CN1227957A - 整块陶瓷电子元件 - Google Patents

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Abstract

每个内电极都是薄的，即厚度为0.2—0.7μm，因而即使陶瓷层是薄的，即厚度不超过3μm，也可以抑制裂层。陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm，所以减小了在内电极和陶瓷层之间的介面处凹凸的尺寸。在形成内电极的软膏中，金属粉的平均粒子尺寸最好是10nm－200nm，因而可以提高内电极的金属粉的填充率和平整度，从而提高覆盖率。

Description

整块陶瓷电子元件
本发明涉及一种整块陶瓷电子元件，如整块陶瓷电容器，特别是涉及这种电容器内电极的改进。
常规上，由于其介电常数大，所以广泛采用具有钙钛结构的介电陶瓷材料，如钛酸钡，钛酸锶，钛酸钙等。由于近来电子元件小型化的趋势，要求作为无源元件的电容器具有大的静电电容量，并要求小型化。
对于其介电层中含有介电陶瓷材料的整块陶瓷电容器，需要在高温，例如1300℃下进行烘烤。为此，需要采用如钯、铂等贵重金属及其合金作为内电极。但是，这些电极材料都很昂贵，这种材料的价格占据了产品价格的大部分。因此难以降低产品的价格。
为了解决上述问题，曾试图用非贵重金属作为整块陶瓷电容器的内电极材料。因此已经研制出了各种具有抗还原性质的介电陶瓷材料。这种材料可以在中性或还原气氛中烘烤，以防电极受到氧化。用作内电极的非贵重金属有钴、镍、铜等。考虑到价格和抗氧化的性质，主要采用镍。
现在迫切需要研制体积更小和电容量更大的整块电容器。为此，已经对介电常数大的介电陶瓷材料进行了研究，并对由介电陶瓷材料制作的较薄陶瓷层进行了研究。而且对较薄电极作了检验。
一般来说，整块陶瓷电容器的内电极用印刷，如网板印刷含有金属粉的软膏来制成。例如，在大多数情况下，作为金属粉含在这种软膏中的镍粉是用液相的方法或者化学蒸气淀积的方法形成的，其平均粒子尺寸大于0.25μm。但是，由于粒于大，难以形成薄的内电极。
当所用镍粉的平均粒子尺寸约为0.25μm时，为了实现对介电陶瓷的介电特性的要求，内电极的厚度至少为0.8μm。
为了增加整块陶瓷电容器的静电电容量，最有效的方法是，在两个内电极之间提供一层薄的陶瓷层。但是，如果陶瓷层的厚度为3μm或更小时，当每个内电极的厚度为0.8μm时，常会造成裂层，这是由于内电极材料和陶瓷之间的收缩差引起的，这是整块陶瓷电容器的一个致命缺点。
在镍粉和(或)陶瓷原料粉的平均粒子尺寸大的情况下，在内电极和陶瓷层之间的介面处形成一些大的凹凸，当烘烤粉末时，会造成内电极复盖率(有效电极面积)的减小(增加电极损坏的频率)的问题，因而降低了整块陶瓷电容器的可靠性。
因此，本发明的一个目的是提供一种整体式陶瓷电子元件，如整体式陶瓷电容器，这种元件没有结构上的缺点，它的内电极和陶瓷层可以减薄，而且它的性能好，如电容量大、体积小和可靠性高。
本发明采用包含多层陶瓷层的迭层来装配整体式陶瓷电子元件，每层陶瓷层由烧结的陶瓷原料粉层制成，内电极由烧结的金属粉制成，并沿陶瓷层之间的介面放置。为了解决上述的一些技术问题，这种整体式陶瓷电子元件的特征在于，每层陶瓷层的厚度不大于3μm，烧结后的上述陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm，且内电极的厚度为0.2-0.7μm。
根据本发明，这种整体式陶瓷电子元件最好还包括在迭层的各相对端面形成的外电极，陶瓷层由陶瓷介电材料制成，多个内电极是这样形成的：每个内电极的一端暴露于迭层的一个端面之外，使外电极与露出的内电极实现电连接，这样就形成了整体式陶瓷电容器。
根据本发明，最好用含有金属粉的软膏形成内电极，膏中金属粉的厚度为10nm-200nm。在这种情况下，金属粉采用非贵重金属，最好采用由含镍的金属，如镍或者镍合金制成的金属。
根据本发明，最好用印刷的方法涂复含金属粉的软膏，以便形成内电极。
根据本发明，在为了形成陶瓷层进行的烧结之前，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸最好不超过500nm。
图1是根据本发明的一个实施例的整体式陶瓷电容器1的剖面图；
图2是表示根据本发明的一个更具体实施例的整体式陶瓷电容器的横向剖面照片，照片是用扫描电子显微镜拍摄的。
图3是表示一个常规整体式陶瓷电容器的横向剖面照片，照片是用扫描电子显微镜拍摄的。
下面，将参照本发明的一个优选实施例，对具有图1结构的整体式陶瓷电容器1进行叙述。
参考图1，整体式陶瓷电容器1包括一个带有一些陶瓷层2的迭层3，陶瓷层2包括多层陶瓷介电材料，且在迭层3的第一端面4和第二端面5上分别设有第一和第二外电极6和7。整体式陶瓷电容器1构成一个芯片式的电子元件，其整体外形是长方体的形状。
第一内电极8和第二内电极9交互嵌在迭层3中。每个内电极8都沿陶瓷层2的预定介面形成，而第一个内电极8的一端露出到第一端面4，使第一内电极8电连接于外电极6。每个内电极9也都沿着陶瓷层2的预定介面形成，而第二内电极9的一端露出到第二端面5，使内电极9电连接于外电极7。
为了生产整体式陶瓷电容器1，作为起始原材料，首先要制备钛酸钡之类的陶瓷原料粉作为主要原料，还要制备用于修正特性的添加剂。作为陶瓷原料粉，最好采用平均粒子尺寸不超过500nm的粉，粉的尺寸用控制锻烧温度来调节。理由将在后面叙述。
首先称出陶瓷原料粉和添加剂的量，并用湿法搅拌系统进行搅拌，以便形成混合粉。要特别指出的是，要加入每种以其氧化物或碳化物形式存在的添加剂，并用湿法搅拌系统与陶瓷原料粉一起进行搅拌。在这种情况下，每一种添加剂都可以转变为醇盐(alkoxide)或者诸如乙酰丙酮化物或者金属皂之类的化合物，使其可以溶化在有机溶剂中。可以把含有各种添加剂的溶液涂在陶瓷原料粉的表面，然后进行加热处理。
接着，把有机粘结剂和有机溶液加入上述混合粉中，以制备出一种陶瓷膏，用这种陶瓷膏形成一种构成各陶瓷层2的陶瓷坯片，这样设置陶瓷坯片的厚度，使其在烘烤后的厚度不超过3μm。
然后，用印刷的方法，如网板印刷的方法在陶瓷坯片上形成导电软膏膜，以便构成第一和第二内电极8和9。这样设置导电软膏膜的厚度，使其在烘烤后的厚度在0.2-0.7μm的范围内。
形成上述导电软膏膜的软膏含有金属粉、粘结剂和溶剂。最好采用平均粒子尺寸为10-200nm的金属粉，理由将在后面叙述。例如，可采用含有Ni粉、乙基纤维粘结剂和萜品醇之类的溶剂的软膏。为了使平均粒子尺寸为10-200nm的Ni粉不结团或者防止其絮凝，并使粉末充分散开，要用三辊磨机之类的磨机精心地制备这种软膏。
上述金属粉，特别是镍粉，最好采用化学蒸气淀积、氢弧放电或惰性气体(in-gas)蒸发的方法制备。
作为化学蒸气淀积法，把氯化镍加热，使之蒸发，所产生的氯化镍蒸气被惰性气体携带，使其与氢氧在预定温度下接触，以便发生反应，从而形成镍粉。用冷却含有镍粉的反应气体的方法来收集镍粉。
氢弧放电法包括在含有氢气的环境中放电，以便使细的镍粉熔化，并蒸发。细的镍粉是由气相形成的。特别是，把一种含有氢气或非氧化的含氢化合物、或者上述气体与惰性气体，如Ar、He、Xe等的混合气体通过反应器，以便产生混合气体，反应器处放置一个采用电弧、等离子体之类的加热器。在电弧、等离子体加热条件下，在该气氛中的氢或者非氧化物的含氢化合物容易被激活(激发、分解、离解、电离等)。所得到的活泼粒子(激发态的氢分子、氢分子离子、氢原子、氢原子离子、自由基离子等)必然与由电弧或者等离子体加热下熔化的镍发生反应，并分解为熔溶的镍。当溶解在熔溶镍中的氢气的量大于过饱和量(高于平衡饱和量)时，氢气就从熔溶的镍中释放出来。在这种情况下，局部产生高温态，它促进镍的蒸发，即释放出镍蒸气。把镍蒸气浓缩和冷却，以便产生细的镍粉。
惰性气体蒸发法包括用诸如高频感应加热法的加热方法，在充有惰性气体(Ar、He、Xe等)的容器中加热镍锭，以便使其熔化。一直加热到产生出镍蒸气。使所产生的镍蒸气与气氛中所含的惰性气体接触，以便使其冷却并固化。这样就生产出了细的镍粉。
如上所述，对其上含有导电软膏膜的陶瓷坯片进行分层、施压，如果需要，进行切割。这样，坯片就形成了迭层3，在迭层3中多层陶瓷坯片和用于构成内电极8和9的多层导电软膏膜被迭压，内电极8和9是沿陶瓷坯片之间的预定介面形成的，构成内电极8和9的导电软膏膜的两端外露到端面4和5。
然后，在还原气氛中烘烤迭片3，在这种情况下，迭层的情况是这样的，在烧结之后测得，构成陶瓷层2的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm。理由以后叙述。
接着，在迭层3的第一和第二端面4和5上形成第一和第二外电极6和7，形成的方式是，使两个外电极电连接于烧烤过的迭层3的第一和第二内电极8和9的两端。
对外电极6和7的材料组成没有特殊限制。特别是，可以使用那些与内电极8和9相同的材料。另外，例如，外电极6和7可以用各种导电金属粉，如Ag，Pd，Ag-Pd，Cu，Cu合金等的烧结层制成。或者可以用B2O3-Li2O-SiO2-BaO，B2O3-SiO2，BaO，Li2O-SiO2-BaO，B2O3-SiO2-ZnO等形成的玻璃料与上述导电金属粉合成的烧结层制成。对外电极6和7的材料组成的选择取决于整体式陶瓷电容器1的用途、使用地点等。
外电极6和7可以用把含有作为外电极6和7的材料的金属粉软膏涂在烘烤之后的迭层3上，然后再进行烘烤来形成，就像前面叙述的那样。外电极6和7也可以在迭层3烘烤之前把软膏涂在迭片3上，然后同时烘烤软膏和迭层3而形成。
此后，如果需要，在外电极6和7上分别涂复由Ni、Cu、Ni-Cu合金之类的涂层10和11。而且还可以在涂层10和11上再形成由焊料锡之类的材料制成的第2涂层12和13。
根据本发明，确定了内电极8和9的厚度范围，以及在烧结因而构成陶瓷层2之后的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸和陶瓷层2的厚度。另外，如上所述，还确定了在构成内电极8和9的软膏中所含Ni粉的最佳平均粒子尺寸范围，也确定了在为了形成陶瓷层2所进行的烧结之前的陶瓷原料粉的最佳平均粒子尺寸范围。在此规定中，术语“平均粒子尺寸”是指用粉末或颗粒的电子显微镜照片的像分析确定的粒子数分布中50％的粒子所相应的尺寸。
根据本发明，内电极8和9的厚度定为不大于0.7μm。理由之一在于，当陶瓷层2薄时，例如厚度高达3μm时，含镍的内电极8和9及陶瓷层2不能避免因为它们的收缩之差引起的裂层。
换句话说，当内电极8和9的厚度高达0.7μm时，陶瓷层2的厚度不大于3μm时才能不出问题。这对于大电容量的电容器1是个贡献。
另外，内电极8和9的厚度定为至少0.2μm。这是因为当厚度小于0.2μm时，当锻烧时，内电极8和9所含的镍与陶瓷层2中所含的陶瓷发生反应，引起镍的氧化及因氧化而造成的裂层。由此内电极不能起到它们的作用。
再者，在烧结因而构成陶瓷层2之后的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸被确定为不超过0.5μm。理由如下：当陶瓷颗粒不超过0.5μm时，内电极8和9与陶瓷层2之间的介面处，凹凸的尺寸减小。其效果是减少了内电极8和9的损坏，增加了电极的复盖率(有效电极面积)，因而抑制了介面凹凸上的电场强度的增加。这些事实对延长寿命有贡献，寿命是用高温负荷试验测量的。因此提高了这种整体陶瓷电容器的可靠性。用于内电极8和9的软膏中所含的Ni粉的平均粒子尺寸最好定为10-200nm。理由如下：
即就是，如果Ni粉的平均粒子尺寸小于10nm，难以制备出粘滞度适合于印刷，如网板印刷的软膏。即使用具有这么高粘滞度的软膏能实现网板印刷，也很难形成平整度高的、用于构成内电极8和9的导电软膏膜。它会引起“破裂”和针孔缺陷。这些缺陷会引起复盖率降低和电极的损坏。
另一方面，如果镍粉的平均粒子尺寸大于200nm，难以形成构成内电板8和9的高平整度的导电软膏膜，致使复盖率降低。
在为了构成陶瓷层所进行的烧结之前，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸最好定为不超过500nm。这是因为，当陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超过500nm时，在坯片中陶瓷填充率高，因而坯片的平整度提高，从而容易形成厚度不超过3μm的陶瓷层。
通过选择构成内电极8和9的软膏中所含Ni粉的最佳平均粒子尺寸范围和选择为构成陶瓷层2所进行的烧结之前陶瓷料粉的最佳平均粒子尺寸的两个最佳选择，可以获得复盖率和可靠性等的更佳结果。
在上述实施例中，叙述了作为整体式陶瓷电子元件的整体陶瓷电容器。但是，本发明可以应用于结构基本上和整体式陶瓷电容器相同的其它类型的整体陶瓷电子元件，如多层陶瓷基片等。
作为在构成内电极软膏中所包含的金属粉，除了上述镍粉之外，还可以采用镍合金粉及其它非贵重金属如铜或铜合金和稀有金属。实例
此后，将参考特定的实例，对本发明做详细叙述。应该说明，在不脱离本发明所教导的范围情况下，本发明的可行形式不限于下面的实例。例如，在该实例中，作为介电陶瓷只举了钛酸钡的例子，但是，已经表明，采用具有钙钛型结构并包含钛酸锶、钛酸钙之类的材料作为主要成分的介电陶瓷也可以获得同样的效果。
在本实例中制备了如图1所示结构的整体式陶瓷电容器1。1、样品的制备
首先，用水解法制备出钛酸钡(BaTiO3)粉作为陶瓷原料粉。在列于表1的不同温度下，对BaTiO3粉进行锻烧，以便制备出具有范围在0.1-0.8μm的平均粒子尺寸的不同的多种型号的BaTiO3粉A-E。
表1
 BaTiO3粉末种类 平均粒径：D50(μm)  锻烧温度(℃)
    A     0.1     800
    B     0.2     950
    C     0.3     1050
    D     0.5     1100
    E     0.8     1150
其次，把呈碳化物粉状的添加剂(αDy+βMg+γMn和Si的助烧结剂)以不同的莫尔量加到上述BaTiO3粉A-E中，并且进行搅拌。这样就制备出了几种型号的陶瓷组成物。
表2
陶瓷组成物的型号          BaTiO3+αDy+βMg+γMn 助锻烧剂Si的添加量(按莫尔量)
BaTiO3粉的型号     添加剂的添加量(按莫尔量)
    α     β     γ
    Aa     A     0.02   0.0200   0.005     3
    Ab     A     0.02   0.0005   0.005     3
    Ba     B     0.02   0.0200   0.005     3
    Ca     C     0.02   0.0200   0.005     3
    Cb     C     0.02   0.0005   0.010     4
    Da     D     0.02   0.0200   0.005     3
    Db     D     0.02   0.0005   0.005     6
    Ea     E     0.02   0.0200   0.020     3
    Eb     E     0.02   0.0005   0.005     6
在表2的陶瓷组成物型号栏中，标有参考字母“a”(如Aa)的表示锻烧时无颗粒生长的那些型号的陶瓷。在这种情况下，烧结后的陶瓷粒子尺寸基本上与原料粉的尺寸相等。标有参考字母“b”(例如Ab)的表示锻烧时容易有颗粒生长的那些型号的陶瓷。在这种情况下，陶瓷颗粒的平均粒子尺寸大于原料粉的尺寸。
把聚乙烯缩丁醛类的粘结剂的乙醛类的有机溶剂加到表2中的每一种钛酸钡陶瓷组成物中，并用球研磨机进行湿法搅拌，以便制备出陶瓷膏。接着，用医用刀把陶瓷膏切成陶瓷坯片。这时，要调节医用刀的刀口宽度，以便制备出厚度为4.2μm或1.4μm的陶瓷坯片。厚度为4.2μm或1.4μm的陶瓷坯片分别相应于层压和烘烤后厚度为3μm和1μm的陶瓷层，正如在后面叙述的结果和评估中看到的那样。
分别制备出平均粒子尺寸为5nm，15nm，50nm，100nm，180nm，和250nm的球形粒子的Ni粉来。特别是，在这些Ni粉当中，平均粒子尺寸为5nm和15nm的镍粉是用上述惰性气体(in-gas)蒸发的方法制备的，而平均粒子尺寸为50nm和100nm及平均粒子尺寸为180nm和250nm的粉末是分别用氢弧放电法和化学蒸气淀积法制备的。
其次，把14％重量的萜品醇(terpineol)加到42％重量的各种Ni粉及44％重量的有机载体中，有机载体是用6％重量的乙基纤维粘结剂溶解在94％重量的萜品醇中制备的，并用三辊磨机充分搅拌使之散开。这样就制备出了含有充分散开的镍粉软膏。
把Ni膏分别用网板印刷到上述那些陶瓷坯片上。在这种情况下，制备出在烘干导电软膏膜之后测量的厚度为1.2μm，1.0μm，0.6μm，0.3μm和0.15μm的样品。在烘干导电软膏膜之后测量的厚度1.2μm，1.0μm，0.6μm，0.3μm和0.15μm相应于在压层和烘烤之后的内电极厚度0.8μm，0.7μm，0.4μm，0.2μm和0.1μm。
接着，把多层陶瓷坯片压成多层，使得上述导电软膏膜露出到迭层的不同端面，并在加热条件下压成一体。然后，把这压制的整体切成预定的尺寸，以便获得原始迭层形式的原始芯片。在300℃下，在N2气氛中，对原始芯片进行加热，以便烧掉粘结剂，并在H2-N2-H2O还原气氛中，在10-910-12MPa的氧分压下烘烤两小时，氧的分压是按照表3中“烘烤温度”栏中列出的1100-1300℃的最大烘烤温度来定的。
在烘烤之后，把含有由B2O-SiO2-BaO之类制成的玻璃料的银膏涂复在迭层的两个相对端面上，并在600℃温度下，在N2气中进行烘烤，以便制备出电连接于内电极的外电极。
这样得到的整体陶瓷电容器的外形尺寸为，宽5.0mm，长5.7mm，厚2.4mm。夹在两个内电极之间的陶瓷层的厚度为3μm或1μm。有效介电陶瓷层的层数为5，每一层相对电极的面积为16.3×10-6m2。2、样品评估
对这样获得的各种整体陶瓷电容器的迭层结构、电学特性和可靠性评估如下：
为了确定在烘烤后构成整体式陶瓷电容器陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸，用化学方法把整体式陶瓷电容器的两个抛光截面腐蚀掉，并用扫描电子显微镜进行观测。
同样，为了确定内电极和陶瓷层的厚度，用扫描电子显微镜观测整体陶瓷电容器的抛光截面。
至于整体陶瓷电容器的裂层的评估则是，把样品的截面抛光，并用显微镜进行观测，以便做直观评估。这样就可以确定出不显现裂层的样品数对检测样品总数的比例(裂层发生率)。
为了定量确定内电极的复盖率(电极复盖面积)，把内电极从样品上分离出来，用显微镜把形成空洞的状态拍下照片，并用分析照片的成象进行评估。
对结构评估良好的样品进行下列电学特性的测试。
用自动桥式测试法，根据JIS标准的5102条款来测量静电电容量(C)和介电损耗(tanδ)。根据测得的静电电容量计算出介电常数(ε)。
为了高湿度负荷测试，在150℃下加10KV/mm直流电压的条件下，确定样品的绝缘电阻随时间的变化。以样品的绝缘电阻(R)降至105Ω或者更低的时间作为样品失效的时间。确定了样品的平均寿命，即样品失效时间的平均值。
这样得到的结果列于表3、4和5中。样品号带有“*”的样品条件不在本发明的范围之内。3、内电极的厚度和Ni粉的平均粒子尺寸
附表3表示下述样品的内电极的厚度与裂层发生率之间的关系，这些样品的陶瓷层厚度为3μm或1μm，且内电极的厚度不同。也就是说，上述那些样品是由无颗粒生长的陶瓷组成物制成的，陶瓷组成物在表2的“陶瓷组成物型号”栏中用参考字母Ba表示，所含BaTiO3粉具有0.2μm的平均粒子尺寸，在表1的“BaTiO3粉的型号”栏中用参考字母B表示，并显示出在烧结后的平均陶瓷粒子尺寸为0.2μm。
表3
样品编号          整体式电容器的结构           材料特性 烘烤温度(℃)   迭层结构评估            电学特性评估
陶瓷的厚度 电极的厚度 颗粒的平均粒子尺寸 Ni的平均粒子尺寸 BaTiO3o粉 裂层发生率 复盖率   ε tanδ 平均寿命
(μm) (μm) (μm) (nm) 平均粒子尺寸(mm)  (％)  (％)  (-)  (％) (时间)
    1     3     0.8     0.2     250     200     1150     80     76     -     -     -
    2     3     0.8     0.2     180     200     1150     100     85     -     -     -
    3     3     0.8     0.2     50     200     1150     90     98     -     -     -
    4     3     0.8     0.2     15     200     1150     100     98     -     -     -
    5     3     0.7     0.2     250     200     1150     0     40     1070     2.1     58
    6     3     0.7     0.2     180     200     1150     0     65     1620     2.4     65
    7     3     0.7     0.2     50     200     1150     0     92     1840     2.4     105
    8     0.4     0.2     100     200     1150     0     86     1850     2.5     102
    9     3     0.4     0.2     15     200     1150     0     82     1810     2.5     82
    10     3     0.2     0.2     100     200     1150     0     73     1720     2.6     81
    11     3     0.2     0.2     50     200     1150     0     84     1820     2.6     92
    12     3     0.2     0.2     15     200     1150     10     62     1730     2.9     72
    13     3     0.2     0.2     5     200     1150     10     58     1180     3.2     59
    14     3     0.1     0.2     50     200     1150     80     67     -     -     -
    15     3     0.1     0.2     15     2a0     1150     90     91     -     -     -
    16     3     0.1     0.2     5     200     1150     100     96     -     -     -
    17     1     0.8     0.2     250     200     1150     100     74     -     -     -
    18     1     0.8     0.2     180     200     1150     90     81     -     -     -
    19     1     0.8     0.2     50     200     1150     90     95     -     -     -
    20     1     0.8     0.2     15     200     1150     100     82     -     -     -
    21     1     0.7     0.2     250     200     1150     0     45     1200     2.2     68
    22     1     0.7     0.2     180     200     1150     0     60     1520     2.3     62
    23     1     0.7     0.2     50     200     1150     0     90     1850     2.4     100
    24     1     0.4     0.2     100     200     1150     0     79     1740     2.5     98
    25     1     0.4     0.2     15     200     1150     0     80     1790     2.5     85
    26     1     0.2     0.2     100     200     1150     0     71     1720     2.6     78
    27     1     0.2     0.2     50     200     1150     0     85     1790     2.6     91
    28     1     0.2     0.2     15     200     1150     0     66     1680     2.8     68
    29     1     0.2     0.2     5     200     1150     10     57     1250     3.2     62
    30     1     0.1     0.2     50     200     1150     80     67     -     -     -
    31     1     0.1     0.2     15     200     1150     100     91     -     -     -
    32     1     0.1     0.2     5     200     1150     100     96     -     -     -
**************
在表3中，1-4和17-20号样品中的每一个样品号都标有“*”，内电极厚度都是0.8μm。裂层发生率高。14-16和30-32号样品中的每一个样品号都标有“*”，内电极厚度都是0.1μm。在这种情况下，裂层发生率高。在14-16和30-32号样品中，裂层是由于镍的氧化造成的。
反之，当内电极的厚度在0.2-0.7μm的范围时，如5-13和21-29号样品，不发生裂层或很少发生裂层。
正如从上述结果所看到的，当陶瓷的厚度不超过3μm时，能够防止或抑制裂层发生的内电极厚度为0.2-0.7μm。
此后，将讨论一些特性，特别是讨论内电极可以设置在0.2-0.7μm范围内的镍粉的平均粒子尺寸。
在5号和21号样品中，镍粉的平均粒子尺寸为250nm。其复盖率和所产生的电容量有所下降。在13号和29号样品中，镍粉的平均粒子尺寸是5nm。在这种情况下，复盖率和所产生的电容量也有所下降。
另一方面，正如在6-12和22-28号样品中所看到的，当镍粉的平均粒子尺寸调节在10-200nm时，可以减小复盖率的降低，并产生大的静电电容量。
正如从上述结果看到的那样，当内电极的厚度在0.2-0.7μm的范围时，即使整体陶瓷电容器的陶瓷膜厚度高达3μm，也能消除裂层之类的结构缺陷。为了保证提高复盖率和增大静电电容量，镍粉的平均粒子尺寸最好在10-200nm的范围内。4、无颗粒生长的陶瓷组成物的颗粒平均粒子尺寸
下面附表4表示下述样品的内电极厚度与裂层发生率之间的关系，在烧结因而构成整体陶瓷电容器的陶瓷层之后，这些样品的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸是不同的，即厚度为0.1μm，0.3μm，0.5μm和0.8μm，且陶瓷层的厚度为3μm或1μm。上述样品是由这些陶瓷组成物制成的，这些陶瓷组成物在表2的“陶瓷组成物型号”栏中用参考字母Aa，Ca，Da和Ea表示，是无颗粒生长的组成物，所包含的BaTiO3粉的平均尺寸为0.1μm，0.3μm，0.5μm和0.8μm，在表1的“BaTiO3粉型号”栏中分别用参考字母A，C，D和E表示。
表4
样品号 陶瓷型号     整体式电容器的结构         材料特性 烘烤温度(℃)     迭层结构评估            电学特性评估
陶瓷的厚度 电极的厚度 颗粒的平均粒子尺寸 Ni的平均粒子尺寸 BaTiO3o粉 裂层发生率 复盖率    ε   tanδ 平均寿命
  (μm)   (μm)    (μm)     (nm) 平均粒子尺寸(nm)    (％)    (％)     (-)     (％)   (时间)
    41   Ea     3     0.8     0.8     180     800   1300     100     92     -     -     -
    42     3     0.7     0.8     180     800   1300     0     62     1560     2.5     22
    43     3     0.2     0.8     50     800   1300     0     72     1740     2.9     33
    44   Da     3     0.4     0.5     100     500   1250     0     85     1810     2.4     82
    45     3     0.1     0.5     15     500   1250     80     68     -     -     -
    46   Ca     3     0.8     0.3     50     300   1200     90     95     -     -     -
    47     3     0.7     0.3     180     300   1200     0     64     1600     2.4     84
    48     3     0.2     0.3     50     300   1200     0     80     1790     2.6     94
    49   Aa     3     0.4     0.1     100     100   1100     0     94     1840     2.4     102
    50     3     0.1     0.1     15     100   1100     80     75     -     -     -
    51   Ea     1     0.8     0.8     180     800   1300     100     89     -     -     -
    52     1     0.7     0.8     180     800   1300     0     60     1530     2.4     7
    53     1     0.2     0.8     50     800   1300     0     62     1720     2.8     8
    54   Da     1     0.4     0.5     100     500   1250     0     82     1790     2.4     54
    55     1     0.1     0.5     15     500   1250     90     64     -     -     -
    56   Ca     1     0.8     0.3     50     300   1200     100     97     -     -     -
    57     1     0.7     0.3     180     300   1200     0     61     1600     2.4     78
    58     1     0.2     0.3     50     300   1200     0     81     1790     2.5     92
    59   Aa     1     0.4     0.1     100     100   1100     0     89     1820     2.4     100
    60     1     0.1     0.1     15     100   1100     100     69     -     -     -
********
和在上述表3中的样品那样，在表4中，41，46，51和56号样品的每种样品号都标有“*”，内电极的厚度为0.8μm。裂层发生率高。45，50，55和60号样品中的每一种样品号也都标有“*”，内电极的厚度为0.1μm。在这种情况下，裂层发生率也高。在45，50，55和60号样品中，裂层是由于镍的氧化造成的。
反之，正如在42-44，47-49，52-54，57-59号样品中所看到的，当内电极的厚度为0.2-0.7μm时，不发生裂层。
正如由上述结果看到的那样，当陶瓷的厚度高达3μm时，可以防止和抑制裂层发生的内电极厚度为0.2-0.7μm。
至于表4中列出的样品，则发现有如下趋势。即，如果陶瓷原料粉和颗粒的尺寸较大，即使陶瓷原料粉的平均粒子尺寸在100-800nm的范围内，(陶瓷颗粒的)平均粒子尺寸在0.1-0.8μm的范围内，在内电极和陶瓷层之间的介面处的凹凸也会成为大的，因而会缩短寿命。特别是，当陶瓷原料粉的平均粒子尺寸为800nm，颗粒的平均粒子尺寸为0.8μm时，平均寿命相当短，即短于50小时。
反之，正如在44，47-49，54和57-59号样品中看到的那样，当颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm时，可靠性提高，例如平均寿命为50小时或者更长。
正如由上述结果所看到的，当内电极的厚度在0.2-0.7μm的范围时，即使整体陶瓷电容器的陶瓷膜的厚度高达3μm，也能消除裂层。当颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm时，平均寿命可以延长。5、容易发生颗粒生长的陶瓷组成物的平均粒子尺寸
下面的附表5表示下述样品的内电极厚度和裂层发生率之间的关系，在烘烤因而构成整体电容器的陶瓷层之后，这些样品的陶瓷颗粒平均粒子尺寸是不同的，通过控制烘烤温度，使颗粒的平均粒子尺寸在0.2-1.0μm的范围内，陶瓷层的厚度为3μm或者1μm。上述样品是由这些陶瓷组成物制成的，陶瓷组成物在表2的“陶瓷组成物型号”栏中用Ab，Cb，Db和Eb表示，其包含的BaTiO3粉的平均粒子尺寸为0.1μm，0.3μm，0.5μm和0.8μm，在表1的“BaTiO3粉型号”栏中用参考字母A，C，D和E表示。
表5
样品号 陶瓷型号     整体式电容器的结构           材料特性 烘烤温度(℃)     迭层结构评估             电学特性评估
陶瓷的厚度 电极的厚度 颗粒的平均粒子尺寸 NI的平均粒子尺寸 BaTiO3o粉 裂层发生率 复盖率     ε    tanδ 平均寿命
(μm) (μm)   (μm)   (nm)   平均粒子尺寸(nm)     (％)     (％)     (-)     (％)   (时间)
    61   Eb     3     0.8     1.0     180     800   1300     80     61     -     -     -
    62     3     0.2     1.0     50     800   1300     0     65     1250     3.4     20
    63   Db     3     0.7     0.7     100     500   1250     0     75     1800     2.8     23
    64     3     0.8     0.7     15     500   1250     0     65     1720     2.4     28
    65   Cb     3     0.2     0.5     180     300   1200     100     96     -     -     -
    66     3     0.7     0.5     250     300   1200     10     42     850     2.3     68
    67     3     0.4     0.5     180     300   1200     0     62     1540     2.4     70
    68     3     0.2     0.5     50     300   1200     0     81     1740     2.6     80
    69     3     0.1     0.5     50     300   1200     100     46     -     -     -
    70   Ab     3     0.7     0.2     100     100   1100     0     92     1810     2.4     98
    71     3     0.2     0.2     5     100   1100     0     45     890     2.4     80
    72     3     0.1     0.2     15     100   1100     80     50     -     -     -
    73     3     0.4     1.0     100     100   1250     0     72     1680     2.4     30
    74     3     0.2     1.0     15     100   1250     0     62     1560     2.7     28
    75   Eb     1     0.8     1.0     180     800   1300     90     60     -     -     -
    76     1     0.2     1.0     50     800   1300     0     62     1010     3.5     5
    77   Db     1     0.7     0.7     100     500   1250     0     71     1740     2.7     10
    78     1     0.2     0.7     15     500   1250     0     62     1720     2.3     12
    79   Cb     1     0.8     0.5     180     300   1200     100     84     -     -     -
    80     1     0.7     0.5     250     300   1200     10     42     750     2.4     62
    81     1     0.4     0.5     180     300   1200     0     60     1520     2.3     68
    82     1     0.2     0.5     50     300   1200     0     78     1650     2.7     75
    83     1     0.1     0.5     50     300   1200     90     62     -     -     -
    84   Ab     1     0.7     0.2     100     100   1100     0     85     1770     2.4     92
    85     1     0.2     0.2     5     100   1100     0     42     720     2.6     76
    86     1     0.1     0.2     15     100   1100     100     50     -     -     -
    87     1     0.4     1.0     100     100   1250     0     70     1720     2.4     7
    88     1     0.2     1.0     15     100   1250     0     62     1520     2.6     2
********
在表5中，61，65，75和79号样品的每一个样品号都标有“*”，内电极为0.8μm，和表3和4中表示的那些样品一样，裂层发生率高。另外，69，72，83和86号样品的每一个样品都标有“*”，内电极的厚度为0.1μm，裂层发生率也高。在69，72，83和86号样品中，裂层是由于镍的氧化造成的。
反之，正如在62-64，66-68，70，71，73，74，76-78，80-82，84，85，87和88号样品中看到的那样，当内电极的厚度在0.2-0.7μm的范围内时，不发生裂层。
由上面叙述看出，当陶瓷层的厚度高达3μm时，可以防止或抑制裂层的内电极厚度范围是0.2-0.7μm。
在表5中表示的样品的陶瓷原料粉的平均粒子尺寸在100-800nm的范围内，颗粒的平均粒子尺寸在0.2-1.0μm的范围内。至于表5中的陶瓷原料粉的平均粒子尺寸和颗粒的粒子尺寸大的每一种样品，在内电极和陶瓷层之间的介面处凹凸的尺寸是很大的。由于这个原因，发现平均寿命有缩短的趋势。
特别是，在62-64，73，74，76-78，87和88号样品中，颗粒的平均粒子尺寸至少为0.7μm。在这些样品当中，在62号和76号样品中，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸已经很大，即800μm。在63，64，73，74，77，78，87和88号样品中，虽然陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超过500nm，但颗粒的平均粒子尺寸至少为0.7μm。特别是，在73，74，87和88号样品中，虽然陶瓷原料粉的平均粒子尺寸小，即100μm，但是，通过把烘烤温度升高到1250℃，可使颗粒的平均粒子尺寸增加到1.0μm。当颗粒的平均粒子尺寸为0.7μm或者更大时，不管陶瓷原料粉的平均粒子尺寸多大，平均寿命都是短的，即短于50小时。
反之，由66-68，70，71，80-82，84和85号样品看到，当陶瓷原料粉的平均粒子尺寸小于500nm，即300nm或100nm时，且颗粒的平均粒子尺寸为0.5μm或者更小时，发现可靠性有提高的趋势，即平均寿命长于50小时。
在66号和80号样品中，镍粉的平均粒子尺寸是250nm，复盖率和所得到的电容量都有所下降。在71号和85号样品中，镍粉的平均粒子尺寸是5nm，但在这种情况下，复盖率和所获得的电容量也降低。
反之，在62-64，67，68，70，73，74，76-78，81，82，84，87和88号样品中，由于镍粉的平均粒子尺寸在10-200nm的范围内，大的静电电容量可以得到保证。
正如由上述结果看到的，当内电极的厚度在0.2-0.7μm范围时，即使在整体陶瓷电容器的陶瓷层厚度高达3μm的情况下，也能抑制裂层。另外，即使陶瓷发生颗粒生长，平均寿命也能延长，条件是，颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm。当用于内电极的镍粉的平均粒子尺寸在10nm-200nm时，每个整体陶瓷电容器的静电电容量增加，同时复盖率的降低有所减小。6、整体陶瓷电容器横截面的扫描电子显微镜照片
图2和图3是用扫描电子显微镜拍摄的整体陶瓷电容器抛光横截面的照片。
图2表示根据本发明的整体陶瓷电容器。在这张照片中表示出多层陶瓷层14和位于陶瓷层14之间的介面内的内电极15。图3表示常规整体陶瓷电容器，在该电容器中出现了多层陶瓷层16和位于陶瓷层16之间的介面内的内电极17。
在照像之前，用氯化铜(II)把含镍的，并在整体陶瓷电容器中形成的上述内电极层16和17腐蚀掉，使它们的腔体保留下来。
对于图2表示的本发明的整体陶瓷电容器，每个陶瓷层的设置厚度为2.0μm，每个内电极(内电极层15)的设置厚度为0.5μm。在图3表示的常规整体陶瓷电容器中，每个陶瓷层的设置厚度为2.5μm，每个内电极(内电极层17)的设置厚度为1.4μm。
正如在图2中看到的，根据本发明，在整体陶瓷电容器中，在内电极(内电极层15)和陶瓷层14的介面处凹凸的尺寸小，且即使每个内电极(内电极层15)是薄的，即厚度为0.5μm，也没有发生电极的损坏。
反之，在图3表示的常规整体陶瓷电容器中，在内电极(内电极层17)和陶瓷层16之间的介面处的凹凸尺寸相当大，且即使每个内电极(内电极层17)是薄的，即厚度为1.4μm，也会发生电极的损坏。另外，在常规整体式陶瓷电容器中发生了裂层，尽管图3的照片不够清楚。
正如由上面的叙述看到的，根据本发明，每个内电极的厚度为0.2-0.7μm。因此，如果每层陶瓷层是薄的，即不超过3μm，即可以抑制陶瓷电子元件的裂层。在本发明应用于整体式陶瓷电容器的情况下，抑制裂层对于实现体积小和电容量大的整体式陶瓷电容器是很有效的。
根据本发明，在烧结因而构成陶瓷层之后，陶瓷颗粒的平均粒子尺寸不超过0.5μm。因此，在内电极和陶瓷层之间的介面处，凹凸的尺寸较小，从而可以抑制电场的集中，正如高温负荷测试之类测量所测量的那样，平均寿命可以延长，且可靠性可以提高。
根据本发明，为了形成内电极，最好采用含有金属粉的软膏，而且最好采用平均粒子尺寸为10nm-200nm的软膏金属粉。在这种情况下，可以获得金属粉在内电极中的高填充密度和高平整度，因而可以获得高复盖率，从而可以高效地实现电学特性，例如构成陶瓷层的陶瓷介电特性，正如上面叙述的那样，即使每个电极都是薄的，厚度为0.2-0.7μm。因此，内电极能够满意地完成其功能。为了形成内电极，可以应用网板印刷之类的印刷方法，不存在什么问题。因此，可以高效地完成形成内电极的工艺。
作为上述金属粉，最好采用非贵重金属粉。这是为了降低材料的成本。作为非贵重金属，可以采用含镍的金属。在这种情况下，与采用铜之类的金属相比，预期有更强的抗氧化性质。
根据本发明，在为了形成陶瓷层所进行的烧结之前，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超过500nm。在这种情况下，提高了陶瓷层的填充率和平整度。因此，形成每层厚度不超过3μm的薄陶瓷层不存在问题。

Claims (7)

1、一种整体式陶瓷电子元件，该电子元件设有一个包含多层薄陶瓷层的迭层，每一层都由烧结过的陶瓷原料粉层制成，该电子元件还设有一个由烧结过的金属粉制成的内电极，内电极位于上述陶瓷层之间的预定介面处，其中每层上述陶瓷层的厚度不超过3μm，在烧结后，上述陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒子尺寸不超过5μm，上述内电极的厚度为0.2μm-0.7μm。
2、一种根据权利要求1所述的整体式陶瓷电子元件，其中所述电子元件还包括在上述迭层的各相对端面上形成的外电极，陶瓷层是由陶瓷介电质制成，上述多个内电极这样形成，使每个内电极的一端暴露在迭层的上述一个端面的外面，外电极与露出的内电极电连接在一起，从而形成一个整体式陶瓷电容器。
3、一种根据权利要求1所述的整体式陶瓷电子元件，其中含有上述金属粉的软膏用于形成上述内电极，软膏中的上述金属粉的厚度为10nm-200nm。
4、一种根据权利要求1所述的整体式陶瓷电子元件，其中上述金属粉由非贵重金属制成。
5、一种根据权利要求1所述的整体式陶瓷电子元件，其中上述非贵重金属包括镍。
6、一种根据权利要求1所述的整体式陶瓷电子元件，其中上述内电极是按照印刷的方法，通过涂抹含有上述金属粉的上述软膏的工艺过程形成的。
7、一种根据权利要求1所述的整体式陶瓷电子元件，其中在为了形成上述陶瓷层而进行的烧结之前，上述陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超过500nm。
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