JPS6311366B2

JPS6311366B2 -

Info

Publication number: JPS6311366B2
Application number: JP10926783A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsumoto; Takashi Yamamoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1988-03-14
Also published as: JPS601236A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的強度が特に優れたガラス繊維強
化ポリオレフイン系樹脂組成物の製造方法に関す
るものである。ガラス繊維で強化したポリオレフイン系樹脂は
通常のポリオレフイン系樹脂よりも機械的性質、
耐熱性、寸法安定性等がすぐれているため、自動
車部品、電気器具部品、各種工業部品への適用が
広がりつつある。従来、ガラス繊維強化ポリオレフイン系樹脂組
成物の物性改善のためにガラス繊維とポリオレフ
イン系樹脂の界面改質ないし界面接着を達成する
ための各種提案がなされている。たとえば、(1)不
飽和シラン化合物とラジカル発生剤を共存させる
方法（特公昭49−41098号公報等）、(2)ポリオレフ
イン系樹脂にシラン処理ガラス繊維と該シランと
反応し得る多官能モノマーとラジカル発生剤を添
加混合する方法（特公昭49−41096号公報等）、(3)
アミノアルキルシラン系化合物で表面処理された
ガラス繊維とポリオレフインに、有機カルボン酸
もしくはその酸無水物を添加する方法（特公昭49
−49029号公報）、(4)不飽和カルボン酸またはその
無水物で変性されたポリオレフイン系樹脂に、酸
と反応する有機基を有するシラン化合物で処理さ
れたガラス繊維を添加混合させる方法（特公昭51
−10265号公報等）等がある。しかしながら、従
来法(1)、(2)、(3)の方法は簡便ではあるが機械的強
度の改善効果は充分でなく、従来法(4)の方法は機
械的強度の改善効果を充分に得るには変性された
ポリオレフイン系樹脂を多量に必要とし、また、
予め変性されたポリオレフイン系樹脂を製造もし
くは入手する必要があるので工程的に煩雑であ
り、経済的にも高価である。本発明は従来法を極めて簡便な処法で改善する
ことにより、組成物の機械的強度を飛躍的に向上
し得ることを見出し完成したものである。すなわち本発明は、ポリオレフイン（）50〜
99重量部とガラス繊維（）１〜50重量部とを熔
融混練するに際し、前記ガラス繊維（）100重
量部に対して0.1〜５重量部の不飽和シラン化合
物(a)と0.01〜５重量部の有機カルボン酸もしくは
その酸無水物(b)、および前記ポリオレフイン
（）100重量部に対して0.005〜0.5重量部のラジ
カル発生剤(c)と前記ポリオレフイン（）50〜99
重量部とを熔融混練反応せしめた熔融状態の組成
物に、前記ガラス繊維（）１〜50重量部を添加
し、ついで更に熔融混練することを特徴とするガ
ラス繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物の製造
方法に関するものである。本発明におけるポリオレフイン系樹脂（）と
しては、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン
―プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリブテ
ン、ポリ―４―メチルペンテン―１等のα―オレ
フインの単独重合体、α―オレフインと他のα―
オレフイン、芳香族オレフイン、ジエン類など共
重合可能なモノマーとの共重合体であり、これら
の混合物、あるいは50重量％未満のエラストマー
類、他種ポリマーとの混合物も可能である。特
に、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン―プ
ロピレン共重合体が好適である。本発明における不飽和シラン化合物(a)として
は、分子内にエチレン性二重結合と、シラノール
基を形成し得る基を有する有機シランであり、た
とえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ―メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン等が好適であり、２
種以上の混合物も可能である。これらの不飽和シ
ラン化合物の使用量は、ガラス繊維100重量部に
対して0.1〜５重量部、より好ましくは0.3〜３重
量部の範囲にある。上記範囲未満では機械的強度
の向上は得られず、上記範囲以上では機械的強度
の向上割合は小さくなり、コスト高になり、耐熱
性の低下、変色等が起り易い。本発明における有機カルボン酸もしくはその酸
無水物(b)としては、各種が可能であり、脂肪族カ
ルボン酸であつても芳香族カルボン酸であつても
よく、モノカルボン酸であつても、ジカルボン酸
であつてもよく、飽和カルボン酸であつても不飽
和カルボン酸であつてもよく、他種の官能基を有
していてもよい。たとえば、酢酸、プロピオン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、乳酸、クエ
ン酸、フタル酸、安息香酸、トルイル酸、等が代
表的なものとして挙げられる。とりわけ炭素数３
〜10のカルボン酸が好ましい。またこれらの酸無
水物も可能であるが、マレイン酸、コハク酸、フ
タル酸、シトラコン酸等の酸無水物が有用であ
る。上記の酸、および酸無水物は単独でもよい
が、２種以上の混合物として使用してもよい。上
記の有機カルボン酸もしくはその酸無水物の使用
量は、ガラス繊維100重量部に対して0.01〜５重
量部、より好ましくは0.1〜１重量部の範囲にあ
る。また、不飽和シラン化合物に対して重量比で
１／20〜20／１の範囲で良好であるが、１／10〜
５／１の範囲の使用量でも充分な改善効果が得ら
れる。上記使用量が上記範囲よりも少い場合は機
械的強度の改善効果が充分でなく、上記範囲より
も多い場合は改善効果の上昇割合は小さいものと
なり、変色や臭気等が起り易くなる。本発明におけるラジカル発生剤(c)としては有機
過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。とくに分解
の半減期が１分間となる分解温度が120℃以上に
なる有機過酸化物が好適である。たとえば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、
１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，４―ビス（ｔ―ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ―ブ
チルパーベンゾエート等があり、２種以上の混合
物としても使用できる。これらのラジカル発生剤
の使用量はポリオレフインの種類、ガラス繊維の
量、不飽和シラン化合物の量、混練条件によつて
も異なるが、通常ポリオレフイン100重量部に対
して0.005〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.1
重量部の範囲にある。上記範囲よりも少い場合は
機械的強度の改善効果は充分でなく、上記範囲よ
りも多い場合はポリマーラジカルの生成量が多過
ぎて、架橋や主鎖切断が起きて、物性上も成形性
も好ましくない。本発明において使用するガラス繊維（）は、
通常市販のガラス繊維で充分であり、表面処理は
通常アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アクリルシラン等で処理されているが、いず
れで処理されたものも可能であり、また処理され
ていなくてもよい。通常、ガラス繊維は３mm、６mm長等に切断され
たチヨツプドストランドがよいが、長繊維のロー
ビングを供給して混練中に折断せしめてもよい。
本発明の組成物において、ガラス繊維の濃度は１
〜50重量％、より好ましくは３〜40重量％の範囲
にある。上記範囲より少い場合はガラス繊維の補
強効果は小さいものであり、上記範囲より多い場
合は補強効果は飽和し、成形品、成形品の外観等
が低下してしまう。本発明の製造方法は、ポリオレフイン（）と
不飽和シラン化合物(a)、有機カルボン酸(b)、およ
びラジカル発生剤(c)を熔融混練反応せしめた熔融
状態の組成物に、ガラス繊維（）を添加し、更
に熔融混練することにより製造できる。本発明は
バンバリーミキサーのようなバツチ式で製造する
こともできるが、ガラス繊維を連続的に供給でき
るベント孔を有する単軸もしくは多軸押出機、あ
るいは熔融混練機部と造粒押出機部を別にした多
段押出機等を利用して連続的に製造する方法が工
業的にも簡便で好ましい。（）と(a)、(b)、(c)は
コーンブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシエ
ルミキサー等の混合機で予備混合するか、（）
の熔融状態に(a)、(b)、(c)を注入することで混合で
きる。（）もしくは（）と(a)、(b)、(c)の混合
物は前記の単軸もしくは多軸押出機あるいはバン
バリーミキサー等に供給して、ポリオレフインの
融点以上分解温度以下の温度で、好ましくは180
〜280℃、より好ましくは200〜250℃の温度で熔
融混練反応せしめる。この熔融状態にガラス繊維
（）を添加混入して、さらに熔融混練せしめる。
（）の添加混入は連続的に前記押出機のベント
孔であつてもよいし、多段押出機の造粒押出機側
ホツパーであつてもよく、またバツチ式に直接混
入してもよい。（）と(a)、(b)、(c)を熔融混練反
応せしめた熔融状態に（）を添加混入して更に
熔融混練するのが、（）と（）と(a)、(b)、(c)
を同時に熔融混練するよりもはるかにすぐれた機
械的強度を有する組成物を得ることができる。当
然ながらガラス繊維は混練中に折損するが、組成
物中の平均繊維長は好ましくは0.3mm以上、より
好ましくは0.5mm以上である。従来法による組成
物中の平均繊維長が本発明よりも長い場合でも、
本発明の組成物ははるかに優れた機械的強度を有
している。本発明により得られる組成物は、射出成形、押
出成形、圧縮成形などの通常用いる熔融成形法に
より各種成形品、シート、棒、パイプ状物に成形
される。本発明方法により製造された組成物は、上記成
分以外に熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
滑剤、充てん剤、難燃剤、着色剤、結晶核剤等の
各種添加剤を含有していてもよい。以下、実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％
は全て重量部、重量％を表す。また、機械的強度は引張強度および曲げ特性を
測定した。測定方法は以下の方法によつた。引張強度：ASTM D638、単位Kg／cm² 曲げ強度：ASTM D790、単位Kg／cm² 曲げ弾性率：ASTM D790、単位Kg／cm² 実施例１―１〜６ MFI4.0の結晶性ポリプロピレン（）、γ―メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
(a)、マレイン酸(b)、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン(c)を第１表
に記載の割合で充分混合した後、200〜250℃に説
定した押出機に供給した。この押出機は、Ｌ／Ｄ
＝30で、ベント孔はホツパー側から2/3のところ
にあり、ガラス繊維（）はこのベント孔から第
１表に記載の割合になるように連続的に供給し
た。この押出機のスクリユーはベント孔直前にダ
ルメージタイプの混練ゾーンを有していた。ガラ
ス繊維としてγ―アミノプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理された、長さ３mm、直径13μのチ
ヨツプドストランドを使用した。得られたペレツ
トから射出成形により試験片を作成し、機械的強
度を測定した。その結果を第１表に示す。比較例１―１〜５実施例１において、各成分の量比を第１表に示
す割合にしたこと以外は実施例１と同様にして組
成物ペレツトを製造し、機械的強度を測定した。その結果を第１表に示す。比較例２実施例１―５の組成比と同じに、（）と(a)、
(b)、(c)および（）を予備混合した後、実施例１
で使用した押出機のホツパー部から供給した。但
し、この際に使用したスクリユーは実施例１とは
異なり、フルフライトタイプのスクリユーを使用
した。その結果、得られた組成物ペレツト中のガ
ラス繊維の平均繊維長を測定したところ、0.6mm
であり、実施例１―５の平均繊維長0.6mm、とほ
ぼ同等であつた。機械的強度を測定した結果を第
１表に示す。比較例３無水マレイン酸0.3部でグラフト変性された
MFI8の結晶性ポリプロピレン70部と、ガラス繊
維30部を実施例１と同様に押出機を使用してペレ
ツト組成物を製造し評価した。その結果を第１表
に示す。

【表】実施例２実施例１―５において、マレイン酸の代りに各
種有機カルボン酸および酸無水物を使用すること
を除いては実施例１―５と同様にして組成物ペレ
ツトを製造し、機械的強度を測定した。その結果
を第２表に示す。

【表】実施例３実施例１―５において、結晶性ポリプロピレン
の代りにMI20、密度0.962の高密度ポリエチレン
を使用することを除いては実施例１―５と同様に
して組成物ペレツトを製造し、機械的強度を測定
した。引張強度は870Kg／cm²、曲げ強度は1290
Kg／cm²であつた。比較例３実施例３において、高密度ポリエチレンとガラ
ス繊維のみを使用することを除いては実施例３と
同様にして組成物ペレツトを製造し、機械的強度
を測定した。引張強度は560Kg／cm²、曲げ強度は
690Kg／cm²であつた。本発明の組成物は機械的強度が優れており、特
に引張強度、曲げ強度が極めて高い値を示す。本
発明によれば、ガラス繊維20％を充てんすること
により、従来法の組成物ではガラス繊維30％の充
てんを要する引張強度、曲げ強度と近似の値を発
現することができる。ガラス繊維の充てん量を下
げることができるということは、コストダウンは
もとより、成形機の摩耗は少くなり、成形品の外
観は良くなり、軽くなり、異方性が少くできる等
メリツトは数多い。しかも本発明の組成物は、簡便な方法で製造で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフイン（）50〜99重量部とガラス
繊維（）１〜50重量部とを熔融混練するに際
し、前記ガラス繊維（）100重量部に対して0.1
〜５重量部の不飽和シラン化合物(a)と0.01〜５重
量部の有機カルボン酸もしくはその酸無水物(b)、
および前記ポリオレフイン（）100重量部に対
して0.005〜0.5重量部のラジカル発生剤(c)と前記
ポリオレフイン（）50〜99重量部とを熔融混練
反応せしめた熔融状態の組成物に前記ガラス繊維
（）１〜50重量部を添加し、次いで更に熔融混
練することを特徴とするガラス繊維強化ポリオレ
フイン系樹脂組成物の製造方法。