JPH03223356A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリオレフィン樹脂組成物、さらに詳し
くは、反り変形が少なく、かつ耐衝撃性と剛性とのバラ
ンスに優れる上、ウェルド部強度の高い成形品を与える
ことができ、家電部品、自動車部品、ＯＡ機器部品など
の材料として好適なポリオレフィン樹脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、ポリプロピレンはその高い結晶性により優れｔ：
剛性、耐熱性を有し、かつ引張強度が高い上に、樹脂の
構造に基づく好ましい電気的性質や化学的安定性をもつ
成形の容易な成形材料として、種々の分野において幅広
く用いられている。

しかしながら、該ポリプロピレンはその結晶性に起因し
て寸法安定性に劣るという欠点を有するとともに、近年
機械部品、構造材料、高温に曝されるような用途におい
ては、さらに高い剛性や耐熱性か要求されるようになっ
てきた。

そこで、このようなポリプロピレンの剛性、寸法安定性
、耐熱性を向上させるために、従来ガラス繊維を配合す
ることが試みられている。しかしながら、このガラス繊
維強化ポリプロピレンは剛性や耐熱性はかなり向上する
ものの、耐衝撃性に劣り、かつ反り変形が生じやすいと
いう欠点を有し、用途が制限されるのを免れない。

したがって、このような問題を解決するために、これま
で種々の方法が試みられている。例えばポリオレフィン
系樹脂にガラス繊維とマイカとを配合することが古くか
ら試みられており、また、結晶性ポリオレフィン系樹脂
に、ガラス繊維及びＸ線回折で結晶が認められない無定
型ゴム状弾性体を組み合わせる方法（特公昭５９−２２
９４号公報）、結晶性ポリプロピレンに集束剤付着ガラ
ス繊維、変性ポリプロピレン、非晶性エチレン−ａ−オ
レフィン共重合体及び無機充填剤を組み合わせる方法（
特開昭５９−２２６０４１号公報）などが提案されてい
る。

しかしながら、これらの方法においては、成形時の反り
変形はある程度改良されるものの、耐衝撃性が不十分で
あったり、あるいは逆に機械的強度や弾性率が低下した
り、特にウェルド部強度が大幅に低下しやすいなどの欠
点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、反り変形が少なく
、かつ耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる上、ウェル
ド部強度の高い成形品を与えうる、結晶性ポリプロレン
をマトリックス樹脂とするポリオレフィン樹脂組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリオレフ
ィン樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、結
晶性プロピレン重合体に、特定の低結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、ガラス繊維、カルボン酸変
性ポリオレフィン及び場合に用いられる特定の無機フィ
ラーを、それぞれ所定の割合で配合することにより、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成する番こ至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体及び
プロピレン−エチレンブロック共重合体の中から選ばれ
た少なくとも１種の結晶性プロピレン重合体４０〜８５
重量％、（Ｂ）プロピレン単位の含有量５０モル％以上
、プロピレン単位三連鎖の分布が１０モル％以上及び結
晶化度１０〜３０％の低結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体５〜２５重量％及び（Ｃ）ガラス繊維１
０〜４０重量％から成る混合物と、その１００重量部当
たり、（Ｄ）カルボン酸変性ポリオレフィン０．５〜５
重量部及び場合により用いられる（Ｅ）タルク、マイカ
及びガラスフレークの中から選ばれた少なくとも１種の
無機フィラー５〜４０重量部とを含有することを特徴と
するポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として結晶性プロ
ピレン重合体が用いられる。この結晶性プロピレン重合
体としては、結晶性を有するプロピレン単独重合体及び
プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられるが
、これらの中で特に後者のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体が好適である。該プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体としては、通常エチレン単位の含有量が少
ないエチレンプロピレンランダム共重合体からなる共重
合部又はプロピレン単独重合体から成るホモ重合部と、
エチレン単位の含有量が比較的多いエチレンプロピレン
ランダム共重合体から成る共重合部とから構成された、
いわゆる結晶性プロピレンブロック共重合体として市販
されているものが用いられる。また、このプロピレンー
エチレンブロノク共重合体は、前記ホモ重合部又は共重
合部がブテン−１などのσ−オレフィン単位を適当な割
合で含有するものであってもよい。

本発明においては、該（Ａ）成分の結晶性プロピレン重
合体としては、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が１０
９／１０分以上、特に１８９／１０分以上のものが好ま
しく、このＭｌが１０ｇＺ１０分未満では成形性に劣り
、反り変形が生じたり、ウェルド部強度が低下するおそ
れがある。この結晶性プロピレン重合体は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてプロピレン
単位の含有量が５０モル％以上、好ましくは５０〜８０
モル％であり、かつＮＭＨによる連鎖分布の測定で、プ
ロピレン単位の三連鎖、すなわちｐｐｐの含有量が１０
モル％以上、好ましくは１５モル％以上であって、Ｘ線
回折で明らかに結晶が認められ、その結晶化度が１０〜
３０％の範囲にある低結晶性エチレンーブロレンランダ
ム共重合体が用いられる。該プロピレン単位の含有量が
５０モル％未満で、かつＮＭＲ測定による連鎖分布で、
ｐｐｐ含有量が１０モル％未満のものは、−船釣にＸ線
回折で結晶が認められず、耐衝撃性改良効果が不十分で
ある上、ウェルド部強度の低下が著しくなる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられるガ
ラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラ
ス、無アルカリガラスのいずれであってもよく、また、
その形態については特に制限はなく、例えばロービング
、チョツプドストランド、ミルドファイバーなど、いず
れのものも用いることができる。

また、本発明においては該ガラス繊維として、予め表面
処理剤で処理した平均繊維径３〜１５μｍのガラス繊維
を適当な収束剤で処理して１００〜１０００本程度に集
束し、得られたストランドを平均長さ１〜６　ｍ　ｍ程
度にカットしたチョツプドストランドを用いるのが有利
である。

該平均繊維径が３μｍ未満では繊維が破断しやすく、強
度及び耐衝撃性が低下するおそれがあるし、１５μｍを
超えると強度や剛性が低下する傾向がみられる。

前記表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート
系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ポラ
ン系カップリング剤などが挙げられるか、これらの中で
シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング
剤が好ましく、特に７ラン系カツプリング剤が好適であ
る。

この７ラン系カツプリング剤としては、例えばトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシグロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎフェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロビ
ルトリメトキシンラン、γ−クロロプロピルトリリンキ
ン７ランなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミノ
プロピルトリエトキンンラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）γ−アミノプロピルトリメトキシンランが好適である
。

該ガラス繊維を前記表面処理剤で処理する方法について
は特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば水
溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用
いることができる。

また、該収束剤としては、例えばウレタン系、アクリル
系、ブタジェン系、エポキシ系などがあり、いずれも用
いることができるが、これらの中でウレタン系が好まし
い。このウレタン系収束剤は、通常ジイソシアネート化
合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポ
リイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するも
のであって、油変性型、湿気硬化型、ブロック型などの
１液タイプ、及び触媒硬化型、ポリオール硬化型などの
２液タイプがあるが、いずれも用いることができる。

前記収束剤を用いてガラス繊維を収束処理する方法につ
いては特に制限はなく、従来慣用されている方法、例え
ば浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付は塗り、流し塗り、ス
プレー塗りなど、任意の方法を用いることができる。

本発明組成物における前記（Ａ）成分の結晶性プロピレ
ン重合体、（Ｂ）成分の低結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体及び（Ｃ）成分のガラス繊維の配合割
合については、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の合計重量に基き、（Ａ）成分か４０〜８５重量％、
好ましくは４５〜７０重量％、（Ｂ）成分が５〜２５重
量％、好ましくは・１０〜２０重量％、及び（Ｃ）成分
が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％にな
るような割合で、各成分が用いられる。前記ＣＢ）成分
の低結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体の配
合量が５重量％未満では反り変形が大きく、かつ耐衝撃
性が不十分であるし、２５重量％を超えると強度や剛性
が著しく低下する傾向がみられる。また（Ｃ）成分のガ
ラス繊維の配合量が１０重量％未満では強度や剛性が不
十分であるし、４０重量％を超えると外観が著しく損な
われる傾向がみられる。

本発明組成物においては、（Ｄ）成分としてカルボン酸
変性ポリオレフィンが用いられる。このカルボン酸変性
ポリオレフィンに使用されるポリオレフィンとしては、
例えばポリプロピレンや、ポリエチレン、エチレン−ａ
−オレフィン共重合ゴム、エチレン−σ−オレフィン〜
非共役ジエン系化合物共重合体（例えばＥＰＤＭなど）
、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン系化
合物共重合ゴムなどが用いられる。また、前記α−オレ
フィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１１ペン
テン−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１１な
ど゛が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオレフィ
ンの中では、ホモポリプロピレンが好ましい。

さらに、変性に用いられるカルボン酸としては、不飽和
カルボン酸及びその誘導体が挙げられ、該不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、７マル酸、イタコン酸、クロトン酸、／トラコ
ン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸なと゛が
挙げられ、またその誘導体としては、ｒＩｉ無水物、エ
ステル、アミド、イミド、金属塩なとがあり、例えば無
水マレイン酸、無水イタフン酸、無水シトラコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチＪ呟アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル
、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド
、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸ナトリウムなどを挙げることができ、特に無水
マレイン酸が好ましい。

これらの不飽和カルボン酸やその誘導体は、航記ポリオ
レフィンを変性する場合、１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また変性方法について
は特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることがで
きる。例えば該ポリオレフィンを適当な有機溶媒に溶解
し、不飽和カルボン酸やその誘導体及びラジカル発生剤
を添加して撹拌、加熱する方法、あるいは前記各成分を
押出機に供給してグラフト共重合を行う方法などを用い
ることができる。

この変性ポリオレフィンとしては、前記不飽和カルボン
酸やその誘導体の付加量が０．１〜８重量％の範囲にあ
るものが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンが好適である。

本発明組成物においては、前記（Ｄ）成分のカルボン酸
変性ポリオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、前記（
Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重
量部当たり、０．５〜５重量部、好ましくは０．５〜３
重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満で
は強度の改良効果が十分に発揮されないし、５重量部を
超えるとその量の割には効果の向上が認められず、むし
ろ耐衝撃性が低下する傾向がみられる。

本発明組成物においては、さらに反り変形を少なくし、
かつ強度や剛性を高める目的で、場合によりタルク、マ
イカ及びガラスフレークの中から選はれた少なくとも１
種の無機フィラーを配合してもよい。この場合、該無機
フィラーの配合量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の合計量ｆｏｏｌ（量部当たり、５〜４０重
量部の範囲で選ばれる。この量が５重量部未満では無機
フィラーを配合する効果が十分に発揮されないし、４０
重量部を超えると成形性が悪くなる傾向がみられる。

本発明においては、前記無機フィラーは、所望に応じ公
知の表面処理剤により表面地理して用いることかでさる
。この表面処理剤としては、例えばステアリン酸、パル
ミチン酸などの飽和高級脂肪酸又はその誘導体、オレイ
ン酸などの不飽和高級脂肪廉又はその誘導体、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコ
ーンオイル、高級アルコールなどが挙げられ、これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

これらの表面処理剤を用いて、前記無機フィラーを表面
地理する方法については特に制限はなく、例えばヘンン
エルミキサー内で、該無機フィラーに表面処理剤を吹き
付け、混合撹拌して処理してもよいし、無機フィラーの
製造段階で同時に処理してもよい。

本発明組成物においては、所望に応じ、本発明の目的を
損なわない範囲で、前記ガラス繊維以外の繊維状強化剤
、前記のタルク、マイカ、ガラスフレーク以外の無機系
充填剤や有機系充填剤、他の熱可塑性樹脂、滑剤、着色
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
難燃剤、可塑剤などを添加することができる。

本発明組成物は、所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ｅ）
成分や各種添加成分を混合して、混練機で混練すること
により調製してもよいし、繊維状充填剤以外の成分を混
練機に定量供給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に
、該繊維状充填剤を定量サイドフィードして混練するこ
とにより調製してもよいが、後者の方法により調製する
のが有利である。

混練機については特に制限はなく、例えば単軸押出機、
多軸押出機なとのスクリュー押出機、エラスチック押出
機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、
ロール式押出機、ギア式押出機などの非スクリュー押出
機などを挙げることができるか、これらの中でスクリュ
ー押出機、特に二軸押出波が好ましい。混練は、用いる
樹脂の溶融温度又は軟化点以上の温度において行われる
。

このようにして調製′された本発明のポリオレフィン樹
脂組成物は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧
縮成形法、積層成形法、ロール加工法、延伸加工法、ス
タンプ加工法などの種々の成形法により、所望の成形品
に成形される。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物の各物性は次のようにして求めた。

（１）−膜物性 ペレットを射出成形してテストピースを作成し、２３°
Ｃで４８時間の状態調整後、試験に供し、引張強度、曲
げ弾性率、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）を、それぞ
れＪＩＳＫ−７１１３、ＪＩＳＫ−７２０３、ＪＩＳＫ
−７１１０に準拠して求めた。

（２）反り率 射出成形により、直径１５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円
板を成形し、２３°Ｃで４８時間状態調整後、第１図に
示すようにｄｌ及びｄ。

を求め、次式により、反り率を算出した。

（３）ウェルド部強度 （イ）第２図に示す厚さ３ｍｍの試験片を射出成形にて
成形し、そのウェルド部Ｗに、５３５ｇの球を落として
、衝撃テストを実施し、ウェルド部の強度を評価した。

衝撃強度は破壊が起こる落球の高さ（Ｃｍ）で示した。

（ロ）第２１ＥＩＪこおいて、８部を切り出し、曲げ１
度を測定した。

また、樹脂組成物に用いる材料として、次に２すものを
使用した。

・ポリプロピレンＡ−１ Ｍｌ　３０、エチレン単位含有量５モル％の１晶性プロ
ピレンーエチレンブロック共重合体・ポリプロピレンＡ
−２ ＭＩ２０、プロピレン単独重合体 ・エラストマーＢ−１ プロピレン単位台を量６５モル％、ＰＰＰ連鎖分布２１
モル％、Ｘ線回折による結晶（１度１８％のエチレン−
プロピレンランダム共ゴ合体 ・エラストマーＢ−２ フロピレン単位含有量２５モル％、ＰＰＰ連鎖分布Ｏ１
θモル％のＥＰＲ（Ｘ線回折では結晶化は認められない
） ・エラストマーＢ−３ プロピレン単位含有量３５モル％、ＰＰＰ連鎖分布６モ
ル％のＥＰＲ（Ｘ線回折では結晶化は認められない） ・ガラス繊維 平均繊維径１０ｐｍ、平均長さ３　ａｍ、アミノ７ラン
カツプリング剤による表面剋理を施したチョツプドスト
ランド ・無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン酸付加量５ｗ
ｔ％ ・マイカ ２００に−１［商品名、クラレ（株）製］・タルク ＭＭＲ［Ｗ１品名、浅田製粉（株）製］・ガラスフレー
ク ＣＣＦ４８　（商品名、日本板硝子０株）製〕実施例１
〜６、比較例１〜６゜ 第１表に示す組成の樹脂組成物がら成るベレットを作成
したのち、このベレットを用いて射出成形により各試験
片を成形して、物性を求めた。その結果を第１表に示す
。

なお、ベレットは次のようにして作成した。

すなわち、二軸押出機［ＴＥＭ−３５、東芝機械（株）
製］を用い、ガラス繊維以外の各成分をトライブレンド
後、定量供給機でホッパ一部へ定量供給するとともに、
樹脂が溶融した後のサイドフィードロにガラス繊維を定
量供給機で定量供給し、混練温度２００℃、回転数３０
Ｏｒｐｍの条件で混練して樹脂組成物を調製したのち、
ペレット化し　ｌ二　。

（以下余白） ［発明の効果〕 本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性プロピレ
ン重合体に、低結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体、ガラス繊維、カルボン酸変性ポリオレフィン及
び場合により用いられる特定の無機フィラーを配合した
ものであって、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる上
、ウェルド部強度の高い成形品を与えることができ、例
えば家電部品、自動車部品、ＯＡ機器部品などの材料と
して好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

Ｍ１図は樹脂組成物の反り率を求めるための説明図、Ｍ
２図は該組成物のウェルド部強度を測定するために作成
された試験片の平面図であり、笥２図においてＷはウェ
ルド部である。 代　理　人　弁理士　久保田藤部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）プロピレン単独重合体及びプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体の中から選ばれた少なくとも１種
   の結晶性プロピレン重合体４０〜８５重量％、（Ｂ）プ
   ロピレン単位の含有量５０モル％以上、プロピレン単位
   三連鎖の分布が１０モル％以上及び結晶化度１０〜３０
   ％の低結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体５
   〜２５重量％及び（Ｃ）ガラス繊維１０〜４０重量％か
   ら成る混合物と、その１００重量部当たり、（Ｄ）カル
   ボン酸変性ポリオレフィン０．５〜５重量部とを含有す
   ることを特技とするポリオレフィン樹脂組成物。 ２　（Ａ）プロピレン単独重合体及びプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体の中から選ばれた少なくとも１種
   の結晶性プロピレン重合体４０〜８５重量％、（Ｂ）プ
   ロピレン単位の含有量５０モル％以上、プロピレン単位
   三連鎖の分布が１０モル％以上及び結晶化度１０〜３０
   ％の低結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体５
   〜２５重量％及び（Ｃ）ガラス繊維１０〜４０重量％か
   ら成る混合物と、その１００重量部当り、（Ｄ）カルボ
   ン酸変性ポリオレフィン０．５〜５重量部及び（Ｅ）タ
   ルク、マイカ及びガラスフレークの中から選ばれた少な
   くとも１種の無機フィラー５〜４重量部とを含有するこ
   とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。