WO2022034755A1 - 金属ペースト - Google Patents

金属ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2022034755A1
WO2022034755A1 PCT/JP2021/025147 JP2021025147W WO2022034755A1 WO 2022034755 A1 WO2022034755 A1 WO 2022034755A1 JP 2021025147 W JP2021025147 W JP 2021025147W WO 2022034755 A1 WO2022034755 A1 WO 2022034755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
mass
less
carboxylic acid
still
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/025147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友秀 吉田
奨 坂上
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Publication of WO2022034755A1 publication Critical patent/WO2022034755A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J1/00—Adhesives based on inorganic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a metal paste and a method for producing a metal film using the metal paste.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-206722 (Patent Document 1), from the group consisting of formic acid and copper formate, for the purpose of providing a metallic copper film having few voids, good conductivity, and good adhesion to a substrate. Liquid compositions containing at least one selected, copper oxide particles, and a solvent are described. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 2 prepares silver suitable for reducing silver oxide to silver at a relatively low temperature and at the same time obtaining an interlayer connection between a silver film, a silver image, or a substrate having an insulating layer.
  • a method for producing silver is described in which silver oxide is reduced to silver by heat from a mixture consisting of at least silver oxide and an alkyl ether carboxylate silver salt having a polyoxyalkylene group added.
  • Patent Document 3 the sun with a conductive electrode has improved adhesion between the conductive electrode after firing and a silicon substrate without deteriorating the volume resistance of the conductive electrode after firing.
  • a solar cell with a conductive electrode which is manufactured by applying or printing on a silicon substrate to form a coating film, and firing the coating film at 500 to 850 ° C. to form a conductive electrode on the silicon substrate. The substrate is described.
  • the present invention contains a metal oxide A, a carboxylic acid metal salt B, a polymer C having a carboxy group, and a polyol D.
  • the present invention relates to a metal paste in which the total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B is 55% by mass or more.
  • the present invention relates to a metal paste capable of forming a metal film having a low volume resistivity, a small fluctuation in the volume resistivity due to a temperature change, and excellent bending resistance, and a method for producing a metal film using the metal paste. ..
  • the present inventors include a metal oxide, a carboxylic acid metal salt, a polymer having a carboxy group, and a polyol, and by setting the total content of the metal oxide and the carboxylic acid metal salt within a specific range. It is possible to provide a metal paste having a low volume resistance, a small fluctuation in the volume resistance due to a temperature change, and an excellent bending resistance, and a method for producing a metal film using the metal paste. I found out what I could do. That is, the present invention provides the following [1] and [2].
  • a metal paste having a total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B of 55% by mass or more [2] A method for producing a metal film, which comprises a step of applying the metal paste according to the above [1] onto a substrate and heating to form a metal film.
  • a metal paste capable of forming a metal film having a low volume resistivity, a small fluctuation in the volume resistivity due to a temperature change, and excellent bending resistance, and a metal film using the metal paste are manufactured.
  • a method can be provided.
  • the metal paste of the present invention contains a metal oxide A, a carboxylic acid metal salt B, a polymer C having a carboxy group, and a polyol D, and the total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B is 55% by mass. That is all.
  • the metal paste of the present invention contains a metal oxide, a carboxylic acid metal salt, a polymer having a carboxy group, and a polyol, and the total content of the metal oxide and the carboxylic acid metal salt is in a specific range. Therefore, the reduction reaction of the metal oxide is promoted by the carboxylic acid metal salt, and fine metal nanoparticles are produced at low temperature and high speed.
  • the metal nanoparticles are sintered as they are without agglomeration by the polymer having a carboxy group. Since the metal oxide and the carboxylic acid metal salt are contained in a specific amount or more, it is possible to form a metal film having high surface smoothness with less voids in the metal film after sintering and disorder of the crystal plane. As a result, it is considered that the volume resistance is low, the fluctuation of the volume resistance due to the temperature change can be reduced, the bending is flexible even in a severe bending, and the bending resistance is improved.
  • the metal paste of the present invention contains the metal oxide A from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance.
  • the metal (metal atom) constituting the metal oxide A is a Group 4 transition metal such as titanium and zirconium, a Group 5 transition metal such as vanadium and niob, and a Group 6 transition metal such as chromium, molybdenum and tungsten.
  • Group 7 transition metals such as metals, manganese, technetium and renium, Group 8 transition metals such as iron and ruthenium, Group 9 transition metals such as cobalt, rhodium and iridium, and group 9 transition metals such as nickel, palladium and platinum.
  • Group 10 transition metals, Group 11 transition metals such as copper, silver and gold, Group 12 transition metals such as zinc and cadmium, Group 13 metals such as aluminum, gallium and indium, germanium, tin and lead. 14th group metal and the like can be mentioned.
  • the metal constituting the metal oxide A one kind may be used as a single metal, or two or more kinds may be used in combination as an alloy.
  • the metal constituting the metal oxide A is preferably Group 4 to Group 11 and contains transition metals of the 4th to 6th periods, and more preferably copper, gold or silver. , Platinum, Palladium and other noble metals, more preferably one or more selected from gold, silver, copper and palladium, even more preferably one or more selected from gold, silver and copper, even more preferably. Contains at least one selected from silver and copper, more preferably silver, and even more preferably silver. The type of metal can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the total content of gold oxide, silver oxide, copper oxide and palladium oxide in the metal oxide A improves the volume resistivity, the viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistivity due to the temperature change, and the bending resistance. From the viewpoint of the above, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • the total content of silver oxide and copper oxide in the metal oxide A is preferably from the viewpoint of reducing the volume resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to the temperature change, and improving the bending resistance.
  • the content of silver oxide in the metal oxide A is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of reducing the volume resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance. , More preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained. Examples of unintentionally contained components include unavoidable impurities.
  • the metal paste of the present invention contains a carboxylic acid metal salt B from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance.
  • the carboxylic acid metal salt B can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the metal constituting the carboxylic acid metal salt B include those exemplified as the metal constituting the above-mentioned metal oxide A.
  • the metal constituting the carboxylic acid metal salt B one kind may be used as a single metal, or two or more kinds may be used in combination as an alloy.
  • the metal constituting the carboxylate metal salt B preferably contains transition metals of the 4th to 11th groups and the 4th to 6th cycles, and more preferably copper or gold. It contains noble metals such as silver, platinum and palladium, more preferably one or more selected from gold, silver, copper and palladium, even more preferably one or more selected from gold, silver and copper, and even more. It preferably contains at least one selected from silver and copper, more preferably contains silver, and even more preferably silver. The type of metal can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the metal constituting the carboxylic acid metal salt B is preferably the same as the metal constituting the metal oxide A from the viewpoint of reducing the volume resistivity and improving the bending resistance.
  • Examples of the carboxylic acid constituting the carboxylic acid metal salt B include saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acids; alicyclic carboxylic acids; aromatic carboxylic acids. Specifically, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propanoic acid (propionic acid), butanoic acid (butyric acid), isobutanoic acid (isobutyric acid), pentanoic acid (valeric acid), isopentanoic acid (isovaleric acid), pivalic acid.
  • Hexic acid (caproic acid), heptanic acid, octanoic acid (capric acid), 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristin)
  • Saturated aliphatic carboxylic acids such as acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • Alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; monocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • the carboxylic acid metal salt B is preferably a carboxylic acid having 1 or more and 18 or less carbon atoms from the viewpoint of reducing the volumetric resistance, reducing the fluctuation of the volumetric resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance.
  • a carboxylic acid containing a metal salt more preferably one or more metal salts selected from gold, silver and copper of a carboxylic acid having 1 or more and 12 carbon atoms, and further preferably a carboxylic acid having 1 or more and 12 carbon atoms or less. It contains at least one metal salt selected from silver and copper, and more preferably contains a silver salt of a carboxylic acid having 1 or more and 12 or less carbon atoms.
  • the carboxylate metal salt B is preferably silver formate, silver acetate, silver propionate, silver oxalate, silver laurate, copper formate, copper acetate, copper propionate, copper oxalate, and laurin.
  • the carboxylic acid metal salt B is not particularly limited in its production, and can be obtained, for example, by a production method in which a carboxylic acid constituting the carboxylic acid metal salt B is reacted with an oxide of a metal constituting the carboxylic acid metal salt B. Can be done.
  • the total content of the metal salt of the carboxylic acid having 1 or more and 12 or less carbon atoms in the metal carboxylic acid salt B has a viewpoint of reducing the volume resistance, a viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to a temperature change, and bending resistance. From the viewpoint of improving, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass. ..
  • the total content of silver carboxylate and copper carboxylate having 1 or more and 12 or less carbon atoms in the metal carboxylate B has a viewpoint of reducing volume resistivity, a viewpoint of reducing fluctuation of volume resistivity due to temperature change, and resistance.
  • the viewpoint of improving flexibility it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • the total content of silver formate, silver acetate, silver propionate, silver oxalate, silver laurate, copper formate, copper acetate, copper propionate, copper oxalate, and copper laurate in the metal carboxylate B is by volume. From the viewpoint of reducing the resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass.
  • the total content of silver formate, silver acetate, copper formate and copper acetate in the carboxylic acid metal salt B has a viewpoint of reducing volume resistivity, a viewpoint of reducing fluctuation of volume resistivity due to temperature change, and bending resistance. From the viewpoint of improvement, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • the total content of silver formate and copper formate in the carboxylic acid metal salt B is preferable from the viewpoint of reducing the volume resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • the unintentionally contained component means that, for example, a carboxylic acid metal salt other than the carboxylic acid contained in the carboxylic acid as a raw material can be contained.
  • the metal paste of the present invention contains a polymer C having a carboxy group from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance.
  • the polymer C preferably has a polyoxyalkylene group from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles, reducing the volume resistivity, and further improving the bending resistance.
  • Examples of the basic structure of the polymer C include vinyl polymers such as acrylic resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, and acrylic silicone resin; and condensation polymers such as polyester and polyurethane, which are the same as described above. From the viewpoint, a vinyl polymer is preferable.
  • the polymer C is a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (c-1) having a carboxy group, preferably from the viewpoint of reducing fluctuations in volume resistance due to temperature changes and improving bending resistance. , More preferably, it is a vinyl-based polymer containing a structural unit derived from a monomer (c-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (c-2) having a polyoxyalkylene group.
  • the polymer C can be obtained by polymerizing a raw material monomer containing a monomer (c-1), more preferably a raw material monomer containing a monomer (c-1) and a monomer (c-2).
  • the polymer C may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • Examples of the monomer (c-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. And so on.
  • the unsaturated dicarboxylic acid may be anhydrous.
  • the monomer (c-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (c-1) is preferably derived from (meth) acrylic acid and maleic acid from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance. At least one selected, more preferably (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meta) acrylic acid” in the following is also synonymous.
  • the vinyl-based polymer containing a structural unit derived from the carboxy group-derived monomer (c-1) used as the polymer C is preferably a homopolymer of the carboxy group-containing monomer (c-1) and a monomer having a carboxy group (c).
  • the homopolymer of the monomer (c-1) having a carboxy group it is preferable from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance.
  • examples thereof include polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid and poly (maleic anhydride) maleic acid.
  • poly (meth) acrylic acid is preferable from the same viewpoint as described above.
  • the viewpoint of reducing the volume resistance the viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to a temperature change, and the viewpoint of improving the bending resistance are improved.
  • a vinyl polymer containing a structural unit derived from a monomer (c-1) having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer (c-2) having a polyoxyalkylene group is preferable.
  • the vinyl-based polymer can be obtained by copolymerizing a raw material monomer containing a monomer (c-1) and a monomer (c-2).
  • the vinyl-based polymer may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
  • the monomer (c-2) introduces a polyoxyalkylene group as a side chain of the vinyl polymer from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles, reducing the volume resistivity, and improving the bending resistance.
  • Monomers that can be used are preferred.
  • Examples of the monomer (c-2) include polyalkylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the monomer (c-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • "(meth) acrylate” is at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • the "(meth) acrylate” in the following is also synonymous.
  • the monomer (c-2) preferably forms polyalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles, reducing the volume resistance, and improving the bending resistance.
  • the alkoxy group of the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate preferably has 1 or more and 8 or less carbon atoms, and more preferably 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate examples include methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, propoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and octoxy.
  • alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate examples include methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, propoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and octoxy.
  • examples thereof include polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the polyoxyalkylene group of the monomer (c-2) preferably forms alkylene having 2 or more and 4 or less carbon atoms from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles, reducing the volume resistivity and improving the bending resistance.
  • Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and ethylene oxide is preferable.
  • the number of units derived from the alkylene oxide in the polyoxyalkylene group is preferably 2 or more, more preferably 2 or more, from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles, reducing the volume resistivity, and improving the bending resistance.
  • the polyoxyalkylene group may be a copolymer containing a unit derived from ethylene oxide and a unit derived from propylene oxide.
  • the molar ratio [EO / PO] of the unit (EO) derived from ethylene oxide and the unit (PO) derived from propylene oxide forms fine metal nanoparticles, reduces the volume resistivity, and improves the bending resistance.
  • the copolymer containing a unit derived from ethylene oxide and a unit derived from propylene oxide may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternate copolymer.
  • Examples thereof include 800, 1000 and the like, Blemmer AP-150, 400, 550 and the like, Blemmer 50PEP-300, 50PEEP-800B, 43PAPE-600B and the like.
  • the polymer C contains a structural unit derived from a monomer other than the monomer having a carboxy group (c-1) and the monomer having a polyoxyalkylene group (c-2) as long as the effect of the present invention is not impaired. May be good.
  • monomers include aromatic group-containing monomers; hydrophobic monomers such as (meth) acrylates having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol.
  • hydrophobic monomer means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated, the amount of the monomer dissolved is less than 10 g.
  • the aromatic group-containing monomer is preferably a vinyl monomer having an aromatic group having 6 or more and 22 or less carbon atoms, which may have a substituent containing a heteroatom, and more preferably a styrene-based monomer and an aromatic group. It is at least one selected from group-containing (meth) acrylates.
  • the molecular weight of the aromatic group-containing monomer is preferably less than 500.
  • the styrene-based monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-vinyltoluene (4-methylstyrene), divinylbenzene, etc., which form fine metal nanoparticles and increase the volume resistance.
  • Styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable from the viewpoint of reduction and improvement of bending resistance.
  • aromatic group-containing (meth) acrylate phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol preferably has 1 or more carbon atoms and 22 from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles to reduce the volume resistance and improving the bending resistance. It has the following hydrocarbon groups derived from aliphatic alcohols, and is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) (meth).
  • (Meta) acrylates having linear alkyl groups such as meta) acrylates, decyl (meth) acrylates, dodecyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates; isopropyl (meth) acrylates, isobutyl (meth) acrylates, tert-butyl ( It has a branched alkyl group such as meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the content (as an unneutralized amount) of each monomer in the raw material monomer at the time of producing the polymer C is as follows from the viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to the temperature change and improving the bending resistance. be.
  • the content of the monomer (c-1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or more, and It is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the monomer (c-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 99% by mass. It is 98.5% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97.5% by mass or less.
  • the content mass ratio of the monomer (c-1) to the monomer (c-2) [monomer (c-1) / monomer (c-2)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and further. It is preferably 0.03 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.07 or less, still more preferably 0.05 or less. be.
  • the polymer C contains a structural unit derived from the monomer (c-1) and a structural unit derived from the monomer (c-2), the structural unit derived from the monomer (c-1) and the structural unit derived from the monomer (c-2).
  • the total content of the above is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95.
  • mass or more more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the polymer C preferably contains a structural unit derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1), and the monomer (c-1). It is more preferable to contain a structural unit derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid, and a structural unit derived from alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate as the monomer (c-2).
  • the total content of the structural units derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid in the polymer C and the structural units derived from alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is the volume resistance due to temperature change.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • the unintentionally contained component means that, for example, a constituent unit derived from the above-mentioned monomer as a raw material, the above-mentioned monomer contained in the above-mentioned (meth) acrylate, or a component other than the above-mentioned (meth) acrylate can be contained.
  • the polymer C one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products of the polymer C include DISPERBYK-190 and 2015 manufactured by BYK.
  • the polymer C is a structural unit derived from the polycarboxylic acid or at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1), and an alkoxypolyalkylene glycol as the monomer (c-2).
  • the polycarboxylic acid and the number average molecular weight Mn of the vinyl-based polymer form fine metal nanoparticles and reduce the volume resistance.
  • it is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or more.
  • it is more preferably 30,000 or less, still more preferably 10,000 or less, still more preferably 7,000 or less.
  • the number average molecular weight Mn is measured by the method described in Examples.
  • the polymer C is a structural unit derived from the polycarboxylic acid or at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1), and an alkoxypolyalkylene glycol as the monomer (c-2).
  • the acid value of the polycarboxylic acid and the vinyl-based polymer forms fine metal nanoparticles, and the viewpoint of reducing the volume resistance and resistance.
  • the acid value of polymer C can also be calculated from the mass ratio of the constituent monomers. It can also be obtained by a method of dissolving or swelling the polymer in an appropriate solvent and titrating it.
  • the metal paste of the present invention contains polyol D from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles and reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance. contains.
  • the polyol D is not particularly limited as long as it is a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
  • polyol D examples include ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), propylene glycol (1,2-propanediol) (boiling point 188 ° C.), 1,2-butanediol (boiling point 193 ° C.), and 1,2-pentanediol (boiling point 206 ° C.).
  • 1,2-Alcandiol such as 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C.); diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), triethylene glycol (boiling point 287 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point 314 ° C.), polyethylene glycol.
  • Polyalkylene glycols such as dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.), tripropylene glycol (boiling point 271 ° C.); 1,3-propanediol (boiling point 210 ° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C.), 1, ⁇ , ⁇ -Alcandiol such as 5-pentylene diol (boiling point 242 ° C.); 1,3-butane diol (boiling point 208 ° C.), 3-methyl-1,3-butane diol (boiling point 203 ° C.), 2-methyl- Diols such as 2,4-pentanediol (boiling point 196 ° C.); triols such as glycerin and the like can be mentioned.
  • the polyol D can be used alone or in combination of two or more.
  • the boiling point of the polyol D is preferably 70 ° C. from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles and reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance.
  • the above is more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, further. It is preferably 230 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • the boiling point of the polyol D is a weighted average value weighted by the content (mass%) of each polyol.
  • the polyol D is preferably made from diols and triols from the viewpoint of forming fine metal nanoparticles and reducing the volume resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance. It contains at least one selected, more preferably at least one selected from diols and glycerins, and even more preferably at least selected from 1,2-alkanediols, polyalkylene glycols, ⁇ , ⁇ -alkanediols, and glycerins.
  • the polyol D preferably contains at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and more preferably contains at least one selected from propylene glycol and ethylene glycol. More preferably, it contains propylene glycol (hereinafter, these are collectively referred to as (D-2) component).
  • the total content of the component (D-1) or the component (D-2) in the polyol D has a viewpoint of reducing the volume resistivity, a viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and a bending resistance. From the viewpoint of improvement, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • Examples of the component unintentionally contained include a polyol D component other than the above (D-1) component and the (D-2) component contained in the above-mentioned polyol as a raw material.
  • the total content of diol and glycerin in the polyol D is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance. , More preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that components contained unintentionally may be contained.
  • Examples of the component unintentionally contained include a polyol D component other than the diol and glycerin contained in the polyol as a raw material.
  • the metal paste of the present invention may contain various additives as components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a surfactant, an antifoaming agent, a filler and the like.
  • the metal paste of the present invention can be produced by mixing a metal oxide A, a carboxylic acid metal salt B, a polymer C, and a polyol D by a known method. There is no particular limitation on the mixing order.
  • the content of each component of the metal paste of the present invention is as follows.
  • the content of the metal oxide A in the metal paste of the present invention is preferably 10 from the viewpoint of reducing the mass resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to a temperature change, and improving the bending resistance. It is by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and the productivity and handleability of the metal paste.
  • the content of the carboxylate metal salt B in the metal paste of the present invention is preferably from the viewpoint of reducing the mass resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to a temperature change, and improving the bending resistance. 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and productivity and handling of the metal paste.
  • the total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B in the metal paste of the present invention improves the volume resistance, the viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to the temperature change, and the bending resistance. From the viewpoint of making it 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass.
  • the mass ratio of the carboxylic acid metal salt B to the metal oxide A in the metal paste of the present invention (carboxylic acid metal salt B / metal oxide A) promotes the reduction reaction of the metal oxide and reduces the volume resistance. From the viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more, and more.
  • It is more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.8 or more, and from the viewpoint of suppressing the disturbance of voids and crystal planes in the formed metal film and reducing the volume resistance, the volume due to temperature change. From the viewpoint of reducing the fluctuation of the resistance and improving the bending resistance, it is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.7 or less. , More preferably 1.5 or less, still more preferably 1.3 or less.
  • the content of the polymer C in the metal paste of the present invention forms fine metal nanoparticles, suppresses the disturbance of voids and crystal planes in the metal film, reduces the volume resistance, and the volume resistance due to temperature change. From the viewpoint of reducing the fluctuation of the rate and improving the bending resistance, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and preferably. Is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • the content mass ratio (polymer C / [metal oxide A + carboxylic acid metal salt B]) to the total amount of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B in the metal paste of the present invention is fine metal nanoparticles. It is preferable from the viewpoint of forming a metal film, suppressing the disturbance of voids and crystal planes in the metal film, reducing the volume resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to temperature changes, and improving the bending resistance. Is 0.005 or more, more preferably 0.010 or more, still more preferably 0.015 or more, and preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, still more preferably 0.07 or less, and more. More preferably, it is 0.05 or less.
  • the content of the polyol D in the metal paste of the present invention forms fine metal nanoparticles, suppresses the disturbance of voids and crystal planes in the metal film, reduces the mass resistance, and the mass resistance due to temperature change.
  • the content is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more. Yes, and it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the mass ratio of polyol D to metal oxide A in the metal paste of the present invention forms fine metal nanoparticles and suppresses voids in the metal film and disorder of the crystal plane.
  • it is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferable.
  • the content of the 1,2-alkanediol in the polyol D has a viewpoint of reducing the volume resistance, a viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to a temperature change, and a viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistance due to a temperature change. From the viewpoint of improving bending resistance, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, still more preferably 100% by mass. Is.
  • the content of the propylene glycol in the polyol D is from the viewpoint of reducing the volume resistance, reducing the fluctuation of the volume resistance due to the temperature change, and improving the bending resistance. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more. And, preferably 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.
  • the metal paste of the present invention has a low volume resistivity, suppresses fluctuations in the volume resistivity due to temperature changes, and can form a metal film having excellent bending resistance. Therefore, it is possible to form a conductive member of various electronic and electrical devices. Can be used for.
  • the conductive member is a bonding agent such as solder; an antenna such as an RFID (radio frequency identifier) tag; a capacitor such as MLCC (laminated ceramic capacitor); an electronic paper; an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display; an organic It is preferable to use it for an EL element; an organic transistor; a wiring board such as a printed wiring board and a flexible wiring board; an organic solar cell; a sensor such as a flexible sensor.
  • the metal paste of the present invention is used for joining a plurality of metal members from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to a temperature change, and improving the bending resistance. Is preferable.
  • the metal paste of the present invention is preferably used in a method for producing a metal film, which comprises a step of applying the metal paste onto a substrate and heating it to form a metal film.
  • the temperature of the heat treatment in the above step is set to normal pressure, preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing the volume resistivity, reducing the fluctuation of the volume resistivity due to the temperature change, and improving the bending resistance. It is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 37 ° C. or higher, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C.
  • the time of the heat treatment in the step can be appropriately adjusted depending on the temperature of the heat treatment, but the viewpoint of reducing the volume resistivity, the viewpoint of reducing the fluctuation of the volume resistivity due to the temperature change, and the viewpoint of improving the bending resistance are improved. From the viewpoint, it is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, and from the viewpoint of productivity, preferably 6 hours or less, more preferably. It is 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the heat treatment in the step may be performed under an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but when the substrate is a metal that is easily oxidized, it may be under a nitrogen gas atmosphere. Is preferable.
  • Examples of the base material used for forming the metal film include metal members, resin films, glass, ceramics, coated paper, art paper, synthetic paper, processed paper and the like.
  • Metal members include gold substrate, gold-plated substrate, silver substrate, silver-plated metal substrate, copper substrate, palladium substrate, palladium-plated metal substrate, platinum substrate, platinum-plated metal substrate, aluminum substrate, nickel substrate, nickel-plated substrate, tin substrate.
  • Metallic substrates such as tin-plated metal substrates or metal substrates; metal parts such as electrodes of electrically insulating substrates.
  • the resin film examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethylmethacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polystyrene (PS), and acrylonitrile-butadiene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PA polyamide
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • acrylonitrile-butadiene acrylonitrile-butadiene.
  • ABS acrylonitrile-styrene copolymer
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • PC polypropylene
  • the metal paste may be used for joining a plurality of metal members.
  • the plurality of metal members may be the same type of metal member or different types of metal members.
  • the bonding of metal members in the present invention is a bonding between a chip component such as a capacitor or a resistor and a circuit board; a bonding between a semiconductor chip such as a memory, a diode, a transistor, an IC, or a CPU and a lead frame or a circuit board; a semiconductor having high heat generation. It can be used for joining a chip and a cooling plate.
  • Various coating methods such as slot die coating, dip coating, spray coating, spin coating, doctor braiding, knife edge coating, and bar coating; screen printing, flexographic printing, and gravure printing can be applied to the base material of the metal paste. , Offset printing, dispenser printing, inkjet printing and various other patterning printing methods.
  • the amount of the metal paste applied to the substrate can be appropriately adjusted according to the electrode or circuit to be formed, the size and type of the metal member to be joined.
  • the volume resistance ⁇ v of the metal film formed by the method of the present invention is preferably 90 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 70 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 60 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 50 ⁇ ⁇ cm or less, and more. It is more preferably 40 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 30 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 20 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less, and is preferably from the viewpoint of metal film productivity. It is 1 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 2 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably 3 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity ⁇ v can be measured by the method described in Examples.
  • the present invention further discloses the following embodiments.
  • ⁇ 1> It contains a metal oxide A, a carboxylic acid metal salt B, a polymer C having a carboxy group, and a polyol D.
  • a metal paste having a total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B of 55% by mass or more.
  • ⁇ 2> It contains a metal oxide A, a carboxylic acid metal salt B, a polymer C having a carboxy group, and a polyol D.
  • the total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B is 55% by mass or more, and the content is 55% by mass or more.
  • the metal constituting the metal oxide A contains one or more selected from gold, silver, copper and palladium.
  • Carboxylic acid metal salt B contains a metal salt of carboxylic acid having 1 or more and 12 or less carbon atoms.
  • Polymer C has a structural unit derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1).
  • the total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B is 55% by mass or more, and the content is 55% by mass or more.
  • the metal constituting the metal oxide A contains at least one selected from gold, silver, copper and palladium, and the carboxylic acid metal salt B is selected from silver salts and copper salts of carboxylic acids having 1 or more and 12 or less carbon atoms1.
  • Including seeds and above The polymer C has a structural unit derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1), and the acid value of the polymer C is 5 mgKOH / g or more and 800 mgKOH / g or less.
  • the polyol D contains at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • It contains a metal oxide A, a carboxylic acid metal salt B, a polymer C having a carboxy group, and a polyol D.
  • the total content of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B is 55% by mass or more, and the content is 55% by mass or more.
  • the metal constituting the metal oxide A contains at least one selected from silver and copper, and the carboxylic acid metal salt B is silver formate, silver acetate, silver propionate, silver oxalate, silver laurate, copper formate, copper acetate.
  • Polymer C is a structural unit derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1) and a structural unit derived from alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate as the monomer (c-2).
  • the acid value of polymer C is 5 mgKOH / g or more and 800 mgKOH / g or less.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content mass ratio of the carboxylic acid metal salt B to the metal oxide A (carboxylic acid metal salt B / metal oxide A) is 0.1 or more and 3.0 or less.
  • the content mass ratio (polymer C / [metal oxide A + carboxylic acid metal salt B]) to the total amount of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B of the polymer C is 0.005 or more and 0.15 or less.
  • ⁇ 7> The metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the metal oxide A in the metal paste is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
  • ⁇ 8> The metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the polyol D in the metal paste is 2% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 9> The metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the carboxylic acid metal salt B in the metal paste is 5% by mass or more and 80% by mass or less.
  • ⁇ 10> The metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the metal constituting the carboxylic acid metal salt B is the same as the metal constituting the metal oxide A.
  • ⁇ 11> The metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the total content of gold oxide, silver oxide, copper oxide and palladium oxide in the metal oxide A is 80% by mass or more.
  • ⁇ 12> The metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the total content of the metal salts of the carboxylic acid having 1 or more and 12 or less carbon atoms in the metal carboxylic acid salt B is 80% by mass or more.
  • ⁇ 13> A structural unit derived from at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic acid as the monomer (c-1) in the polymer C, and an alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate-derived monomer (c-2).
  • ⁇ 15> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the content mass ratio of the carboxylic acid metal salt B to the metal oxide A (carboxylic acid metal salt B / metal oxide A) is 0.6 or more and 1.5 or less.
  • the content mass ratio (polymer C / [metal oxide A + carboxylic acid metal salt B]) to the total amount of the metal oxide A and the carboxylic acid metal salt B of the polymer C is 0.015 or more and 0.07 or less, ⁇ 1.
  • a method for producing a metal film which comprises a step of applying the metal paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> onto a substrate and heating to form a metal film.
  • F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500), manufactured by Tosoh Corporation] was measured using.
  • 0.1 g of the polymer was mixed with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirred at 25 ° C. for 10 hours with a magnetic stirrer, and a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). ) was filtered.
  • Synthesis Example 1-1 (Synthesis of Polymer C1) Put 100 g of ion-exchanged water in a 1000 mL four-necked round-bottom flask equipped with a thermometer, one 200 mL dropping funnel with nitrogen bypass (1), one 50 mL dropping funnel with nitrogen bypass (2), and a reflux device, and magnetic. The flask was stirred with a stirrer, and the internal temperature of the flask was heated to 80 ° C. in an oil bath.
  • Synthesis Example 1-2 (Synthesis of Polymer C2) In Synthesis Example 1-1, the same synthesis was carried out except that 98% acrylic acid was changed to 100 g without using methoxypolyethylene glycol (EO23 mol) acrylate, and a solution (solid) of polymer C2 (Mn: 1,100) was carried out. A component concentration of 40% and an acid value of 780 mgKOH / g) were obtained.
  • Synthesis Example 2-1 (Silver formic acid synthesis) Put 100 g (0.43 mol) of silver oxide (special grade reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 500 mL round-bottomed flask equipped with a thermometer, two 200 mL dropping funnels with nitrogen bypass, and a reflux device. did. Then, 46 g (1 mol) of formic acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Fujifilm Co., Ltd.) was added dropwise at room temperature while gently stirring with a magnetic stirrer to obtain a suspension.
  • silver oxide special grade reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • formic acid special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Fujifilm Co., Ltd.
  • the obtained suspension was put into 500 mL of ion-exchanged water cooled to 5 ° C., stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes, and then allowed to stand. After removing the supernatant, 500 mL of ion-exchanged water cooled to 5 ° C. was added, and the mixture was stirred again with a magnetic stirrer for 5 minutes and allowed to stand. Then, the supernatant is removed, and using a freeze-dryer (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., trade names: FDU-2100 and DRC-1000), the temperature is -25 ° C for 1 hour and the temperature is -10 ° C for 10 hours. And vacuum dried at 25 ° C. for 4 hours and dried until the water content became 1% or less to obtain silver formate.
  • a freeze-dryer manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., trade names: FDU-2100 and DRC-1000
  • Synthesis Example 2-2 (Silver Acetate Synthesis) Silver acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2-1 except that 46 g (1 mol) of formic acid was changed to 60 g (1 mol) of acetic acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Synthesis Example 2-3 (Silver Laurate) In Synthesis Example 2-1 in the same manner except that 46 g (1 mol) of formic acid was changed to 200 g (1 mol) of lauric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary reagent) dissolved in 200 g of ethanol. , Silver laurate was obtained.
  • Synthesis Example 2-4 (Synthesis of copper formate) 300 g of acetone (special grade reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was put into a 1 L four-necked round-bottom flask equipped with a thermometer and a reflux device. Then, 143 g of formic acid (special grade reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while gently stirring with a magnetic stirrer, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 60 minutes. Then, 150 g of basic copper carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first-class reagent) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours.
  • acetone special grade reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • formic acid special grade reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 150 g of basic copper carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,
  • the purified crystals were filtered through a filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd., No. 5A), and then washed well with acetone.
  • the obtained crystals were spread on a stainless steel vat, placed in a blower dryer (DKN602, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), and dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain 181 g of blue crystalline copper formate.
  • Example 1 50 g of silver oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) as metal oxide A, 50 g of silver formate obtained in Synthesis Example 2-1 as carboxylic acid metal salt B, and Synthesis Example 1-1 as polymer C. 5 g of the obtained solution of polymer C1 and 10 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) as polyol D were mixed. The obtained mixture was treated with a kneading defoaming machine (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinky Co., Ltd.) under the treatment conditions (stirring mode 2000 rpm, treatment time 60 seconds) to form a metal paste. Obtained. Next, the temperature cycle test and the bending resistance test were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 each metal paste was obtained in the same manner except that the composition was changed to the composition shown in Table 1. Next, the temperature cycle test and the bending resistance test were evaluated by the following evaluation methods. The details of each component in Table 1 are as follows. Copper oxide: Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Special grade Palladium oxide: Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Special grade Silver nitrate: Made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Special grade PG: Propylene glycol EG: Ethylene glycol
  • a temperature cycle test was performed in which 500 cycles were repeated, with the cycle tester "ES-53LS” (manufactured by Hitachi, Ltd.) being charged and left at 0 ° C for 15 minutes and then at 100 ° C for 15 minutes as one cycle. , A sample after the cycle test was obtained.
  • the samples before and after the cycle test obtained above were processed using a cross-section sample preparation device "IB-19520CCP" (manufactured by JEOL Ltd.) to prepare a smooth cut surface on the sample.
  • the sample on which the cut surface was created was attached to an SEM sample table (manufactured by Nissin EM Co., Ltd., Type-T) with an aluminum base carbon double-sided tape for SEM (manufactured by Nissin EM Co., Ltd., catalog number 732), and field emission was performed.
  • a secondary electron image was obtained by observing the cut surface under the conditions of SEM mode and acceleration voltage of 10 kV using a scanning electron microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi, Ltd., model: S-4800).
  • the thickness of the metal film layer was measured at 10 points of the metal film layer in the secondary electron image, and the thickness t of the metal film layer was obtained by arithmetic averaging.
  • the sample obtained above was measured using a resistivity meter (main body: Loresta-GP, four probe probe: PSP probe, both manufactured by Nittoseiko Analytech Co., Ltd.), and the metal film measured above was measured.
  • the volume resistivity was displayed by inputting the layer thickness t into the resistivity meter. The same measurement was performed at other locations of the above sample, and the volume resistivity ⁇ v was obtained by arithmetic averaging at a total of 10 locations.
  • the rate of change of the volume resistivity ⁇ v was calculated from the following formula. The results are shown in Table 1.
  • Rate of change in volume resistivity ⁇ v (%) [Volume resistivity ⁇ v (2) after cycle test / Volume resistivity ⁇ v (1) before cycle test] ⁇ 100
  • the present invention it is possible to provide a metal paste having a low volume resistivity, a small fluctuation in the volume resistivity due to a temperature change, and a metal film having excellent bending resistance. Therefore, various electronic components can be provided. It can be used for forming circuits and electrodes or joining members in the above.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト、並びに該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法に関する。

Description

金属ペースト
　本発明は、金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法に関する。
　金属酸化物は、還元することにより金属ナノ粒子を生成させ、該金属ナノ粒子の焼結により導電性を有する塗膜を形成することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合等に用いられている。
　特開２０１３－２０６７２２号（特許文献１）では、空隙が少なく導電性が良好であり、かつ基材との密着性が良好な金属銅膜の提供を目的として、ギ酸及びギ酸銅からなる群より選択される少なくとも１種、酸化銅粒子、及び溶媒を含有する液状組成物が記載されている。
　特開２００５－２３２４９９号（特許文献２）では、比較的低温で酸化銀を銀に還元すると同時に、銀膜や銀画像、あるいは絶縁層を有する基板の層間接続を得るのに好適な銀を作製する方法の提供を目的として、少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物を、熱により酸化銀を銀に還元する、銀の作製方法が記載されている。
　特開２０１１－３５０６１号（特許文献３）では、焼成後の導電性電極の体積抵抗率を悪化させずに焼成後の導電性電極とシリコン基板との密着性を向上させた導電性電極付き太陽電池セル基材及びその製造方法の提供を目的として、酸化銀と、沸点が２００℃以上の有機溶媒とを含有し、組成物中少なくとも５０質量％以上が該酸化銀である導電性組成物を、シリコン基板上に塗布又は印刷して塗膜を形成し、該塗膜を５００～８５０℃で焼成してシリコン基板上に導電性電極を形成して製造される、導電性電極付き太陽電池セル基材が記載されている。
　本発明は、金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペーストに関する。
　近年、省エネルギー化、省電力化への意識の高まりから、電力を制御又は交換するために用いられるパワー半導体デバイスの需要が高まっている。
　パワー半導体デバイスの接合は、デバイス機能の品質と信頼性を左右するが、パワー半導体デバイス向けに従来のはんだ接合に代えて、金属ナノ粒子の焼結を利用した高融点の金属接合剤として金属ペーストの検討が進められている。
　しかしながら、パワー半導体デバイスは使用時に過酷な温度変化にさらされるため、用いられる金属ペーストは、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成できることが求められる。
　また、ディスプレイやセンサー等の情報通信端末機器の利便性の向上、省エネルギー化の促進からフレキシブルデバイスの開発が進められているが、フレキシブルなプリント基板を用いるフレキシブルデバイスにおいては、金属ペーストから形成される金属膜の耐屈曲性の向上も求められている。
　しかしながら、特許文献１～３の技術では、体積抵抗率が十分に低くなく、また、温度変化による体積抵抗率の変動の低減及び耐屈曲性が十分でないことが判明した。
　そのため、金属ペーストから形成される金属膜の体積抵抗率の低減、温度変化による体積抵抗率の変動の低減及び耐屈曲性の更なる改善が求められている。
　本発明は、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法に関する。
　本発明者らは、金属酸化物、カルボン酸金属塩、カルボキシ基を有するポリマー、及びポリオールを含有し、該金属酸化物及び該カルボン酸金属塩の合計含有量を特定の範囲とすることにより、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法を提供することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト。
［２］前記［１］に記載の金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法。
　本発明によれば、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法を提供することができる。
［金属ペースト］
　本発明の金属ペーストは、金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である。
　本発明によれば、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明の金属ペーストは、金属酸化物、カルボン酸金属塩、カルボキシ基を有するポリマー、及びポリオールを含有し、該金属酸化物及びカルボン酸金属塩の合計含有量が特定の範囲である。そのため、カルボン酸金属塩により金属酸化物の還元反応が促進され、低温かつ高速で微細な金属ナノ粒子が生成する。該金属酸化物及びカルボン酸金属塩の合計含有量が特定量以上であっても、カルボキシ基を有するポリマーにより該金属ナノ粒子が凝集することなくそのまま焼結する。該金属酸化物及びカルボン酸金属塩を特定量以上含有するために焼結後の金属膜内の空隙及び結晶面の乱れ等が少なく、表面平滑性が高い金属膜を形成することができ、その結果、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動を低減することができ、厳しい屈曲においてもしなやかに曲がり、耐屈曲性が向上すると考えられる。
＜金属酸化物Ａ＞
　本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、金属酸化物Ａを含有する。
　金属酸化物Ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属酸化物Ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、前記と同様の観点から、金属酸化物Ａを構成する金属は、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属を含み、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属を含み、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
　金属酸化物Ａ中の酸化金、酸化銀、酸化銅及び酸化パラジウムの合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　金属酸化物Ａ中の酸化銀及び酸化銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　金属酸化物Ａ中の酸化銀の含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。
＜カルボン酸金属塩Ｂ＞
　本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、カルボン酸金属塩Ｂを含有する。カルボン酸金属塩Ｂは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属としては、前述の金属酸化物Ａを構成する金属として例示したものが挙げられる。カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、前記と同様の観点から、カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属は、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属を含み、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属を含み、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
　カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属は、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、金属酸化物Ａを構成する金属と同じであることが好ましい。
　カルボン酸金属塩Ｂを構成するカルボン酸としては、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸；脂環式カルボン酸；芳香族カルボン酸が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、イソブタン酸（イソ酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ピバリン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。
　カルボン酸金属塩Ｂは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上１８以下のカルボン酸の金属塩を含み、より好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩を含み、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属塩を含み、より更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金、銀及び銅から選ばれる１種以上の金属塩を含み、より更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含み、より更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の銀塩を含む。また、カルボン酸金属塩Ｂは、同様の観点から、好ましくはギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ラウリン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シュウ酸銅、及びラウリン酸銅から選ばれる１種以上を含み、より好ましくはギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、及びシュウ酸銅から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、及びプロピオン酸銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはギ酸銀、酢酸銀、ギ酸銅及び酢酸銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはギ酸銀及びギ酸銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはギ酸銀を含み、より更に好ましくはギ酸銀である。
　カルボン酸金属塩Ｂは、その製造について特に制限されず、例えば、カルボン酸金属塩Ｂを構成するカルボン酸と、カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属の酸化物とを反応させる製造方法により得ることができる。
　カルボン酸金属塩Ｂ中の炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　カルボン酸金属塩Ｂ中の炭素数１以上１２以下のカルボン酸銀及びカルボン酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　カルボン酸金属塩Ｂ中のギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ラウリン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シュウ酸銅、及びラウリン酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　カルボン酸金属塩Ｂ中のギ酸銀、酢酸銀、ギ酸銅及び酢酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　カルボン酸金属塩Ｂ中のギ酸銀及びギ酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記カルボン酸中に含まれる上記カルボン酸以外のカルボン酸金属塩を含みうることを意味する。
＜カルボキシ基を有するポリマーＣ＞
　本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマーＣを含有する。
　ポリマーＣは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性をより向上させる観点から、更にポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
　ポリマーＣの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられるが、前記と同様の観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
　ポリマーＣは、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、より好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。ポリマーＣは、好ましくはモノマー（ｃ－１）を含む原料モノマー、より好ましくはモノマー（ｃ－１）及びモノマー（ｃ－２）を含む原料モノマーを重合させて得ることができる。ポリマーＣが共重合体である場合、該ポリマーＣは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
〔カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）〕
　モノマー（ｃ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
　モノマー（ｃ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　モノマー（ｃ－１）は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
　ポリマーＣとして用いるカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）の単独重合体、及びカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含む共重合体から選ばれる１種以上である。
　カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）の単独重合体としては、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、前記と同様の観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸である。
　カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含む共重合体としては、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが挙げられる。この場合、前記ビニル系ポリマーは、モノマー（ｃ－１）及びモノマー（ｃ－２）を含む原料モノマーを共重合させて得ることができる。前記ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）〕
　モノマー（ｃ－２）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、前記ビニル系ポリマーの側鎖としてポリオキシアルキレン基を導入することできるモノマーが好ましい。該モノマー（ｃ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｃ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
　モノマー（ｃ－２）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
　該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　モノマー（ｃ－２）のポリオキシアルキレン基は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシドである。
　前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。
　前記ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　商業的に入手しうるモノマー（ｃ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
　ポリマーＣは、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含有してもよい。
　他のモノマーとしては、芳香族基含有モノマー；脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーが挙げられる。
　本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
　芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリマーＣが、モノマー（ｃ－１）由来の構成単位とモノマー（ｃ－２）由来の構成単位を含む場合、ポリマーＣ製造時における、各モノマーの原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＣ中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｃ－１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
　モノマー（ｃ－２）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、より更に好ましくは９７．５質量％以下である。
　モノマー（ｃ－１）とモノマー（ｃ－２）の含有質量比〔モノマー（ｃ－１）／モノマー（ｃ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
　ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）由来の構成単位とモノマー（ｃ－２）由来の構成単位とを含む場合、モノマー（ｃ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｃ－２）由来の構成単位の合計含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　ポリマーＣは、前記と同様の観点から、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むことが好ましく、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことがより好ましい。
　ポリマーＣ中の（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の合計含有量は、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノマーや上記（メタ）アクリレート中に含まれる上記モノマーや上記（メタ）アクリレート以外の成分由来の構成単位を含みうることを意味する。
　ポリマーＣは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーＣの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。
　ポリマーＣが前記ポリカルボン酸、又は、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである場合、該ポリカルボン酸及び該ビニル系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。
　ポリマーＣが前記ポリカルボン酸、又は、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである場合、該ポリカルボン酸及び該ビニル系ポリマーの酸価は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリマーＣの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。また、適当な溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
＜ポリオールＤ＞
　本発明の金属ペーストは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、ポリオールＤを含有する。
　ポリオールＤは、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。ポリオールＤとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（沸点３１４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７１℃）等のポリアルキレングリコール；１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）等のα，ω－アルカンジオール；１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）等のジオール；グリセリン等のトリオールなどが挙げられる。ポリオールＤは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリオールＤの沸点は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。なお、ポリオールＤとして２種以上を併用する場合には、該ポリオールＤの沸点は、各ポリオールの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
　ポリオールＤは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはジオール及びトリオールから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはジオール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは１，２－アルカンジオール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは１，２－アルカンジオールを含む（以下、これらを総称して（Ｄ－１）成分という）。また、ポリオールＤは、前記と同様の観点から、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコール及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコールを含む（以下、これらを総称して（Ｄ－２）成分という）。
　ポリオールＤ中の（Ｄ－１）成分又は（Ｄ－２）成分の合計の含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ポリオール中に含まれる上記（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分以外のポリオールＤ成分が挙げられる。
　ポリオールＤ中のジオール及びグリセリンの合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ポリオール中に含まれる上記ジオール及びグリセリン以外のポリオールＤ成分が挙げられる。
　本発明の金属ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、各種添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、フィラー等が挙げられる。
　本発明の金属ペーストは、金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、ポリマーＣ、及びポリオールＤを公知の方法で混合することにより製造することができる。混合順序に特に制限はない。本発明の金属ペーストの各成分の含有量は、以下のとおりである。
　本発明の金属ペースト中の金属酸化物Ａの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
　本発明の金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
　本発明の金属ペースト中の金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、５５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　本発明の金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）は、金属酸化物の還元反応を促進し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、形成される金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．７以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．３以下である。
　本発明の金属ペースト中のポリマーＣの含有量は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
　本発明の金属ペースト中のポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、そして、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
　本発明の金属ペースト中のポリオールＤの含有量は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
　本発明の金属ペースト中のポリオールＤの金属酸化物Ａに対する含有質量比（ポリオールＤ／金属酸化物Ａ）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１７以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下である。
　ポリオールＤが１，２－アルカンジオールを含む場合、ポリオールＤ中の１，２－アルカンジオールの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
　ポリオールＤがプロピレングリコールを含む場合、ポリオールＤ中のプロピレングリコールの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
　本発明の金属ペーストは、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が抑制され、耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができるため、各種電子電気機器の導電性部材の形成に用いることができる。該導電性部材は、はんだ等の接合剤；ＲＦＩＤ（radio　frequency　identifier）タグ等のアンテナ；ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等のコンデンサ；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブルセンサー等のセンサーなどに用いることが好ましい。これらの中でも、本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、複数の金属部材の接合に用いることが好ましい。
［金属膜の製造方法］
　本発明の金属ペーストは、該金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法に用いることが好ましい。
　前記工程における加熱処理の温度は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、常圧下、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは３７℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
　前記工程における加熱処理の時間は、加熱処理の温度によって適宜調整することができるが、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上、より更に好ましくは３０分以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
　前記工程における加熱処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、前記基材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。
　金属膜の形成に用いる基材としては、例えば、金属部材、樹脂フィルム、ガラス、セラミック、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等が挙げられる。
　金属部材としては、金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ基板、スズ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板又は金属製基板；電気絶縁性基板の電極等の金属部分などが挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
　前記金属ペーストは、複数の金属部材の接合に用いてもよい。この場合、複数の金属部材は、同じ種類の金属部材であっても、異なる種類の金属部材であってもよい。
　本発明における金属部材の接合は、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；メモリ、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合などに用いることができる。
　前記金属ペーストの基材への塗布方法としては、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング等の各種塗布方法；スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷等の各種パターニング印刷方法が挙げられる。
　前記金属ペーストの基材への塗布量は、形成する電極又は回路、接合する金属部材の大きさ、種類に応じて適宜調整することができる。
　本発明の方法により形成される金属膜の体積抵抗率ρｖは、好ましくは９０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは７０μΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは６０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは４０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下であり、そして、金属膜の生産性の観点から、好ましくは１μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは２μΩ・ｃｍ以上、更に好ましくは３μΩ・ｃｍ以上である。前記体積抵抗率ρｖは、実施例に記載の方法で測定することができる。
上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
　金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト。
＜２＞
　金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上であり、
　金属酸化物Ａを構成する金属が、金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み、
　カルボン酸金属塩Ｂが炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩を含み、
　ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有し、
　ポリオールＤが、ジオール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の金属ペースト。
＜３＞
　金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上であり、
　金属酸化物Ａを構成する金属が、金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み
カルボン酸金属塩Ｂが炭素数１以上１２以下のカルボン酸の銀塩及び銅塩から選ばれる１種以上を含み、
　ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位有し、ポリマーＣの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　ポリオールＤが、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の金属ペースト。
＜４＞
　金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上であり、
　金属酸化物Ａを構成する金属が、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み
　カルボン酸金属塩Ｂがギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ラウリン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シュウ酸銅、及びラウリン酸銅から選ばれる１種以上を含み、
　ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、ポリマーＣの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　ポリオールＤが、プロピレングリコールを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜５＞
　カルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）が、０．１以上３．０以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜６＞
　ポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）が、０．００５以上０．１５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜７＞
　金属ペースト中の金属酸化物Ａの含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜８＞
　金属ペースト中のポリオールＤの含有量が、２質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜９＞
　金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１０＞
　カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属が、金属酸化物Ａを構成する金属と同じである、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１１＞
　金属酸化物Ａ中の酸化金、酸化銀、酸化銅及び酸化パラジウムの合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１２＞
　カルボン酸金属塩Ｂ中の炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩の合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１３＞
　ポリマーＣ中のモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１４＞
　ポリオールＤ中のジオール及びグリセリンの合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１５＞
　カルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）が、０．６以上１．５以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１６＞
　ポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）が０．０１５以上０．０７以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１７＞
　＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法。
＜１８＞
　加熱処理する温度が３０℃以上１３０℃以下である、＜１７＞に記載の金属膜の製造方法。
　以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
〔ポリマーＣの数平均分子量Ｍｎの測定〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
　測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。
〔固形分濃度の測定〕
　３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
合成例１－１（ポリマーＣ１の合成）
　温度計、２００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（１）１本、５０ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（２）１本及び還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、イオン交換水１００ｇをいれ、マグネチックスターラーで撹拌し、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した。別途、窒素バブリングを１０分行った後、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）９７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。さらに、イオン交換水２０ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬製、特級試薬）２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコの内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、イオン交換水を添加して固形分濃度を調整し、ポリマーＣ１（Ｍｎ：４，７００）の溶液（固形分濃度４０％、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
合成例１－２（ポリマーＣ２の合成）
　合成例１－１において、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレートを用いずに、９８％アクリル酸を１００ｇに変更した以外は同様に合成を行い、ポリマーＣ２（Ｍｎ：１，１００）の溶液（固形分濃度４０％、酸価：７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
比較合成例１－１（ポリマーＣ’１の合成）
　合成例１－１において、９８％アクリル酸を用いずに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレートを１００ｇに変更した以外は同様に合成を行い、ポリマーＣ’１（Ｍｎ：４，４００）の溶液（固形分濃度４０％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
合成例２－１（ギ酸銀の合成）
　温度計、２００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１００ｇ（０．４３モル）を投入した。その後、マグネチックスターラーで緩やかに撹拌しつつ、ギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）４６ｇ（１モル）を室温にて滴下し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を５℃に冷却した５００ｍＬのイオン交換水中に投入し、マグネチックスターラーで５分間撹拌後、静置した。上清を除去後、５℃に冷却した５００ｍＬのイオン交換水を投入し、再度マグネチックスターラーで５分間撹拌後、静置した。その後、上清を除去し、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ－２１００及びＤＲＣ－１０００）を用いて、－２５℃にて１時間、－１０℃にて１０時間、及び２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１％以下となるまで乾燥させることで、ギ酸銀を得た。
合成例２－２（酢酸銀の合成）
　合成例２－１において、ギ酸４６ｇ（１モル）を、酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６０ｇ（１モル）に変更した以外は同様にして、酢酸銀を得た。
合成例２－３（ラウリン酸銀の合成）
　合成例２－１において、ギ酸４６ｇ（１モル）を、ラウリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）２００ｇ（１モル）をエタノール２００ｇに溶解したものに変更した以外は同様にして、ラウリン酸銀を得た。
合成例２－４（ギ酸銅の合成）
　温度計、還流装置を具備した１Ｌ四つ口丸底フラスコに、アセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３００ｇを投入した。その後、マグネチックスターラーで緩やかに攪拌しつつ、ギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１４３ｇを投入し、２５℃にて６０分間撹拌した。その後、塩基性炭酸銅（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）１５０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した。その後、精製した結晶をろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．５Ａ）でろ過し、その後アセトンでよく洗浄した。得られた結晶をステンレス製バットに広げ、送風乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＫＮ６０２）内に置き、９０℃で２４時間乾燥し、青色結晶のギ酸銅１８１ｇを得た。
実施例１
　金属酸化物Ａとして酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）５０ｇ、カルボン酸金属塩Ｂとして合成例２－１で得られたギ酸銀５０ｇ、ポリマーＣとして合成例１－１で得られたポリマーＣ１の溶液を５ｇ、ポリオールＤとしてプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１０ｇを混合した。得られた混合物を、混錬脱泡機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」）を用いて、処理条件（撹拌モード２０００ｒｐｍ、処理時間６０秒）で処理することにより金属ペーストを得た。次いで、以下の評価方法により、温度サイクル試験及び耐屈曲性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２～１４及び比較例１～５
　実施例１において、表１に示す配合組成に変更した以外は同様にして各金属ペーストを得た。次いで、以下の評価方法により、温度サイクル試験及び耐屈曲性試験の評価を行った。
　なお、表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
　酸化銅：富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
　酸化パラジウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
　硝酸銀：富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
　ＰＧ：プロピレングリコール
　ＥＧ：エチレングリコール
＜評価＞
〔温度サイクル試験の評価〕
　実施例及び比較例で得られた各金属ペーストを、メタルマスク（平井精密工業株式会社製、マスク厚１５０μｍ）を使用し、実験用銀板（ケニス社製、厚み２ｍｍ、純度９９．９６％）上に塗布し、４０℃のオーブンにて１時間加熱し、該実験用銀板上に金属膜を形成したサイクル試験用のサンプルを得た。
　次いで、サイクル試験機「ＥＳ－５３ＬＳ」（株式会社日立製作所製）に投入し、０℃で１５分放置、次いで１００℃で１５分放置することを１サイクルとして、５００サイクル繰り返す温度サイクル試験を行い、サイクル試験後のサンプルを得た。
　上記で得られたサイクル試験前後のサンプルに対し、断面試料作製装置「ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ」（日本電子株式会社製）を用いて加工し、該サンプルに平滑な切断面を作成した。次いで、切断面を作成したサンプルをＳＥＭ試料台（日新ＥＭ株式会社製、Ｔｙｐｅ－Ｔ）にＳＥＭ用アルミ基材カーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社製、カタログ番号７３２）で張り付け、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、型式：Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭモード、加速電圧１０ｋＶの条件で切断面を観察し、二次電子像を得た。該二次電子像中の金属膜層の１０点で金属膜層の厚みを測定し、算術平均により金属膜層の厚みｔを得た。
　次いで、上記で得られたサンプルを、抵抗率計（本体：ロレスタ－ＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも日東精工アナリテック株式会社製）を用いて測定し、上記で測定した金属膜層の厚みｔを前記抵抗率計に入力することにより体積抵抗率を表示させた。上記サンプルの他の場所でも同様に測定し、合計１０か所の算術平均により体積抵抗率ρｖを得た。下記式より体積抵抗率ρｖの変化率を算出した。結果を表１に示す。サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）及びサイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）の値が小さく、かつ体積抵抗率ρｖの変化率の値が小さいほど、温度サイクル試験における耐性に優れている。
　体積抵抗率ρｖの変化率（％）＝〔サイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）／サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）〕×１００
〔耐屈曲性試験の評価〕
　上記で得られたサイクル試験用のサンプルを、円筒屈曲性試験機（エリクセン社製、Ｎｏ．２６６Ｓ）にセットした。交換用円筒マンドレルを直径２０ｍｍから小さいものに順に交換して耐屈曲性試験を行った。金属膜にクラックが発生した時点で試験終了とし、クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径（ｍｍ）を耐屈曲性の指標として用いた。結果を表１に示す。クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径が小さいほど耐屈曲性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～１４は、比較例１～５と比べて、サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）及びサイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）の値がいずれも小さく、サイクル試験前後の体積抵抗率ρｖの変化率が１００％に近いことから温度変化による体積抵抗率の変動が低減されており、クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径も小さいことから耐屈曲性に優れることが分かる。
　本発明によれば、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペーストを提供することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
    　金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト。
  2. 　カルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）が、０．１以上３．０以下である、請求項１に記載の金属ペースト。
  3. 　ポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）が、０．００５以上０．１５以下である、請求項１又は２に記載の金属ペースト。
  4. 　金属酸化物Ａを構成する金属が、金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含む、請求項１～３のいずれかに記載の金属ペースト。
  5. 　カルボン酸金属塩Ｂが、炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩を含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属ペースト。
  6. 　カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属が金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれかに記載の金属ペースト。
  7. 　ポリマーＣが（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有する、請求項１～６のいずれかに記載の金属ペースト。
  8. 　ポリオールＤが、ジオール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれかに記載の金属ペースト。
  9. 　金属ペースト中の金属酸化物Ａの含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の金属ペースト。
  10. 　金属ペースト中のポリオールＤの含有量が、２質量％以上４０質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の金属ペースト。
  11. 　金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の金属ペースト。
  12. 　カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属が、金属酸化物Ａを構成する金属と同じである、請求項１～１１のいずれかに記載の金属ペースト。
  13. 　ポリマーＣが、更にポリオキシアルキレン基を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の金属ペースト。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法。
PCT/JP2021/025147 2020-08-13 2021-07-02 金属ペースト WO2022034755A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020136805 2020-08-13
JP2020-136805 2020-08-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022034755A1 true WO2022034755A1 (ja) 2022-02-17

Family

ID=80247155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/025147 WO2022034755A1 (ja) 2020-08-13 2021-07-02 金属ペースト

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022032971A (ja)
WO (1) WO2022034755A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012094873A (ja) * 2006-12-28 2012-05-17 Hitachi Ltd 金属粒子を用いた接合方法及び接合材料
JP2014196384A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP2015129255A (ja) * 2013-12-02 2015-07-16 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法、および、導電膜
JP2016050246A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物
JP2020019963A (ja) * 2015-06-02 2020-02-06 旭化成株式会社 分散体
JP2020063507A (ja) * 2018-10-12 2020-04-23 花王株式会社 金属微粒子分散体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012094873A (ja) * 2006-12-28 2012-05-17 Hitachi Ltd 金属粒子を用いた接合方法及び接合材料
JP2014196384A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP2015129255A (ja) * 2013-12-02 2015-07-16 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法、および、導電膜
JP2016050246A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物
JP2020019963A (ja) * 2015-06-02 2020-02-06 旭化成株式会社 分散体
JP2020063507A (ja) * 2018-10-12 2020-04-23 花王株式会社 金属微粒子分散体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022032971A (ja) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107921533B (zh) 低温烧结性优异的金属浆料及该金属浆料的制造方法
JP4832615B1 (ja) 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法
JP2008258147A (ja) ペースト材料
JP6447504B2 (ja) 導電性ペースト
JP6389091B2 (ja) 銀被覆銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP5785023B2 (ja) 銀粒子分散体組成物、これを用いた導電性回路および導電性回路の形成方法
CN103339685A (zh) 导电性糊剂及其制造方法
EP2915857A1 (en) Conductive adhesive for screen printing, joined body of inorganic material, and method for producing same
JP5755717B2 (ja) 無機微粒子高濃度分散体用粘性調整剤及びそれが配合された無機微粒子高濃度分散体
JP2013140687A (ja) 導電ペースト、導電膜付き基材およびその製造方法
JP2017095780A (ja) 複合粒子、銅ペースト組成物とその製造方法、および、導電体
JP6096143B2 (ja) 銀被覆フレーク状銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
TWI494389B (zh) 導電性糊及金屬薄膜
WO2022034755A1 (ja) 金属ペースト
JP4050301B2 (ja) 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜
JP2012023088A (ja) 太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セル
JP2020090725A (ja) 複合粒子、銅ペースト組成物、および導電体
JP7050200B2 (ja) 金属微粒子分散体
JP2014080555A (ja) 熱硬化性組成物及び熱硬化性導電性ペースト
JP5466769B2 (ja) 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法
EP4302904A1 (en) Conductive composition for bonding, bonding structure using same, and manufacturing method thereof
JP2007095525A (ja) 導電性ペースト
WO2022034754A1 (ja) 接合体の製造方法
JP2007095527A (ja) 導電性ペーストおよびその製造方法
EP3018170B1 (en) Readily thermally degradable organic resin binder

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21855834

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21855834

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1