JP5038693B2 - アクリル系水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系水溶性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造するに当り、熱可塑性樹脂を補強するガラス繊維に施されるガラス繊維集束剤に使用するアクリル系水溶性樹脂組成物に関する。

従来より、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体（FRTP）の物性改良を目的として、ガラス繊維の表面にコートされ、熱可塑性樹脂との界面の好適な密着性を付与する各種ガラス繊維集束剤が提案されている。例えば、イソシアネートとポリオールから合成されるポリウレタン樹脂を含有するガラス繊維用処理剤が、一般的に知られている。

また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような多官能性エポキシ化合物を含有した、エポキシ樹脂を用いることも公知であり、また収束性や機械的強度を高めるためにマレイン酸とオレフィン樹脂を共重合した構造の樹脂（特許文献１：特開平９−３０１７４５号）が報告されている。

更に、成形品の色相や機械的強度改良を目的として、アクリル系共重合樹脂を用いたガラス繊維用処理剤も広く検討されており、アクリル系共重合体とエポキシ樹脂の縮合反応物を用いた例（特許文献２：特開平７−２２３８４６号公報）などが報告されている。

アクリル系共重合体、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂を配合し、集束剤の成分と組み合わせ混合して使用することにより、ナイロン系樹脂の補強材として用いた場合、機械的特性、特に耐水強度が高い繊維補強樹脂成形体を与えることができるガラス繊維集束剤も提案されている（特許文献３：特開平９−２２７１７３号）。

しかしながら、これらアクリル系樹脂を使用した従来の集束剤で処理したガラス繊維はポリアミド樹脂の補強材として用いた場合、良好な耐水強度を有するが、成形品の引張強度や衝撃強度が不十分で、特に長期間の使用により、引張強度や衝撃強度が低下し、ガラス繊維が経時的に着色するという問題を有していた。
特開平９−３０１７４５号 特開平７−２２３８４６号 特開平９−２２７１７３号

本発明が解決しようとする課題は、集束性に優れ、かつ熱可塑性樹脂、特にポリアミド樹脂の補強材として用いた場合、機械的特性、特に引張り強度高く経時的な強度の低下や着色が少ない繊維補強樹脂成形体を与えることができるアクリル系水溶性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、重合性２塩基酸を含む混合物を塩基性成分で中和した中和モノマーを共重合してなるアクリル系水溶性樹脂組成物が本課題を解決することを見出し、
下記単量体(a₁)〜(a₃) の混合物の中和モノマーを共重合してなるアクリル系水溶性樹脂組成物によって前記課題を解決した。
(a₁) 下記一般式（１）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＸＨＣＯＯＲ¹ （１）
（ここでＸは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ¹は、炭素数 １〜４ の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）
で示される(メタ)アクリル酸エステル １０ 〜 ４０ 重量％
(a₂) 重合性２塩基酸 １０ 〜 ５０ 重量％
(a₃) アクリル酸 ３０ 〜 ７０ 重量％、
〔但し、単量体(a₁)〜(a₃)の合計を１００重量％とする〕

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物は特定の組成の中和モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂組成物である。
本願の共重合成分中の官能基は２塩基酸、アクリル酸のカルボキシル基であるが、ここで言う中和モノマーとは、前記カルボキシル基を有するモノマー混合物を塩基性成分で適宜所定の中和度に中和したモノマー混合物を意味する。

中和モノマー混合物は、中和前の段階で、単量体(a₁)〜(a₃)の合計を１００重量％とする時
(a₁) 下記一般式（１）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＸＨＣＯＯＲ¹ （１）
（ここでＸは水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ¹は、炭素数 １〜４ の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを １０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％ 特に好ましくは ２０〜４０ 重量％を含む。
アクリル酸エステルが１０重量％以上であれば可撓性に富み、４０重量％未満であれば得られるポリマーの水溶性が良好である。

このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等があるが、モノマーの水溶性の点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが好ましく、得られるポリマーの水溶性を考慮するとアクリル酸メチルが特に好ましい。

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物は共重合成分として、重合性２塩基酸（a_２)を含む。本発明の重合性２塩基酸とは、アクリル系モノマーとラジカル共重合可能であって、一分子中に２つのカルボキシル基を有する２塩基酸であり、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が上げられるが、成形品の強度の点から、マレイン酸、イタコン酸が好ましく、 重合時の安定性を考慮すると、イタコン酸が特に好ましい。

前記重合性２塩基酸（a_２)の含有量は、中和前の段階で、
本組成物単量体(a₁)〜(a₃)の合計を１００重量％とする時１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％であるのがよい。重合性２塩基酸（a_２)が１０重量％以上であれば成形品の強度は良好であり、５０重量％未満であれば重合時の安定性が良好である。

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物は共重合成分として、アクリル酸（a_３)を含む。アクリル酸（a_３)は本組成物単量体(a₁)〜(a₃)の合計を１００重量％とする時３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０ 重量％であるのがよい。アクリル酸（a_３)が３０重量％以上であれば
水溶性が良好であり、７０重量％未満であれば得られるポリマーの可撓性が良好 である。

最も好ましい組成は以下の構成である
(a₁) アクリル酸メチル ２０ 〜 ４０ 重量％
(a₂) イタコン酸 ２０ 〜 ３０ 重量％
(a₃) アクリル酸
４０ 〜 ６０ 重量％、
〔但し、単量体(a₁)〜(a₃)の合計を１００重量％とする〕

前記組成のアクリル系水溶性樹脂組成物の製造に当り、一般的な重合方法（未中和モノマーを使用しての、ラジカル存在下での重合）を行うと、ゲル化、結晶化等が発生して製造することができない。また、高温ラジカル重合等でも重合性２塩基酸の共重合性が低いために製造が難しく、本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物は中和モノマー混合物を逐次添加して共重合する方法により得られるものである。

重合性２塩基酸（a_２) およびアクリル酸（a_３)に対して、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等の塩基性成分を水溶液で加える（中和する）ことにより中和モノマーを製造するが、長期使用後の強さ（耐久試験後引張強度）を確保するためには中和する塩基性成分としてアンモニアを用いることが好ましく、通常１０〜２５重量％のアンモニア水で中和することができる。

使用する塩基性成分の量は酸価当量に対して５０〜１００％、好ましくは ６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％である。塩基性成分の量が足りないと分子量が大きくなってゲル分が発生し易くなり、多すぎるとポリマーへの転換率が悪くなりフリーモノマーが残存してしまう。中和後の中和モノマー混合物溶液のＰＨは５〜８ となる。

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物は、前記の中和モノマーを重合開始剤水溶液中に連続逐次添加して反応させることにより製造する。

使用しうる重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類；例えば、t-ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素：などが挙げられ、これらは一種のみで又は複数種組合わせて使用することができる。
上記重合開始剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、その種類や反応条件等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、前記単量体成分(a₁)〜(a₃)の合計１００重量部に対して、約０．０５〜約１５重量部、より好ましくは約０．１〜約１０重量部、特に好ましくは約０．５〜約８重量部の如き使用量を例示することができる。

また乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用することができる。使用しうる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物を例示することができる。これら還元剤の使用量もまた特に制限されるものではないが、一般には前記単量体(a₁)〜(a₃)の合計１００重量部に対して、約０．０５〜約１．０重量部の範囲内を例示することができる。

さらにまた、乳化重合に際して、所望により連鎖移動剤を用いることもできる。このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フエナントレン、フルオレン、９-フエニルフルオレンなどの多環式芳香族化合物類；p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフエノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２,３,５,６-テトラメチル-p-ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１,１,２,２-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３-クロロ-１-プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；例えば、n-ドデシルメルカプタン等炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフエノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；２-メルカプトエタノール等の炭素数１〜１２のヒドロキルアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレン等のテルペン類；などを挙げることができる。
上記連鎖移動剤を用いる場合のその使用量は、前記単量体(a₁)〜(a₃)の合計１００重量部に対して、約０．００５〜約３．０重量部の範囲内が好ましい。

前記単量体(a₁)〜(a₃)の重合は、通常、５０〜９５℃の範囲で実施するのが好ましく、６０〜８５℃の範囲がより好ましい。

本発明のアクリル系水溶性共重合体はカルボキシル基を有するアクリル系水溶性共重合体であり、その酸価は、４５０ｍｇKOH／ｇ〜７５０ｍｇKOH／ｇ、好ましくは５００ｍｇKOH／ｇ〜７００ｍｇKOH／ｇ、特に好ましくは５５０ｍｇKOH／ｇ〜６５０ｍｇKOH／ｇ であるのがよい。
酸価が４５０ｍｇKOH／ｇ以上であれば水溶性が良好であり、７５０ｍｇKOH／ｇ未満であれば成形品の耐久性が良好である。

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物の数平均分子量は１万〜２５万、好ましくは３万〜２０万、特に好ましくは５万〜１５万である。
数平均分子量が１万 以上であれば可撓性に富み、２５万未満であれば、使用する樹脂の量が少なく良好である。

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ未満が良好であり、好ましくは２，０００ｍＰａ・s以下、特に好ましくは１，０００ｍＰａ・s以下である。
粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば水溶液として扱いが困難であり、１０００ｍＰa・s未満であれば、扱いが容易で、且つ、樹脂の添加量も少量で効果が発現する為良好である。

本発明のアクリル系水溶性共重合体に、潤滑剤、シランカップリング剤、改質樹脂等を適宜添加し、ガラス繊維収束剤とする。
潤滑剤としては、鉱物系ワックス（例えばモンタンワックス）、植物系ワックス（例えばカルナバワックス、木ろう等）、動物系ワックス（ラノリン等）、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、界面活性剤（芳香族エステル系、芳香族エーテル系等）が使用され、
シランカップリング剤としては、エポキシシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、例えば、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ- β- （アミノエチル）- γ- アミノプロピルトリメトキシン、
Ｎ-β- （アミノエチル）-
Ｎ′- β- （アミノエチル）- γ- アミノプトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
また改質樹脂として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂等を添加してもよい。

本発明のアクリル系水溶性樹脂組成物を使用したガラス繊維集束剤で処理したガラス繊維は、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の補強剤として用いられ、特にポリアミド系樹脂に好適に使用される。

実施例１
中和モノマー：脱イオン水２５重量部、イタコン酸２１．６重量部、８０%アクリル酸４５重量部を均一に溶解した後、２５％アンモニア水を４５重量部添加し、アクリル酸メチル１４．４重量部を加えて中和モノマーとした。
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水６０重量部を仕込み、窒素フローしながら７０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤水溶液として過硫酸アンモニウム（APS）の１０重量％水溶液２重量部を添加し、速やかに中和モノマー１５１重量部と過硫酸アンモニウム（APS）の１０重量％水溶液３８重量部を３時間で連続的に添加し、その後、同温度で３時間保持して水溶性樹脂を得た。
得られた水溶性樹脂は、表１に示すように、固形分２９．８重量％、pH ６．５、粘度３５０ mPa・sであった。
重合安定性・該樹脂溶液から製造したガラス繊維収束体の特性を表２に示す。

実施例２〜実施例１３
各単量体の種類及び量、塩基性成分の種類及び量を表１に記載したとおりに替えた他は、参考例１と同様にして中和モノマーを製造した。得られた水溶性樹脂の固形分、ｐＨ、粘度は表１に示すとおりである。重合安定性・該樹脂溶液から製造したガラス繊維収束体の特性を表２に示す。

比較例１
中和モノマー：脱イオン水２５重量部、８０%アクリル酸７２ 重量部を均一に溶解した後、２５％アンモニア水を３６ 重量部添加し、アクリル酸メチル１４．４ 重量部を加えて中和モノマーとした。得られた水溶性樹脂の固形分、ｐＨ、粘度は表１に示すとおりである。重合安定性・該樹脂溶液から製造したガラス繊維収束体の特性を表２に示す。

比較例２〜比較例６
単量体、アンモニア水の量を表１に記載したとおりに替えた他は、参考例１と同様にして中和モノマーを製造した。得られた水溶性樹脂の固形分、ｐＨ、粘度は表１に示すとおりである。重合安定性・該樹脂溶液から製造したガラス繊維収束体の特性を表２に示す。

比較例７
単量体組成を実施例１と同様とし、モノマーを塩基性成分で中和しないで反応を試みたが、ゲル化して重合反応を続行することが不可能であった。

Ａ：重合安定性評価
１）外観出来上がった水溶性樹脂を透明な容器に入れ、その外観を目視にて評価する。
○：完全に透明である
△：若干の濁りがある
×：白濁している

２）凝集物量
出来上がった水溶性樹脂を２００目濾布にてろ過した際に、２００目濾布上の残渣の重量を量って凝集物重量（Ｗ１）とし、仕込み総重量（Ｗ２）で割った値（Ｗ１／Ｗ２：単位ｐｐｍ）を凝集物量とした。

３）粘度
５００ｃｃの容器に出来上がった水溶性樹脂を入れ、２５℃に調温した後、BH型粘度計を用いて、２０rpm時の粘度を求める。

４）ろ過性
出来上がった水溶性樹脂を２００目濾布にてろ過する際の濾過のし易さを簡便に評価した。
○：スムースにろ過できた
△：濾過の際、若干の抵抗があり時間を要した
×：ろ過が出来ない

Ｂ：樹脂収束物の物性測定
１）測定試験片の作成
アクリル系水溶性樹脂溶液を固形分換算で５．０重量％、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン０．５
重量％、カルナウバワックス０．１重量％、水９３．３重量％とからなるように調整した集束剤を、直径１１μｍのガラス繊維に、固形分として１．０ 重量％付与し、８００本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストランドを通常のチョップカット法により切断後、乾燥して、長さ３ｍｍのチョップドストランドを得る。
前記チョップドストランド３３重量％とポリアミド６６（ナイロン６６）樹脂（東レ製アミランＣＭ３００１Ｎ ）６７重量％とを２７０℃で混練してペレットとし、ＪＩＳ
Ｋ−７０５４に規定された繊維強化樹脂成形体を得、試験片とした。

２）初期引張強度
１）で作成した試験片を使用してＪＩＳ−Ｋ７０５４の方法により引張り強度を測定した。結果を表３に示す。

３）耐久試験後引張り強度
１）の方法で作成した試験片を プレッシャークラッカー１２０℃１気圧下で１０時間処理し、耐久試験後の試験片を使用してＪＩＳ−Ｋ７０５４の方法により引張り強度を測定した。結果を表３に示す。

４）色相
耐久試験後の試験片を観察し、その色相を以下の基準で評価した結果を表３に示す。
○：全く変色なし
△：若干の変色が見られる。
×：著しい変色が見られる

Claims (3)

1. 下記単量体(a₁)〜(a₃)の混合物を前記混合物の酸価当量に対して５０〜１００％の量の塩基性成分で中和した中和モノマー混合物を共重合してなるアクリル系水溶性樹脂。
   (a₁)アクリル酸メチル ２０〜４０重量％
   (a₂)イタコン酸 ２０〜３０重量％
   (a₃)アクリル酸 ４０〜６０重量％
   〔但し、単量体(a₁)〜(a₃)の合計を１００重量％とする〕
2. 中和前の中和モノマー混合物の酸価が、５００ｍｇKOH／ｇ〜７００ｍｇKOH／ｇである請求項１に記載のアクリル系水溶性樹脂。
3. 中和モノマーの中和が、アンモニア水によることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系水溶性樹脂。