CN113549222A - 一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和应用，其中超支化阻燃剂具有如下结构通式：
Figure DDA0003195626630000011
本发明通过正硅酸四乙酯、含磷基亲水化合物、醇胺类化合物为原料的反应制备获得一种超支化的富含氮磷硅基团的高效阻燃剂。该阻燃剂可通过相应的配方制备获得木材或织物用阻燃涂层，阻燃效果好，制备流程简便。

Description

一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于阻燃领域，具体涉及一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平日益提高，人们对日常居住环境的要求越来越高。木材和织物由于其丰富的色泽、形状以及易于加工而广泛用于人们的生活之中，如建筑装修和室内陈设。然而，其给人类生活带来巨大方便的同时，由于其易燃性却带来了潜在的火灾危险性，造成严重后果。因此，为了减少木材和织物火灾的燃烧热，预防火灾发生，有必要对木材和织物进阻燃处理或者是防火保护，这样才能有利于我国经济快速持续发展，和谐社会的建立。
发明内容
本发明针对上述现有亟待解决的问题，旨在提供一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂及其制备方法和应用，通过正硅酸四乙酯、含磷基亲水化合物、醇胺类化合物为原料的反应制备获得一种超支化的富含氮磷硅基团的高效阻燃剂。该阻燃剂可通过相应的配方制备获得木材或织物用阻燃涂层，阻燃效果好，制备流程简便。
本发明超支化阻燃剂的阻燃效果是依赖于氮磷硅元素的协效阻燃，这也是现行阻燃技术的重点研究领域。然而现有的绝大多数氮磷硅协效阻燃剂均为添加型阻燃剂，即在高分子塑料制品加工过程中添加入阻燃剂以物理共混的方法与基体混合均匀，该方法会使得高分子制品有较大的机械性能损失。同时针对木材、木制品等已经投入使用或者无法进行二次加工的制品，难以通过物理共混的方法进行阻燃处理。现有的绝大多数氮磷硅协效阻燃剂由于结构原因，水溶性较差。基于上述理由，本课题组研发出相应的阻燃剂解决上述问题。本发明阻燃剂通过使用三羟甲基氧化膦对前驱体进行亲水性改性，使得阻燃剂的水溶性获得较大的提升。因此该阻燃剂除可直接用于物理共混改性外，也可用于制备阻燃涂层。阻燃涂层可以在不影响基材机械性能的基础上使得基材获得较好的阻燃性，降低火灾风险。与此同时，该阻燃涂层可以很好地应用于木材、织物、成型制品等无法二次加工的产品，由于阻燃剂具备良好的亲水性，因此制备得到的阻燃涂层有非常好的透明度，可以保持材料原本的纹路，不影响美观度。
本发明基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂，具有如下结构通式：
Figure BDA0003195626610000021
本发明基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂的制备方法，是将正硅酸四乙酯、醇胺类化合物、含磷基亲水化合物三种原料以不同的比例混合，高温搅拌反应，去除溶剂即可得到超支化含磷硅氮基团阻燃剂。具体包括以下步骤：
步骤1：将正硅酸四乙酯与醇胺类化合物加入三口烧瓶中，在不存在催化剂和溶剂的条件下，100-200℃下搅拌反应5-20个小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。为提高反应速率，本步骤也可适量加入催化剂，如对甲苯磺酸、氢氧化钾等；也可用N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环作为溶剂。
步骤2：在步骤1获得的硅基树脂的基础上，引入含磷基亲水化合物，从而获得在水中均匀分散的超支化含磷氮硅基团的阻燃剂。作为用于引入含磷基的原料，可以使用三羟甲基氧化膦等。在一个具体的实施方案中，采用三羟甲基氧化膦对由上述过量的硅基树脂进行官能化处理。具体地，上述反应物在不含催化剂和溶剂的情况下，在100-200℃下搅拌，反应足够长的时间，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇，并监测反应的进程。
步骤1中，所述醇胺类化合物包括N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步骤1中，正硅酸四乙酯与醇胺类化合物的摩尔比控制在1.0:1至4.0:1的范围内。
步骤2中，所述含磷基亲水化合物包括但不局限于三羟甲基氧化膦，季戊四醇磷酸酯、羟甲基亚膦酸二甲酯等单羟基化合物可通过与聚乙二醇等亲水性材料复配使用。
本发明基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂的应用，是将其应用于木材、棉织物等的阻燃。木材、棉织物等的阻燃处理方式包括浸渍处理或者表面涂覆处理。本发明阻燃剂可以用于表面涂覆的防火涂料处理，但不局限于阻燃涂料。良好的水溶性赋予该阻燃剂用于木材和织物的浸渍处理的可能，同时封端的三羟甲基氧化膦易与木材或织物表面生成氢键使得附着能力有大幅度提升。
具体包括如下步骤：
(1)按质量百分比将20-40％的去离子水、0.1-0.2％消泡剂FoamStar 2410AC、0.2-0.5％纤维素醚增稠剂HEC、0.1-0.4％AMP-95、0.8％丙二醇、20-50％本发明超支化阻燃剂在1500rpm条件下搅拌20-30min，混合均匀；
(2)向步骤(1)的体系中加入30-60％硅丙乳液、1-2％成膜剂十二醇酯、0.1-0.2％消泡剂FoamStar 2410AC、1-2％流变助剂RM2020，在800rpm条件下继续搅拌20-30min，混合均匀，获得阻燃涂料；
(3)将步骤(2)所得阻燃涂料以湿重500g/m2的标准均匀地涂覆在基材表面，自然风干。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备流程简单，易操作，所用原料可替代性大。
2、本发明基于氮磷硅协效阻燃的超支化阻燃剂具有良好的亲水性，能够制备水溶液，因此能够均匀分散。
3、本发明基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂可以通过与助剂复配在木材表面形成透明的阻燃涂层。
附图说明
图1是本发明中步骤1的反应示意式。
图2是本发明中步骤2的反应示意式。
图3为制备获得的阻燃剂的核磁共振氢谱与磷谱。图3a中化学位移为1.2ppm处为没有除尽的乙醇，2-3ppm处的强峰属于体系内的几类亚甲基，3.8-3.9ppm处的核磁峰归属于直接与氧相连的亚甲基。由于羟基峰与氘代氯仿的氘发生置换，因此本应出现在4.1ppm左右的醇羟基峰以宽峰的形式存在。图3b是阻燃剂的磷谱，证实三羟甲基氧化膦成功接枝在制备得到的硅基阻燃剂上，成功对其亲水改性。
图4是本发明实施例1中磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂的水溶性测试和数码照片图。图4a表明制备得到的阻燃剂可以均匀地分散在水中形成透明溶液。图4b为该阻燃剂的数码照片图。均可以清晰地显示出阻燃剂的亲水性较佳，同时阻燃剂的成膜性也较好，这为涂层的制备奠定了重要的基础。
图5是本发明实施例2中利用实施例1制备的磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂制备的阻燃涂层数码照片和锥形量热仪热释放速率测试结果。图5a在涂覆阻燃涂层后依旧可以清晰地看见木材的纹路，表明该阻燃剂制备的涂层具有较好的透明度。同时也表明，该涂层可以很好的为难以进行二次加工的材料进行阻燃处理。图5b是纯木材和处理后的木材锥形量热仪测试结果。结果表明，该阻燃涂层可以有效地将木材的峰值热释放降低约25％，表明该阻燃涂层有良好的阻燃性能。其中，阻燃剂仅在整体的涂层配方中占总质量的30％，表明阻燃剂的阻燃效果极佳。
图6是本发明实施例5中利用实施例1-4制备的4种磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂制备的锥形量热仪测试结果。结果表明，4种阻燃涂层都可以有效地降低木材燃烧的峰值热释放速率(a)，木材的总热释放(b)也有显著的降低。从烟气释放速率(c)和总烟释放量(d)可以看出表明该阻燃涂层在降低火灾风险的同时，还能抑制燃烧过程中的烟气释放，从而提高火场安全性。综上所述，该类阻燃剂制备的透明阻燃涂层有良好的阻燃性能，可以高效降低木材的火灾危险。
图7是涂覆有实施例5中涂层的木材的抗冲击测试结果。结果表明，4种经阻燃涂层处理的木材表现出和纯样几乎一致的抗冲击强度，说明该阻燃涂层可以在不影响木材的力学性能基础上高效降低木材的火灾危险。
具体实施方式
实施例1：
称取20.8g正硅酸四乙酯与11.9g N-甲基二乙醇胺加入三口烧瓶中，量取40ml的1,4-二氧六环作为溶剂，0.31g对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得白色粉末。
将上述反应物和14.0g三羟甲基氧化膦溶解在80ml的1,4-二氧六环中，0.14g对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得棕红色粘稠状液体。
实施例2：
称取41.6g正硅酸四乙酯与11.9g N-甲基二乙醇胺加入三口烧瓶中，量取60ml的甲苯作为溶剂，0.52g对甲苯磺酸作为催化剂，在140℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得黄色粉末。
将上述反应物和14.0g三羟甲基氧化膦溶解在80ml的甲苯中，0.14g对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得红褐色粘稠状液体。
实施例3：
称取31.2g正硅酸四乙酯与5.95g N-甲基二乙醇胺加入三口烧瓶中，量取60ml的甲苯作为溶剂，0.37g对甲苯磺酸作为催化剂，在140℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得棕色粉末。
将上述反应物和14.0g三羟甲基氧化膦溶解在80ml的1,4-二氧六环中，0.14g对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得铁红色固体。
实施例4：
称取41.6g正硅酸四乙酯与5.95g N-甲基二乙醇胺加入三口烧瓶中，量取60ml的1,4-二氧六环作为溶剂，0.46g对甲苯磺酸作为催化剂，在140℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得棕色粉末。
将上述反应物和14.0g三羟甲基氧化膦溶解在80ml的1,4-二氧六环中，0.14g对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃温度下磁力搅拌反应20小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇。待没有乙醇馏出后，旋转蒸发除去溶剂，获得褐色固体。
实施例5：
(1)将质量分数13.5g的去离子水、0.09g消泡剂FoamStar 2410AC、0.225g纤维素醚增稠剂HEC、0.18g AMP-95、0.36g丙二醇、13.5g实施例1-4中的阻燃剂在1500rpm条件下搅拌20-30min混合均匀。
(2)往(1)中的涂料中加入13.5g硅丙乳液，0.9g成膜剂十二醇酯、0.09g消泡剂FoamStar2410AC、0.9g流变助剂RM2020在800rpm条件下继续搅拌20-30min混合均匀。
(3)将(2)中所得阻燃涂料，以湿重500g/m2的标准均匀地涂覆在木材表面，自然风干。

Claims (8)

1.一种基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式：
Figure FDA0003195626600000011
2.一种权利要求1所述的基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂的制备方法，其特征在于：
将正硅酸四乙酯、醇胺类化合物、含磷基亲水化合物三种原料混合，高温搅拌反应，去除溶剂即可得到超支化含磷硅氮基团阻燃剂；
所述醇胺类化合物包括N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
所述含磷基亲水化合物包括但不局限于三羟甲基氧化膦。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将正硅酸四乙酯与醇胺类化合物加入三口烧瓶中，100-200℃下搅拌反应5-20个小时，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇；
步骤2：在步骤1获得的硅基树脂的基础上，引入含磷基亲水化合物，从而获得在水中均匀分散的超支化含磷氮硅基团的阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，正硅酸四乙酯与醇胺类化合物的摩尔比控制在1.0:1至4.0:1的范围内。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，采用三羟甲基氧化膦对步骤1获得的硅基树脂进行官能化处理，在不含催化剂和溶剂的情况下，于100-200℃下搅拌反应，通过Dean-Stark装置持续收集产生的乙醇，并监测反应的进程。
6.一种权利要求1所述的基于磷硅氮协效阻燃的超支化阻燃剂的应用，其特征在于：
将所述超支化阻燃剂应用于木材、棉织物的阻燃，阻燃处理方式包括浸渍处理或者表面涂覆处理。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
(1)按质量百分比将20-40％的去离子水、0.1-0.2％消泡剂、0.2-0.5％增稠剂、0.1-0.4％AMP-95、0.8％丙二醇、20-50％超支化阻燃剂混合并搅拌分散均匀；
(2)向步骤(1)的体系中加入30-60％硅丙乳液、1-2％成膜剂、0.1-0.2％消泡剂、1-2％流变助剂，继续搅拌混合均匀，获得阻燃涂料；
(3)将步骤(2)所得阻燃涂料涂覆在基材表面，自然风干。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述阻燃涂料以湿重500g/m2的标准均匀地涂覆在基材表面，自然风干。
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