JPH03181528A - 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents
長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
した長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物とその
製造法に関する。
く、比較的安価に人手できるため、汎用樹脂として広く
利用されているが、機械的強度、耐熱性等の面では必ず
しも十分とは言えず、その用途もかなり制約されたもの
となっている。かかる欠点を改善し、ポリオレフィンの
強度、耐熱性等を向上させるための手段として、ガラス
繊維等の強化用繊維を配合することが知られており、一
般には、ポリオレフィンとチョツプドストランド等の短
繊維を混合し押出機で押し出すことにより繊維強化され
たポリオレフィン樹脂組成物の製造が行われている。こ
の方法によれば、かなり高度の機械的強度、耐熱性等を
有する繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が極めて容易
に得られるという利点を有する。
強度等が求められる傾向にあり、押出1幾での混練中に
繊維の折損が避けられない上記の如き繊維強化樹脂組成
物の製造方法では、この要求に応えることはできない。
こすことなく長繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を
製造する方法として、引抜き成形が注目されており、ポ
リオレフィン系重合体の強化への利用例も見られる。こ
の方法は、基本的には連続した強化用繊維束を引きなが
ら熱可塑性樹脂を含浸するもので、例えば、米国特許第
2877501号、英国特許出願公開第1167849
号には連続した繊維束を引きながら熱可塑性樹脂のエマ
ルジョンあるいは溶液の噌中を通した後、加熱すること
により溶媒を除去すると共に樹脂を溶融して繊維に含浸
させるプj法、英+i+ TV許出願公開第13020
48号には連続した繊維束をクロスへブトダイを通して
引きながら溶融樹脂で含浸する方法、米国特許第443
9387号には特殊な形状のクロスへブトダイを用いて
溶融樹脂で含浸する方法、米国特許第3022210号
には分子量の小さいポリマー、ここではポリスチレンを
用い、その溶融物で含浸する方法、特開昭57−181
852号明細書には、連続した繊維束を引きながら極め
て低粘度の熱可塑性樹脂を含浸させる方法が記載されて
いる。しかしながら、本発明において対象とするポリオ
レフィン系重合体は化学構造上、分子鎖中に極性基がな
く、活性に乏しいため、単に上記の如き引抜き成形法を
利用しmm強化を行おうとしても、繊維に対する樹脂の
含浸性、密着性は不十分なものとなり、期待される程の
強度等の向上はできない。また、得られた組成物から繊
維がほぐれて飛敗し易いという欠点も有する。ポリオレ
フィン系重合体を基体樹脂とした引抜き成形による繊維
強化においてはかかる如き問題があり、その改浜が切望
されていた。
組成物およびその製造法のかかる課題を解決し、繊維束
に対する樹脂の含浸性および樹脂と繊維の密着性が良く
、機械的強度等の著しく向上した長繊維強化ポリオレフ
ィン樹脂組成物を得るため鋭意検討した結果、強化用繊
維として特定の重合体を含むサイジング剤で一旦サイジ
ング処理された繊維束を用5)ることによりこれSの課
題が解決されること、特に、繊維の含浸に用いる基体樹
脂としてポリオレフィンと共に特定の変性を行った変性
オレフィン系重合体を併用することにより繊維のサイジ
ング処理との相乗的効果が発現し、機械的強度等が飛躍
的に向−ヒすることを見出し、本発明に到達した。
るサイジング剤で一旦サイジング処理された強化用繊緋
東の連続物を引きながら、ポリオレフィンを主体とする
樹脂成分(B)を該Qjl維東中に含浸させ、■酸物中
5〜80重量%の強化用繊維(ロ)を含有させることを
特徴とする長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物
の製造法、および斯かる□造波によって得られる組成物
に関するものである。
がらポリオレフィンを主体とする樹脂成分を該繊維束中
に含浸させ、長繊維で強化されたポリオレフィン枝を指
系且り見物を製造するにあたり、特定の重合体、即ちオ
レフィン系重合体(A)を含有してなるサイジング剤で
一旦サイジング処理された強化用彎維東の連続物を用い
ることを最も大きな特徴とするものである。
(A)としては、ポリオレフィン〈、へ1)、塩素化又
はクロロスルホン化されたポリオレフィン(A2)、不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性オレ
フィン系重合体(A3)、オレフィンとこれと共重合可
能Iヨモノマーとの共重合体(A4)の1種又は2種以
上を組合わせて使用できる。
合体および2種以上のオレフィンの共重合体から選ばれ
たものがいずれも使用可能てあり、その具体例としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン
、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンー
プロピレンブロンク共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が
挙げられる。
2)としては、上記の如きポリオレフィンに塩素を反応
させ塩素化したもの、塩素と二酸化イオウを反応させク
ロロスルホン化したものが挙げられる。好ましいのは塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンである。
レフィン系重合体(Aつ)としては、オレフィンの単独
重合体または2種以上のオレフィンの共重合体、例えば
ポリオレフィン(A1)として上記で例示した重合体等
に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合し
たもの、オレフィンから選ばれた1種または2種以上と
不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた1種ま
たは2種以上を共重合したもの及びこれに更に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものが挙
げられる。ここで、変性のため使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また不
飽和カルボン酸の誘導体としてはこれらの酸無水物、エ
ステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例
としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリル
了ミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、
N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙
げることができる。これらの不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸およびメタク
リル酸のグリシジルエステルおよび無水マレイン酸であ
り、これにより変性された好ましい変性オレフィン系重
合体(A3)としては、エチレンおよび/またはプロピ
レンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合
体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性
したもの、エチレンおよび/またはプロピレンを主体と
するオレフィンと(メタ)アクリル酸グリシジルエステ
ルまたは無水マレイン酸とを共重合することにより変性
したものが挙げられる。かかる変性オレフィン系重合体
(A3)は、ポリマー構成単位の0.1〜40重量%が
、上記の如き不飽和カルボン酸またはその誘導体からな
るものが好ましく、特にこれらの成分がランダム共重合
あるいはブロック共重合によりポリマー主鎖中に導入さ
れる場合には3〜40重量%、グラフト重合による場合
には0.1〜10重量%が好ましい。
重合体(A1)としては、エチレン/酢酸ビニル共重合
体、エチレン/塩化ビニル共重合体等のようにオレフィ
ンとビニル化合物とを反応させてなる共重合体等が挙げ
られる。好ましいものとしてはエチレン/酢酸ビニル共
重合体が挙げられる。
)から選ばれた1種または2種以上を含むサイジング剤
でサイジング処理された強化用繊維がいずれも使用でき
る。好ましいのは、塩素化又はクロロスルホン化された
ポリオレフィン(A2)、不飽和カルボン酸またはその
誘導体で変性された変性オレフィン系重合体(A3)、
オレフィンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体
(A4)からなる群から選ばれた重合体を含むサイジン
グ剤でサイジング処理された強化用繊維を用いることで
ある。
を満足する限り、そのサイジング処理法については特に
限定されるものではなく、いずれのサイジング処理法に
よるものも使用できる。例えば、前記の如きオレフィン
系重合体(A>に乳化剤と水等を加えて乳化させたエマ
ルジョン(一般には結束剤と称される)に表面処理剤(
カップリング剤)、pH調節剤、潤滑剤、帯電防止剤等
を目的に応じて配合してなるサイジング剤を用い、繊維
のサイジング処理を行う等の方法が用いられる。この時
、サイジング剤中のオレフィン系重合体(A)の濃度と
しては1〜60重量%とするのが好ましい。
系、アミドシラン系、エポキシシラン系、アジドシラン
系、アクリルシラン系等が用いられ、潤滑剤としてはカ
チオン系、ノニオン系、アニオン系のいずれも使用可能
である。
用いられる強化用繊維(C)の種類としては特に制約は
なく、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、高融点
(高軟化点)の樹脂繊維等がいずれも使用できる。中で
もガラス繊維はサイジング処理が特に有効に作用するた
め好ましい。
きながらポリオレフィンを主体とする樹脂成分を繊維束
に含浸させ、長繊維で強化されたポリオレフィン樹脂組
成物を製造する場合に限って、オレフィン系重合体(A
)を含有するサイジング剤でサイジング処理した繊維の
使用が、繊維による補強効果を高める上で特に有効であ
ることを見出したものである。これに対し、チョツプド
ストランド等の短繊維でポリオレフィンを強化する場合
においては、エポキシ系樹脂あるいはウレタン系樹脂を
含有してなるサイジング剤でサイジング処理したものが
一般的に用いられ、またその補強促進効果が認められて
いるが、本発明においてかかるサイジング処理を施した
連続繊維束を用いても、殆ど補強促進効果は認められな
い。また、ポリオレフィンの短繊維による強化において
は、オレフィン系重合体(A)を含有してなるサイジン
グ剤でサイジング処理された繊維を用いてもサイジング
処理による効果は極めて小さいことが知られており、本
発明のように連続繊維束を引きながらポリオレフィンを
主体とする樹脂成分を繊維束中に含浸させる場合に限っ
て、オレフィン系重合体(A)を含有してなるサイジン
グ剤によりサイジング処理された繊維が浸れた補強効果
を示し、得られた強化樹脂組成物の強度が著しく向上す
ることは驚くべきことである。
た強化用繊維に含浸される樹脂成分(B)について説明
する。
レフィン(B1〉を主体とするものが用いられる。特に
好ましくは樹脂成分(B)としてポリオレフィン(B1
)を主体とし、これと不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性された変性オレフィン系重合体くB2)を併用
したものであり、これにより、前述した特定のサイジン
グ処理を施した強化用繊雅による補強効果を相乗的に高
めることができ、機械的強度等が飛躍的に向上する。
フィン(^l)と同様、オレフィンの単独重合体および
2種以上のオレフィンの共重合体から選ばれたものがい
ずれも使用可能である。これらのポリオレフィンは2種
以上混合して使用してもよい。これらのポリオレフィン
のうち、本発明においては、樹脂の押し出し加工性、成
形性、得られた組成物の緒特性等から考えて、ポリエチ
レンもしくはポリプロピレンを主体とするものが好まし
く、特に好ましくはポリプロピレンを主体とするもので
ある。
B1)と併用するのが好ましい変性オレフィン系重合体
(B2)としては、前記変性オレフィン系重合体(A3
)として詳述したものがいずれも使用できる。これらの
変性オレフィン系重合体は2種以上混合して使用するこ
とも可能である。
て、かかる変性ポリオレフィン系重合体(B2)をポリ
オレフィン(B1)と併用する場合においては、ポリオ
レフィン(B、>98〜50重量部に対し変性ポリオレ
フィン系重合体(B2)を2〜50重量部に割合で用い
るのが好ましく、これにより、前述した繊維のサイジン
グ処理の作用と相まって強化用繊維束に対する樹脂の含
浸性、密着性が一段と良くなり、強度が飛躍的に向上し
た組成物が得られる。特に好ましいのはポリオレフィン
(B、>95〜70重量部に対し変性ポリオレフィン系
重合体(B2)5〜30重量部の割合である。
ポリオレフィン系重合体(B2)を併用する場合におい
ては、その主たるポリマー構成単位が同一である組合せ
とするのが好ましい。その具体例としては、(B1)I
ff1分がポリエチレンで(日。)成分がエチレンとメ
タクリル酸グリシジルの共重合体あるいは無水マレイン
酸をグラフトさせたエチレン・ブテン−1共重合体の組
合せ、(B1)成分がポリプロピレンで(B2)成分が
無水マレイン酸をグラフトさせたポリプロピレンの組合
せ等が挙げられる。
重合体の別の例としては、塩素化又はクロロスルホン化
されたポリオレフィンが挙げられる。かかる重合体の配
合量等については、上記変性ポリオレフィン系重合体(
B2)と同様に考えればよい。
の連続物を引きながら上記樹脂成分(B)を含浸させて
なる本発明の長m!1強化ポリオレフィン樹脂組成物に
おいて、強化用繊維(C)の配合量は、5〜80重量%
(組成物中)である。
、逆に80重量%を超えると組成物の調製あるいは底形
における加工性が著しく劣るものとなり、また、繊維量
増加によるさらなる強度向上も殆ど期待できない。補強
効果と加工性等のバランスを考慮すると好ましい繊維(
C)の配合量は20〜70重量%(組成物中〉であり、
特に好ましくは30〜65重量%(組成物中)である。
質上全て2mm以上の長さを有し且つ互いにほぼ平行な
状態で配列していることを特徴とする。繊維長が2 m
m以下では、かかる組成物を成形した時、十分な強度向
上は期待できない。
を損なうことなく、優れた強度を保持した成形品を得る
ためには、樹脂組成物は長さ2〜50mmのペレット状
で、繊維がペレットと実質上同一長さで配列した組成物
とするのが好ましい。
を大きく阻害しない範囲で他の鵠可塑性樹脂の1種また
は2種以上を補助的に少量併用することも可能である。
可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化防止剤
、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可
塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を更に配合することも
可能である。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉
、ガラスピーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボン
ブラック、ウオラストナイト等の板状、粉粒状の無機化
合物、ウィスカー等を併用してもよい。
り、引き抜き成形法が用いられる。
きながら樹脂を含浸するものであり、樹脂のエマルジョ
ン、サスペンションあるいは溶液を入れた含浸浴の中を
繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹き
つけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂
粉末を付着させたのち樹l旨を溶融し含浸する方法、ク
ロスヘッドの中をuh維東を通しなから押出機等からク
ロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法等が知られてい
るが、本発明においてはかかる公知の方法がいずれも利
用できる。特に好ましいのはクロスヘッドを用いる方法
である。
1段で行うのが一般的であるが、これを2段以上に分け
て行ってもかまわない。特に繊維束に含浸させる樹脂成
分(B)としてポリオレフィン(B1)と変性オレフィ
ン系重合体(B2)を併用した場合には、これらを所定
の割合で混合した溶融物を用いた1段の含浸操作で含浸
する方法、含浸操作を2段以上にわけ、各含浸工程では
ポリオレフィン(B1)と変性オレフィン系重合体くB
2〉の任意に割合とした樹脂で含浸し、最終的に所望の
組成物とする方法等がいずれも可能である。
(B1)と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機過
酸化物とともに溶融混練したものを用い、繊維束の含浸
を行うとともにポリオレフィン(B1)の一部と不飽和
カルボン酸またはその誘導体の反応を行わせてもよい。
造法において、繊維束に含浸させるための溶融樹脂の温
度は、240〜320℃とするのが好ましく、ポリオレ
フィン(B1)としてポリプロピレンを主体とするもの
を用いる場合にあたっては、上記温度は特に好ましい。
約はなく、ストランド状、シート状、平板状あるいはス
トランドを適当な長さに裁断したペレット状等任意の形
状が可能である。持に成形加工の容易な射出成形への適
用のため、長さ2〜50mmのペレット状紹或物とする
のが好ましい。
した時、繊維が1 ++nn以上の重量平均ta維長で
分散した成形品とするのが好ましく、これにより高度の
機械的強度を保持した成形品とすることができる。
、本発明はこれに限定されるものではない。
て、オレフィン系重合体を含むサイジング剤でサイジン
グ処理されたガラスロービングを引きながら、クロスヘ
ッドに接続された押出機から供給されるポリプロピレン
90重量部と変性ポリプロピレン10重量部の溶融混合
物(250℃)を含浸させた後、賦形ダイを通してスト
ランドとして引取り細断し、ガラス繊維含有量40重量
%(組成物、中)で長さ12mmのペレット状組成物を
得た(実施例1)。尚、ここでポリプロピレンと混合し
て繊維に含浸させた変性ポリプロピレンは、ポリプロピ
レンに無水マレイン酸を1重量%および2.5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3
を500ppm添加し、200℃で溶融混練し反応させ
て得たものである。
剤でサイジング処理されたガラスロービングを用いた以
外は実施例1と同様にしてペレット状組成物を得たく比
較例1)。
を含むサイジング剤でサイジング処理された長さ3mm
のガラスの短繊維を用い、比較例3では比較例1と同じ
ウレタン系重合体を含むサイジング剤でサイジング処理
された長さ3 mmのガラス短繊維を用い、ポリプロピ
レン90重量部と上記変性ポリプロピレン10重量部の
混合物に対しこれらの短繊維が40重量%(組成物中)
となるよう配合し、2軸押出機で溶融混練し造粒したペ
レット状組成物を調製した。
を第1表に示す。
度 : ASTM D−790に準拠曲げ弾性率:
ASTM D−790に準拠衝撃強度 : AST)
J D−256に準拠し、ノツチ付アイゾツト衝撃強度
を測定 (試験片の厚さ6.3n+m) 変形 :10cm角、厚さ3 mmの平板を成形し
、変形(そり)の大小を肉眼 で観察した。
如く変えてサイジング処理したガラスロービングを用い
、この繊維束に含浸させる樹脂成分としてエチレン/プ
ロピレンのブロックコポリマー90重量部と前記変性ポ
リプロピレン10重量部の溶融混合物を用い、実施例1
と同様にしてペレット状組成物を調製した(実施例2)
。
体を含むサイジング剤でサイジング処理されたガラスロ
ービングを用いた以外は実施例2と同様にしてペレット
状組成物を得た。
を含むサイジング剤でサイジング処理された長さ3mm
のガラスの短繊維を用い、比較例6では比較例4と同じ
ウレタン系重合体とエポキシ系重合体を含むサイジング
剤でサイジング処理された長さ3 +nmのガラスの短
m維を扇い、エチレン/プロピレンのブロックコポリマ
ー90重量部と前記変性ポリプロピレン10重量部の混
合物に対しこれらの短繊維が40重量%(組成物中)と
なるよう配合し、2軸押出機で溶融混練し造粒したペレ
ット状組成物を調製した。
併用せずポリプロピレンのみを用い、それ以外の条件は
実施例1および比較例1と同様にしてペレット状組成物
を調製し、評価した。
で強化されたポリオレフィン樹脂組成物を製造するにあ
たり、オレフィン系重合体を含有してなるサイジング剤
でサイジング処理された強化用繊維束の連続物を引きな
がら、ポリオレフィンを主体とする樹脂成分、特にポリ
オレフィンを主体としこれに変性オレフィン系重合体を
併用した樹脂成分を含浸させる本発明の方法によれば、
繊維に対する樹脂成分の含浸性、樹脂と繊維の密着性等
が著しく改善され、極めて高度の引張強度、曲げ強度、
衝撃強度等の機械的性質を有する長繊維強化ポリオレフ
ィン樹脂組成物が得られ、しかもこれを底形してなる成
形品は表面状態が良く、そり、変形も少なく、寸法安定
性も良いという優れた特徴を有するものであって、本発
明の長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物およびその製
造法は極めて工業的価値の高いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 オレフィン系重合体 (A)を含有してなるサイジング剤で一旦サイジング処
理された強化用繊維束の連続物を引きながら、ポリオレ
フィンを主体とする樹脂成分 (B)を該繊維束中に含浸させ、組成物中5〜80重量
%の強化用繊維 (C)を含有させることを特徴とする長繊維強化成形用
ポリオレフィン樹脂組成物の製造法。 2 ポリオレフィンを主体とする樹脂成分(B)が、ポ
リオレフィン(B_1)98〜50重量部と不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性された変性オレフィン系
重合体(B_2)2〜50重量部から主としてなるもの
である請求項1記載の長繊維強化成形用ポリオレフィン
樹脂組成物の製造法。 3 ポリオレフィン(B_1)がポリエチレンまたはポ
リプロピレンである請求項2記載の長繊維強化成形用ポ
リオレフィン樹脂組成物の製造法。 4 変性オレフィン系重合体(B_2)が、エチレンお
よび/またはプロピレンを主たるポリマー構成単位とす
るオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合
することにより変性されたものである請求項2または3
記載の長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製
造法。 5 変性オレフィン系重合体(B_2)が、エチレンお
よび/またはプロピレンを主体とするオレフィンと(メ
タ)アクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン
酸とを共重合することにより変性されたものである請求
項2または3項記載の長繊維強化成形用ポリオレフィン
樹脂組成物の製造法。 6 強化用繊維(C)がガラス繊維である請求項1〜5
のいずれか1項記載の長繊維強化成形用ポリオレフィン
樹脂組成物の製造法。 7 強化用繊維束の連続物をクロスヘッドを通して引き
ながら、押出機からクロスヘッドに供給される樹脂成分
(B)の溶融物で含浸する請求項1〜6のいずれか1項
記載の長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製
造法。 8 請求項1〜7のいずれか1項記載の長繊維強化成形
用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法によって得られ、
強化用繊維(C)が樹脂中において実質上その全てが少
なくとも2mm以上の長さを有し且つ互いにほぼ平行な
状態で配列していることを特徴とする長繊維強化成形用
ポリオレフィン樹脂組成物。 9 樹脂組成物が長さ2〜50mmのペレット状であり
、強化用繊維(C)が該ペレットの長さ方向に実質上ペ
レットと同一長さで配列している請求項8記載の長繊維
強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物。 10 請求項9記載の長繊維強化成形用ポリオレフィン
樹脂組成物を成形してなり、繊維が1mm以上の重量平
均繊維長で分散してなる成形品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1319436A JP2941320B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造法 |
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