KR20230074657A

KR20230074657A - 폴리비닐아세탈 수지

Info

Publication number: KR20230074657A
Application number: KR1020227035329A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 마에다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2023-05-31
Also published as: CN116057080A; EP4169957A1; JPWO2022071089A1; WO2022071089A1; US20230331879A1; TW202222855A

Abstract

본 발명은, 분산성이 우수함과 함께, 높은 기계 강도를 갖는 성형체를 제조 가능한 폴리비닐아세탈 수지를 제공한다.
본 발명은, 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이, 2 mg/㎠ 이상 50 mg/㎠ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지.

Description

폴리비닐아세탈 수지

본 발명은 분산성이 우수함과 함께, 높은 기계 강도를 갖는 성형체를 제조 가능한 폴리비닐아세탈 수지에 관한 것이다.

폴리비닐아세탈 수지는, 강인성, 조막성 (造膜性), 안료 등의 무기 분체, 유기 분체의 분산성, 도포면에 대한 접착성 등이 우수하기 때문에, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 세라믹 그린 시트나 도전 페이스트, 잉크, 도료, 베이킹 용 에나멜, 워쉬 프라이머 등의 용도에 이용되고 있다.

그 중에서도, 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.

먼저, 폴리비닐부티랄 수지 등의 바인더 수지에 세라믹 원료 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합함으로써 슬러리 조성물을 얻는다. 얻어진 슬러리 조성물을, 이형 처리한 지지체면에 도공한다. 이것에 가열 등을 실시함으로써 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다. 이어서, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에, 폴리비닐부티랄 수지 등을 바인더 수지로서 함유하는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 번갈아 복수 장 겹쳐 쌓고, 가열 압착하여 적층체를 제조한다. 또한, 탈지 처리를 실시한 후, 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단면 (端面) 에 외부 전극을 소결하는 공정을 거쳐 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

이와 같은 바인더 수지에 대해서, 특허문헌 1 에는, 폴리비닐알코올 중에 잔존하는 아세트산나트륨으로부터 아세트산을 생성하고, 얻어진 아세트산을 촉매로 하여, 상기 폴리비닐알코올을 아세탈화한 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 주변 기기의 금속 부식을 방지할 수 있는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 특정한 변성 폴리비닐알코올을 아세트알데히드 및 부틸알데히드에 의해 아세탈화한 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 얻어지는 시트의 유연성 및 열융착성을 높일 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 특허공보 제3043106호 일본 특허공보 제3110146호

그러나, 예를 들어, 페라이트류 등의 자성체 분말은 분산성이 떨어져, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 폴리비닐아세탈 수지를 바인더 수지로서 사용한 경우, 슬러리 조성물 중에서 자성체 분말이 충분히 분산되지 않거나, 시간 경과적으로 침강이 발생하거나 하는 등, 분산성 및 분산 안정성에 개선의 여지가 있다. 또, 이와 같은 슬러리 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 시트의 기계 강도가 낮고, 성형 시트를 가공할 때에 문제가 생기기도 한다.

본 발명은, 분산성이 우수함과 함께, 높은 기계 강도를 갖는 성형체를 제조 가능한 폴리비닐아세탈 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이, 2 mg/㎠ 이상 50 mg/㎠ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 조건에서의 단위면적당의 흡수량을 조정함으로써, 자성체 분말 등의 난분산성 물질의 분산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 높은 기계 강도를 갖는 필름을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 본 발명에서는 높은 기재 밀착성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이, 2 mg/㎠ 이상 50 mg/㎠ 이하이다. 단위면적당의 흡수량이 상기 범위 내임으로써, 페라이트의 분산성이 우수하고, 또 얻어지는 시트의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 단위면적당의 흡수량의 바람직한 하한은 3 mg/㎠, 바람직한 상한은 40 mg/㎠ 이며, 보다 바람직한 상한은 30 mg/㎠ 이다.

상기 단위면적당의 흡수량은, 후술하는 방법으로 산출할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형하고, 70 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 온도 20 ℃, 습도 55 % 환경하에 1 시간 이상 방치하고, 필름의 중량 A 를 측정한다. 이어서, 성형, 건조시킨 필름의 주면 (主面) 에, 온도 50 ℃ 의 온수에 있어서의 수증기를 노출시킨다. 그 후, 필름의 표면에 물방울이 보인 시점에서, 수증기의 노출을 중지하고, 성형한 필름의 중량 B 를 측정한다. 흡수량은, 중량 B 로부터 중량 A 를 뺄셈함으로써 산출한다. 상기 단위면적당의 흡수량은, 상기 흡수량을 노출시킨 면적으로 나눗셈함으로써 산출한다. 또한, 본 명세서 중, 필름의 표면에 물방울이 보인 상태를 포화 수증기량으로 한다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 서술한 단위면적당의 흡수량의 측정 조건에 있어서, 흡수 속도가 0.2 mg/분 이상 4.2 mg/분 이하인 것이 바람직하다. 상기 흡수 속도가 상기 범위 내임으로써, 강한 시트 강도를 얻을 수 있다. 상기 흡수 속도의 보다 바람직한 하한은 0.3 mg/분, 보다 바람직한 상한은 4.0 mg/분이다.

또한, 상기 흡수 속도는, 상기 단위면적당의 흡수량과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수증기 노출 개시부터 수증기 노출을 중지한 시점까지의 시간을 재고, 단위면적당의 필름 중량을 노출 시간으로 나눈 값을 흡수 속도로 한다.

본 발명에서는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 비누화도, 평균 중합도, 수산기의 반치폭 외에, 아세탈화의 조건 등을 조정함으로써, 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이 소정의 범위 내의 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있다. 또, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량, IR 측정에 의해 정량한 수산기의 반치폭, NMR 측정 및 IR 측정에 의해 정량한 수산기의 몰% 환산 반치폭 등을 조정함으로써도, 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이 소정의 범위 내인 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 및, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 (2) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (2) 중, R¹ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, n-프로필기가 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「수산기량」 이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 35 몰%, 바람직한 상한은 85 몰% 이다. 수산기량이 상기 하한 이상임으로써, 상기 단위면적당의 흡수량을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 그 결과, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물이, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것이 된다. 또, 얻어지는 성형체의 기계 강도 및 기재 밀착성이 향상된다.

상기 수산기량은, 예를 들어, ¹³C-NMR 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, IR 측정에 의해 정량한 수산기의 반치폭의 바람직한 하한이 280 ㎝^-1, 보다 바람직한 하한이 290 ㎝^-1, 바람직한 상한이 420 ㎝^-1, 보다 바람직한 상한이 400 ㎝^-1 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 상기 단위면적당의 흡수량을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 그 결과, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물이, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것이 된다. 또, 얻어지는 성형체의 기계 강도 및 기재 밀착성이 향상된다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, NMR 측정 및 IR 측정에 의해 정량한 수산기의 몰% 환산 반치폭이 0.01 몰%/㎝^-1 이상 0.30 몰%/㎝^-1 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 높은 기계적 강도를 갖고, 절단 후의 외관 불량이나 건조 후의 치수 변화가 잘 발생하지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 또, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 0.05 몰%/㎝^-1 이상 0.290 몰%/㎝^-1 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 IR 측정이란, 적외 흡수 분광법에 의한 흡수 스펙트럼의 측정이며, 예를 들어, IR 측정계에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 수산기의 몰% 환산 반치폭은, IR 측정에 의해 3500 ㎝^-1 부근에 나타나는 피크 높이의 1/2 에서의 피크폭으로부터 수산기의 반치폭을 측정한 후, NMR 측정에 의해 수산기량을 측정하고, 수산기량을 수산기의 반치폭으로 나눔으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「아세탈기량」 이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 1 몰%, 바람직한 상한은 50 몰% 이다.

상기 아세탈기량이 상기 범위이면, 수지의 강인성을 높일 수 있다.

상기 아세탈기량은, 보다 바람직한 하한이 2 몰%, 보다 바람직한 상한이 45 몰% 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 아세탈기량의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어지는 것이기 때문에, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈기량을 계산한다.

상기 아세탈기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

상기 식 (2) 의 R¹ 은, 메틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (2) 의 R¹ 이 메틸기인 경우의 아세탈기량 (아세토아세탈기량) 은 1 몰% 이상, 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (2) 의 R¹ 이 프로필기인 경우의 아세탈기량 (부티랄기량) 은 1 몰% 이상, 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 높은 흡수량을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「아세틸기량」 이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 1 몰%, 바람직한 상한은 20 몰% 이다.

상기 아세틸기량이 상기 범위이면, 수지의 강인성을 높일 수 있다.

상기 아세틸기량은, 보다 바람직한 하한이 2 몰%, 보다 바람직한 상한이 15 몰% 이다.

상기 아세틸기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 산 변성기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

상기 산 변성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 말레산기, 술핀산기, 술펜산기, 인산기, 포스폰산기, 아미노기, 및, 그들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기가 바람직하다.

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지가 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시켜, 높은 기계적 강도를 실현할 수 있다.

상기 산 변성기를 갖는 구성 단위는, 주사슬을 구성하는 탄소에 측사슬로서의 산 변성기가 직접 결합한 구조여도 되고, 주사슬을 구성하는 탄소에 알킬렌기를 개재하여 산 변성기가 결합한 구조여도 된다.

상기 산 변성기를 갖는 구성 단위는, 주사슬을 구성하는 동일한 탄소에 2 개의 산 변성기가 결합한 입체 구조여도 되고, 주사슬을 구성하는 탄소에 산 변성기가 1 개 결합한 입체 구조여도 된다. 또, 주사슬을 구성하는 이웃하는 탄소에 산 변성기가 1 개씩 결합한 입체 구조여도 되고, 주사슬을 구성하는 이웃하는 탄소의 어느 일방에만 산 변성기가 결합한 입체 구조여도 된다. 그 중에서도, 주사슬을 구성하는 동일한 탄소에 2 개의 산 변성기가 결합한 입체 구조, 또는, 주사슬을 구성하는 이웃하는 탄소에 산 변성기가 1 개씩 결합한 입체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 입체 장애를 크게 하여, 에폭시 수지와의 조합에 의해 얻어지는 경화물의 망목 (網目) 구조를 넓게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 주사슬을 구성하는 동일한 탄소에 2 개의 산 변성기가 결합한 입체 구조인 것이 바람직하다.

또, 상기 산 변성기를 갖는 구성 단위는, 주사슬을 구성하는 탄소에 산 변성기가 동일 방향으로 결합한 이소택틱 배치인 입체 구조를 갖는 것이어도 되고, 주사슬을 구성하는 탄소에 산 변성기가 번갈아 반대측에 결합한 신디오택틱 배치인 입체 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 산 변성기가 랜덤으로 결합한 어택틱 배치인 입체 구조를 갖는 것이어도 된다.

상기 산 변성기를 갖는 구성 단위가, 주사슬을 구성하는 탄소에 알킬렌기를 개재하여 산 변성기가 결합한 구조를 갖는 경우, 상기 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 직사슬형 알킬렌기, 분기 사슬형 알킬렌기, 고리형 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 분기 사슬형 알킬렌기로는, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌 기, 1,4-디메틸부틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 고리형 알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 비닐렌기가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 평균 중합도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 도막의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있다.

상기 평균 중합도의 보다 바람직한 하한은 300, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 아세트산비닐 등의 단량체를 중합하여 얻어진 폴리아세트산비닐 수지를 산 또는 알칼리를 첨가하여 비누화한 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 비누화도, 평균 중합도, 수산기의 반치폭이 소정의 범위 내인 폴리비닐알코올을 사용하여, 아세탈화함으로써, 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이 소정의 범위 내의 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올 수지의 수산기의 반치폭은 340 ㎝^-1 이상 380 ㎝^-1 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도는 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 비누화도는 70 몰% 이상 99.9 몰% 이하인 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는, 비누화도 75 몰% 이상의 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물인 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 특정한 폴리비닐알코올은, 예를 들어, 복수 종의 폴리비닐알코올의 물성을 측정하여 선정하는 방법, 시판되는 폴리비닐알코올에 제시된 물성을 참조하여 선정하는 방법, 소정의 공정에서 물성값을 조정하여 합성하는 방법 등에 의해 준비할 수 있다.

상기 아세탈화는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 수용매 중, 물과 물과의 상용성이 있는 유기 용매와의 혼합 용매 중, 혹은 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 물과의 상용성이 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제, 방향족 유기 용제, 지방족 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 저급 파라핀계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제, 아민계 용제 등을 들 수 있다.

상기 알코올계 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

상기 방향족 유기 용제로는, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤조산 메틸 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등을 들 수 있다.

상기 저급 파라핀계 용제로는, 헥산, 펜탄, 옥탄, 시클로헥산, 데칸 등을 들 수 있다.

상기 에테르계 용제로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 아미드계 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아닐리드 등을 들 수 있다.

상기 아민계 용제로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.

이들은, 단체로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 용매를 혼합으로 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 수지에 대한 용해성 및 정제 시의 간이성의 관점에서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.

상기 아세탈화는, 산 촉매의 존재하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다.

상기 아세탈화에 사용되는 알데히드로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기 또는 방향족기를 갖는 알데히드를 들 수 있다. 이들 알데히드로는, 종래 공지된 알데히드를 사용할 수 있다. 상기 아세탈화 반응에 사용되는 알데히드는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 지방족 알데히드, 방향족 알데히드 등을 들 수 있다.

상기 지방족 알데히드로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 아밀알데히드 등을 들 수 있다.

상기 방향족 알데히드로는, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 들 수 있다.

또, 파라알데히드, 메타알데히드 등의 고리형의 다량체 등을 사용할 수 있다.

이들 알데히드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알데히드로는, 그 중에서도, 아세탈화 반응성이 우수하고, 생성하는 수지에 충분한 내부 가소 효과를 가져오고, 결과적으로 양호한 유연성을 부여할 수 있는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-노닐알데히드, 파라알데히드가 바람직하다. 또, 내충격성 및 금속과의 접착성이 특히 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 파라알데히드가 보다 바람직하다.

상기 알데히드의 첨가량으로는, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올 100 몰% 에 대하여, 60 ∼ 95 몰%, 바람직하게는 65 ∼ 90 몰% 로 하면, 아세탈화 반응이 효율적으로 실시되고, 미반응의 알데히드도 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에, 자성체 분말, 용제 등을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지와, 자성체 분말과, 용제를 포함하는 슬러리 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량%, 보다 바람직한 하한이 25 중량%, 바람직한 상한이 65 중량%, 보다 바람직한 상한이 60 중량% 이다.

본 발명의 슬러리 조성물은, 자성체 분말을 함유한다.

상기 자성체 분말로는, 예를 들어, 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 질화물 입자 등을 들 수 있다.

상기 자성체 분말로서 사용되는 금속 입자로는, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 이들을 함유하는 합금 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.

상기 합금으로는, 예를 들어, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Cr, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Cr-Si, Fe-Cr-Al, Fe-Al-Si, Fe-Pt 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물로는, 페라이트가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들어, MnFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, CuFe₂O₄, ZnFe₂O₄, MgFe₂O₄, Fe₃O₄, MnFe₂O₄, Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Mn-Zn페라이트, Ba 페라이트, Ni-Cu-Zn 페라이트 등을 사용할 수 있다.

상기 금속 질화물로는, 예를 들어, Fe₂N, Fe₃N, Fe₄N, Fe₁₆N₂, Sm₂Fe₁₇N₃ 등을 들 수 있다.

상기 자성체 분말의 형상으로는, 예를 들어, 구상 (球狀), 타원체, 원반, 침상, 봉상, 편평상, 테트라포트상, 다공질상, 포러스상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성 등의 관점에서, 구상이 바람직하다.

상기 자성체 분말은, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다. 상기 자성체 분말을 실란 커플링제로 표면 처리함으로써, 상기 자성체 분말을 다량으로 배합했을 경우에도 자성체 분말끼리의 응집을 억제할 수 있다.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등의 메타크릴실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 자성체 분말을 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 자성체 분말이 분산되어 있는 용액 중에서 처리하는 습식법, 상기 자성체 분말을 분체인 채로 직접 처리하는 건식법, 상기 자성체 분말이 수지 중에 분산되어 있는 수지 조성물 중에서 처리하는 인테그럴 블렌드법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자성체 분말의 응집을 억제하는 관점에서, 습식법이 바람직하다.

상기 자성체 분말의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다.

상기 자성체 분말의 평균 입자경이 상기 범위이면, 기재 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 자성체 분말의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 70 ㎛ 이다.

상기 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 상기 자성체 분말의 함유량은, 바람직한 하한이 5 중량%, 보다 바람직한 하한이 10 중량%, 바람직한 상한이 40 중량%, 보다 바람직한 상한이 35 중량% 이다.

상기 용제로는, 상기 서술과 동일한 물, 물과의 상용성이 있는 유기 용매를 사용할 수 있다.

상기 물과의 상용성이 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올류를 들 수 있다.

본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스 등의 폴리비닐아세탈 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가소제, 윤활제, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다.

본 발명에 의하면, 분산성이 우수함과 함께, 높은 기계 강도를 갖는 성형체를 제조 가능한 폴리비닐아세탈 수지를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(폴리비닐아세탈 수지의 제조)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 350 ㎝^-1) 500 g 을 순수 2500 g 에 첨가하고, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량% 의 염산 10 g 을 첨가한 후, 액온을 5 ℃ 로 낮추어 아세트알데히드 75 g 을 첨가하고 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 실시하였다. 그 후, 액온을 65 ℃, 5 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 수산화나트륨 수용액 40 g 을 첨가하여 중화 반응을 실시함으로써 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해, ¹³C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량을 측정하였다.

또, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해, HORIBA FT-720 (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 IR 측정을 실시하고, 수산기의 반치폭을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

또한, 수산기의 반치폭을 측정한 후, 상기 ¹³C-NMR 측정에 의해 측정한 수산기량을 수산기의 반치폭으로 나눔으로써, 수산기의 몰% 환산 반치폭을 산출하였다.

(실시예 2)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 3)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 7.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 4)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 380 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 대신에 부틸알데히드 15.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 5)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 370 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 110 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 6)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 90 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 335 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 7.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 7)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 90 몰%, 평균 중합도 4500, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 75 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 8)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 115 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 9)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 95 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 110 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(실시예 10)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 82 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 60 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(비교예 1)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 335 ㎝^-1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(비교예 2)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 335 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 140 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(비교예 3)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 88 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 335 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 5 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(비교예 4)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 92 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 345 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 6 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

(비교예 5)

폴리비닐알코올 수지 (비누화도 90 몰%, 평균 중합도 600, 수산기의 반치폭 470 ㎝^-1) 를 사용한 것, 아세트알데히드 첨가량을 75 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아세탈기량 (아세토아세탈기량, 부티랄기량), 수산기량, 아세틸기량, 수산기의 반치폭, 수산기의 몰% 환산 반치폭은 표 1 과 같았다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

(1) 단위면적당의 흡수량, 흡수 속도 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 대해, 닥터 블레이드 법을 사용하여 두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형하고, 70 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 온도 20 ℃, 습도 55 % 환경하에 1 시간 이상 방치하고, 상기 필름의 중량 A 를 측정하였다.

이어서, 상기 필름의 주면에, 온도 50 ℃ 의 온수의 수증기를 노출시켰다. 그 후, 상기 필름의 표면에 물방울이 보인 시점에서, 노출을 중지하고, 필름의 중량 B 를 측정하였다. 흡수량은, 중량 B 로부터 중량 A 를 뺄셈함으로써 산출하였다. 또, 단위면적당의 흡수량은, 상기 흡수량을 노출시킨 면적으로 나눗셈함으로써 산출하였다.

본 명세서의 실시예, 비교예에서는, 노출된 면적을 40 ㎠ 로 하였다.

또한, 수증기 노출 개시부터 수증기 노출을 중지한 시점까지의 시간 (노출 시간) 을 측정하고, 단위면적당의 필름 중량을 노출 시간으로 나눈 값을 흡수 속도로서 산출하였다.

(2) 분산성 시험 (페라이트 분산성)

(슬러리 조성물의 제조)

얻어진 폴리비닐아세탈 수지 50 g 에 대하여, 이온 교환수 21.4 g, 자성체 분말로서 페라이트 28 g, 가소제로서 글리세린 0.6 g 을 첨가하고, 프라이믹스 제조 디스퍼를 사용하여 1200 rpm 으로 1.5 시간 교반 후, 씽키사 제조 아와토리 렌타로로 1000 rpm 으로 30 분간 탈포하고, 슬러리 조성물을 제조하였다. 또한, 페라이트로는, Ni-Cu-Zn 페라이트를 사용하였다.

(입도 분포 측정)

얻어진 슬러리 조성물에 대하여, 에탄올 5 g 과 톨루엔 5 g 을 첨가하고, 교반함으로써, 평가용 용액을 제조하였다.

얻어진 평가용 용액에 대해, 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조, LA-910) 를 사용하여 입도 분포 측정을 실시하고, 자성체 분말의 D50 입자경을 측정하였다. 또, 23 ℃ 에서 1 주간 방치한 후의 D50 입자경에 대해서도 동일하게 측정하였다. 또한 D50 입자경의 변화율을 산출하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 변화율이 30 % 미만이었다.

B : 변화율이 30 % 이상, 60 % 미만이었다.

C : 변화율이 60 % 이상, 100 % 미만이었다.

D : 변화율이 100 % 이상이었다.

(3) 기재 밀착성

(수지 시트의 제조)

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도공한 후, 70 ℃ 에서 120 분 가열 건조시킴으로써, 수지 시트를 제조하였다.

각종 기재 (SPCC, PET, PC) 상에 얻어진 수지 시트를 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 도공하고, 건조시켜 접착성 측정용 샘플을 제조하였다.

얻어진 측정용 샘플에 대해, JIS K 5400 의 크로스 컷 테스트를 이용하여 접착성을 평가하였다.

(4) 상항복점 응력, 파단점 변형 및 파단점 응력

(시트 강도)

얻어진 수지 시트에 대해, JIS K 7113 에 준거하여, 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조, AUTOGRAPH AGS-J) 를 사용하여, 인장 속도 20 ㎜/분의 조건으로 상항복점 응력 (㎫), 파단점 변형 (%) 및 파단점 응력 (㎫) 의 측정을 실시하였다.

Claims

두께 10 ㎛ 의 필름으로 성형했을 경우의 단위면적당의 흡수량이, 2 mg/㎠ 이상 50 mg/㎠ 이하인, 폴리비닐아세탈 수지.
제 1 항에 있어서,
평균 중합도가 200 ∼ 5000 인, 폴리비닐아세탈 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아세탈기량이 1 ∼ 50 몰% 인, 폴리비닐아세탈 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비누화도 75 몰% 이상의 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물인, 폴리비닐아세탈 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지와, 자성체 분말과, 용제를 포함하는, 슬러리 조성물.