KR102410080B1

KR102410080B1 - 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR102410080B1
Application number: KR1020150103622A
Authority: KR
Inventors: 오사무 이소노
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2022-06-16
Also published as: TWI676658B; CN105321711A; TW201606007A; CN105321711B; JP6531541B2; JP2016035914A; KR20160016612A

Abstract

(과제) 적층 세라믹 전자 부품에 있어서 사용하는 내부 전극 형성용 도전성 페이스트로서, 시트 어택을 발생시키지 않고, 시간 경과에 따른 점도 변화가 적은 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 분산제 및 유기 용제를 함유하는 적층 세라믹 디바이스용 도전성 페이스트로서, 상기 유기 용제가, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지고, 상기 분산제가, 산계 분산제를 도전성 페이스트 전체량에 대해 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유하는 도전성 페이스트.

Description

도전성 페이스트{CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 적층 세라믹 디바이스용 도전성 페이스트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량을 발생시키지 않고, 시간 경과에 따른 점도 변화가 적은 도전성 페이스트에 관한 것이다.

휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 경박 단소화에 수반하여, 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서 (Multilayered Ceramic Capacitor, 이하 MLCC 라고 칭한다) 등의 적층 세라믹 디바이스에 대해서도 소형화, 고용량화 및 고성능화가 요망되고 있다. 이것을 실현하기 위한 가장 효과적인 수단은, 내부 전극층과 유전체층을 얇게 하여 다층화를 도모하는 것이다.

MLCC 는 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 먼저, 유전체층을 형성하기 위해, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등의 유전체 세라믹 분말 및 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더로 이루어지는 유전체 그린 시트를 형성한다. 또, 내부 전극층을 형성하기 위해, 도전성 금속 분말을, 수지 바인더를 함유하는 유기 비이클에 분산시킨 도전성 페이스트를 제작한다. 이 도전성 페이스트를, 유전체 그린 시트의 표면 상에, 소정의 패턴으로 인쇄한 후, 유기 용제를 제거하기 위한 건조를 실시하여, 내부 전극이 되는 건조막을 형성한다. 다음으로, 건조막과 유전체 그린 시트를 다층으로 겹쳐 쌓은 상태에서 가열 압착하여 일체화하여, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하여, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 500 ℃ 이하에서 탈유기 바인더 처리를 실시하고, 그 후, 내부 전극이 산화되지 않도록 환원 분위기 중에서 1300 ℃ 정도에서 가열 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 상에 니켈 도금 등을 실시하여 MLCC 가 완성된다.

그러나, 상기 소성 공정에 있어서, 유전체 세라믹 분말이 소결되기 시작하는 온도는 1200 ℃ 정도이며, 니켈 등의 도전성 금속 분말과의 소결·수축이 개시되는 온도와는 상당한 미스매치가 발생하기 때문에, 디라미네이션 (층간 박리) 이나 크랙 등의 구조 결함이 발생하기 쉬웠다. 특히 소형·고용량화에 수반하여, 적층 수가 많아질수록, 또는 유전체층의 두께가 얇아질수록, 구조 결함의 발생이 현저해지고 있었다.

통상적으로 내부 전극층에 사용되는 도전성 페이스트는, 유전체층의 조기 소결·수축을 억제하기 위해, 유전체층의 조성과 유사한 티탄산바륨계 혹은 지르콘산 스트론튬계 등의 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 세라믹 분말이 첨가되고 있다. 이로써 도전성 금속 분말의 소결 거동을 제어하여, 내부 전극층과 유전체층의 소결 수축 거동의 미스매치를 컨트롤할 수 있다. 또, 유전체층의 주성분의 구성 원소와 전극 페이스트에 함유되는 유전체 분말의 구성 원소가 크게 상이한 것에서 기인된 구조 결함에 의한 유전 손실의 증대 등의 전기 특성의 저하가 발생하는 것을 억제할 수도 있다.

내부 전극층에 사용되는 도전성 페이스트는, 바인더 수지를 함유하는 유기 비이클 중에 도전성 금속 분말을 분산시키고, 그 점도를 유기 용제에 의해 조정한다. 이 유기 비이클을 구성하는 바인더 수지에는 일반적으로 에틸셀룰로오스 등이 사용되고, 유기 용제에는 일반적으로 터피네올 등이 사용되고 있다.

그러나, 유기 용제에 터피네올을 사용한 도전성 페이스트를, 예를 들어, 부티랄 수지를 바인더 수지에 사용한 세라믹 그린 시트와 조합하여 사용하면, 터피네올은 인쇄 건조 공정 도중에 도막 중에 잔존하는 경우가 있고, 그 경우, 세라믹 그린 시트에 바인더 수지로서 다용되는 부티랄 수지를 용해시키는 작용을 초래하는 경우가 있다. 이와 같은 내부 전극 페이스트에 의한 세라믹 그린 시트 중의 유기 바인더에 대한 용해 작용은 「시트 어택」이라고 칭해지고 있다.

적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 세라믹 그린 시트의 두께가 10 ∼ 20 ㎛ 의 비교적 두꺼운 시트 두께에서는, 「시트 어택」은 실용상 문제가 되지 않는다. 그러나, 세라믹 그린 시트의 두께가 5 ㎛ 정도의 얇은 경우에, 이 시트 어택이 발생하면, 세라믹 그린 시트 중의 부티랄 수지가 용해되고, 세라믹 그린 시트를 팽윤·용해시킴으로써, 유전체 그린 시트의 적층시에 도전성 페이스트 인쇄 부분에 구멍이 생기거나, 소성시에 유전체층과 내부 전극층이 층간 박리 (디라미네이션) 되거나 하는 문제를 발생시키는 경우가 있다.

이와 같은 시트 어택의 영향에 의해, MLCC 의 내전압성, 절연성이 저하되어, 목적으로 하는 정전 용량이 얻어지지 않거나, 부하 수명 특성이 열화되거나 한다. 그 때문에, 종래부터 이와 같은 시트 어택을 회피하기 위해, 도전성 페이스트에 사용하는 유기 용제에 대한 검토가 이루어져 왔다.

예를 들어, 내부 전극에 사용되는 도전성 페이스트에 사용하는 유기 용제로서, 부티랄 수지와의 상용성이 비교적 낮은 용제를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 구체적으로는 특허문헌 1 에서는 디하이드로터피닐아세테이트를 사용한 도전성 페이스트가 제안되어 있다.

그러나, 이와 같은 아세테이트계 용제는, 시트 어택 회피성에 대해서는 유효성이 인정되지만, 도전성 페이스트의 유기 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 터피네올와 비교하여 SP 값 (Solubility Parameter ; 용해도 파라미터) 이 낮아, 바인더 수지와의 상용성이 낮기 때문에 도전성 페이스트의 레오로지컬 성질이 영향을 받는다.

일반적으로 바인더 수지와 유기 용제의 SP 값의 상위가 클수록, 도전성 페이스트가 고점도화되거나, 혹은 바인더 수지가 유기 용제에 용해되지 않거나 한다. 또, 아세테이트계 유기 용제는, 터피네올과 비교하여, 바인더 수지로서 일반적으로 사용되고 있는 에틸셀룰로오스의 용해성이 낮고, 이 유기 용제를 사용한 도전성 페이스트는 시간 경과에 따른 점도 변화가 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 그리고, 이와 같이 도전성 페이스트의 점도가 변화하면, 인쇄성의 변동이 발생하기 때문에, 인쇄시에 적정한 막 두께나 형상이 얻어지지 않게 되어, 품질이 안정적인 전극 등을 제조할 수 없게 된다.

또, 특허문헌 2 에는, 도전성 페이스트의 점도 변화를 억제하는 수법으로서, 예를 들어, 터피닐아세테이트를 유기 용제로서 사용함으로써 점도 변화를 억제하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 실시예에 기재되는 도전성 페이스트에서는, 도전성 금속 분말의 분산성이 낮아, 도전성 페이스트의 시간 경과에 따른 점도 변화를 제어할 수 없거나, 또는 점도 변화의 제어가 불충분해지기 때문에 전극막의 박층화에는 부적절하다.

또한, 도전성 페이스트로서, 바인더 수지에 에틸하이드록시에틸셀룰로오스를 사용하고, 유기 용제에 지방족계 알코올과 미네랄 오일을 사용한 유기 비이클에, 도전성 금속 분말을 분산시킨, 두께가 얇고 또한 균일하고, 게다가 시트 어택을 잘 일으키지 않는 도전성 페이스트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 특허문헌 3 에 개시된 도전성 페이스트는, 시트 어택은 잘 일어나지 않지만 점도의 시간 경과적 변화가 커, 장기간에 걸쳐 안정적인 도전막을 얻기 어려운 난점이 있다.

또, 특허문헌 4 에는, 바인더 수지로서 소수성 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 유도체를 함유하는 유기 비이클과 특정한 유기 용제를 조합함으로써, 시트 어택을 발생시키지 않고, 시간 경과적 변화가 작은 도전성 페이스트가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 개시된 도전성 페이스트는, 점도의 시간 경과적 변화를 개선할 수 있지만, 보다 그린 시트가 얇아진 경우에는, 시트 어택을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있었다. 최근에는 MLCC 의 소형화, 고집적화가 보다 현저해지고 있고, 그린 시트의 두께도 3 ㎛ 이하의 얇기가 요구되고 있어, 종래 시트가 두껍기 때문에 문제가 되지 않았던 재료 구성에서도, 시트 어택의 문제가 발생하고 있다.

또, 도전성 금속 분말의 분산성을 높이기 위해, 도전성 페이스트에 스테아르산 등의 산계 분산제를 첨가하는 경우도 있지만 (예를 들어, 특허문헌 5 참조), 지나치게 첨가하면 인쇄 후의 건조 공정에서 산계 분산제를 충분히 제거할 수 없어, 적층 공정에서 PET 필름으로부터 그린 시트를 박리할 때, 인쇄 건조 후에 잔류한 산계 분산제가 그린 시트에 침투하여, 가소성을 부여함으로써 그린 시트 박리시, 박리력이 커져, 시트 파괴 등이 일어나는 경우가 있다. 또, 건조막이 유연해짐으로써, 절단성의 악화가 일어나는 경우가 있다.

일본 특허 제2976268호 일본 공개특허공보 2006-12690호 일본 공개특허공보 평7-326534호 일본 공개특허공보 2011-159393호 일본 공개특허공보 2012-77372호

본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여, 적층 세라믹 디바이스에 사용되는 도전성 페이스트에 있어서, 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량을 억제할 수 있고, 또한 시간 경과에 따른 점도 변화가 적은 도전성 페이스트를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 예의 연구 개발을 진행한 결과, 종래 주목받고 있는 유기 용제와 바인더 수지의 조합만이 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량에 영향을 미치는 인자는 아니고, 도전성 페이스트 중의 분산제의 증량이, 박막화된 그린 시트에 대한 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량으로 예항되는 인자인 것을 알아내어 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 분산제 및 유기 용제를 함유하는 적층 세라믹 디바이스용 도전성 페이스트로서, 상기 유기 용제가, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지고, 상기 분산제가, 산계 분산제를 도전성 페이스트 전체량에 대해 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유한다.

또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 분산제 및 유기 용제를 함유하는 적층 세라믹 디바이스용 도전성 페이스트로서,

상기 유기 용제가, (A) 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합한 혼합 용제로 이루어지고, 상기 분산제가, 산계 분산제를 도전성 페이스트 전체량에 대해 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유한다.

또, 상기 도전성 금속 분말이, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금에서 선택되는 1 종 이상의 금속 분말인 것이 바람직하다.

또, 상기 세라믹 분말이, 페로브스카이트형 산화물인 티탄산바륨 (BaTiO₃) 인 도전성 페이스트인 것이 바람직하다.

또, 상기 세라믹 분말이, 페로브스카이트형 산화물 강유전체인 것이 바람직하다.

또, 상기 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖고, 상기 유전체 그린 시트는, 상기 세라믹 분말과 동일종인 것이 바람직하다.

또, 상기 산계 분산제가, 아미드 결합을 갖는 아미노산, 탄소수 11 이상의 고급 지방산, 및 그들의 유도체에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 분산제가, 산계 분산제 이외의 카티온계 분산제, 논이온계 분산제, 양쪽성 계면활성제 및 고분자계 분산제에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상기 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖고, 상기 유전체 그린 시트의 두께가 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 예를 들어, 3 ㎛ 이하의 박막 그린 시트로 구성되는 적층 세라믹 디바이스에 사용한 경우에 있어서도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량 등의 문제를 억제할 수 있고, 또한, 시간 경과에 따른 점도 변화가 적다는 우수한 효과를 발휘하는 것이다.

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 유기 용제 및 분산제를 함유하고, 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말을 유기 용제 중에 분산제를 사용하여 분산시켜 점도 조정한 도전성 페이스트이고, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 유기 비이클에 함유되는 비이클용 유기 용제와, 도전성 페이스트의 점도를 조정하기 위한 페이스트용 유기 용제를 함유하는 것이다.

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 특정한 유기 용제에 대해, 바람직한 양의 산계 분산제를 선택함으로써, 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량의 문제를 해소하고, 또한, 점도의 시간 경과적 변화가 적어 사용하기 쉬운 도전성 페이스트이다.

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 분산제 및 유기 용제 등을 함유하고,

(1) 유기 용제가, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,

(2) 분산제가, 산계 분산제를 도전성 페이스트 전체량에 대해 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유한다.

이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

1. 도전성 금속 분말

도전성 금속 분말은, 특별히 한정되지 않고, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금에서 선택되는 1 종 이상의 금속 분말을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성, 내식성, 가격 등을 고려하면 니켈 (Ni) 분말이 최적이다. 또한, Ni 분말을 사용하는 경우에는, 탈바인더 처리시의 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해, 수백 ppm 정도의 S (황) 를 함유하는 Ni 분말을 사용할 수 있다.

MLCC 의 소형화에 수반하여, 보다 가늘고 얇은 내부 전극층을 형성시키기 위해, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 금속 분말의 입경은 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 금속 분말의 입경이 0.05 ㎛ 미만이면, 입자의 비표면적이 지나치게 커지기 때문에, 금속 분말의 표면 활성이 지나치게 높아져, 건조, 탈바인더 특성에 악영향을 미칠뿐만 아니라, 적정한 점도 특성을 얻는 것이 곤란해져, 도전성 페이스트의 장기 보존 중에 변질될 우려가 발생하는 경우가 있다. 또, 입경이 1.0 ㎛ 보다 커지면, 페이스트의 도포막을 박층화할 때의 성막성이 악화되어, 소정의 정전 용량이 얻어지지 않거나, 건조막에서 평활성이 불충분해지고, 또한 금속 분말의 충전이 불충분해져, 원하는 건조막 밀도를 확보할 수 없거나 하기 때문에, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

도전성 페이스트에 있어서의 도전성 금속 분말의 함유량은, 40 ∼ 60 mass％ 가 바람직하고, 45 ∼ 55 mass％ 가 보다 바람직하다. 함유량이 40 mass％ 미만에서는 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 함유량이 60 mass％ 를 초과하면 분산성이 저하되는 경우가 있다.

2. 세라믹 분말

도전성 페이스트의 세라믹 분말은, 특별히 한정되지 않고, 적용하는 적층 세라믹 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 강유전체인 페로브스카이트형 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 티탄산바륨 (BaTiO₃, 이하 BT 라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 도전성 페이스트의 세라믹 분말은, 티탄산바륨을 주성분으로 산화물 (예를 들어 Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 1 종류 이상의 희토류 원소의 산화물) 을 부성분으로서 함유하는 세라믹 분말을 사용할 수도 있고, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 페이스트의 세라믹 분말은, 적층 세라믹 디바이스의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용할 수 있다. 유전체 세라믹 분말로는, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al₂O₃, Bi₂O₃, R (희토류 원소) ₂O₃, TiO₂, Nd₂O₃등의 산화물을 선택할 수 있다.

세라믹 분말의 입경은, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 세라믹 분말의 입경이 상기 범위인 것에 의해, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 세라믹 분말의 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 입자의 비표면적이 지나치게 커지기 때문에, 세라믹 분말의 표면 활성이 지나치게 높아져, 건조, 탈바인더 특성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 적정한 점도 특성을 얻는 것이 곤란해져, 도전성 페이스트의 장기 보존 중에 변질될 우려가 발생한다. 한편, 입경이 0.5 ㎛ 초과이면, 도전성 페이스트의 도포막을 박층화할 때의 성막성이 악화되어, 소정의 정전 용량이 얻어지지 않는 경우나, 건조막으로 평활성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 세라믹 분말의 충전이 불충분해져, 원하는 건조막 밀도를 확보할 수 없거나 한다.

3. 바인더 수지

바인더 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 부티랄계 수지 등 유기 용제에 용해시키는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 바인더 수지의 분자량은, 20000 ∼ 200000 정도의 것이 바람직하다.

4. 유기 용제

유기 용제는, 유기 비이클의 구성 성분으로서, 바인더 수지를 용해시킬 수 있다. 또, 유기 용제는, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 및 유기 비이클을 분산시켜, 도전성 페이스트 전체의 점도를 조정하고, 도전성 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄할 수 있도록 할 수 있다.

또, 유기 용제는, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (A) 로 이루어질 수 있다. 이들 중에서도 이소보르닐아세테이트가 바람직하다. 이 경우, 아세테이트계 용제 (A) 는, 유기 용제 100 중량부에 대해, 예를 들어, 90 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 100 중량부 함유된다.

또, 유기 용제는, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (A) 와, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (B) 를 혼합한 혼합 용제로 이루어질 수 있다. 이와 같은 혼합 용제를 사용하는 경우, 도전성 페이스트의 점도 특성의 조정이 보다 용이해져, 도전성 페이스트의 건조 스피드를 빠르게 할 수 있다.

아세테이트계 용제 (A) 는, 유기 용제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 90 중량부, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 중량부 함유된다. 또, 아세테이트계 용제 (B) 는, 유기 용제 100 중량부에 대해, 바람직하게는, 10 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 중량부 함유된다.

또, 유기 용제 중, 비이클용 유기 용제로는, 유기 비이클의 융합을 양호하게 하기 위해, 도전성 페이스트의 점도를 조정하는 페이스트용 유기 용제와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비이클용 유기 용제의 함유량은, 도전성 금속 분말 100 질량부에 대해, 예를 들어, 5 ∼ 30 중량부 함유할 수 있다. 또, 도전성 페이스트용 유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 40 mass％ 정도로 할 수 있다.

5. 분산제

분산제는 도전성 금속 분말끼리의 응집이나, 바인더 수지와 도전성 금속 분말의 분리를 억제할 수 있다. 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 산계 분산제를 필수 성분으로서 함유한다. 여기서, 산계 분산제란, 유기 용제에 용해시켰을 때 산성을 나타내는 분산제를 말한다. 산계 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산이나 고분자 계면활성제 등의 산계 분산제를 들 수 있다. 그 중에서도, 아미드 결합을 갖는 아미노산, 탄소수 11 이상의 고급 지방산, 또는 그들의 유도체에서 선택되는 1 종 이상의 산계 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

고급 지방산으로는, 불포화 카르복실산이어도 되고, 포화 카르복실산이어도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아르산, 올레산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산, 라우르산, 리놀렌산 등 탄소수 11 이상의 것을 들 수 있다. 특히 올레산, 또는 스테아르산이 바람직하다.

고분자 계면활성제로는, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형, N-알킬 (C14 ∼ C18) 프로필렌디아민디올레산염으로 대표되는 알킬디아민염형, 알킬트리메틸암모늄클로라이드로 대표되는 알킬트리메틸암모늄 염형, 야자알킬디메틸벤질암모늄클로라이드로 대표되는 알킬디메틸벤질암모늄염형, 알킬·디폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드로 대표되는 4 급 암모늄염형, 알킬피리디늄염형, 디메틸스테아릴아민으로 대표되는 3 급 아민형, 폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌알킬아민으로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아민형, N,N＇,N＇-트리스(2-하이드록시에틸)-N-알킬 (C14 ∼ 18) 1,3-디아미노프로판으로 대표되는 디아민의 옥시에틸렌 부가형에서 선택되는 카티온계 계면활성제를 들 수 있고, 산계 분산제로는, 알킬모노아민염형이 바람직하다.

알킬모노아민염형의 산계 분산제로는, 예를 들어, 글리신과 올레산의 화합물인 올레오일사르코신이나, 올레산 대신에 스테아르산 혹은 라우르산 등의 고급 지방산을 사용한 아미드 화합물이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용하는 유기 용제 중에는, 바인더 수지와 조합하여 사용했을 때, 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량을 발생시키는 것도 있지만, 상기 산계 분산제를 특정량 함유함으로써, 이들 문제를 억제할 수 있다.

산계 분산제는, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유되고, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 mass％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 mass％ 함유된다. 산계 분산제의 함유량이 상기 범위임으로써, 충분한 분산성을 얻을 수 있다. 한편, 분산제가 0.4 mass％ 를 초과하면, 시트 어택의 억제가 곤란해지는 데다가, 비용 면에서도 바람직하지 않다.

또, 산계 분산제는, 도전성 금속 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량부, 바람직하게는 0.4 ∼ 1.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 질량부 함유된다.

분산제는, 산계 분산제 이외의 카티온계 분산제, 논이온계 분산제 및 양쪽성 계면활성제 및 고분자계 분산제에서 선택되는 1 종류 이상을 함유할 수 있다. 이들 분산제를 함유함으로써, 바인더 수지 및 유기 용제 중, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말을 미세화한 상태에서 안정적으로 분산시킬 수 있다. 산계 분산제 이외의 카티온계 분산제로는, 아민염기계 분산제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 라우릴아민, 로진아민 등의 지방족 아민을 함유해도 된다. 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기 산계 분산제 이외의 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대해, 0 ∼ 1.0 mass％ 로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 mass％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 mass％ 이다. 산계 분산제 이외의 분산제가, 1.0 중량％ 를 초과하면, 도전성 페이스트의 건조성이 악화될 뿐만 아니라, 비용 면에서도 바람직하지 않다.

또, 산계 분산제 이외의 분산제는, 도전성 금속 분말 100 질량부에 대해, 예를 들어, 0.2 ∼ 2.5 질량부 함유할 수 있다. 또, 산계 분산제 이외의 분산제는, 산계 분산제 100 질량부에 대해, 50 ∼ 300 질량부 정도 함유할 수 있다.

6. 도전성 페이스트의 제조

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 상기 각 성분을 준비하여, 믹서로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 도전성 금속 분말 표면에 미리 분산제를 도포하면, 도전성 금속 분말이 응집되지 않고 충분히 풀어져, 그 표면에 분산제가 가 고루 퍼지게 되어, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉽다. 또, 바인더 수지를 비이클용 유기 용제에 용해시켜 유기 비이클을 제작하고, 페이스트용 유기 용제에, 도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 유기 비이클 및 분산제를 첨가하고, 믹서로 교반·혼련하여, 도전성 페이스트를 제작할 수도 있다.

본 실시형태의 도전성 페이스트는, MLCC 등의 적층 세라믹 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.

본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트에 함유되는 유전체 세라믹 분말과 도전성 페이스트에 함유되는 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트의 두께가 3 ㎛ 이하에 있어서도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 억제된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[도전성 페이스트의 특성]

(1) 도전성 페이스트의 시간 경과적 점도 변화율

도전성 페이스트의 시간 경과적 점도 변화율은, 도전성 페이스트의 제조 직후, 및 상온 (25 ℃) 에서 1 일간, 10 일간, 30 일간 정치 (靜置) 후의 각각의 샘플의 점도를 하기 방법으로 측정하고, 제조 직후의 점도를 기준 (0 ％) 으로 한 경우의, 각 정치 후의 샘플의 점도의 변화량을 백분율 (％) 로 나타낸 값이다 ([1, 10 또는 30 일간 정치 후의 점도-제조 직후의 점도)/제조 직후의 점도] × 100). 또한, 도전성 페이스트의 시간 경과적 점도 변화율은 적을수록 바람직하다.

도전성 페이스트의 점도 : 브룩필드사 제조 B 형 점도계를 사용하여 10 rpm (전단 속도 = 4 sec^-1) 의 조건으로 측정하였다.

(2) 시트 어택성

2 ㎛ 그린 시트 (티탄산바륨 (BT), 폴리비닐부티랄 함유) 에 페이스트를 인쇄하고, (80 ℃, 3 분 건조 후, 그 직후에) 현미경에 의한 이면 관찰에 의해 시트 어택 특유의 팽윤 현상이 확인되지 않으면 ○, 확인되면 × 로 하였다.

(3) 그린 시트 박리성

2 ㎛ 그린 시트 (티탄산바륨 (BT), 폴리비닐부티랄 함유) 150 × 150 ㎜ 에 페이스트를 인쇄하고, 80 ℃, 3 분 건조 후, 진공 흡착에 의해 시트를 박리하고, 에러가 없으면 ○, 에러가 있으면 × 로 하였다.

[사용 재료]

(4) 도전성 금속 분말

평가에 사용하는 도전성 금속 분말에는 니켈 분말 (입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다.

(5) 세라믹 분말

평가에 사용하는 세라믹 분말에는 티탄산바륨 (BT) 을 사용하였다.

(6) 유기 비이클

평가에 사용하는 유기 비이클 (1) 은, 바인더 수지 성분으로서 에틸셀룰로오스를 15 mass％, 유기 용제로서 이소보르닐아세테이트를 85 mass％ 배합하고, 60 ℃ 로 가열하여 제작하였다.

또, 유기 비이클 (2) 은, 바인더 수지 성분으로서 에틸셀룰로오스를 15 mass％, 유기 용제로서 터피네올을 85 mass％ 배합하고, 60 ℃ 로 가열하여 제작하였다.

(7) 분산제

평가에 사용하는 분산제는, 산계 분산제와 아민염기계 (이하 염기계라고 칭한다) 분산제를 혼합한 것을 표 1 에 나타내는 배합으로 5 종류 작성하여, 평가에 사용하였다.

(8) 유기 용제

평가에 사용하는 유기 용제 (1) 에는 이소보르닐아세테이트를, 유기 용제 (2) 에는 이소보르닐아세테이트와 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 50 : 50 으로 배합한 것을, 유기 용제 (3) 에는 터피네올을 사용하였다.

(실시예 1)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말로서 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말에 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.2 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제 (1) 을, 20.8 mass％ 의 유기 용제 (1) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 2)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.3 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제 (2) 를, 20.7 mass％ 의 유기 용제 (1) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 3)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.4 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제 (3) 을, 20.6 mass％ 의 유기 용제 (1) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 4)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.2 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제 (1) 을, 20.8 mass％ 의 유기 용제 (2) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 5)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 53.3 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 5.3 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.3 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제 (2) 를, 20.7 mass％ 의 유기 용제 (1) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 6)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.3 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.8 mass％ 로 이루어지는 분산제 (5) 를, 20.3 mass％ 의 유기 용제 (1) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 1)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (1) 을 20.0 mass％, 및 0.5 mass％ 의 산계 분산제와, 염기계 분산제 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제 (4) 를, 20.5 mass％ 의 유기 용제 (1) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 2)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 금속 분말에 입경 0.3 ㎛ 의 니켈 분말 (Ni) 을 47.0 mass％, 세라믹 분말로서 입경 0.06 ㎛ 의 티탄산바륨 (BT) 을 11.6 mass％, 전술한 유기 비이클 (2) 을 20.0 mass％, 및 0.3 mass％ 의 산계 분산제 (스테아르산) 와, 염기계 분산제 (라우릴아민) 0.4 mass％ 로 이루어지는 분산제를, 20.7 mass％ 의 유기 용제 (3) 에 용해시켜 도전성 페이스트를 제작하였다.

표 2 에 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2 의 성분 조성을, 표 3 에 평가 결과를 나타낸다.

이상의 결과를 나타내는 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용한 실시예 1 ∼ 6 에서는, 시간 경과에 따른 점도 변화가 적고, 또한 시트 어택의 발생이 없고, 박리성에도 문제가 없는 것을 알 수 있다.

한편, 종래 사용되고 있는 레벨에서, 분산제의 양이 많은 비교예 1 에서는, 시트 어택 현상은 보이지 않지만 그린 시트가 가소화되어, 박리 불량이 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 실시형태 이외의 유기 용제를 사용한 비교예 2 의 경우에는, 적절한 분산제의 양을 사용해도 시트 어택, 박리 불량의 양방이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 특정한 용제를 사용하여, 산계 분산제의 양을 컨트롤함으로써, 시트 어택, 박리 불량의 발생을 방지하여, 종래 제품보다 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 시트 어택이나 그린 시트 박리성이 억제되고, 또한, 점도 안정성이 우수하여, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 분산제 및 유기 용제를 함유하는 적층 세라믹 디바이스용 도전성 페이스트로서,
상기 유기 용제가, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지고,
상기 분산제가, 산계 분산제를 도전성 페이스트 전체량에 대해 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유하고, 또한, 상기 산계 분산제 이외의 카티온계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
도전성 금속 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 분산제 및 유기 용제를 함유하는 적층 세라믹 디바이스용 도전성 페이스트로서,
상기 유기 용제가, (A) 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합한 혼합 용제로 이루어지고,
상기 분산제가, 산계 분산제를 도전성 페이스트 전체량에 대해 0 mass％ 를 초과하고 0.4 mass％ 이하 함유하고, 또한, 상기 산계 분산제 이외의 카티온계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성 금속 분말이, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금에서 선택되는 1 종의 금속 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 세라믹 분말이, 페로브스카이트형 산화물인 티탄산바륨 (BaTiO₃) 인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 세라믹 분말이, 페로브스카이트형 산화물 강유전체인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖고, 상기 유전체 그린 시트에 함유되는 유전체 세라믹 분말과 상기 도전성 페이스트에 함유되는 상기 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산계 분산제가, 아미드 결합을 갖는 아미노산, 탄소수 11 이상의 고급 지방산, 및 그들의 유도체에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖고, 상기 유전체 그린 시트의 두께가 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.