CN117430867A - 一种核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂及其制备方法，以次亚磷酸系金属盐为核，以氢氧化镁和氢氧化钙的混合物为包覆壳层，还包括分散剂和硅烷偶联剂，通过调节各物质的用量及配比，充分发挥协同阻燃作用，进一步提高产品阻燃性能，并且表现出优异的耐热性能。由于次亚磷酸系金属盐分散在水中时呈悬浮液状，搅拌动作进行时，加入分散剂，有利于后续硅烷偶联剂和氢氧化镁、氢氧化钙对次亚磷酸系金属盐的外表面完全包裹，使得氢氧化镁、氢氧化钙的混合物类似于涂层一样紧密地、自发地涂覆在核层的外表面，形成均匀厚度的壳层，进一步保证了次亚磷酸系金属盐的酸性被完全包裹。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料广泛地应用于建筑建材、交通运输、电工器材、航空宇宙飞行等领域，由高分子材料自身易燃特性所带来的火灾安全隐患日益凸显。因此，高分子材料用的高效阻燃剂已成为重要的研究方向。随着人们生活水平的提高，对环保的要求也越来越高。因此，环保高分子材料阻燃剂逐渐替换以往卤系阻燃剂。
为了提高阻燃性能，磷系阻燃剂以其突出的表现，引起业内研究热潮。磷系阻燃剂的种类繁多，按不同用途应用在各种树脂中，效果良好。然而磷系阻燃剂均有如下缺点，大大限制了其阻燃应用领域：1、磷系阻燃剂的耐热性不够；2、磷系阻燃剂表现出的弱酸性，在生产过程中，对设备不友好，有一定的腐蚀作用；3、磷系阻燃剂在树脂中分散不均匀，影响阻燃效果。
为此，研究一种同时具备耐热性和优异阻燃性的阻燃剂，并且解决其对设备腐蚀的技术问题，同时提高其在树脂中分散性能的新型结构阻燃剂迫在眉睫。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题，提供了一种核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，该核壳结构的阻燃剂不仅表现出优异阻燃性和耐热性，还对设备无腐蚀，并且在树脂中分散性优异。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，所述的阻燃剂以次亚磷酸系金属盐为核，以氢氧化镁和氢氧化钙混合物为包覆壳层，还包括分散剂和硅烷偶联剂，所述的分散剂为聚乙二醇6000的水溶液，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的阻燃剂的粒径为20～80μm；
所述的次亚磷酸系金属盐具有以下化学式：
其中，R1和R2相同或不同并且表示线型或支化的C2～C6烷基或是C3～C10的环烷基；为获得效果更好的阻燃性能，优选R1和R2相同，为线型C2烷基；
n表示2～4中的整数；
M表示Ca、Mg、Al、Zn或Ti的金属原子。
考虑到使用Ca、Mg、Zn或Ti的金属原子会导致后续产物收率降低的问题，并且由于化合物结构中存在偶极矩，使得这些金属原子在溶液中分离较为困难，需要增加有机溶剂萃取等步骤，因此M优选Al原子。
进一步地说，分散剂的加入量为氢氧化镁和氢氧化钙总质量的2～5％。
进一步地说，硅烷偶联剂的加入量为次亚磷酸系金属盐质量的10～15％。
进一步地说，氢氧化镁和氢氧化钙的加入总量为次亚磷酸系金属盐质量的5～10％。
本发明的另一目的是提供所述核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备次亚磷酸系金属盐
先制备烷基次亚磷酸，再制备烷基次亚磷酸系金属盐，具体为：
将次亚磷酸加入至带有搅拌装置的高压反应器中，将烯烃注入至高压反应器内，将引发剂溶于水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应器内，在80±2℃反应22～24h，冷却至室温后，旋转蒸发去除水分得烷基次亚磷酸；
取上述烷基次亚磷酸加入至水中，至于反应器内，搅拌状态下加入氢氧化金属盐，在90±0.5℃搅拌反应10～12h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后置于110℃烘箱内干燥24h，得到烷基次亚磷酸系金属盐；
(2)、制备氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹烷基次亚磷酸系金属盐
①配制硅烷偶联剂水溶液
取γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5％～6％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁和氢氧化钙混合物的乙醇溶液
取氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比为5:1溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为4％～5％的氢氧化镁和氢氧化钙乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
将步骤(1)得到的烷基次亚磷酸系金属盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至45～55℃；向反应釜内加入聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁和氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12～14h后得到氢氧化镁和氢氧化钙包裹烷基次亚磷酸系金属盐阻燃剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明提供的阻燃剂是以次亚磷酸系金属盐为核，以氢氧化镁和氢氧化钙混合物为包覆壳层的核壳结构的阻燃剂，氢氧化镁和氢氧化钙本身即为性能优异的阻燃剂，通过调节分散剂、硅烷偶联剂、氢氧化镁、氢氧化钙、次亚磷酸系金属盐的用量及配比，充分发挥协同阻燃作用，进一步提高了产品的阻燃性能，并且表现出优异的耐热性能。
由于氢氧化镁在330～340℃会发生脱水反应，氢氧化钙的分解温度为390～400℃。因此，为追求产品优异的耐热性能，将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合后作为壳层，包裹于次亚磷酸系金属盐核层外部，将由氢氧化镁分解引起的损失降低到1％以下。
由于次亚磷酸系金属盐分散在水中时呈悬浮液状，搅拌动作进行时，加入分散剂，聚乙二醇6000属于非离子型分散剂，含有羟基亲水基和氧醚键亲油基，有利于后续硅烷偶联剂和氢氧化镁、氢氧化钙对次亚磷酸系金属盐的外表面完全包裹，使得氢氧化镁、氢氧化钙的混合物类似于涂层一样紧密地、自发地涂覆在核层的外表面，形成均匀厚度的壳层，进一步保证了次亚磷酸系金属盐的酸性被完全包裹。
2、由于聚乙二醇6000含有羟基亲水基和氧醚键亲油基的结构特性，使得最终产品的粒径规整；且独有的核壳结构，有利于后续将产品使用在树脂中时分散均匀，阻燃效果和耐热性能更加优异。
3、本发明将弱酸性的次亚磷酸系金属盐包裹于氢氧化镁的内部，隔绝了次亚磷酸系金属盐对设备的腐蚀作用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中合成的二乙基次亚磷酸的H-NMR测定图谱；
图2为本发明实施例1合成的核壳结构阻燃剂最终产品的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为获得较佳的试验效果，实施例1～3仅示意制备相同烷基或不同烷基次亚磷酸铝盐，并非对本发明的限制。而随着烷基C的增加，阻燃剂中的磷元素含量相对较低，因此阻燃性能比实施例1～3较为逊色。
实施例1：
1、制备二乙基次亚磷酸，反应式如下：
取重量份数为50％的次亚磷酸(40KG，303mol)加入至装有搅拌装置的高压反应器内，将乙烯充气至6Kg/cm2压力，然后倒空，再将乙烯充气至相同压力，去除容器上部空气，打开气缸阀，使其与乙烯气缸连接，以便在反应过程中保持上述压力，取6.5Kg过硫酸铵引发剂溶于14.5Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在80℃反应22h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
对产物进行核磁分析，结果如附图1所示，从反应6～8ppm之间的P-H峰值消失，出现1-2ppm的烷基质子峰值可以确定得到了二乙基次亚磷酸。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝11.75(s,1H),1.50～1.72(m,4H),0.95～1.16(m,6H)。
2、制备二乙基次亚磷酸铝盐，反应式如下：
取12.2kg上述二乙基次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入2.6kg氢氧化铝，在90℃搅拌反应10h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到11.9Kg的二乙基次亚磷酸铝盐；
3、制备氢氧化镁、氢氧化钙混合物包裹二乙基次亚磷酸铝盐：
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1.5kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁、氢氧化钙的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取1kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为4％的氢氧化镁、氢氧化钙的乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg二乙基次亚磷酸铝盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至45℃；向反应釜内加入50g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12h后得到氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹二乙基次亚磷酸铝盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
实施例2：
1、制备二丙基次亚磷酸：
取40KG重量份数为50％的次亚磷酸加入至装有搅拌装置的高压反应器内，将丙烯充气至15Kg/cm2压力，然后倒空，再将丙烯充气至相同压力，去除容器上部空气，打开气缸阀，使其与丙烯气缸连接，以便在反应过程中保持上述压力，取4.7Kg偶氮二异丁腈引发剂溶于15Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在82℃反应24h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
2、制备二丙基次亚磷酸铝盐：
取100mol上述二丙基次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入2.6kg氢氧化铝，在90.5℃搅拌反应12h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到二丙基次亚磷酸铝盐；
3、制备氢氧化镁、氢氧化钙混合物包裹二丙基次亚磷酸铝盐：
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为6％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁、氢氧化钙的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取0.5kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为5％的氢氧化镁、氢氧化钙的乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg二丙基次亚磷酸铝盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至45℃；向反应釜内加入10g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12h后得到氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹二丙基次亚磷酸铝盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
实施例3：
1、制备R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸：
取40KG重量份数为50％的次亚磷酸加入至装有搅拌装置的高压反应器内，将1-丁烯充气至15Kg/cm2压力，然后倒空，再将1-丁烯充气至相同压力，去除容器上部空气，打开气缸阀，使其与1-丁烯气缸连接，以便在反应过程中保持上述压力；同时以30g/min的速度连续向高压反应器内注入1-戊烯；取4.7Kg偶氮二异丁腈引发剂溶于15Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在82℃反应24h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
2、制备R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸铝盐：
取100mol上述R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入2.6kg氢氧化铝，在90℃搅拌反应11h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸铝盐；
3、制备氢氧化镁、氢氧化钙混合物包裹R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸铝盐
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1.2kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁、氢氧化钙的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取0.8kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为5％的氢氧化镁、氢氧化钙的乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸铝盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至48℃；向反应釜内加入40g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12h后得到氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹R1＝C4、R2＝C5的次亚磷酸铝盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
为了更加进一步地说明本发明技术方案，实施例4～7制备了不同烷基取代的次亚磷酸金属盐。
实施例4：
1、制备R1＝C6、R2＝环C7的次亚磷酸：
取40KG重量份数为50％的次亚磷酸加入至装有搅拌装置的高压反应器内，以40g/min的速度连续向高压反应器内注入1-己烯，同时以50g/min的速度连续向高压反应器内注入环庚烯；取4.7Kg偶氮二异丁腈引发剂溶于15Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在82℃反应24h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
2、制备R1＝C6、R2＝环C7的次亚磷酸钙盐：
取100mol上述R1＝C6、R2＝环C7的次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入50mol氢氧化钙，在90.5℃搅拌反应12h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到R1＝C6、R2＝环C7的次亚磷酸钙盐；
3、制备氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹R1＝C6、R2＝环C7的次亚磷酸钙盐：
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为6％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁和氢氧化钙混合物的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取0.5kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为5％的氢氧化镁和氢氧化钙乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg钙盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至45℃；向反应釜内加入10g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12h后得到氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹R1＝C6、R2＝环C7的次亚磷酸钙盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
实施例5：
1、制备R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸：
取40KG重量份数为50％的次亚磷酸加入至装有搅拌装置的高压反应器内，以30g/min的速度连续向高压反应器内注入1-丁烯，同时以40g/min的速度连续向高压反应器内注入环戊烯；取4.7Kg偶氮二异丁腈引发剂溶于15Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在82℃反应24h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
2、制备R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸镁盐
取100mol上述R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入50mol氢氧化镁，在89.5℃搅拌反应11h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸镁盐；
3、制备氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸镁盐：
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1.25kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5.5％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁和氢氧化钙混合物的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取0.5kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为4.5％的氢氧化镁和氢氧化钙乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸镁盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至50℃；向反应釜内加入17.5g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌13h后得到氢氧化镁、氢氧化钙包裹R1＝C4、R2＝环C5的次亚磷酸镁盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
实施例6：
1、制备R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸：
取40KG重量份数为50％的次亚磷酸加入至装有搅拌装置的高压反应器内，以60g/min的速度连续向高压反应器内注入环辛烯，同时以75g/min的速度连续向高压反应器内注入顺式环癸烯；取4.7Kg偶氮二异丁腈引发剂溶于15Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在82℃反应24h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
2、制备R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸锌盐
取100mol上述R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入50mol氢氧化锌，在90℃搅拌反应11h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸锌盐；
3、制备氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸锌盐：
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1.25kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5.5％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁和氢氧化钙混合物的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取0.8kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为5％的氢氧化镁和氢氧化钙乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸锌盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至48℃；向反应釜内加入40g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12h后得到氢氧化镁、氢氧化钙包裹R1＝环C8、R2＝环C10的次亚磷酸锌盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
实施例7：
1、制备R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸：
取40KG重量份数为50％的次亚磷酸加入至装有搅拌装置的高压反应器内，以55g/min的速度连续向高压反应器内注入环己烯，同时以75g/min的速度连续向高压反应器内注入顺式环癸烯；取4.7Kg偶氮二异丁腈引发剂溶于15Kg水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应釜内，在82℃反应24h，冷却至室温后，将反应物倒出，旋转蒸发去除水分得产物；
2、制备R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸钛盐
取100mol上述R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸溶解于50kg水中，加入至反应器内，搅拌时缓慢加入25mol氢氧化钛，在90℃搅拌反应12h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后至于110℃烘箱内干燥24h，得到R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸钛盐；
3、制备氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸钛盐：
①配制硅烷偶联剂水溶液
取1.5kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5.5％的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁和氢氧化钙混合物的乙醇溶液
将氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1混合均匀，取1kg混合物溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为4％的氢氧化镁和氢氧化钙乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
取10kg R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸钛盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至48℃；向反应釜内加入25g聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌13.5h后得到氢氧化镁、氢氧化钙包裹R1＝环C6、R2＝环C10的次亚磷酸钛盐阻燃剂，粒径为20～80μm。
对比例1：
采用实施例1的方法制备二乙基次亚磷酸铝盐，无后续氢氧化镁包裹步骤。
对比例2：
与实施例1不同的是，在制备氢氧化镁包裹二乙基次亚磷酸铝盐时，不加入分散剂聚乙二醇6000。
性能表征：
将实施例1～3、对比例1～2的产品分别进行pH值测试、UL等级测试，以及产品在树脂中的分散效果测试，数据如下表1所示：
表1
上表1中的UL等级测试采用以下方法进行：
熊津化学Homo-PET(H-2212)树脂与实施例1～3、对比例1～2的阻燃剂按照上述表1的比例混合，利用20mm反向离轴挤压机在260℃下进行了混炼加工。利用得到的碎屑制备了125mm×13mm×10mm尺寸的阻燃试片。
根据UL-94-V试验规格对各试片的阻燃性进行了评价。
其中，UL试验是没过的Underwriter’s Laboratory规定的阻燃试验规格，其内容如下：
1、试片：125±5mm×13.0±0.5mm×10±5mm尺寸，同一试片重复试验5次。
2、火焰：甲烷(热量为37MJ/m3＝1000BTU/t＝ft)3的蓝色火焰(火焰高度为20毫米，试件底部与燃烧器末端之间的距离为10毫米)。
3、试验方法：每个试片燃烧两次10秒，第一次燃烧10秒后测定退火时间(t1)，第二次测量火焰燃烧10秒后火焰消失的时间(t2)和无烟燃烧持续的时间(t3)，记录燃烧情况。
耐热性能检测方法：
在氮气气氛且升温速率为10℃/分钟的条件下，使用动态力学分析仪(DMS6100，Seiko Instruments)进行测量。随后，评估各待测树脂的软化温度(动态贮藏模量降低时的外推温度)。
由表1可知，本发明得到的阻燃剂添加到树脂中，采用20％的添加量阻燃等级达到V0，效果最好。很显然，采用本发明方法制作成均匀的核壳结构的阻燃剂，阻燃效果最好，耐热性也最优。并且采用氢氧化镁和氢氧化钙的混合物包裹核层后，分散在水中形成的10％的悬浮液，几乎呈中性，避免了对比例1所示的核层直接分散在水中形成的10％的悬浮液的pH为3.9，明显呈酸性，对设备有腐蚀的技术缺陷。对比例2中在制备核壳结构产品时，没有添加分散剂，使得壳层对核层的包裹不均匀，不完全，因此各种性能都显得较为逊色，尤其是当阻燃剂分散到树脂中后，有明显黏连现象，不容易在树脂中形成均匀的分散体，也就起不到完全均匀阻燃的效果，整体耐热性能也稍有下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，其特征在于，所述的阻燃剂以次亚磷酸系金属盐为核，以氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比为5:1的混合物作为包覆壳层，还包括分散剂和硅烷偶联剂，所述的分散剂为聚乙二醇6000的水溶液，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的阻燃剂的粒径为20～80μm；
所述的次亚磷酸系金属盐具有以下化学式：
其中，R1和R2相同或不同并且表示线型或支化的C2～C6烷基或是C3～C10的环烷基；
n表示2～4中的整数；
M表示Ca、Mg、Al、Zn或Ti的金属原子。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，其特征在于，所述的R1和R2相同，为线型C2烷基。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，其特征在于，所述的M表示Al原子。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，其特征在于，所述的分散剂的加入量为氢氧化镁和氢氧化钙总质量的2～5%。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的加入量为次亚磷酸系金属盐质量的10～15%。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂，其特征在于，所述的氢氧化镁和氢氧化钙的加入总量为次亚磷酸系金属盐质量的5～10%。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的核壳结构的次亚磷酸系阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、制备次亚磷酸系金属盐
先制备烷基次亚磷酸，再制备烷基次亚磷酸系金属盐，具体为：
将次亚磷酸加入至带有搅拌装置的高压反应器中，将烯烃注入至高压反应器内，将引发剂溶于水中，以15g/min的速度连续注入至高压反应器内，在80±2℃反应22～24h，冷却至室温后，旋转蒸发去除水分得烷基次亚磷酸；
取上述烷基次亚磷酸加入至水中，至于反应器内，搅拌状态下加入氢氧化金属盐，在90±0.5℃搅拌反应10～12h，反应完后冷却至室温，离心过滤，水洗后置于110℃烘箱内干燥24h，得到烷基次亚磷酸系金属盐；
（2）、制备氢氧化镁和氢氧化钙混合物包裹烷基次亚磷酸系金属盐
①配制硅烷偶联剂水溶液
取γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，配制成质量浓度为5%～6%的硅烷偶联剂水溶液；
②配制氢氧化镁和氢氧化钙的乙醇溶液
取氢氧化镁和氢氧化钙按照质量比5:1溶解于无水乙醇中，配制成质量浓度为4%～5%的氢氧化镁和氢氧化钙的乙醇溶液；
③制备核壳结构的阻燃剂
将步骤（1）得到的烷基次亚磷酸系金属盐分散于水中加入至反应釜内形成悬浮液，升高反应釜的温度至45～55℃；向反应釜内加入聚乙二醇6000的水溶液，将配制好的硅烷偶联剂水溶液和氢氧化镁、氢氧化钙乙醇溶液混合后，加入至反应釜内，保持反应釜温度，搅拌12～14h后得到氢氧化镁和氢氧化钙包裹烷基次亚磷酸系金属盐阻燃剂。
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