接合強度が高いことから低温接合性にも優れることが分かる。
 本発明によれば、低温焼結性及び低温接合性に優れる金属ペーストを提供することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合に用いることができる。

Claims (17)

  1.  金属ペーストを複数の金属部材の間に介在させて加熱する工程を含む、接合体の製造方法であって、
     金属ペーストが金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
     該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
     金属ペースト中の金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、接合体の製造方法。
  2.  金属酸化物Aが酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の接合体の製造方法。
  3.  ジオールCが1,2-アルカンジオールを含む、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
  4.  ジオールCがプロピレングリコールを含む、請求項1~3のいずれかに記載の接合体の製造方法。
  5.  ジオールC中のプロピレングリコールの含有量が80質量%以上である、請求項4に記載の接合体の製造方法。
  6.  加熱する工程における加熱処理の温度が30℃以上130℃以下である、請求項1~5のいずれかに記載の接合体の製造方法。
  7.  前記工程における加熱処理の温度が50℃以下である、請求項6に記載の接合体の製造方法。
  8.  加熱する工程における加熱処理の時間が1分以上6時間以下である、請求項1~7のいずれかに記載の接合体の製造方法。
  9.  加熱する工程における加熱処理が空気雰囲気下及び不活性ガス雰囲気下から選ばれるいずれかの雰囲気下である、請求項1~8のいずれかに記載の接合体の製造方法。
  10.  金属部材が金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ金属基板、スズ基板、スズメッキ金属基板、及び電気絶縁性基板の金属部分から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~9のいずれかに記載の接合体の製造方法。
  11.  金属部材の接合がチップ部品と回路基板との接合、半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合、及び高発熱の半導体チップと冷却板との接合から選ばれるいずれかである、請求項1~10のいずれかに記載の接合体の製造方法。
  12.  金属酸化物A、ポリマーB、及びジオールCを含有し、
     該ポリマーBが、カルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも1種と、ポリオキシアルキレン基とを含み、
     金属酸化物Aの含有量が50質量%以上である、金属ペースト。
  13.  金属酸化物Aが酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項12に記載の金属ペースト。
  14.  ジオールCが1,2-アルカンジオールを含む、請求項12又は13に記載の金属ペースト。
  15.  ジオールCがプロピレングリコールを含む、請求項12~14のいずれかに記載の金属ペースト。
  16.  ジオールC中のプロピレングリコールの含有量が80質量%以上である、請求項15に記載の金属ペースト。
  17.  複数の金属部材の接合に用いる、請求項12~16のいずれかに記載の金属ペースト。
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