CN104737252B - 层叠陶瓷电子部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不会引起外部电极的周缘端部附近的层叠陶瓷元件的强度降低或因其所致的可靠性降低等且可靠性较高的层叠陶瓷电子部件及其制造方法。本发明的外部电极(35a、35b)包含至少含有Si的无机物质，在外部电极的周缘端部(44a、44b)的与构成层叠陶瓷元件(33)的陶瓷层(32)的界面，形成有至少包含Si、Ti、及Ba的晶相C，且表示从外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的形成于与陶瓷层的界面的晶相C的面积和玻璃相G的面积的关系的晶相面积比率的值成为75～98％的范围。晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100。

Description

层叠陶瓷电子部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件及其制造方法，详细而言，涉及一种在包括内部电极的层叠陶瓷元件的表面具有以与上述内部电极导通的方式配设的外部电极的层叠陶瓷电子部件及该层叠陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
例如，作为层叠陶瓷电子部件的有代表性之一的层叠陶瓷电容器具有如下构造，即包括：层叠陶瓷元件，其隔着陶瓷层而层叠有多个内部电极；及外部电极，其以与内部电极导通的方式配设于层叠陶瓷元件的表面。
而且，作为此种层叠陶瓷电子部件的外部电极，例如提出有如下外部电极：具有由与包含陶瓷烧结体的裸晶的表面相接的第1层、及层叠形成于该第1层的第2层构成的2层构造，且使用使金属树脂酸盐分散于有机黏合剂及有机溶剂而成的导电膏形成第1层，使用使金属粉末分散于热固性树脂及有机溶剂而成的导电膏形成第2层(参照专利文献1)。
另外，作为其他的外部电极，提出有如下外部电极：与包含陶瓷烧结体的裸晶的表面相接，且使用使金属树脂酸盐(resinate)分散于有机黏合剂及有机溶剂而成的导电膏来形成(参照专利文献2)。
而且，这些外部电极在形成镀敷层时耐镀敷液性良好，因而认为包括这些外部电极的电子部件可实现优异的电气特性、可靠性、机械特性。
然而，使用了金属树脂酸盐的导电膏一般价格较高，因而有招致制品的成本的增加等问题。
另一方面，与这些包含金属树脂酸盐的导电膏不同，使用例如包含作为导电成分的金属粉末、玻璃料、及有机媒剂的导电膏形成的外部电极，亦被广泛提供给层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件。
然而，例如，如图3所示，表面安装型的层叠陶瓷电容器130一般而言具有如下构造：在隔着陶瓷层132而层叠有多个内部电极131a、131b的烧结过的层叠陶瓷元件133(陶瓷电容器元件)的两端面134a、134b，以与内部电极131a、131b导通的方式配设有外部电极135a、135b。
而且，外部电极135a、135b，以聪层叠陶瓷元件133的两端面134a、134b折入层叠陶瓷元件133的侧面136的方式形成。再者，长方体形状的陶瓷坯体133包括4个侧面，外部电极135a、135b从两端面134a、134b分别折入4个侧面。
另外，多数情况下，在外部电极135a、135b，为了防止焊接时的侵蚀(soldererosion)(外部电极向焊料的熔解)而形成镀Ni膜，或者，进而为了确保焊接性而于镀Ni膜上形成镀Sn膜。
然而，在外部电极135a、135b上形成镀敷膜的步骤(镀敷步骤)中，镀敷液从外部电极135a、135b的折入部分的前端部(折入前端部)144a、144b浸入至层叠陶瓷元件133与外部电极135a、135b之间，而陶瓷成分溶出。其结果，存在如下问题：外部电极135a、135b的折入前端部144a、144b附近的层叠陶瓷元件133的强度降低，而于回焊时产生龟裂、或挠曲强度变得不充分而可靠性降低。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-190950号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-266129号公报
发明内容
本发明正是解决上述课题，其目的在于提供一种不会引起外部电极的周缘端部附近的层叠陶瓷元件的强度降低或因其所致的可靠性降低、且可靠性较高的层叠陶瓷电子部件及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述课题，本发明的层叠陶瓷电子部件，在具有层叠了内部电极及陶瓷层的构造的层叠陶瓷元件，以与上述内部电极电性导通的方式配设外部电极而成，其特征在于：上述外部电极包含至少含有Si的无机物质，在上述外部电极的周缘端部的、与构成上述层叠陶瓷元件的上述陶瓷层的界面，形成有至少包含Si、Ti、及Ba的晶相，且表示从上述外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的、在与上述陶瓷层的界面所形成的上述晶相的面积和玻璃相的面积的关系的下述晶相面积比率的值处于75～98％的范围，晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100。
另外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，该层叠陶瓷电子部件是在具有层叠了内部电极及陶瓷层的构造的层叠陶瓷元件，以与上述内部电极电性导通的方式配设外部电极而成，其特征在于，包括如下步骤：
对上述层叠陶瓷元件赋予至少含有Si的外部电极形成用导电膏，并设为在上述层叠陶瓷元件与上述导电膏的界面存在Si、Ti、及Ba的状态；
通过烧绘上述导电膏而形成上述外部电极；以及
在氧电动势650～850mV的环境中，在最高温度850～1000℃的条件下实施热处理，由此在上述外部电极的周缘端部的、与构成上述层叠陶瓷元件的上述陶瓷层的界面，生成至少包含Si、Ti、及Ba的晶相，并且以表示从上述外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的、上述晶相的面积与玻璃相的面积的关系的下述晶相面积比率成为75～98％的范围的方式生成上述晶相，
晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100。
[发明的效果]
本发明的层叠陶瓷电子部件，如上所述外部电极包含至少含有Si的无机物质，在外部电极的周缘端部的与构成层叠陶瓷元件的陶瓷层的界面，形成至少包含Si、Ti、及Ba的晶相，并且表示从外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的、在与陶瓷层的界面形成的晶相的面积和玻璃相的面积的关系的晶相面积比率的值为75～98％的范围，因此在外部电极的表面形成镀敷膜的情形时，镀敷液不易浸入至外部电极的周缘端部与构成层叠陶瓷元件的陶瓷层的界面，且即便镀敷液浸入至外部电极的周缘端部与陶瓷层的界面，因包含Si、Ti、及Ba的晶相耐镀敷液性优异，故可抑制、防止镀敷液浸入至更里侧。
其结果，可获得如下层叠陶瓷电子部件：可抑制外部电极的周缘端部附近的来自陶瓷层的陶瓷构成成分的溶出，引起层叠陶瓷元件的强度降低或因其所致的可靠性降低等的可能性低，且可靠性较高。
另外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，如上所述，在烧绘导电膏而形成外部电极之后，在上述给定条件下实施热处理，由此在外部电极的周缘端部的、与构成层叠陶瓷元件的陶瓷层的界面，生成至少包含Si、Ti、及Ba的晶相，并且以表示从外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的晶相的面积与玻璃相的面积的关系的晶相面积比率成为75～98％的范围的方式生成晶相，因此在外部电极的表面形成镀敷膜的情形时，镀敷液亦不易浸入至外部电极的周缘端部与陶瓷层的界面，因而可确实地制造不会引起外部电极的折入前端部附近的陶瓷构成成分的溶出、或因其所致的层叠陶瓷元件的强度降低等且可靠性较高的层叠陶瓷电子部件。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电子部件的构成的立体图。
图2是示意性表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电子部件的构成的剖面图。
图3是表示普通层叠陶瓷电子部件(层叠陶瓷电容器)的构成的剖面图。
图中：
30 层叠陶瓷电容器
31a、31b 内部电极
32 陶瓷层
33 烧结过的层叠陶瓷元件
34a、34b 陶瓷电容器元件的两端面
35a、35b 外部电极
36 层叠陶瓷元件的侧面
36a、36b 镀Ni膜
37a、37b 镀Sn膜
44a、44b 外部电极的折入部分的前端部(周缘端部)
C 晶相
G 玻璃相
R 从外部电极的周缘端部起5μm以内的区域
L 层叠陶瓷电容器的长度
T 层叠陶瓷电容器的厚度
W 层叠陶瓷电容器的宽度
具体实施方式
以下，表示本发明的实施方式，对于本发明的特征进一步详细地进行说明。
[层叠陶瓷电容器]
图1表示本发明的一实施形态的层叠陶瓷电子部件(此处为层叠陶瓷电容器)的立体图，图2为图1的A-A线剖面图。
如图1、2所示，层叠陶瓷电容器30包括隔着陶瓷层32而层叠有多个内部电极31a、31b的烧结过的层叠陶瓷元件33(陶瓷电容器元件)。
另外，在层叠陶瓷元件33的两端面34a、34b，交替地引出了内部电极31a、31b的一端侧。
而且，以与各内部电极31a、31b导通的方式，在层叠陶瓷元件33的两端面34a、34b配设有一对外部电极35a、35b。
外部电极35a、35b，以从层叠陶瓷元件33的两端面34a、34b折入层叠陶瓷元件33的侧面36的方式形成。再者，长方体形状的陶瓷坯体33包括4个侧面36，外部电极35a、35b，从两端面34a、34b的各自折入4个侧面36。
另外，于该层叠陶瓷电容器30中，构成为：在外部电极35a、35b的折入部分的前端部(周缘端部)44a、44b与构成层叠陶瓷元件33的陶瓷层32的界面，如图2中示意性地表示的那样，至少包含Si、Ti、及Ba的晶相C和玻璃相G以给定比例存在。
即，构成为：表示从外部电极35a、35b的折入部分的前端部(周缘端部)44a、44b起5μm以内的区域R(图2)中的、在外部电极35a、35b与构成层叠陶瓷元件33的陶瓷层32的界面形成的晶相C的面积与玻璃相G的面积的关系的晶相面积比率(晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100)的值，成为75～98％的范围。
再者，于该层叠陶瓷电容器30中，陶瓷层32由具有以Ba及Ti为主成分的钙钛矿构造的介电陶瓷所形成，另外，内部电极31a、31b为包含Ni的贱金属电极。
另外，外部电极35a、35b，通过涂布并烧绘将Cu粉末作为导电成分、且于其中调配玻璃料等所得到的导电膏而形成的烧绘Cu的电极层。
另外，在外部电极35a、35b上形成有镀Ni膜36a、36b，进而于镀Ni膜36a、36b上形成有镀Sn膜37a、37b。
[层叠陶瓷电容器的制造方法]
接下来，对于本发明的实施形态的层叠陶瓷电容器30的制造方法进行说明。
(1)首先，对于包括包含Ba、Ti的钙钛矿型化合物的陶瓷介电粉末，以给定比例调配并混合有机黏合剂、有机溶剂、塑化剂、及分散剂，制备陶瓷浆料。
(2)然后，将该陶瓷浆料在树脂膜上以干燥后的厚度成为4.0μm的方式进行全张成形，制作陶瓷生片。
(3)接着，在该陶瓷生片，以如与焙烧后的层叠陶瓷元件的大小(宽度：3.2mm，长度：1.6mm)对应那样的图案，将内部电极形成用导电膏以干燥后的厚度成为2μm的方式进行网版印刷。
另外，对于内部电极形成用导电膏中所使用的导电成分(金属成分)，并无特别限制，可适当用使用有作为贱金属粉末的Ni、Ni合金、Cu、Cu合金等者。
在该实施形态中，使用调配平均粒径0.3μm的Ni粉末50重量份、在丁基卡必醇中溶解乙基纤维素10重量份所得到的树脂溶液45重量份、以及剩余部分的分散剂及增黏剂而成的导电膏。
(4)然后，在将网版印刷导电膏后的陶瓷生片从树脂膜剥离之后，重叠压接350片，由此形成层叠体，并将该层叠体切割成给定大小而分割成各个未焙烧的层叠陶瓷元件(芯片)。
(5)然后，在将所分割的各个层叠陶瓷元件于氮气环境中在400℃、10hr的条件下进行脱脂处理后，在氮气-氢气-水蒸气混合环境中在最高温度1200℃、氧分压10-9～10- 10MPa的条件下进行焙烧。
(6)接着，以干燥后的厚度成为50μm的方式，通过浸渍法来在所获得的焙烧后的层叠陶瓷元件上，涂布含有Cu粉末70重量份、以8∶2混合硼硅酸锌系玻璃料及石英所得的玻璃料10重量份、在丁基卡必醇中溶解乙基纤维素20重量份所得的树脂溶液20重量份的导电膏(外部电极膏)，并使其干燥。再者，所涂布的导电膏的厚度为层叠陶瓷元件33的两端面34a、34b的厚度。
(7)其后，在氮气-空气-水蒸气混合环境或氮气-氢气-水蒸气混合环境中，在最高温度800℃、氧电动势为280mV的条件下进行焙烧，由此形成外部电极(烧绘Cu的电极层)。
(8)然后，对形成外部电极(烧绘Cu的电极层)后的层叠陶瓷元件，在表1所示的条件下进行热处理，在外部电极的周缘端部的与陶瓷层的界面，以给定比例生成至少包含Si、Ti、及Ba的晶相、以及玻璃相。
再者，表1的试验编号1及2的试样为热处理条件未满足本发明的要件的比较例的试样，试验编号3～8为热处理条件满足本发明的要件的实施例的试样。
(9)接着，在外部电极(烧绘Cu的电极层)上实施镀Ni，以覆盖外部电极的方式形成镀Ni膜，进而，在镀Ni膜上实施镀Sn，以覆盖镀Ni膜的方式形成镀Sn膜。
由此，获得具有如图1、2所示的构造的层叠陶瓷电容器。
[特性的评价]
对于如上述那样制作的试样(层叠陶瓷电容器)，调查从外部电极35a、35b的折入部分的前端部(周缘端部)44a、44b起5μm以内的区域R(图2)中的、形成于外部电极35a、35b与构成层叠陶瓷元件33的陶瓷层32的界面的晶相C(图2)与玻璃相G(图2)的生成状态(晶相面积比率)、晶相的元素特性，并且进行挠曲试验。以下，进行说明。
(1)晶相及玻璃层的生成状态
为了调查自外部电极的折入部分的前端部(周缘端部)起5μm以内的区域中的、与陶瓷层的界面的晶相及玻璃相的生成状态，而对将层叠陶瓷电容器的宽度(W)方向中央部沿着长度(L)方向在厚度(T)方向切断所得的剖面(参照图2)的四角的距外部电极35a、35b的周缘端部44a、44b起5μm以内的区域R，使用FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)进行研磨处理的后，使用SIM(Secondary Ion Microscopy，二次离子显微镜)进行观察。
根据所观察的SIM像的通道对比度的差异，调查距外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的、与陶瓷层的界面的晶相及玻璃相的面积的关系。
另外，对于判定为晶相的部位，通过FIB加工而将该部位切下，并使用TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式电子显微镜)进行点绕射，确认到存在晶峰。
另外，对于判定为玻璃相的部位，亦同样地通过FIB加工而将该部位切下，并使用TEM进行点绕射，确认到没有晶峰。
另外，标记根据SIM像判断出的晶相及玻璃相，并通过图像处理而算出各自的面积，且通过下述式而求出晶相面积比率的平均(小数点以下系进行四舍五入计算)。
晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100
将其结果一并示于表1。
(2)晶相的元素特性
为了调查从外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的外部电极与陶瓷层的界面的晶相的组成，对将层叠陶瓷电容器的宽度(W)方向中央部沿着长度(L)方向在厚度(T)方向切断所得的剖面(参照图2)的四角的、外部电极与陶瓷层的界面使用FIB进行研磨处理之后，使用FE-WDX(Field-Emission Wavelength-Dispersive X-ray Spectrometry，场发射波长色散X射线光谱法)进行定性分析，调查Si、Ba、Ti元素的存在。将其结果一并示于表1。
[表1]
(3)挠曲试验
在玻璃环氧基板焊料安装如上述那样制作的层叠陶瓷电容器(试样)，以1.0mm/s的速度施加负载，在挠曲量达到1.5mm的后保持5±1s。其后，对层叠陶瓷电容器进行剖面研磨，观察研磨面，调查有无产生龟裂。然后，根据认定产生龟裂的试样相对于供试验的试样的数量算出龟裂的产生率(n＝20)。将其结果一并示于表1。
如表1所示，在形成外部电极(烧绘Cu的电极层)之后的未进行热处理(用以生成晶相的热处理)的试验编号1的试样、及虽进行了热处理但热处理时的条件(最高温度及环境的氧电动势)不满足本发明的要件的试验编号2的试样的情形时，于挠曲试验中，确认到以较高的比例产生龟裂。
另一方面，关于在满足本发明的要件的条件下进行了热处理的试验编号3～8的试样，确认到从外部电极的折入部分的前端部(周缘端部)起5μm以内的区域中的、外部电极与陶瓷层的界面的晶相面积比率处于75～98％的范围、及挠曲试验的结果良好。
另外，确认到上述晶相为至少包含Si、Ba、及Ti的晶相。再者，该晶相因不于镀Ni液中溶出，故晶相增加，由此，作为结果，外部电极的折入部分的前端部(周缘端部)的耐镀Ni液性提高，强度提高。
再者，于本实施形态中，晶相面积比率的上限成为98％，但此系由于本实施形态的制作方法仅可制作晶相面积比率最高为98％的试样。
在上述实施方式中，以晶相中所含的Si由导电膏(外部电极膏)供给、且Ti及Ba由构成层叠陶瓷元件的陶瓷层供给的情形(即，形成包含来自导电膏的Si、来自陶瓷层的Ti及Ba的晶相的情形)为例进行了说明，但本发明中，构成晶相的Si、Ti、及Ba亦可包含于外部电极形成用材料(外部电极膏)中，另外，亦可包含于构成层叠陶瓷元件的陶瓷层中。
另外，Si、Ti、及Ba的任意一部分，亦可包含于外部电极形成用材料(外部电极膏)中，剩余部分亦可包含于陶瓷层中。
例如，作为具体的例，Si、Ti、及Ba的全部亦可包含于构成外部电极形成用材料(外部电极膏)的玻璃成分中。在改善外部电极膏的特性的目的下，使用添加有Ti或Ba的硼硅酸系玻璃作为构成外部电极膏的玻璃材料的情形等时，可使用不含Ti或Ba的陶瓷材料作为构成层叠陶瓷元件的陶瓷层。
本发明，进而在其他方面亦不由上述实施形态限定，关于构成层叠陶瓷电子部件的内部电极或外部电极的具体的配设样式或形成镀敷膜的情形时的具体条件等，可于发明的范围内加以各种应用、变形。

Claims (2)

1.一种层叠陶瓷电子部件，在具有层叠了内部电极及陶瓷层的构造的层叠陶瓷元件，以与上述内部电极电性导通的方式配设外部电极而成，其特征在于：
上述外部电极包含至少含有Si的无机物质，
在上述外部电极的周缘端部的、与构成上述层叠陶瓷元件的上述陶瓷层的界面，形成有至少包含Si、Ti、及Ba的晶相，且
表示从上述外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的、在与上述陶瓷层的界面所形成的上述晶相的面积和玻璃相的面积的关系的下述晶相面积比率的值处于75～98％的范围，
晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100。
2.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，该层叠陶瓷电子部件是在具有层叠了内部电极及陶瓷层的构造的层叠陶瓷元件，以与上述内部电极电性导通的方式配设外部电极而成，其特征在于，
包括如下步骤：
对上述层叠陶瓷元件赋予至少含有Si的外部电极形成用导电膏，并设为在上述层叠陶瓷元件与上述导电膏的界面存在Si、Ti、及Ba的状态；
通过烧绘上述导电膏而形成上述外部电极；以及
在氧电动势650～850mV的环境中，在最高温度850～1000℃的条件下实施热处理，由此在上述外部电极的周缘端部的、与构成上述层叠陶瓷元件的上述陶瓷层的界面，生成至少包含Si、Ti、及Ba的晶相，并且以表示从上述外部电极的周缘端部起5μm以内的区域中的、上述晶相的面积与玻璃相的面积的关系的下述晶相面积比率成为75～98％的范围的方式生成上述晶相，
晶相面积比率(％)＝{晶相面积/(晶相面积+玻璃相面积)}×100。
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