TWI555033B - Conductive paste for atmospheric environment firing and its manufacturing method - Google Patents

Description

大氣環境燒成用導電性糊及其製造方法

本發明係關於一種導電性糊，更詳細而言係關於一種可於大氣環境下燒成之大氣環境燒成用導電性糊、及該導電性糊之製造方法。

關於習知之於大氣環境下燒成之導電性糊，為了防止金屬成分之氧化而含有硼粉末作為抗氧化劑，日本特開平2-119009號公報(引用文獻1)及日本專利特開平3-176903號公報(引用文獻2)中記載有一種含有卑金屬元素及硼粉末之導電性糊。即，於大氣環境下對導電性糊進行燒成時，藉由硼而防止卑金屬成分氧化。

關於引用文獻1中記載之習知之導電糊，記載有其係由鎳粉末、硼粉末、玻璃料及有機媒劑所構成，藉由硼而防止作為卑金屬之鎳之氧化，並將該導電性糊用於電漿顯示器之電極。記載有玻璃料會增大用作顯示器之後面板用途之玻璃基板與組成物之密封特性。記載有由硼(B)生成氧化硼(B₂O₃)，因此抑制硼粉末之含量，增大鎳粉末粒子之粒度。進而，記載有玻璃料會於燒成時覆蓋鎳粉末，而防止氧化。

關於引用文獻2中記載之習知之導電糊，記載有其係由銅粉末、硼粉末、氧化硼(B₂O₃)粉末、玻璃料及有機媒劑所構成，與引用文獻 1同樣地，藉由硼而防止作為卑金屬之銅之氧化，並將該導電性糊用於電漿顯示器之電極。進而，記載有藉由氧化硼粉末之玻璃硬化及玻璃料而抑制銅粉末之氧化。

日本特開2012-532420號公報(引用文獻3)中記載有含有銅粉末、硼粉末及玻璃料，進而含有光聚合起始劑、單體及有機媒劑的感光性糊，並記載有將其用於電漿顯示器。於引用文獻3中，記載有對感光性糊進行曝光、顯影，並於空氣中燒成而形成電極圖案，並記載有藉由硼而抑制銅粉末之氧化。

再者，例如日本特開平5-58621號公報(專利文獻4)中所記載，硼粉末係藉由使用鎂等還原劑之氧化硼粉末(B₂O₃)之熱還原反應而生成，於熱還原反應中，添加如NaCl、KCl或MgCl₂之反應助劑。進而，揭示出專利文獻4中記載之硼粉末除硼元素以外亦含有數mass%~數十mass%之雜質元素。

[專利文獻1]日本特開平2-119009號公報

[專利文獻2]日本特開平3-176903號公報

[專利文獻3]日本特開2012-532420號公報

[專利文獻4]日本特開平5-58621號公報

如上所述，於引用文獻1中，記載有含有鎳粉末及硼粉末之導電性糊。鎳具有較佳之耐久性，且因氧化所產生之熱膨脹率較低，但作為導電性糊之金屬成分，其體積電阻率相對較高。進而，上述硼粉末中殘 留有專利文獻4中記載之還原劑或其氧化物、反應助劑等雜質。規定量以上之雜質有增大體積電阻率，進而，因燒成時雜質之氧化等而引起熱膨脹，從而使燒成體之性能降低之虞。於專利文獻1中，記載有使用導電性糊之燒成體之表面電阻值最小為0.19Ω/sq。然而，專利文獻1中記載之表面電阻值係作為陶瓷電容器或電感器、變阻器等電子零件用導電性糊而言為過高之值，而並不實用。又，記載有引用文獻1中記載之導電性糊係顯示器用材料，將鎳粉末與硼粉末之合計設為100而含有10重量%以上之大量玻璃料，該玻璃料於燒成時發生玻璃化而覆蓋鎳粉末，具有抗氧化之功能。然而，雖然增加玻璃料之添加量可抑制鎳之氧化，但由於其為絕緣物，故而會使導電性降低。

記載有引用文獻2中記載之導電性糊含有氧化硼(B₂O₃)粉末，藉由氧化硼之玻璃硬化而抑制銅粉末之氧化。然而，引用文獻1及2中記載之導電性糊所含有之硼粉末如上所述般係將氧化硼還原而製造，因此還原劑或反應助劑會殘留而成為雜質。規定量以上之雜質會使燒成體之體積電阻率增加，並且增大燒成時之熱膨脹率，而使燒成體之電氣性能或機械性能降低。關於專利文獻2中記載之含有銅及硼粉末之導電性糊之燒成體，比電阻最小成為5.2×10^-4Ω‧cm，且表面電阻值係作為陶瓷電容器或電感器、變阻器等電子零件用導電性糊而言為過高之值。又，引用文獻2與引用文獻1同樣為顯示器用材料，相對於銅粉末與硼粉末之合計重量100重量份含有10重量份以上之大量玻璃料，且其為絕緣物，故而會成為使導電性降低之主要原因。

引用文獻3中記載之感光性糊亦與硼粉末一併含有其雜 質，因此，因規定量以上之雜質而使體積電阻率或熱膨脹率等增大。於引用文獻3中，表面電阻值為10^-1Ω/sq左右，係作為電子零件用導電性糊而言為過高之值。進而，如上所述，其為顯示器用材料，含有玻璃料，而成為體積電阻率增大之主要原因。又，由於引用文獻3中記載之糊為感光性糊，故而含有光聚合起始劑、單體及有機媒劑等大量有機成分，有機成分於燒成後容易以殘留碳之形式殘留，而有增大燒成體之體積電阻率或熱膨脹率之虞。

進而，如專利文獻4中所記載，於習知之氧化硼之熱還原反應法中，對反應物反覆進行利用鹽酸之清洗、過濾，或反覆進行利用熱濃鹽酸及溫水之清洗與過濾，並使其乾燥而獲得硼粉末。然而，於專利文獻4中記載之方法中，構成鹽酸之氯或溫水所含有之氯以雜質之形式殘留，並且作為上述反應助劑而含有之氯化合物之氯會以雜質之形式殘留。

因此，本發明之目的在於提供一種大氣環境燒成用導電性糊，其含有卑金屬作為金屬成分，低成本且可於大氣環境下燒成，賦予較佳之耐氧化性，且燒成體具有較佳之電氣特性與耐久性。

本發明係為了解決上述課題而完成者，本發明之第1形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其至少含有金屬粉末、硼粉末、樹脂材料及分散劑，且上述金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，上述樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，上述硼粉末所含有之雜質之質量比率為上述硼粉末之0.3mass%以下，將燒成後之體積電阻率設定為1350μΩ‧cm以下，且於大氣環境下燒成。

本發明之第2形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中， 於上述卑金屬粉末至少含有上述鋁粉末之情形時，上述鋁粉末相對於上述金屬粉末之總質量之含量為40mass%~90mass%之範圍。

本發明之第3形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，於上述卑金屬粉末至少含有上述鎳粉末之情形時，上述鎳粉末相對於上述金屬粉末之總質量之含量為5mass%~70mass%之範圍。

本發明之第4形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，於上述卑金屬粉末至少含有上述銅粉末之情形時，上述銅粉末相對於上述金屬粉末之總質量之含量為5mass%~70mass%之範圍。

本發明之第5形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，將上述金屬粉末之總質量設為100mass%，所添加之上述硼粉末之質量比率相對於上述金屬粉末為1mass%~30mass%之範圍。

本發明之第6形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，進而添加矽粉末，將上述卑金屬粉末與上述矽粉末之總質量設為100mass%，上述矽粉末之質量比率為20mass%以下。

本發明之第7形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，上述分散劑具有350℃以下之熱分解溫度。

本發明之第8形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，上述樹脂材料係以丙烯酸樹脂作為主成分。

本發明之第9形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，上述硼粉末係經機械地粉碎或分散而形成之粉末。

本發明之第10形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其被塗佈或印刷於基體之表面，並於大氣環境下燒成而形成電極。

本發明之第11形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，形成上述電極之大氣環境之燒成溫度為400℃~830℃。

本發明之第12形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其中，上述基體為陶瓷元件或生片(green sheet)。

本發明之第13形態係一種大氣環境燒成用導電性糊，其藉由浸漬塗佈、移印(pad printing)、網版印刷、凹版印刷或噴墨印刷而塗佈或印刷於上述基體之表面，而形成圖案。

本發明之第14形態係一種大氣環境燒成用導電性糊之製造方法，其係將金屬粉末、硼粉末、樹脂材料及分散劑進行混練並於大氣環境下燒成之製造大氣環境燒成用導電性糊的方法，且上述金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，上述樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，上述硼粉末所含有之雜質之質量比率為上述硼粉末之0.3mass%以下，且將對上述導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率設定為1350μΩ‧cm以下。

根據本發明之第1形態，由於至少含有金屬粉末、硼粉末、樹脂材料及分散劑，且上述金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，故而可藉由2種以上之卑金屬之組合而對將上述導電性糊燒成而成之燒成體賦予較佳之電氣特性及耐久性。例如鎳粉末雖然具有較佳之耐久性，但體積電阻率相對較高，藉由含有體積電阻率相對較低之鋁粉末作為金屬成分，可降低體積電阻率，並且賦予鎳粉末之耐久性。亦可進而添加銅粉末，又，亦可含有銅粉末代替上述鋁粉末。

進而，由於上述樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，故而上述樹脂 材料於相對低溫下會熱分解，可於低溫下去除有機成分。又，藉由在達到規定之溫度前存在上述樹脂材料，可防止上述卑金屬粉末之氧化，若上述樹脂材料發生熱分解，則可藉由上述硼粉末而防止上述卑金屬粉末之氧化，於燒成後亦可降低源自有機物之殘留碳量，可使燒成體之體積電阻率降低。卑金屬雖然成本較低，但與貴金屬相比易被氧化，尤其是於大氣中環境之燒成時被氧化而增大燒成體之體積電阻率，但藉由上述硼粉末可防止卑金屬之氧化。

進而，由於上述硼粉末所含有之雜質之質量比率為上述硼粉末之0.3mass%以下，且將對上述導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率設定為1350μΩ‧cm以下，故而可被賦予較佳之耐氧化性，形成電氣特性更優異之電極。本發明者進行努力研究，結果發現：硼粉末所含有之雜質量會對燒成體之體積電阻率或熱膨脹率產生不小之影響，從而完成第1形態之發明。

上述雜質為用作氧化硼之還原劑之金屬或其氧化物等，具體而言，包含Mg、Fe、Na、Ca或Cl等或其氧化物等化合物。即，有以雜質之形式含有包含金屬及氧之化合物之可能性。根據第1形態，由於上述雜質之質量比率為上述硼粉末之0.3mass%，故而可降低雜質之影響，對燒成體賦予較佳之體積電阻率。若相對大量地含有雜質，則有於燒成時於高溫下引起因氧化所導致之熱膨脹之情形，若為0.3mass%以下則可抑制或防止因氧化所導致之熱膨脹。例如於降低雜質之方法中，有利用不含氯等之純水及乙酸等有機酸進行清洗之清洗處理方法、或僅利用純水進行清洗之清洗處理方法。進而，認為較佳為藉由電漿處理使雜質降低化之方法，或更佳為藉由 硼粉末之生成方法而生成完全不含有雜質之粉末之方法。

根據本發明之第2形態，由於在上述卑金屬粉末至少含有上述鋁粉末之情形時，上述鋁粉末相對於上述金屬粉末之總質量之含量為40mass%~90mass%之範圍，故而可對燒成體賦予較佳之體積電阻率。若上述鋁粉末之含量未達40mass%，則難以對燒成體賦予較佳之體積電阻率，若上述鋁粉末之含量超過90mass%，則難以對燒成體賦予較佳之耐久性。較理想為鋁粉末之平均粒徑較佳為1.0μm~10.0μm，更佳為1.0μm~5.0μm。

根據本發明之第3形態，由於在上述卑金屬粉末至少含有上述鎳粉末之情形時，上述鎳粉末相對於上述金屬粉末之總質量之含量為5mass%~70mass%之範圍，故而可對燒成體一併賦予較佳之體積電阻率與較佳之耐久性。若上述鎳粉末之含量未達5mass%，則難以對燒成體賦予較佳之耐久性，若上述鎳粉末之含量超過70mass%，則燒成體之體積電阻率變得高於實用上較佳之值。較理想為鎳粉末之平均粒徑較佳為0.01μm~0.2μm，更佳為0.01μm~0.12μm。

根據本發明之第4形態，由於在上述卑金屬粉末至少含有上述銅粉末之情形時，上述銅粉末相對於上述金屬粉末之總質量之含量為5mass%~70mass%之範圍，故而可對燒成體賦予較佳之體積電阻率。銅被廣泛用作電極材料，具有優異之體積電阻率或導熱率並且廉價，可提供相對廉價且賦予有較佳之特性之大氣環境燒成用導電性糊。再者，若上述銅粉末之含量未達5mass%，則難以對燒成體賦予較佳之體積電阻率，若上述銅粉末之含量超過70mass%，則難以對燒成體賦予較佳之耐久性。銅粉末之 平均粒徑較佳為0.1μm~5.0μm，更佳為0.1μm~0.5μm。

根據本發明之第5形態，由於將上述金屬粉末之總質量設為100mass%，所添加之上述硼粉末之質量比率相對於上述金屬粉末為1mass%~30mass%之範圍，故而於在大氣環境下燒成時可防止卑金屬粉末被氧化。若上述硼粉末之添加量未達1mass%，則難以防止卑金屬粉末之氧化，若上述硼粉末之添加量超過30mass%，則比起因氧化所導致之電氣特性等之降低，氧化硼之生成所伴隨產生之影響增大，而難以對燒成體賦予較佳之特性。較理想為硼粉末之平均粒徑較佳為0.5μm~50μm，更佳為0.5μm~1.0μm。

根據本發明之第6形態，由於進而添加矽粉末，且將上述卑金屬粉末與上述矽粉末之總質量設為100mass%，上述矽粉末之質量比率為20mass%以下，故而可藉由塗佈於矽製基體或含有矽之基體，並於大氣環境下燒成，而形成具有較佳電氣特性或機械特性之燒成體。即，可提高與上述基體之相容性，形成作為與基板之密接性良好之燒成體所較佳之電極。較理想為矽粉末之平均粒徑較佳為1.0μm~30μm，更佳為1.0μm~5.0μm。

根據本發明之第7形態，由於上述分散劑具有350℃以下之熱分解溫度，故而分散劑於相對低溫下熱分解，殘留之可能性較低，因此可對燒成體賦予較佳之特性。因此，可使卑金屬成分更均勻地分散，並且亦使硼粉末分散，而高效率地防止卑金屬成分之氧化。

根據本發明之第8形態，由於上述樹脂材料係以丙烯酸樹脂作為主成分，故而具有較佳之黏性及熱分解性，可形成具有規定大小及厚 度之燒成體，且可將有機成分高效率地去除，可降低燒成後之殘留碳量。

根據本發明之第9形態，由於上述硼粉末係經機械地粉碎或分散而形成之粉末，故而上述硼粉末具有較佳之粒度或表面積，於大氣環境下燒成時，可高效率地防止卑金屬之氧化。即，由於對應上述硼粒子之表面積而容易氧化，故而可提高防止卑金屬氧化之效果。又，亦可藉由微粒子化而使電極之塗佈膜厚變薄。

根據本發明之第10形態，由於被塗佈或印刷於基體之表面，並於大氣環境下燒成而形成電極，故而可形成具有較佳電氣特性與耐久性之電極。

根據本發明之第11形態，由於形成上述電極之大氣環境之燒成溫度為400℃~830℃，故而可使具有350℃以下之熱分解溫度之上述樹脂材料更確實地熱分解，而於各種電子零件之電極燒成溫度帶形成電極。

根據本發明之第12形態，由於上述基體為陶瓷元件或生片，故而可形成具有較佳特性之電極，製造廉價之電子零件等。

根據本發明之第13形態，由於藉由浸漬塗佈、移印、網版印刷、凹版印刷或噴墨印刷而塗佈或印刷於上述基體之表面，而形成圖案，故而可形成具有規定形狀及厚度之電極圖案。

根據本發明之第14形態，由於係將金屬粉末、硼粉末、樹脂材料及分散劑進行混練並於大氣環境下燒成之製造大氣環境燒成用導電性糊的方法，且上述金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，上述樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，上述硼粉末所含有之雜質之質量比率為上述硼粉末之0.3mass%以下，且將對上述導 電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率設定為1350μΩ‧cm以下，故而可提供可形成賦予有較佳之電氣特性與耐久性之燒成體之大氣環境燒成用導電性糊。即，本發明者進行努力研究，結果發現硼粉末所含有之雜質量會對燒成體之體積電阻率或熱膨脹率產生不小之影響，並以上述硼粉末所含有之雜質之質量比率成為上述硼粉末之0.3mass%以下之方式進行設定，從而完成第1形態之發明。

圖1係表示本發明之硼粉末所含有之雜質對燒成體之比電阻所產生之影響的圖表。

圖2係表示對使本發明之硼粉末所含有之雜質降低後之導電性糊與比較例進行燒成時之熱膨脹率的圖表。

圖3係相對於硼添加量對將本發明之大氣環境燒成用導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。

圖4係相對於鋁添加量對將本發明之大氣環境燒成用導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。

圖5係相對於鎳添加量對將本發明之大氣環境燒成用導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。

圖6係表示對本發明之硼含量不同之大氣環境燒成用導電性糊進行燒成時之熱膨脹率的圖表。

圖7係表示對本發明之含有Al-Ni-Si之導電性糊與比較例進行燒成時之熱膨脹率的圖表。

圖8係相對於硼添加量對將本發明之含有Ni-Cu之導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。

圖9係相對於硼添加量對將本發明之含有Al-Cu-Si之導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。

圖10係對改變製作比較例之燒結體之導電性糊所含有之硼粉末量而測得之比電阻進行繪圖所得的圖表。

圖11係對相對於表7中記載之燒成體之比電阻之Si添加量相依性進行繪圖而成的圖表。

本發明之大氣環境燒成用導電性糊(以下亦簡稱為「導電性糊」)含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末作為金屬成分，進而含有硼粉末作為抗氧化劑。鎳單質於約20℃之體積電阻率(以下亦稱為「比電阻」)為6.93μΩ‧cm，與銅單質之體積電阻率1.678μΩ‧cm或鋁單質之體積電阻率2.82μΩ‧cm相比體積電阻率較高。然而，鎳電極具有較佳之耐久性，藉由將鎳與銅或鋁組合，從而完成更佳之大氣環境燒成用導電性糊。

於大氣環境之燒成時防止卑金屬之氧化之硼粉末係藉由Mg、Fe、Na、Ca、Cl等還原劑將氧化硼還原而生成。還原劑或還原劑之氧化物之一部分或反應助劑以雜質之形式殘留於硼粉末中。因此，實施例中所使用之導電性糊之硼粉末係將雜質含量降低化至硼粉末之0.3mass%以下，或選擇雜質含量為硼粉末之0.3mass%以下之硼粉末。藉由使雜質含量 成為硼粉末之0.3mass%以下，而將燒成後之體積電阻率調整為1350μΩ‧cm以下。為了使上述雜質之質量比率成為上述硼粉末之0.3mass%以下，對市售之硼粉末進行清洗處理而將雜質降低化。作為雜質降低化處理，有如下方法：利用不含氯之乙酸等有機酸進行清洗後利用純水進行清洗處理，藉此將硼粉末所含有之雜質量降低至0.3mass%以下。進而，認為較佳為藉由電漿處理進行雜質降低化之方法，或更佳為藉由硼粉末之生成方法而生成完全不含有雜質之粉末之方法。尤其理想為於雜質中至少金屬成分為0.3mass%以下。

本發明之導電性糊含有具有350℃以下之熱分解溫度之樹脂材料，較佳為使用丙烯酸樹脂。又，更佳為含有具有350℃以下之熱分解溫度之分散劑，樹脂材料與分散劑於350℃以下發生熱分解。又，樹脂材料可使用以丙烯酸樹脂作為主體、例如包含乙基纖維素、聚乙烯醇縮乙醛、醇酸樹脂等之樹脂材料，亦可使用用於導電性糊之各種樹脂材料。又，作為分散劑，可使用硬脂酸或油酸等脂肪酸系或羧酸系或胺系等用於導電性糊之各種分散劑。相對於導電性糊總質量，樹脂材料之質量比率較佳為0.5mass%~5.0mass%。上述分散劑較佳為相對於導電性糊總質量含有0.5mass%~1.0mass%。進而，可添加溶劑等而自由地調整黏度等。

進而，本發明之導電糊中，只要相對於總質量為5mass%以下則亦可含有玻璃料，可提高對於基板之密接性。於將導電性糊塗佈於矽基板之情形時，較佳為含有矽，可形成作為對於矽基板具有更佳密接強度之燒成體之電極。

<實施例>

於表1中表示習知之硼粉末(比較例)與本發明之硼粉末(實施例)所含有之雜質量，將硼粉末與雜質之總質量設為100mass%，表示所含有之雜質之質量比率。雜質係藉由ICP分析裝置而測定含有元素之質量。如表1所示，根據測定結果，還原劑主要使用鎂(Mg)，進而含有鈣(Ca)或鐵(Fe)。亦有於硼粉末中含有Na或Cl之情形。如表1所示，關於習知之硼粉末所含有之構成雜質之元素之質量比率，Mg為4.23mass%，Ca為0.15mass%，Fe為0.146mass%，其等之總質量成為4.533mass%。再者，亦有各元素係以氧化物之形式含有之情形。於本發明之硼粉末中，作為構成雜質之元素，含有0.28mass%之Mg、0.003mass%之Ca、0.013mass%之Fe，總質量成為0.2843mass%。於以下所示之本發明之實施例中，藉由上述雜質降低化處理或選擇雜質量為規定量以下之硼粉末，而含有雜質量為約0.3mass%以下之硼粉末作為抗氧化劑。雜質以質量比計較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下。

於表2中，相對於硼添加量表示對含有鋁(Al)粉末及鎳(Ni)粉末之2種卑金屬作為金屬成分、含有雜質量為0.3mass%以下之硼(B)粉末作為抗氧化劑、進而添加有矽(Si)粉末的導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率(比電阻)。用於製作燒成體之試樣1及試樣2之導電性 糊進而含有丙烯酸樹脂及分散劑。導電性糊之燒成溫度為775℃。將卑金屬粉末與矽粉末之總質量設為100mass%，將所添加之硼粉末之添加量增加為10mass%、20mass%。再者，若將作為金屬成分之卑金屬粉末之總質量設為100mass%，則各者之硼粉末之添加量成為約10.8mass%及約21.5mass%。將導電性糊之總質量設為100mass%，於試樣1、2中，含有0.3mass%之丙烯酸樹脂、及0.5mass%之分散劑，將上述導電性糊於大氣環境下燒成而製作燒成體，並測定比電阻。再者，由於丙烯酸樹脂與分散劑於350℃以下發生熱分解，故而可適當地調整含量。又，若將燒成體形成於電子零件之基板等，則可用作電極。

再者，關於本發明中所使用之樹脂，根據塗佈方法或條件較佳為以丙烯酸樹脂作為主成分、例如包含乙基纖維素、聚乙烯醇縮乙醛、醇酸樹脂等之樹脂材料，可適當地選擇其他用於電極塗料之各種樹脂材料。

圖1係表示本發明之硼粉末所含有之雜質對燒成體之比電阻所產生之影響的圖表。測定比電阻之燒成體係將本發明之導電性糊於大氣環境下燒成而形成，燒成溫度為775℃。試樣1為表2中記載之實施例(試樣編號#1)，關於比較例，同樣地將卑金屬粉末與矽粉末之總質量設為100 mass%，含有83mass%之鋁粉末、10mass%之鎳粉末、7mass%之矽粉末。進而，除卑金屬粉末與矽粉末以外，亦含有10mass%之表1所示之本發明之硼粉末，如上所述般含有樹脂材料及分散劑。比較例為與試樣1相同之組成比，但含有表1所示之清洗處理前之硼粉末作為抗氧化劑。如圖1所示，顯示出若雜質之含量增加則比電阻顯著增加。

圖2係表示對含有本發明之硼粉末之導電性糊與比較例進行燒成時之熱膨脹率的圖表。實施例之試樣1及比較例之組成與表1所示之試樣1相同，於試樣1中，含有雜質量為0.3mass%以下之硼粉末，於比較例中，含有習知之硼粉末。如上所述，具體而言，添加至試樣1及比較例之導電性糊中之硼粉末分別含有0.2843mass%(試樣1)及4.533mass%(比較例)之金屬元素之雜質。得知若燒成溫度超過約650℃，則試樣1發生收縮，但於比較例中發生急遽地熱膨脹。認為該結果係因雜質之氧化或作為抗氧化劑之功能降低所導致。即，藉由添加本發明之硼粉末，而抑制熱膨脹，使導電性糊之特性提高。

圖3係相對於硼添加量對將本發明之大氣環境燒成用導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。即，圖3係相對於硼添加量對表2所示之比電阻之測定值進行繪圖所得者。即，此處，如表2所示將卑金屬粉末與矽粉末之總質量設為100mass%，相對於卑金屬粉末與矽粉末之總質量表示進而添加之硼粉末之質量比。隨著硼粉末之添加量之增加，比電阻增大，根據圖3確認，在20mass%以下時為實用上可使用之比電阻。再者，硼粉末相對於卑金屬粉末(Al及Ni)之總質量之質量比率於表2之試樣1、2中分別成為約10.8mass%及約21.5mass%。

於表3中，相對於鎳粉末之添加量表示對含有鋁粉末及鎳粉末之2種卑金屬作為金屬成分、含有硼粉末作為抗氧化劑、進而添加有矽粉末的導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率(比電阻)。於試樣3~6中，將卑金屬粉末與矽粉末之總質量設為100mass%，含有10mass%之硼粉末。又，試樣3為不含有鎳粉末之比較例，試樣4~6為本發明之實施例。如表3所示，若鎳粉末之添加量增大，則燒成體之比電阻增加。換言之，鋁粉末之含量越增加，顯示出比電阻越降低。再者，與上述試樣1、2同樣將導電性糊之總質量設為100mass%，於試樣3~6中，含有0.3mass%之丙烯酸樹脂、及0.5mass%之分散劑，將上述導電性糊於大氣環境下燒成而製作燒成體，並測定比電阻。

圖4係相對於鋁添加量對將本發明之大氣環境燒成用導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。圖4所示之鋁添加量(mass%)係根據表3之資料而計算出之鋁粉末相對於卑金屬粉末之總質量之質量比率。即，於表3之試樣3~6中，若將作為金屬成分之卑金屬粉末之總質量設為100mass%，則各者之鋁粉末之含量成為100mass%、89.2 mass%、58.0mass%、47.9mass%。於鋁添加量為40mass%以上時，確認到明確之比電阻之降低，如圖4所示，於58mass%以上時，隨著添加量之增大而比電阻降低。得知在約90mass%以下時比電阻顯著降低，但若超過約90mass%，則相對於鋁添加量之比電阻之降低率變小，進而，燒成體之耐久性降低。因此，上述鋁添加量較佳為40mass%~90mass%。

圖5係相對於鎳添加量對將本發明之大氣環境燒成用導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。圖5所示之鎳添加量(mass%)係根據表3之資料而計算出之鎳粉末相對於卑金屬粉末之總質量之質量比率。即，於表3之試樣3~6中，若將作為金屬成分之卑金屬粉末之總質量設為100mass%，則各者之鎳粉末之含量成為約0mass%、10.8mass%、42.0mass%、52.1mass%。再者，雖未圖示，但已知曉在鎳添加量為70mass%左右以下時具有可實用之比電阻。由圖5顯示，於約60mass%以下時具有更佳之比電阻。進而得知，若鎳添加量成為5mass%以上，則燒成體之耐氧化性增加。因此，上述鎳添加量較佳為5mass%~70mass%，更佳為10mass%~60mass%。

圖6係表示對本發明之大氣環境燒成用導電性糊進行燒成時之熱膨脹率的圖表。組成與表2所示之試樣1及試樣2相同，硼粉末之添加量不同。得知與硼粉末(B)之添加量為10mass%之情形相比，20mass%之情形時之熱膨脹率得到抑制。認為該結果之原因在於：藉由硼粉末而抑制氧化，從而使因氧化所引起之膨脹降低。即，藉由添加硼粉末，而抑制熱膨脹，使耐久性(耐氧化性)提高。

圖7係表示對本發明之含有Al-Ni-Si之導電性糊與比較例進 行燒成時之熱膨脹率的圖表。熱膨脹率係使用表3所示之比較例之試樣3及實施例之試樣4，並測定伴隨鎳添加所產生之變化。得知與未添加鎳粉末之比較例相比，相對於卑金屬粉末與矽粉末之總質量添加10mass%之鎳粉末之實施例若超過500℃則熱膨脹得到抑制。再者，雖未圖示，但已確認若金屬粉末所含有之鎳粉末之質量比率超過5mass%，則表現出熱膨脹之抑制效果。因此，隨著鎳粉末之添加，燒成體之耐久性、即耐氧化性提高。如上所述，若將卑金屬粉末之總質量設為100mass%，則鎳添加量較佳為5mass%~70mass%，更佳為10mass%~60mass%。

表4係相對於硼添加量表示對含有銅(Cu)粉末及鎳(Ni)粉末之2種卑金屬作為金屬成分、含有雜質量為0.3mass%以下之硼粉末作為抗氧化劑的導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率(比電阻)。用於製作燒成體之試樣7及試樣8之導電性糊進而含有丙烯酸樹脂及分散劑。導電性糊之燒成溫度為630℃。將卑金屬之總質量設為100mass%，將所添加之硼粉末之添加量增加為10mass%、20mass%。將導電性糊之總質量設為100mass%，試樣7、8含有0.3mass%之丙烯酸樹脂、及0.5mass%之分散劑，將上述導電性糊於大氣環境下燒成而製作燒成體，並測定比電阻。如上所述，由於丙烯酸樹脂與分散劑於350℃以下發生熱分解，故而可適當地調整含量。藉由將銅粉末與鎳粉末混合，可使體積電阻率降低。

圖8係相對於硼添加量對將本發明之含有Ni-Cu之導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。試樣係相對於硼添加量對表4所示之試樣7、8之比電阻進行繪圖所得者，根據圖8確認，隨著硼(B)添加量之增加，比電阻增大，在約20mass%左右以下時具有實用上可使用之比電阻。再者，銅粉末之添加量較佳為相對於卑金屬粉末之總質量於約5~70mass%之範圍內含有，可賦予較佳之比電阻。

於表5中，相對於硼添加量表示對含有鋁粉末及銅粉末之2種卑金屬作為金屬成分、含有雜質量為0.3mass%以下之硼粉末作為抗氧化劑、進而添加有矽的導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率(比電阻)。用於製作燒成體之試樣9及試樣10之導電性糊與表4同樣含有丙烯酸樹脂及分散劑。導電性糊之燒成溫度為630℃。將卑金屬粉末與矽粉末之總質量設為100mass%，將所添加之硼粉末之添加量增加為10mass%、20mass%。關於試樣9、10，將上述導電性糊於大氣環境下燒成而製作燒成體，並測定比電阻。

圖9係相對於硼添加量對將本發明之含有Al-Cu-Si之導電性糊燒成而形成之燒成體之比電阻進行繪圖所得的圖表。即，其係相對於硼添加量對表5所示之試樣9、10之比電阻進行繪圖所得者。隨著硼粉末之添加量之增加，比電阻增大，但與圖3及圖8相比，圖9所示之含有Al-Cu-Si之燒成體之比電阻最小，相對於硼添加量之比電阻之增加率亦較小。其原因在於：鋁及銅與鎳相比體積電阻率較小。再者，硼粉末相對於卑金屬粉末(Al及Cu)與矽粉末之總質量之質量比率分別為10mass%、20mass%。

表6表示作為比較例之含有1種卑金屬之導電性糊之燒結體之比電阻，進而，含有雜質量為0.3mass%以下之硼粉末。即，對使用由更簡單之組成所構成之導電性糊之比較例中之雜質含量之作用進行測定。試樣11、12含有鎳粉末作為金屬成分，進而含有20mass%之硼粉末作為抗氧化劑，於試樣11、12中，大氣環境下之燒結溫度為630℃及755℃。關於使用上述專利文獻1中記載之含有硼粉末及鎳粉末之導電性糊之燒成體，於上述專利文獻1中記載有片電阻最小為0.19Ω/sq。雖於表6中表示比電阻，但得知若考慮電極等之一般之大小，則藉由降低雜質，比電阻較習知之導電性糊大幅降低。進而，關於試樣13，使用含有銅作為卑金屬且含有已將 雜質降低化之硼粉末作為抗氧化劑之導電性糊，而製作燒成體。關於上述專利文獻2中記載之含有銅及硼粉末之導電性糊之燒成體，比電阻最小成為5.2×10^-4Ω‧cm。即，得知若與試樣13之比電阻相比，則藉由雜質量為0.3mass%以下，比電阻大幅降低。

圖10係對改變製作比較例之燒結體之導電性糊所含有之硼粉末量而測得之比電阻進行繪圖所得的圖表。即，與表6所示之試樣11、12、13之比電阻值一併改變其等試樣之硼添加量，於10mass%~30mass%之範圍內對比電阻進行繪圖。除硼添加量以外之組成或燒成條件與表6之情形相同。由圖10得知，即便增加硼粉末之添加量，與上述習知之含有硼之導電性糊相比，比電阻值亦大幅降低，雜質之降低效果發揮作用。由圖10得知，硼添加量可充分地添加至至少30mass%左右。

表7係改變本發明之導電性糊所含有之矽粉末之添加量並對燒成後之比電阻值進行測定而成者。隨著矽粉末之增加，比電阻亦增大，表7所示之值之範圍為實用上可充分使用之比電阻(上限值：1350μΩ‧cm)之範圍。再者，隨著矽添加量之增加而減少鋁添加量之質量比。燒成 溫度為775℃，將卑金屬粉末與矽粉末之總質量設為100mass%，硼添加量為10mass%。

圖11係對相對於表7中記載之燒成體之比電阻之Si添加量相依性進行繪圖所得的圖表。根據圖11所示之比電阻值之Si添加量相依性，推測矽(Si)添加量相對於卑金屬粉末與矽粉末之總質量可增加至約20mass%左右。藉由添加矽粉末，可提高與基板之密接性，並提高由燒成體所構成之電極之強度。因此，矽粉末之添加量較佳為於20mass%以下之範圍內。

<製造方法>

本發明之硼粉末係使用包含Mg、Fe、Na、Ca或Cl等之還原劑或清洗液將氧化硼粉末還原為硼粉末。其後，藉由不含氯之上述清洗處理將硼粉末所含有之還原劑或氯、還原劑之氧化物降低化。該硼粉末較佳為機械地粉碎、例如藉由JET研磨機或濕式JET研磨機、珠磨機、行星研磨機等進行粉碎而微細化，更佳為使用濕式JET研磨機如此可同時進行清洗與粉碎，能以相對較低之成本形成具有較佳表面積之硼粉末粒子。對於硼粉末，將 選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末與矽粉末、樹脂材料及分散劑進行混合，亦可添加溶劑來調整黏度等。製作本發明之大氣環境燒成用導電性糊。該大氣環境燒成用導電性糊之燒成溫度為400℃~830℃，可藉由浸漬塗佈、移印、網版印刷、凹版印刷或噴墨印刷而塗佈或印刷於基體之表面，形成電極圖案。如上所述，藉由含有硼粉末，可形成具有較佳特性之燒成體。

關於本發明中之溶劑，例如可使用乙醇、丙酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醚、石油醚、礦油精、其他石蠟系烴溶劑、或丁基卡必醇、萜品醇(terpineol)或二氫萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯、乙酸二氫香芹酯、乙酸香芹酯(carvyl acetate)、乙酸松香酯(terpinyl acetate)、乙酸沈香酯等乙酸酯系、或者丙酸二氫松香酯、丙酸二氫香芹酯、丙酸異冰片酯等丙酸酯系溶劑、乙基賽路蘇或丁基賽路蘇等賽路蘇類、芳香族類、鄰苯二甲酸二乙酯、其他可用於電極糊之所有溶劑。

本發明並不限定於上述實施形態，當然於其技術範圍內包含不脫離本發明之技術思想之範圍內之各種變形例、設計變更等。

根據本發明，大氣環境燒成用導電性糊由於可於大氣環境下燒成，並且含有卑金屬作為金屬成分，故而可以低成本形成較佳之燒成體。由於上述金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，故而可藉由2種以上之卑金屬之組合，而對將上述導電性糊燒成而成之燒成體賦予較佳之電氣特性及耐久性。例如鎳粉末具有較佳之耐久性，但體積電阻率相對較高，藉由含有體積電阻率相對較低之鋁粉末作為金屬成分，可降低體積電阻率，並且賦予鎳粉末之耐久性。又，亦可進而 添加銅粉末，亦可含有銅粉末代替上述鋁粉末。

進而，由於上述樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，故而上述樹脂材料於相對低溫下熱分解，可於低溫下去除有機成分。又，藉由在達到規定之溫度前存在上述樹脂材料，可防止上述卑金屬粉末之氧化，若上述樹脂材料發生熱分解，則可藉由上述硼粉末而防止上述卑金屬粉末之氧化，並且亦可降低燒成後之源自有機物之殘留碳量，可使燒成體之體積電阻率降低。卑金屬雖然成本低，但與貴金屬相比易被氧化，尤其是於大氣中環境之燒成時被氧化而增大燒成體之體積電阻率，但藉由上述硼粉末可防止卑金屬之氧化。

進而，由於上述硼粉末所含有之雜質之質量比率為上述硼粉末之0.3mass%以下，且將對上述導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率設定為1350μΩ‧cm以下，故而可賦予較佳之耐氧化性，形成可用於電子零件之電氣特性更優異之電極。尤其可抑制於相對高溫下燒成時之熱膨脹率。

Claims (14)

1. 一種大氣環境燒成用導電性糊，其至少含有金屬粉末、硼粉末、樹脂材料及分散劑，且該金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，該樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，該硼粉末所含有之雜質之質量比率為該硼粉末之0.3mass%以下，將燒成後之體積電阻率設定為1350μΩ．cm以下，且於大氣環境下燒成。
2. 如申請專利範圍第1項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，於該卑金屬粉末至少含有該鋁粉末之情形時，該鋁粉末相對於該金屬粉末之總質量之含量為40mass%~90mass%之範圍。
3. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，於該卑金屬粉末至少含有該鎳粉末之情形時，該鎳粉末相對於該金屬粉末之總質量之含量為5mass%~70mass%之範圍。
4. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，於該卑金屬粉末至少含有該銅粉末之情形時，該銅粉末相對於該金屬粉末之總質量之含量為5mass%~70mass%之範圍。
5. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，將該金屬粉末之總質量設為100mass%，所添加之該硼粉末之質量比率相對於該金屬粉末為1mass%~30mass%之範圍。
6. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，進而添加矽粉末，將該卑金屬粉末與該矽粉末之總質量設為100mass%，該矽粉末之質量比率為20mass%以下。
7. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，該分 散劑具有350℃以下之熱分解溫度。
8. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，該樹脂材料係以丙烯酸樹脂作為主成分。
9. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，該硼粉末係經機械地粉碎或分散而形成之粉末。
10. 如申請專利範圍第1或2項之大氣環境燒成用導電性糊，其被塗佈或印刷於基體之表面，並於大氣環境下燒成而形成電極。
11. 如申請專利範圍第10項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，形成該電極之大氣環境之燒成溫度為400℃~830℃。
12. 如申請專利範圍第10項之大氣環境燒成用導電性糊，其中，該基體為陶瓷元件或生片。
13. 如申請專利範圍第10項之大氣環境燒成用導電性糊，其藉由浸漬塗佈、移印、網版印刷、凹版印刷或噴墨印刷而塗佈或印刷於該基體之表面，而形成圖案。
14. 一種大氣環境燒成用導電性糊之製造方法，其係將金屬粉末、硼粉末、樹脂材料及分散劑進行混練並於大氣環境下燒成之製造大氣環境燒成用導電性糊的方法，且該金屬粉末含有選自銅粉末、鎳粉末及鋁粉末中之2種以上之卑金屬粉末，該樹脂材料具有350℃以下之熱分解溫度，該硼粉末所含有之雜質之質量比率為該硼粉末之0.3mass%以下，且將對該導電性糊進行燒成而成之燒成體之體積電阻率設定為1350μΩ．cm以下。