TW201942914A - 導電性漿料、電子零件、及層積陶瓷電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散性優異的導電性漿料等。導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，分散劑含有分子量大於500且為2000以下的酸系分散劑，酸系分散劑具有一個以上的由烴基構成的支鏈。

Description

導電性漿料、電子零件、及層積陶瓷電容器
本發明關於一種導電性漿料、電子零件以及層積陶瓷電容器。
伴隨行動電話、數位設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含層積陶瓷電容器等的電子零件亦期望小型化以及高容量化。層積陶瓷電容器具有將複數個電介質層及複數個內部電極層交替疊層而成的結構，藉由使前述電介質層以及內部電極層薄膜化而能夠實現小型化以及高容量化。
例如，可藉由如下方式來製造層積陶瓷電容器。首先，在含有鈦酸鋇(BaTiO3)等電介質粉末以及黏合劑樹脂的電介質生片的表面上，以規定的電極圖案印刷(塗佈)內部電極用的導電性漿料，並進行乾燥而形成乾燥膜。接著，以使乾燥膜及電介質生片交替地重疊的方式進行層疊，進行加熱壓接而使其一體化，從而形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化性氣體環境或惰性氣體環境中進行脫有機黏合劑處理之後進行燒製，得到燒製晶片(層積體)。接著，在燒製晶片(層積體)的兩端部塗佈外部電極用漿料，在燒製後，在外部電極表面實施鍍鎳等，從而得到層 積陶瓷電容器。
一般而言，用於形成內部電極的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂以及有機溶劑。另外，為了提高導電性粉末等的分散性，導電性漿料有時含有分散劑。伴隨近年來的內部電極層的薄膜化，導電性粉末亦存在小粒徑化的傾向。在導電性粉末的粒徑較小的情況下，其顆粒表面的比表面積變大，因此導電性粉末(金屬粉末)的表面活性變高，存在分散性降低、黏度特性降低的情況。
因此，嘗試對導電性漿料的隨時間的黏度特性進行改善。例如，在專利文獻1中記載一種導電性漿料，其至少含有金屬成分、氧化物、分散劑及黏合劑樹脂，金屬成分係其表面組成具有特定的組成比的Ni粉末，分散劑的酸點量為500~2000μmol/g，黏合劑樹脂的酸點量為15~100μmol/g。而且，根據專利文獻1，該導電性漿料具有良好的分散性及黏度穩定性。
另外，在專利文獻2中記載一種內部電極用導電性漿料，其由導電性粉末、樹脂、有機溶劑、以BaTiO3為主的陶瓷粉末的共材以及凝集抑制劑構成，其中，前述凝集抑制劑的含量為0.1重量%以上5重量%以下，前述凝集抑制劑係以特定的結構式表示的叔胺或仲胺。根據專利文獻2，該內部電極用導電漿料抑制共材成分的凝集，長期保管性優異，能夠實現層疊陶瓷電容器的薄膜化。
另一方面，在使內部電極層薄膜化時，要求藉由在電介質生片表面上印刷導電性漿料並乾燥而得到的乾燥膜具有較高的密度。例如，在專利文獻3中提出一種金屬超微粉漿料，其含有有機溶劑、表面活 性劑以及金屬超微顆粒，其中，前述表面活性劑為油醯肌胺酸，在前述金屬超微粉漿料中，含有70質量%以上95質量%以下的前述金屬超微粉，以前述金屬超微粉為100質量份計，含有超過0.05質量份且不足2.0質量份的前述表面活性劑。根據專利文獻3，藉由防止超微顆粒的凝集，能夠得到不存在凝聚顆粒的、分散性以及乾燥膜密度優異的金屬超微粉漿料。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2015-216244號公報
專利文獻2：日本特開2013-149457號公報
專利文獻3：日本特開2006-063441號公報
隨著近年來的電極圖案、電介質層的薄膜化，為了高精度地維持各電極圖案之間的間隙，要求不存在因導電性粉末凝集而成的粗大顆粒引起的表面粗糙等的更加平滑的電極表面。
有鑒於此，本發明的目的在於提供一種進一步提高導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性的導電性漿料。
本發明的第一態樣提供一種導電性漿料，其含有導電性粉 末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑；分散劑含有酸系分散劑；酸系分散劑的平均分子量超過500且為2000以下，並且，相對於主鏈，具有一個以上的由烴基構成的支鏈。
另外，酸系分散劑理想為具有羧基的酸系分散劑，更理想為以聚羧酸為主鏈的烴系接枝共聚物。另外，以導電性粉末為100質量份計，理想為含有0.01質量份以上5質量份以下的酸系分散劑。另外，分散劑亦可進一步含有鹼系分散劑。另外，鹼系分散劑理想為選自脂肪族胺或聚醚胺中的一種或兩種的混合。另外，以導電性粉末為100質量份計，理想為含有0.01質量份以上3質量份以下的鹼系分散劑。另外，導電性粉末理想為含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的至少一種的金屬粉末。另外，導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下。另外，陶瓷粉末理想為含有鈣鈦礦型氧化物。另外，陶瓷粉末的平均粒徑理想為0.01μm以上0.5μm以下。另外，黏合劑樹脂理想為含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。另外，在上述導電性漿料理想為用於層積陶瓷零件的內部電極。
本發明的第二態樣提供一種使用上述導電性漿料而形成的電子零件。
本發明的第三態樣提供一種層積陶瓷電容器，其至少具有將電介質層及內部電極進行層疊而成的層積體，前述內部電極使用上述導電性漿料而形成。
根據本發明的導電性漿料，可提高作為粉末材料的導電性粉末、陶瓷粉末的分散性，並且，可提高塗佈後的乾燥電極表面的平滑性。另外，作為使用本發明的導電性漿料而形成的層積陶瓷電容器等電子零件的電極圖案，即使於形成薄膜化的電極時，導電性漿料的印刷性亦很優異，能夠具有高精度且均勻的寬度以及厚度。
1‧‧‧層積陶瓷電容器
10‧‧‧陶瓷層積體
11‧‧‧內部電極層
12‧‧‧電介質層
20‧‧‧外部電極
21‧‧‧外部電極層
22‧‧‧電鍍層
【圖1】係表示實施型態所關於之層積陶瓷電容器的立體圖以及剖視圖。
本實施型態的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(導電性粉末)
對導電性粉末無特別限定，可使用習知的金屬粉末。導電性粉末例如可使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金的一種以上的粉末。其中，以導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點而言，理想為Ni或其合金的粉末(以下，亦稱為「Ni粉末」)。作為Ni合金，例如可使用選自Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd所成群中的至少一種以上的元素與Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如為50質量%以上，理想為80質量%以上。另外，為了抑制脫黏合劑處理時的、由黏合劑 樹脂的部分的熱分解而導致的劇烈的氣體產生，Ni粉末可含有幾百ppm程度的元素S。
導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下，更理想為0.1μm以上0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為上述範圍內的情況下，能夠適宜用作薄膜化的層積陶瓷電容器(層積陶瓷零件)的內部電極用漿料，例如，可提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度。平均粒徑係根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，係從藉由SEM以10,000倍的倍率進行觀察而得到的圖像中逐個測定複數個顆粒的粒徑而得到的個數平均值。
導電性粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為30質量%以上且不足70質量%，更理想為40質量%以上60質量%以下。在導電性粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，無特別限定，例如，在用於層積陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，可根據所應用的層積陶瓷電容器的種類而適當地選擇習知的陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，例如可列舉為含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，理想為鈦酸鋇(BaTiO3)。
作為陶瓷粉末，可使用含有鈦酸鋇作為主成分、且含有氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為選自Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及稀土類元素中的一種以上所構成的氧化物。
另外，作為陶瓷粉末，例如可使用將鈦酸鋇(BaTiO3)的 Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代後的鈣鈦礦型氧化物強電介質的陶瓷粉末。
在作為內部電極用漿料使用的情況下，陶瓷粉末可使用與構成層積陶瓷電容器(電子零件)的電介質生片的電介質陶瓷粉末相同組成的粉末。藉此，可抑制由於燒結工序中的電介質層與內部電極層之間的界面處的收縮失配而導致的裂紋的產生。作為如此之陶瓷粉末，除上述含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物以外，例如，亦可列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土類元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可使用一種，亦可使用兩種以上。
陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上0.5μm以下，理想為0.01μm以上0.3μm以下的範圍。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑在上述範圍內，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，能夠形成足夠細薄且均勻的內部電極。平均粒徑係根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，係從藉由SEM以50,000倍的倍率進行觀察而得到的影像中逐個測定複數個顆粒的粒徑而得到的個數平均值。
以導電性粉末為100質量份計，陶瓷粉末的含量理想為1質量份以上30質量份以下，更理想為3質量份以上30質量份以下。
陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為1質量%以上20質量%以下，更理想為3質量%以上20質量%以下。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，無特別限定，可使用習知的樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、硝基 纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛等丁醛系樹脂等。其中，以相對於溶劑的溶解性、燃燒分解性的觀點等而言，理想為含有乙基纖維素。另外，在用於內部電極用漿料的情況下，以提高與電介質生片之間的黏合強度的觀點而言，可含有丁醛系樹脂，或者可單獨使用丁醛系樹脂。黏合劑樹脂可使用一種，或者亦可使用兩種以上。另外，以改善各種特性的觀點而言，黏合劑樹脂理想為使用纖維素系樹脂及丁醛系樹脂的混合物。另外，黏合劑樹脂的分子量例如為20000~200000左右。
以導電性粉末為100質量份計，黏合劑樹脂的含量理想為1質量份以上20質量份以下，更理想為1質量份以上15質量份以下。
黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料整體理想為0.5質量%以上10質量%以下，更理想為1質量%以上6質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，無特別限定，可使用能夠溶解上述黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉為二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯以及異丁酸異冰片酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑、萜品醇、二氫萜品醇等萜系溶劑、十三烷、壬烷、環己烷等烴系溶劑等。其中，理想為使用萜品醇等萜系溶劑。此外，有機溶劑可使用一種，亦可使用兩種以上。
以導電性粉末為100質量份計，有機溶劑的含量理想為40質量份以上100質量份以下，更理想為65質量份以上95質量份以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
有機溶劑的含量相對於導電性漿料整體理想為20質量%以上60質量%以下，更理想為35質量%以上55質量%以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(分散劑)
本發明的發明人針對在導電性漿料中使用的分散劑對各種分散劑進行研究的結果為，發現：藉由使用平均分子量超過500且為2000以下、並且相對於主鏈而具有一個以上的由烴基構成的支鏈的酸系分散劑，能夠提高導電性漿料中含有的粉末材料(導電性粉末以及陶瓷粉末)的分散性，並且，能夠提高乾燥膜表面的平滑性。其理由的詳情雖然不明，但考慮係由於酸系分散劑具有由烴基構成的支鏈，從而有效地形成立體位阻而抑制粉末材料的凝集，並且藉由設為特定大小的分子量，從而能夠維持適於導電性漿料的黏度。以下，對本實施型態中使用的酸系分散劑進一步詳細地進行說明。
酸系分散劑相對於主鏈而具有一個以上的由烴基構成的支鏈，理想為具有複數個。另外，酸系分散劑理想為具有羧基，更理想為以聚羧酸為主鏈的徑系接枝共聚物。
酸系分散劑的分子量超過500且為2000以下。當分子量在上述範圍內的情況下，導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性優異，乾燥膜表面的密度以及平滑性優異。
就酸系分散劑而言，例如可從市售的產品中選擇滿足上述特性的酸系分散劑來使用。另外，就酸系分散劑而言，亦可使用以往習知的製造方法來製造以滿足上述特性。
以導電性粉末為100質量份計，理想為含有0.01質量份以上5質量份以下的酸系分散劑，更理想為含有0.05質量份以上3質量份以下。在酸系分散劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性、乾燥膜表面的平滑性更加優異。另外，能夠將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍，並且能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
另外，以導電性粉末為100質量份計，酸系分散劑的含量的下限可超過0.1質量份，亦可超過0.5質量份。在酸系分散劑的含量的下限為上述範圍內的情況下，導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性、乾燥膜表面的平滑性更加優異。
另外，以導電性粉末為100質量份計，酸系分散劑的含量的上限可為1.5質量份以下，亦可為1質量份以下。在酸系分散劑的含量的上限為上述範圍內的情況下，導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性、乾燥膜表面的平滑性亦足夠優異，並且，能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
另外，相對於導電性漿料總量，理想為含有3質量%以下的酸系分散劑。酸系分散劑的含量的上限理想為2質量%以下，更理想為1質量%以下。酸系分散劑的含量的下限無特別限定，例如為0.01質量%以上，理想為0.05質量%以上。在酸系分散劑的含量為上述範圍內的情況下，能夠將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍，並且能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
本實施型態所關於之導電性漿料中，作為分散劑，可進一步含有鹼系分散劑。對鹼系分散劑的種類無特別限定，其中更理想為選自 脂肪族胺以及聚醚胺中的一種或兩種以上。
以導電性粉末為100質量份計，理想為含有0.01質量份以上3質量份以下的鹼系分散劑，更理想為含有0.01質量份以上1質量份以下，進一步理想為含有0.05質量份以上1質量份以下。在鹼系分散劑的含量為上述範圍內的情況下，能夠將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍，並且能夠進一步提高導電性粉末、陶瓷粉末的分散性、乾燥膜表面的平滑性。另外，能夠進一步抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
另外，例如，以導電性粉末為100質量份計，即使在含有1質量份以下的酸系分散劑的情況下，藉由含有0.01質量份以上0.3質量份以下、理想為含有0.01質量份以上0.2質量份以下的鹼系分散劑，亦能夠使得導電性粉末、陶瓷粉末的分散性以及乾燥膜的平滑性優異，並且將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍。
另外，相對於導電性漿料整體，理想為含有2質量%以下的鹼系分散劑。鹼系分散劑的含量的上限理想為1.5質量%以下，更理想為1質量%以下。另外，鹼系分散劑的含量的上限可為0.5質量%以下，亦可為0.2質量%以下。另外，鹼系分散劑的含量的下限無特別限定，例如為0.01質量%以上，理想為0.02質量%以上，亦可為0.05質量%以上。在鹼系分散劑的含量為上述範圍內的情況下，能夠將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍，並且能夠進一步提高導電性粉末、陶瓷粉末的分散性、塗佈後的乾燥電極表面的平滑性。另外，能夠進一步抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
此外，導電性漿料可在不阻礙本發明的效果的範圍內含有 除上述酸系分散劑、鹼系分散劑以外的分散劑。作為上述以外的分散劑，例如可含有包含高級脂肪酸、高分子表面活性劑等的酸系分散劑、兩性表面活性劑以及高分子系分散劑等。另外，上述分散劑可一種或兩種以上組合使用。
在含有上述酸系分散劑、鹼系分散劑以外的分散劑的情況下，以導電性粉末為100質量份計，分散劑總體的含量(總含量)理想為0.01質量份以上8質量份以下。另外，分散劑總體的含量(總含量)可為5質量份以下，亦可為3質量份以下，或者亦可為1質量份以下。在本實施型態所關於之導電性漿料中，藉由含有上述酸系分散劑，即使分散劑總體的含量在上述範圍內，亦能夠使分散性、平滑性、漿料黏度更加優異。
(導電性漿料)
對本實施型態的導電性漿料的製造方法無特別限定，可使用以往習知的方法。例如，可藉由將上述各成分(導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂、有機溶劑等)進行混合(攪拌、混煉)來製造導電性漿料。此外，在混合(攪拌、混煉)中使用的裝置無特別限定，例如可使用三輥磨、球磨機、混合機等。
上述各材料可同時混合，例如，可以在預先將導電性粉末、分散劑的一部分或者全部與有機溶劑的一部分混合而製備導電性粉末漿料之後將剩餘的材料混合。藉此，能夠預先在導電性粉末表面塗佈分散劑。若在導電性粉末的表面預先塗佈有分散劑，則在與其他材料進行混合來製造導電性漿料時，導電性粉末亦不會凝集而維持充分地分散的狀態，容易得到均勻的導電性漿料。
例如，以導電性粉末為100質量份計，可混合0.01質量份以上且不足5質量份、理想為0.1質量份以上3質量份以下的分散劑來製備導電性粉末漿料。此外，導電性粉末漿料中的分散劑以及有機溶劑的含量可根據導電性粉末漿料的粒徑、含量等適當進行調整。另外，作為導電性粉末漿料的製造方法，無特別限定，可使用通常的混煉方法。
另外，例如可以在預先將陶瓷粉末、分散劑的一部分與有機溶劑的一部分混合而製備陶瓷粉末漿料之後將剩餘的材料混合。藉此，能夠預先在陶瓷粉末上塗佈分散劑。若在陶瓷粉末表面預先塗佈有分散劑，則在與其他材料進行混合來製造導電性漿料時，陶瓷粉末亦不會凝集而維持充分地分散的狀態，容易得到均勻的導電性漿料。
例如，以陶瓷粉末為100質量份計，可混合0.01質量份以上10質量份以下、理想為0.1質量份以上5質量份以下的分散劑來製備陶瓷粉末漿料。此外，陶瓷粉末漿料中的分散劑以及有機溶劑的含量可根據陶瓷粉末的粒徑、含量等進行適當調整。另外，作為陶瓷粉末漿料的製造方法，無特別限定，可使用通常的混煉方法。
此外，在製備導電性漿料時使用的導電性粉末漿料以及陶瓷粉末漿料的黏度只要為120Pa‧S以下左右，便無實際使用上之問題。導電性粉末漿料以及陶瓷粉末漿料的黏度，可根據有機溶劑的含量來進行調整。此外，作為分散劑而使用上述酸系分散劑的情況下，導電性粉末以及陶瓷粉末的分散性優異，因此在漿料黏度的調整中無須大量的有機溶劑，在製備內部電極時，能夠縮短乾燥時間，亦不易產生有機溶劑殘留等問題。
另外，亦可為，將黏合劑樹脂溶解於載體用的有機溶劑中來製備有機載體，並向漿料用的有機溶劑中添加導電性粉末、陶瓷粉末、有機載體以及分散劑，藉由混合機進行攪拌、混煉，從而製備導電性漿料。
另外，在有機溶劑中，作為載體用的有機溶劑，為了提高有機載體的親和性，理想為使用與調整導電性漿料的黏度的漿料用的有機溶劑相同的有機溶劑。載體用的有機溶劑的含量，以導電性粉末為100質量份計，例如為5質量份以上80質量份以下。另外，載體用的有機溶劑的含量，相對於導電性漿料整體，理想為10質量%以上40質量%以下。
導電性漿料在從製造導電性漿料起經過24小時後的黏度理想為10Pa‧s以上50Pa˙s以下。
另外，在印刷導電性漿料之後，乾燥得到的乾燥膜的乾燥膜密度(DFD)理想為超過5.0g/cm3，更理想為5.3g/cm3以上，進一步理想為5.5g/cm3以上，特別理想為5.6g/cm3以上。此外，乾燥膜密度(DFD)的上限無特別限定，可為6.5g/cm3以下。
另外，藉由對導電性漿料進行網版印刷並在大氣中以120℃乾燥1小時來製備20mm見方、膜厚為1~3μm的乾燥膜時的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)理想為0.04μm以下，更理想為0.03μm以下。此外，表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)的下限，理想為表面平坦，無特別限定，理想為超過0的值且值愈小愈好。
另外，上述乾燥膜的Rt(最大剖面高度)理想為0.4μm以下，更理想為0.3μm以下。此外，表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)的 下限理想為表面平坦，無特別限定，理想為超過0的值且值愈小愈好。
導電性漿料能夠適宜地使用在層積陶瓷電容器等電子零件中。層積陶瓷電容器具有使用電介質生片而形成的電介質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。
對於層積陶瓷電容器(電子零件)而言，電介質生片中含有的電介質陶瓷粉末及導電性漿料中含有的陶瓷粉末理想為同一組成的粉末。使用本實施型態的導電性漿料製造的層疊陶瓷電容器，即使在電介質生片的厚度例如為3μm以下的情況下，亦能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
[電子零件]
以下，參照圖式對本發明的電子零件等的實施型態進行說明。於圖式中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。另外，零件的位置、方向等，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系來進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向(上下方向)。
本實施型態所關於之電子零件使用上述的本實施型態的導電性漿料而形成。圖1中的A以及圖1中的B係表示作為實施型態所關於之電子零件的一個例子的層積陶瓷電容器1的圖。層積陶瓷電容器1具有電介質層12以及內部電極層11交替地層疊而成的層積體10及外部電極20。
以下，對具有使用上述導電性漿料而形成的內部電極層11的層積陶瓷電容器1的製造方法進行說明。首先，在電介質生片上印刷導 電性漿料並進行乾燥而形成乾燥膜。接著，藉由壓接對在上表面具有該乾燥膜的複數個電介質層進行層疊之後，進行燒製而使其一體化，由此製備成為陶瓷電容器主體的層積陶瓷燒結體(層積體10)。之後，藉由在層積體10的兩端部形成一對外部電極20而製造層積陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。
首先，準備作為未燒製的陶瓷片的電介質生片(陶瓷生片)。作為該電介質生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等規定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET薄膜等支承薄膜上塗佈成片狀並進行乾燥去除溶劑而形成的生片等。此外，對由電介質生片構成的電介質層的厚度無特別限定，但以層積陶瓷電容器1的小型化的要求的觀點而言，理想為0.05μm以上3μm以下。
接下來，準備複數個藉由在該電介質生片的一個面上藉由網版印刷等習知的方法印刷塗佈上述導電性漿料並進行乾燥而形成有乾燥膜的片材。此外，作為導電性漿料的印刷法，可使用網版印刷以外的印刷法，可根據欲形成的電極圖案的線條寬度、厚度、生產速度等適當進行選擇。此外，印刷後的導電性漿料(乾燥膜)的厚度，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點出發，理想為乾燥後為1μm以下。
接下來，從支承薄膜上將電介質生片剝離，並且以電介質生片與形成於該電介質生片的一個面上的導電性漿料(乾燥膜)交替地配置的方式進行層疊之後，藉由加熱、加壓處理而得到層積體(壓接體)。此外，亦可設為在層積體的兩面進一步配置未塗佈導電性漿料的保護用的 電介質生片的構成。
接下來，將層積體切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對該生晶片實施脫黏合劑處理，並在還原氣體環境下進行燒製，由此製造層積陶瓷燒製體(層積體10)。此外，脫黏合劑處理中的氣體環境理想為大氣或N2氣體氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上400℃以下。另外，進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間理想為0.5小時以上24小時以下。另外，為了抑制在內部電極層11中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，另外，進行層積體10的燒製時的溫度例如為1000℃以上1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上8小時以下。
藉由進行生晶片的燒製，將電介質生片中的有機黏合劑完全去除，並且對陶瓷原料粉末進行燒製而形成陶瓷製的電介質層12。另外，去除乾燥膜中的有機載體，並且使鎳粉末或以鎳作為主要成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極層11，進而形成電介體層12與內部電極層11多層交替地層疊而成的層積陶瓷燒製體(層積體10)。此外，以將氧帶入電介質層12的內部而提高可靠性、且抑制內部電極層11的再氧化的觀點而言，可以對燒製後的層積陶瓷燒製體(層積體10)實施退火處理。
接著，藉由對所製備的層積陶瓷燒製體(層積體10)設置一對外部電極20，由此製造層積陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可理想地使用銅、鎳或其等的合 金。此外，電子零件亦可使用除層積陶瓷電容器以外的電子零件。
【實施例】
以下，基於實施例及對比例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。
〔評價方法〕
(導電性粉末漿料的分散性)
製備由導電性粉末及分散劑以及有機溶劑構成的評價用的導電性粉末漿料，對其黏度進行測定來評價分散性。以後述的試驗1所記載的配比製備評價用的導電性粉末漿料，使用Brookfield公司製造的B型黏度計以10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件測定製備1小時後的黏度。在導電性粉末漿料的分散性不足的情況下，導電性粉末(粉末材料)凝集而形成凝集顆粒，受該凝集顆粒的影響，導電性粉末漿料的黏度上升。因而，導電性粉末漿料的黏度愈低，則表明分散性愈優異。
(陶瓷粉末漿料的分散性)
製備由陶瓷粉末及分散劑以及有機溶劑構成的評價用的陶瓷粉末漿料，對其黏度進行測定來評價分散性。以後述的試驗1所記載的配比製備評價用的陶瓷粉末漿料，使用Brookfield公司製造的B型黏度計以10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件測定製備1小時後的黏度。在陶瓷粉末漿料的分散性不足的情況下，陶瓷粉末(粉末材料)凝集而形成凝集顆粒，使陶瓷粉末漿料的黏度上升。因而，陶瓷粉末漿料的黏度愈低，則表明分散性愈優異。
(導電性漿料的分散性：黏度)
製備導電性漿料，使用Brookfield公司製造的B型黏度計以10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件測定製備後經過24小時後的黏度。在導電性漿料的分散性不足的情況下，導電性粉末、陶瓷粉末(粉末材料)凝集而形成凝集顆粒，使導電性漿料的黏度上升。因而，導電性漿料的黏度在適合於印刷的黏度範圍內越低，則表明分散性越優異。
(乾燥膜密度)
將導電性漿料載置在PET薄膜上，利用寬度為50mm、間隙為125μm的塗佈器延伸至長度約為100mm。以120℃對得到的PET薄膜乾燥40分鐘，在形成乾燥膜之後，將該乾燥膜切割為4個2.54cm(1英寸)的見方，在將PET薄膜剝離的基礎上，對4個乾燥膜的厚度、重量分別進行測定，並計算出乾燥膜密度(平均值)。
(表面粗糙度)
將製備的導電性漿料網版印刷在2.54cm(1英寸)見方的耐熱強化玻璃上，並在大氣中在120℃下乾燥1小時，由此製備20mm見方、膜厚為1~3μm的乾燥膜。基於JIS B0601-2001的標準，對乾燥膜的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)、Rt(最大剖面高度)進行測定。
〔使用材料〕
(導電性粉末)
作為導電性粉末，使用Ni粉末(SEM平均粒徑為0.2μm)。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，使用鈦酸鋇(BaTiO3；SEM平均粒徑為0.05μm)。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，使用乙基纖維素樹脂以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB樹脂)。此外，預先準備相對於黏合劑樹脂(黏合劑樹脂整體為100質量%)而在萜品醇中溶解有50質量%的乙基纖維素樹脂、50質量%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂而成的有機載體，在製備導電性漿料時使用該有機載體。
(分散劑)
作為酸系分散劑，使用下述的酸系分散劑A~E。
酸系分散劑A、B：平均分子量分別為1500(酸系分散劑A)、800(酸系分散劑B)的以聚羧酸為主鏈的烴系接枝共聚物
酸系分散劑C、D：平均分子量分別為370(酸系分散劑C)、230(酸系分散劑D)，且具有烴基及兩個羧基的酸系分散劑
酸系分散劑E：平均分子量為350，且具有直鏈烴基(非支鏈)及一個羧基的酸系分散劑(在傳統的導電性漿料中使用的酸系分散劑)
作為鹼系分散劑，使用以下的鹼系分散劑F、G。
鹼系分散劑F：聚醚胺系分散劑(聚氧乙烯月桂胺)
鹼系分散劑G：脂肪族胺系分散劑(松香胺)
(有機溶劑)
作為有機溶劑，使用萜品醇(萜烯系溶劑)。
(試驗1)
〔導電性粉末漿料的分散性〕
製備由100質量份的導電性粉末(Ni粉末)、0.2質量份的分散劑以及34質量份的有機溶劑(萜品醇)構成的評價用的導電性粉末漿料，並以上 述方法對分散性(黏度)進行評價。作為分散劑，使用酸系分散劑A~E。針對各酸系分散劑的評價結果如表1所示。
〔陶瓷粉末漿料的分散性〕
製備由100質量份的陶瓷粉末(鈦酸鋇)、0.6質量份的分散劑以及33質量份的有機溶劑(萜品醇)構成的評價用的陶瓷粉末漿料，並以上述方法對分散性(黏度)進行評價。作為分散劑，使用酸系分散劑A~E。針對各酸系分散劑的評價結果如表1所示。
如表1所示，平均分子量超過500的酸系分散劑A及酸系分散劑B，與以往所使用的酸系分散劑E相比，導電性粉末漿料以及陶瓷粉末漿料的黏度較低，而顯示出良好的分散性。另一方面，可知，平均分子量為500以下的酸系分散劑C以及酸系分散劑D，與以往所使用的酸系分散劑E相比，導電性粉末漿料以及陶瓷粉末漿料的黏度較高，使導電性粉末以及陶瓷粉末分散的效果較低。
(試驗2)
以下述的方法製備導電性漿料，更詳細地進行評價。
〔實施例1〕
相對於導電性漿料整體(100質量%)，以Ni粉末為50質量%、陶瓷粉末為3.8質量%、由乙基纖維素樹脂及聚乙烯醇縮丁醛樹脂構成的黏合劑樹脂(乙基纖維素樹脂：聚乙烯醇縮丁醛樹脂(質量比)=1：1)合計為6質量%、酸系分散劑B為0.05質量%、以及餘量由萜品醇構成的配比將上述材料混合，製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的分散性(黏度)、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表2。
〔實施例2~6〕
除將酸系分散劑的種類以及含量設為表2所示的量以外，按照與實施例1相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表2。
〔實施例7~9〕
除作為分散劑而以表3所示的量添加有酸系分散劑B以及鹼系分散劑F以外，按照與實施例1相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表3。
〔實施例10~13〕
除作為分散劑而以表4所示的量添加有除酸系分散劑B以外的鹼系分散劑F或者鹼系分散劑G以外，按照與實施例2相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表4。
〔對比例1〕
除了將分散劑變更為酸系分散劑E以外，按照與實施例1相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表2。
〔對比例2〕
除了將分散劑變更為酸系分散劑E以外，按照與實施例3相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表2~4。
〔對比例3〕
除了將分散劑變更為酸系分散劑C以外，按照與實施例3相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表2。
〔對比例4〕
除了將分散劑變更為酸系分散劑E以外，按照與實施例2相同的條件製備導電性漿料。以上述方法對製備的導電性漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表4。
(評價結果)
實施例的導電性漿料，當與同在實施例中使用的酸系分散劑等量地使用酸系分散劑C、E的對比例的導電性漿料相比較的情況下，可確認導電性漿料的黏度較低而分散性優異，提高了乾燥膜密度，並且乾燥膜表面更加平滑。
此外，本發明的技術範圍不限於上述實施型態等中說明的方式。有時會省略上述實施型態等中說明的要件中的一個以上。另外，可適當地對上述實施型態等中說明的要件進行組合。另外，只要法律允許，援引在上述實施型態等中引用的全部的文獻的公開內容而作為本文記載的一部分。
本發明的導電性漿料進一步提高分散性、塗佈後的乾燥膜密度以及乾燥膜表面的平滑性，特別適宜用作作為行動電話、數位設備等小型化得以發展的電子設備的晶片零件的層積陶瓷電容器的內部電極用的原料。

Claims (15)

  1. 一種導電性漿料，其含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係：前述分散劑含有酸系分散劑；前述酸系分散劑的平均分子量超過500且為2000以下，並且，相對於主鏈，具有一個以上的由烴基構成的支鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，前述酸系分散劑具有羧基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之導電性漿料，其中，前述酸系分散劑係以聚羧酸為主鏈的烴系接枝共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之導電性漿料，其中，以前述導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上5質量份以下的前述酸系分散劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述分散劑進一步含有鹼系分散劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之導電性漿料，其中，前述鹼系分散劑係選自脂肪族胺以及聚醚胺中的一種或兩種以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所記載之導電性漿料，其中，以前述導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上3質量份以下的前述鹼系分散劑。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之導電性漿料，其中， 前述導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等的合金中的至少一種的金屬粉末。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上1.0μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末含有鈣鈦礦型氧化物。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上0.5μm以下。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性漿料用於層積陶瓷零件的內部電極。
  14. 一種電子零件，其特徵係其係使用申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之導電性漿料而形成的電子零件。
  15. 一種層積陶瓷電容器，其特徵係其至少具有將電介質層及內部電極層進行層疊而成的層積體，前述內部電極層使用申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之導電性漿料而形成。
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