WO2022071089A1 - ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

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貴之 前田
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal resin capable of producing a molded product having excellent dispersibility and high mechanical strength.
  • Polyvinyl acetal resin is excellent in toughness, film-forming property, inorganic powder such as pigment, dispersibility of organic powder, adhesiveness to coated surface, etc. Therefore, for example, ceramic green constituting a laminated ceramic capacitor. It is used in sheets, conductive pastes, inks, paints, baking enamel, wash primers, etc.
  • the monolithic ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps. First, a ceramic raw material powder is added to a binder resin such as polyvinyl butyral resin and mixed uniformly to obtain a slurry composition. The obtained slurry composition is applied to the release-treated support surface. By heating this to remove volatile components such as a solvent, it is peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet. Next, a plurality of pieces of the obtained ceramic green sheet coated with a conductive paste containing polyvinyl butyral resin or the like as a binder resin by screen printing or the like are alternately stacked and heat-pressed to prepare a laminated body. Further, after performing a degreasing treatment, a laminated ceramic capacitor is obtained through a step of sintering an external electrode on the end face of the ceramic fired product obtained by firing.
  • a binder resin such as polyvinyl butyral resin
  • Patent Document 1 acetic acid is generated from sodium acetate remaining in polyvinyl alcohol, and the obtained acetic acid is used as a catalyst to use a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing the polyvinyl alcohol. It is disclosed that metal corrosion of peripheral equipment can be prevented. Further, Patent Document 2 discloses that the flexibility and heat-sealing property of the obtained sheet can be enhanced by using a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a specific modified polyvinyl alcohol with acetaldehyde and butyraldehyde. There is.
  • magnetic powders such as ferrites are inferior in dispersibility
  • the polyvinyl acetal resin described in Patent Documents 1 and 2 is used as a binder resin
  • the magnetic powder is not sufficiently dispersed in the slurry composition.
  • dispersibility and dispersion stability such as sedimentation over time.
  • the mechanical strength of the obtained sheet is low, and problems may occur when processing the molded sheet.
  • An object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal resin capable of producing a molded product having excellent dispersibility and high mechanical strength.
  • the present invention is a polyvinyl acetal resin having a water absorption per unit area of 2 mg / cm 2 or more and 50 mg / cm 2 or less when molded into a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventor can improve the dispersibility of difficult-to-dispersible substances such as magnetic powder by adjusting the amount of water absorption per unit area under predetermined conditions, and has high mechanical strength. It has been found that a film having the above can be produced, and the present invention has been completed. In the present invention, high substrate adhesion can be exhibited.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention has a water absorption amount of 2 mg / cm 2 or more and 50 mg / cm 2 or less per unit area when molded into a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the amount of water absorption per unit area is 3 mg / cm 2
  • the preferable upper limit is 40 mg / cm 2
  • the more preferable upper limit is 30 mg / cm 2 .
  • the amount of water absorption per unit area can be calculated by the method described later. Specifically, the polyvinyl acetal resin of the present invention is formed into a film having a thickness of 10 ⁇ m, dried at 70 ° C. for 3 hours, and then left in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 55% for 1 hour or more to reduce the weight A of the film. taking measurement. Next, the main surface of the molded and dried film is exposed to steam in warm water having a temperature of 50 ° C. Then, when water droplets are seen on the surface of the film, the exposure to water vapor is stopped and the weight B of the molded film is measured. The amount of water absorption is calculated by subtracting the weight A from the weight B. The amount of water absorption per unit area is calculated by dividing the amount of water absorption by the exposed area. In the present specification, the state in which water droplets are seen on the surface of the film is defined as the saturated water vapor content.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a water absorption rate of 0.2 mg / min or more and 4.2 mg / min or less under the above-mentioned measurement conditions for the amount of water absorption per unit area.
  • the more preferable lower limit of the water absorption rate is 0.3 mg / min, and the more preferable upper limit is 4.0 mg / min.
  • the water absorption rate can be measured by the same method as the water absorption amount per unit area. Specifically, the time from the start of water vapor exposure to the time when water vapor exposure is stopped is measured, and the value obtained by dividing the film weight per unit area by the exposure time is defined as the water absorption rate.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention is represented by at least a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1), a structural unit having an acetal group represented by the following formula (2), and the following formula (3). It is preferable to have a structural unit having an acetyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or iso.
  • Pentadecyl group, octadecyl group and the like Of these, a methyl group and an n-propyl group are preferable.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “hydroxyl amount”) is 35 mol%, and the preferable upper limit is 85 mol%. be.
  • the amount of hydroxyl groups is at least the above lower limit, it becomes easy to adjust the amount of water absorption per unit area within a predetermined range.
  • the slurry composition obtained by using the polyvinyl acetal resin of the present invention has excellent dispersibility and dispersion stability.
  • the mechanical strength and substrate adhesion of the obtained molded product are improved.
  • the amount of hydroxyl groups can be measured by, for example, 13 C-NMR.
  • the preferable lower limit of the half width of the hydroxyl group quantified by IR measurement is 280 cm -1
  • the more preferable lower limit is 290 cm -1
  • the preferable upper limit is 420 cm -1
  • the more preferable upper limit is 400 cm -1 .
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a hydroxyl group quantified by NMR measurement and IR measurement with a half-value width in terms of mol% of 0.01 mol% / cm -1 or more and 0.30 mol% / cm -1 or less.
  • a half-value width of the hydroxyl group in terms of mol% is 0.05 mol% / cm -1 or more and 0.290 mol% / cm -1 or less.
  • the IR measurement is an absorption spectrum measurement by infrared absorption spectroscopy, and can be measured by, for example, an IR measuring meter.
  • the half-value width of the hydroxyl group is measured from the peak width at 1/2 of the peak height appearing near 3500 cm -1 by IR measurement, and then the amount of hydroxyl group is measured by NMR measurement.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) (hereinafter, also referred to as “acetal group amount”) is 1 mol%, and the preferable upper limit is 50 mol. %.
  • the amount of the acetal group is in the above range, the toughness of the resin can be enhanced.
  • the more preferable lower limit of the acetal group amount is 2 mol%, and the more preferable upper limit is 45 mol%.
  • the method for calculating the acetal group amount since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups, the two acetalized hydroxyl groups are counted.
  • the method is used to calculate the amount of acetal groups.
  • the acetal group amount can be measured by, for example, NMR.
  • R 1 of the above formula (2) is preferably a methyl group or a propyl group.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount) is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the acetal group amount (butyral group amount) is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (3) (hereinafter, also referred to as “acetyl group amount”) is 1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol. %.
  • the amount of the acetyl group is in the above range, the toughness of the resin can be enhanced.
  • the more preferable lower limit of the amount of acetyl group is 2 mol%, and the more preferable upper limit is 15 mol%.
  • the amount of the acetyl group can be measured by, for example, NMR.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention may have a structural unit having an acid-modifying group.
  • the acid-modifying group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a maleic acid group, a sulfenic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and salts thereof.
  • a carboxyl group is preferable. Since the modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having the acid-modifying group, the compatibility with the epoxy resin can be improved and high mechanical strength can be realized.
  • the structural unit having the acid-modified group may have a structure in which an acid-modified group as a side chain is directly bonded to the carbon constituting the main chain, and the acid-modified group may be directly bonded to the carbon constituting the main chain via an alkylene group. May be a combined structure.
  • the structural unit having the acid-modifying group may have a three-dimensional structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same carbon constituting the main chain, and one acid-modifying group is bonded to the carbon constituting the main chain. It may have a three-dimensional structure. Further, it may have a three-dimensional structure in which one acid-modifying group is bonded to adjacent carbons constituting the main chain, and an acid-modifying group is bonded to only one of the adjacent carbons constituting the main chain. May be. Among them, it is preferable to have a three-dimensional structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same carbon constituting the main chain, or a three-dimensional structure in which one acid-modifying group is bonded to adjacent carbons constituting the main chain. ..
  • the steric hindrance can be increased and the network structure of the cured product obtained by the combination with the epoxy resin can be widened, and as a result, the flexibility of the obtained cured product can be improved. It is preferable to have a steric structure in which two acid-modifying groups are bonded to the same constituent carbon.
  • the structural unit having the acid-modified group may have a three-dimensional structure having an isotactical arrangement in which the acid-modified group is bonded in the same direction to the carbon constituting the main chain, and the carbon constituting the main chain may be used. It may have a three-dimensional structure having a syndiotactic arrangement in which acid-modifying groups are alternately bonded to the opposite side. Further, it may have a three-dimensional structure having an atactical arrangement in which the acid-modifying group is randomly bonded.
  • the alkylene group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a linear alkylene group, a branched chain alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, a vinylene group, an n-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group and the like.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, a 1,4-dimethylbutylene group and the like.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group and the like. Of these, a linear alkylene group is preferable, a methylene group, a vinylene group, and an n-propylene group are more preferable, and a methylene group and a vinylene group are even more preferable.
  • the preferable lower limit of the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin of the present invention is 200, and the preferable upper limit is 5000.
  • the average degree of polymerization is within the above range, the mechanical strength of the obtained coating film can be sufficiently increased.
  • the more preferable lower limit of the average degree of polymerization is 300, and the more preferable upper limit is 4000.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention for example, a polyvinyl alcohol resin obtained by polymerizing a monomer such as vinyl acetate and saponified by adding an acid or an alkali is converted into acetal. How to do it, etc.
  • the amount of water absorption per unit area when formed into a film having a thickness of 10 ⁇ m is predetermined by acetalizing using polyvinyl alcohol having a degree of saponification, an average degree of polymerization, and a half-value width of a hydroxyl group within a predetermined range. Polyvinyl acetal resin within the range of can be produced.
  • the half width of the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol resin is preferably 340 cm -1 or more and 380 cm -1 or less.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 200 or more and 5000 or less, and the saponification degree is preferably 70 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably an acetal product of a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 75 mol% or more.
  • the specific polyvinyl alcohol as described above is, for example, a method of measuring and selecting the physical properties of a plurality of types of polyvinyl alcohol, a method of selecting by referring to the physical properties presented in commercially available polyvinyl alcohol, and a physical property value in a predetermined step.
  • the acetalization can be carried out by a known method, and is preferably carried out in a water solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or in an organic solvent.
  • an organic solvent compatible with water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, amine-based solvents and the like.
  • the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, methyl benzoate and the like.
  • Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, acetophenone and the like.
  • Examples of the lower paraffin solvent include hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane and the like.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like.
  • Examples of the amide-based solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyltesetoamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
  • amine-based solvent examples include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, din-butylamine, trin-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in combination of two or more kinds of solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoint of solubility in the resin and simplicity at the time of purification.
  • the acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the above acid catalyst is not particularly limited, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitrate and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfone are not particularly limited. Examples thereof include sulfonic acids such as acids.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
  • aldehyde used for the acetalization examples include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group or an aromatic group. As these aldehydes, conventionally known aldehydes can be used.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, isobutyl aldehyde, n-barrel aldehyde, n-hexyl aldehyde, 2-ethyl butyl aldehyde, 2-ethyl hexyl aldehyde, n-heptyl aldehyde, and n-.
  • Octylaldehyde Examples thereof include octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, and amylaldehyde.
  • aromatic aldehyde examples include aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, and ⁇ -phenylpropionaldehyde. And so on. Further, a cyclic multimer such as paraldehyde and metaldehyde can be used. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde which have excellent acetalization reactivity, can bring about a sufficient internal plasticizing effect on the produced resin, and as a result can impart good flexibility.
  • n-Nonylaldehyde and paraldehyde are preferable.
  • formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, and paraldehyde are more preferable because an adhesive composition having particularly excellent impact resistance and adhesiveness to a metal can be obtained.
  • the amount of the aldehyde added can be appropriately set according to the amount of acetal groups of the target polyvinyl acetal resin. In particular, when it is 60 to 95 mol%, preferably 65 to 90 mol% with respect to 100 mol% of polyvinyl alcohol, the acetalization reaction is efficiently carried out and unreacted aldehydes can be easily removed, which is preferable.
  • a slurry composition can be prepared by mixing a magnetic powder, a solvent, or the like with the polyvinyl acetal resin of the present invention.
  • a slurry composition containing the polyvinyl acetal resin of the present invention, a magnetic powder, and a solvent is also one of the present inventions.
  • the content of the polyvinyl acetal resin of the present invention in the slurry composition of the present invention has a preferable lower limit of 20% by weight, a more preferable lower limit of 25% by weight, a preferable upper limit of 65% by weight, and a more preferable upper limit of 60% by weight.
  • the slurry composition of the present invention contains a magnetic powder.
  • the magnetic powder include metal particles, metal oxide particles, metal nitride particles and the like.
  • Examples of the metal particles used as the magnetic powder include iron, cobalt, nickel, and alloys containing these.
  • Examples of the alloy include Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Cr, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Cr-Si, Fe-Cr-Al, Fe-Al-Si, Fe-Pt and the like. Can be mentioned.
  • ferrite is preferable, and specifically, for example, MnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 2 O 4 , Fe 3 O. 4 , MnFe 2 O 4 , Cu—Zn ferrite, Ni—Zn ferrite, Mn—Zn-ferrite, Ba ferrite, Ni—Cu—Zn ferrite and the like can be used.
  • metal nitride examples include Fe 2 N, Fe 3 N, Fe 4 N, Fe 16 N 2 , Sm 2 Fe 17 N 3 , and the like.
  • Examples of the shape of the magnetic powder include a spherical shape, an ellipsoidal body, a disk shape, a needle shape, a rod shape, a flat shape, a tetrapod shape, a porous shape, and a porous shape.
  • a spherical shape is preferable from the viewpoint of dispersibility and the like.
  • the magnetic powder may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By surface-treating the magnetic powder with a silane coupling agent, aggregation of the magnetic powders can be suppressed even when a large amount of the magnetic powder is blended.
  • silane coupling agent examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrietoshishisilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy.
  • Aminosilane such as silane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, vinylsilane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, etc.
  • 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane methacrylsilane such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethosisilane, 3-mercaptopropylethoxysilane and the like.
  • 3-Glucidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and other epoxysilanes, 3-ureidopropyl Ureidosilane such as triethoxysilane, isocyanatesilane such as 3-isocyandiapropyltrimethoxysilane, 3-isocyandiapropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltri Examples thereof include alkylsilanes such as methoxysilane, isopropyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and phenyl
  • a method of surface-treating the magnetic material powder with a silane coupling agent for example, a wet method of treating the magnetic material powder in a solution in which the magnetic material powder is dispersed, or a dry method of directly treating the magnetic material powder as a powder.
  • a wet method of treating the magnetic material powder in a solution in which the magnetic material powder is dispersed or a dry method of directly treating the magnetic material powder as a powder.
  • examples thereof include an integral blending method in which the magnetic powder is treated in a resin composition in which the magnetic powder is dispersed in the resin.
  • the wet method is preferable from the viewpoint of suppressing the aggregation of the magnetic powder.
  • the preferable lower limit of the average particle size of the magnetic powder is 0.1 ⁇ m, and the preferable upper limit is 100 ⁇ m.
  • the more preferable lower limit of the average particle size of the magnetic powder is 0.5 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 70 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like.
  • the content of the magnetic powder in the slurry composition of the present invention has a preferable lower limit of 5% by weight, a more preferable lower limit of 10% by weight, a preferable upper limit of 40% by weight, and a more preferable upper limit of 35% by weight.
  • water and an organic solvent compatible with water can be used as described above.
  • the organic solvent compatible with water include alcohols.
  • the slurry composition of the present invention may contain a resin other than the polyvinyl acetal resin such as an acrylic resin and ethyl cellulose as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, the slurry composition of the present invention may be added with a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Example 1 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • 500 g of polyvinyl alcohol resin (ketenization degree 88 mol%, average polymerization degree 600, half width at half maximum of hydroxyl group 350 cm -1 ) was added to 2500 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours.
  • This solution was cooled to 40 ° C., 10 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, the liquid temperature was lowered to 5 ° C., 75 g of acetaldehyde was added, and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. Then, the liquid temperature was maintained at 65 ° C.
  • the amount of the hydroxyl group measured by the above 13 C-NMR measurement was divided by the half-value width of the hydroxyl group to calculate the half-value width in terms of mol% of the hydroxyl group.
  • Example 2 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 600, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used.
  • a polyvinyl alcohol resin (saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 600, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used.
  • the acetal group amount acetacetal group amount, butyral group amount
  • hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 3 Polyvinyl alcohol resin (consolidation degree 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used, and the amount of acetaldehyde added was changed to 7.0 g. Acetal resin was obtained.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount, butyral group amount), hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half price width, and hydroxyl group mol% equivalent half price width are as shown in Table 1. there were.
  • Example 4 The same as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (maintenance degree 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 380 cm -1 ) was used, and butyraldehyde was changed to 15.0 g instead of acetaldehyde. A polyvinyl acetal resin was obtained.
  • the acetal group amount acetacetal group amount, butyral group amount
  • hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 5 Polyvinyl acetal resin in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (ketenization degree 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 370 cm -1 ) was used and the amount of acetaldehyde added was changed to 110 g.
  • the acetal group amount acetacetal group amount, butyral group amount
  • hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 6 Polyvinyl alcohol resin (sakenization degree 90 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 335 cm -1 ) was used, and the amount of acetaldehyde added was changed to 7.0 g. Acetal resin was obtained.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount, butyral group amount), hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 7 Polyvinyl acetal resin in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (sakenization degree 90 mol%, average degree of polymerization 4500, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used and the amount of acetaldehyde added was changed to 75 g.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount, butyral group amount), hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 8 Polyvinyl acetal resin in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (ketenization degree 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used and the amount of acetaldehyde added was changed to 115 g.
  • the acetal group amount acetacetal group amount, butyral group amount
  • hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 9 Polyvinyl acetal resin in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (sakenization degree 95 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used and the amount of acetaldehyde added was changed to 110 g.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount, butyral group amount), hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 10 Polyvinyl acetal resin in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (sakenization degree 82 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 345 cm -1 ) was used and the amount of acetaldehyde added was changed to 60 g.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount, butyral group amount), hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 1 A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (sakenization degree 88 mol%, average polymerization degree 600, half width at half maximum of hydroxyl group 335 cm -1 ) was used.
  • a polyvinyl alcohol resin (sakenization degree 88 mol%, average polymerization degree 600, half width at half maximum of hydroxyl group 335 cm -1 ) was used.
  • the acetal group amount acetacetal group amount, butyral group amount
  • hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • Example 2 Polyvinyl acetal resin in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin (ketenization degree 88 mol%, average degree of polymerization 600, half width at half maximum of hydroxyl group 335 cm -1 ) was used and the amount of acetaldehyde added was changed to 140 g.
  • the acetal group amount (acetacetal group amount, butyral group amount), hydroxyl group amount, acetyl group amount, hydroxyl group half-price range, and hydroxyl group mol% equivalent half-price range are as shown in Table 1. there were.
  • the water absorption amount per unit area was calculated by dividing the water absorption amount by the exposed area.
  • the exposed area was set to 40 cm 2 . Further, the time (exposure time) from the start of water vapor exposure to the time when water vapor exposure was stopped was measured, and the value obtained by dividing the film weight per unit area by the exposure time was calculated as the water absorption rate.
  • a resin sheet is prepared by applying the obtained polyvinyl acetal resin onto a PET film that has been mold-released using a coater so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, and then heating and drying at 70 ° C. for 120 minutes. bottom.
  • the resin sheets obtained on various substrates were coated so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m, and dried to prepare a sample for adhesiveness measurement.
  • the obtained measurement sample was evaluated for adhesiveness using a grid test of JIS K 5400.

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Abstract

本発明は、分散性に優れるとともに、高い機械強度を有する成形体を作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供する。 本発明は、厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が、２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である、ポリビニルアセタール樹脂。

Description

ポリビニルアセタール樹脂
本発明は、分散性に優れるとともに、高い機械強度を有する成形体を作製可能なポリビニルアセタール樹脂に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体、有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
このようなバインダー樹脂について、特許文献１には、ポリビニルアルコール中に残存する酢酸ナトリウムから酢酸を生成し、得られた酢酸を触媒として、上記ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂を用いることで、周辺機器の金属腐食を防止できることが開示されている。
また、特許文献２には、特定の変性ポリビニルアルコールをアセトアルデヒド及びブチルアルデヒドによりアセタール化したポリビニルアセタール樹脂を用いることで、得られるシートの柔軟性及び熱融着性を高めることができることが開示されている。
特許第３０４３１０６号公報 特許第３１１０１４６号公報
しかしながら、例えば、フェライト類等の磁性体粉末は分散性に劣り、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、スラリー組成物中で磁性体粉末が充分に分散しなかったり、経時で沈降が生じたりする等、分散性及び分散安定性に改善の余地がある。また、このようなスラリー組成物を用いた場合、得られるシートの機械強度が低く、成形シートを加工する際に不具合が生じることもある。
本発明は、分散性に優れるとともに、高い機械強度を有する成形体を作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
本発明は、厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が、２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である、ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の条件での単位面積当たりの吸水量を調整することで、磁性体粉末等の難分散性物質の分散性を向上させることができるとともに、高い機械強度を有するフィルムを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本発明では高い基材密着性を示すことができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が、２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。単位面積当たりの吸水量が上記範囲内であることで、フェライトの分散性に優れ、また得られるシートの強度を向上することができる。上記単位面積当たりの吸水量の好ましい下限は３ｍｇ／ｃｍ２、好ましい上限は４０ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましい上限は３０ｍｇ／ｃｍ２である。
上記単位面積当たりの吸水量は、後述する方法で算出することができる。
具体的には、本発明のポリビニルアセタール樹脂を厚み１０μｍのフィルムに成形し、７０℃で３時間乾燥した後、温度２０℃、湿度５５％環境下に１時間以上放置し、フィルムの重量Ａを測定する。次いで、成形、乾燥したフィルムの主面に、温度５０℃の温水における水蒸気を暴露させる。その後、フィルムの表面に水滴が見られた時点で、水蒸気の暴露を中止し、成形したフィルムの重量Ｂを測定する。吸水量は、重量Ｂから重量Ａを減算することで算出する。上記単位面積当たりの吸水量は、上記吸水量を暴露した面積で除算することで算出する。なお、本明細書中、フィルムの表面に水滴が見られた状態を飽和水蒸気量とする。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、上述の単位面積当たりの吸水量の測定条件において、吸水速度が０．２ｍｇ／ｍｉｎ以上４．２ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。上記吸水速度が上記範囲内であることで、強いシート強度を得ることができる。上記吸水速度のより好ましい下限は０．３ｍｇ／ｍｉｎ、より好ましい上限は４．０ｍｇ／ｍｉｎである。
なお、上記吸水速度は、上記単位面積当たりの吸水量と同様の方法によって測定することができる。具体的には、水蒸気暴露開始から水蒸気暴露を中止した時点までの時間をはかり、単位面積あたりのフィルム重量を暴露時間で割った値を吸水速度とする。
本発明では、原料となるポリビニルアルコールのケン化度、平均重合度、水酸基の半値幅のほか、アセタール化の条件などを調整することで、厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が所定の範囲内のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量、ＩＲ測定により定量した水酸基の半値幅、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定により定量した水酸基のモル％換算半値幅などを調整することによっても、厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が所定の範囲内のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ１が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８５モル％である。水酸基量が上記下限以上であることにより、上記単位面積当たりの吸水量を所定の範囲内に調整しやすくなる。その結果、本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるスラリー組成物が、分散性及び分散安定性に優れたものとなる。また、得られる成形体の機械強度及び基材密着性が向上する。
上記水酸基量は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ＩＲ測定により定量した水酸基の半値幅の好ましい下限が２８０ｃｍ－１、より好ましい下限が２９０ｃｍ－１、好ましい上限が４２０ｃｍ－１、より好ましい上限が４００ｃｍ－１である。上記範囲内とすることで、上記単位面積当たりの吸水量を所定の範囲内に調整しやすくなる。その結果、本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるスラリー組成物が、分散性及び分散安定性に優れたものとなる。また、得られる成形体の機械強度及び基材密着性が向上する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定により定量した水酸基のモル％換算半値幅が０．０１モル％／ｃｍ－１以上０．３０モル％／ｃｍ－１以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、高い機械的強度を有し、切断後の外観不良や乾燥後の寸法変化が生じにくいセラミックグリーンシートを得ることができる。また、水酸基のモル％換算半値幅は０．０５モル％／ｃｍ－１以上０．２９０モル％／ｃｍ－１以下であることがより好ましい。
なお、上記ＩＲ測定とは赤外吸収分光法による吸収スペクトルの測定であり、例えば、ＩＲ測定計により測定することができる。
また、上記水酸基のモル％換算半値幅は、ＩＲ測定により３５００ｃｍ－１付近に現れるピーク高さの１／２でのピーク幅から水酸基の半値幅を測定した後、ＮＭＲ測定により水酸基量を測定し、水酸基量を水酸基の半値幅で割ることにより算出することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「アセタール基量」ともいう）の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％である。
上記アセタール基量が上記範囲であると樹脂の強靭性を高めることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が２モル％、より好ましい上限が４５モル％である。
なお、本明細書において、上記アセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られるものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール基量を計算する。
上記アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記式（２）のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（２）のＲ１がメチル基である場合のアセタール基量（アセトアセタール基量）は１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（２）のＲ１がプロピル基である場合のアセタール基量（ブチラール基量）は１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、高い吸水量を得ることができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。
上記アセチル基量が上記範囲であると、樹脂の強靭性を高めることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が２モル％、より好ましい上限が１５モル％である。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を有していてもよい。
上記酸変性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂が上記酸変性基を有する構成単位を有することにより、エポキシ樹脂との相溶性を向上させて、高い機械的強度を実現することができる。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に側鎖としての酸変性基が直接結合した構造であってもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造であってもよい。
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した立体構造であってもよい。また、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する隣り合う炭素のどちらか一方のみに酸変性基が結合した立体構造であってもよい。なかでも、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造、又は、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造を有することが好ましい。更に、立体障害を大きくして、エポキシ樹脂との組み合わせにより得られる硬化物の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の柔軟性を向上させることができることから、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造であることが好ましい。
また、上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に酸変性基が同一方向に結合したイソタクチック配置である立体構造を有するものであってもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が交互に反対側に結合したシンジオタクチック配置である立体構造を有するものであってもよい。更に、上記酸変性基がランダムに結合したアタクチック配置である立体構造を有するものであってもよい。
上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記平均重合度が上記範囲内であると、得られる塗膜の機械的強度を充分に高めることができる。
上記平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は４０００である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等の単量体を重合して得られたポリ酢酸ビニル樹脂を酸またはアルカリを添加してケン化したポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法等が挙げられる。
本発明では、ケン化度、平均重合度、水酸基の半値幅が所定の範囲内のポリビニルアルコールを用い、アセタール化することで、厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が所定の範囲内のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。例えば、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基の半値幅は３４０ｃｍ－１以上３８０ｃｍ－１以下であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は２００以上５０００以下であることが好ましく、ケン化度は７０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。
特に、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度７５モル％以上のポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。
なお、上記のような特定のポリビニルアルコールは、例えば、複数種のポリビニルアルコールの物性を測定し選定する方法、市販のポリビニルアルコールに提示の物性を参照して選定する方法、所定の工程で物性値を調整し合成する方法等によって準備することができる。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒドオクテルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
また、パラアルデヒド、メタアルデヒド等の環状の多量体等を用いることができる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、パラアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラアルデヒドがより好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０～９５モル％、好ましくは６５～９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂に、磁性体粉末、溶剤等を混合することで、スラリー組成物を作製することができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂と、磁性体粉末と、溶剤とを含むスラリー組成物もまた本発明の１つである。
本発明のスラリー組成物における本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が６５重量％、より好ましい上限が６０重量％である。
本発明のスラリー組成物は、磁性体粉末を含有する。
上記磁性体粉末としては、例えば、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子等が挙げられる。
上記磁性体粉末として用いられる金属粒子としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、これらを含有する合金等からなるものが挙げられる。
上記合金としては、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｏ、Ｆｅ－Ｃｒ、Ｆｅ－Ｓｉ、Ｆｅ－Ａｌ、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｓｉ、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ、Ｆｅ－Ａｌ－Ｓｉ、Ｆｅ－Ｐｔ等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、フェライトが好ましく、具体的には例えば、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｚｎ－フェライト、Ｂａフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト等を用いることができる。
上記金属窒化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ１６Ｎ２、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３等が挙げられる。
上記磁性体粉末の形状としては、例えば、球状、楕円体、円盤、針状、棒状、扁平状、テトラポット状、多孔質状、ポーラス状等が挙げられる。なかでも、分散性等の観点から、球状が好ましい。
上記磁性体粉末は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。上記磁性体粉末をシランカップリング剤で表面処理することにより、上記磁性体粉末を多量に配合した場合でも磁性体粉末同士の凝集を抑制することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトシシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトシシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシシラン等のメルカプトシラン、３－グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記磁性体粉末をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、上記磁性体粉末が分散している溶液中で処理する湿式法、上記磁性体粉末を粉体のまま直接処理する乾式法、上記磁性体粉末が樹脂中に分散している樹脂組成物中で処理するインテグラルブレンド法等が挙げられる。なかでも、磁性体粉末の凝集を抑制する観点から、湿式法が好ましい。
上記磁性体粉末の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
上記磁性体粉末の平均粒子径が上記範囲であると、基材密着性をより向上させることができる。
上記磁性体粉末の平均粒子径のより好ましい下限は０.５μｍ、より好ましい上限は７０μｍである。
上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置等により測定することができる。
本発明のスラリー組成物における上記磁性体粉末の含有量は、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が４０重量％、より好ましい上限が３５重量％である。
上記溶剤としては、上述と同様の水、水との相溶性のある有機溶媒を使用することができる。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール類が挙げられる。
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂、エチルセルロース等のポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。
更に、本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
本発明によれば、分散性に優れるとともに、高い機械強度を有する成形体を作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３５０ｃｍ－１）５００ｇを純水２５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１０ｇを添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド７５ｇを添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行った。その後、液温を６５℃、５時間保持して反応を完了させ、水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加えて中和反応を行うことでポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量を測定した。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂について、ＨＯＲＩＢＡ  ＦＴ－７２０（堀場製作所社製）を用いてＩＲ測定を行い、水酸基の半値幅を求めた。結果を表１に示した。
更に、水酸基の半値幅を測定した後、上記１３Ｃ－ＮＭＲ測定によって測定した水酸基量を水酸基の半値幅で割ることにより、水酸基のモル％換算半値幅を算出した。
（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を７．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例４）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３８０ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒドに代えてブチルアルデヒド１５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例５）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３７０ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を１１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例６）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度９０モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３３５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を７．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例７）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度９０モル％、平均重合度４５００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を７５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例８）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を１１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例９）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度９５モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を１１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（実施例１０）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８２モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を６０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３３５ｃｍ－１）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（比較例２）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３３５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を１４０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（比較例３）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３３５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（比較例４）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度９２モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅３４５ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
（比較例５）
ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度９０モル％、平均重合度６００、水酸基の半値幅４７０ｃｍ－１）を用いたこと、アセトアルデヒド添加量を７５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。実施例１と同様にして測定した結果、アセタール基量（アセトアセタール基量、ブチラール基量）、水酸基量、アセチル基量、水酸基の半値幅、水酸基のモル％換算半値幅は表１の通りであった。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）単位面積当たりの吸水量、吸水速度測定
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、ドクターブレード法を用いて厚み１０μｍのフィルムに成形し、７０℃で３時間乾燥した後、温度２０℃、湿度５５％環境下に１時間以上放置し、上記フィルムの重量Ａを測定した。
次いで、上記フィルムの主面に、温度５０℃の温水の水蒸気を暴露させた。その後、上記フィルムの表面に水滴が見られた時点で、暴露を中止し、フィルムの重量Ｂを測定した。吸水量は、重量Ｂから重量Ａを減算することで算出した。また、単位面積当たりの吸水量は、上記吸水量を暴露した面積で除算することで算出した。
本明細書の実施例、比較例では、暴露した面積を４０ｃｍ２とした。
更に、水蒸気暴露開始から水蒸気暴露を中止した時点までの時間（暴露時間）を測り、単位面積あたりのフィルム重量を暴露時間で割った値を吸水速度として算出した。
（２）分散性試験（フェライト分散性）
（スラリー組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂５０ｇに対して、イオン交換水２１．４ｇ、磁性体粉末としてフェライト２８ｇ、可塑剤としてグリセリン０．６ｇを添加し、プライミクス製ディスパーを用いて１２００ｒｐｍで１．５時間攪拌後、シンキー社製泡取練太郎にて１０００ｒｐｍで３０分間脱泡し、スラリー組成物を作製した。なお、フェライトとしては、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライトを用いた。
（粒度分布測定）
得られたスラリー組成物に対して、エタノール５ｇとトルエン５ｇとを添加し、攪拌することにより、評価用溶液を作製した。
得られた評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ－９１０）を用いて粒度分布測定を行い、磁性体粉末のＤ５０粒子径を測定した。また、２３℃で１週間放置した後のＤ５０粒子径についても同様に測定した。更にＤ５０粒子径の変化率を算出して以下の基準で評価した。
Ａ：変化率が３０％未満であった。
Ｂ：変化率が３０％以上、６０％未満であった。
Ｃ：変化率が６０％以上、１００％未満であった。
Ｄ：変化率が１００％以上であった。
（３）基材密着性
（樹脂シートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１５μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で１２０分加熱乾燥させることにより、樹脂シートを作製した。
各種基材（ＳＰＣＣ、ＰＥＴ、ＰＣ）上に得られた樹脂シートを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、乾燥させて接着性測定用サンプルを作製した。
得られた測定用サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の碁盤目試験を用いて接着性を評価した。
（４）上降伏点応力、破断点歪み及び破断点応力
（シート強度）
得られた樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて上降伏点応力（ＭＰａ）、破断点歪み（％）及び破断点応力（ＭＰａ）の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、分散性に優れるとともに、高い機械強度を有する成形体を作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。

Claims (5)

  1. 厚み１０μｍのフィルムに成形した場合の単位面積当たりの吸水量が、２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である、ポリビニルアセタール樹脂。
  2. 平均重合度が２００～５０００である、請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
  3. アセタール基量が１～５０モル％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
  4. ケン化度７５モル％以上のポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、磁性体粉末と、溶剤とを含む、スラリー組成物。
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