JPS6140261B2

JPS6140261B2 -

Info

Publication number: JPS6140261B2
Application number: JP56050698A
Authority: JP
Inventors: Aira Koohan Merubin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-04-08
Filing date: 1981-04-06
Publication date: 1986-09-08
Also published as: EP0039148A3; EP0039148A2; JPS56157451A; EP0039148B1; US4410653A; DE3166550D1; CA1171586A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性ポリアミド樹脂に関するもので
あり、より特にデカブロモジフエニルエーテルを
含有しているそのような樹脂に関するものであ
る。デカブロモジフエニルエーテルはこれまでポリ
アミド樹脂用の難燃剤として広く使用されてきて
おらず、その理由は該樹脂から成形された製品中
で“ブルーミング”を生じる傾向のためである。 “ブルーミング”は製品の表面へのデカブロモ
ジフエニルエーテルの泳動により生じ、そして製
品の表面にまだらな外観があらわれる。さらに、
表面上でのエーテルの集積は、電気伝導性を増大
させて、該樹脂を絶縁剤の形で含有している回路
を弱くする。ポリアミド／デカブロモジフエニルエーテル成
形用配合物中にオレフイン重合体が存在している
ときは、生成した配合物から成形された製品はオ
レフイン重合体を含有していない配合物より“ブ
ルーム”する傾向が少ないということを今見出し
た。さらに、オレフイン重合体の存在が配合物の難
燃性を強化するということも見出した。本発明の組成物は、本質的にａ組成物の約40〜約90重量％の間の、フイルム
生成性分子量を有するポリアミド、ｂ組成物の約５〜約30重量％の間のデカブロモ
ジフエニルエーテル、ｃ組成物の約１〜約20重量％の間の、約0.5〜９重量％、好適には１〜４重量
％、の不飽和カルボン酸二無水物と約99.5〜
91重量％、好適には99〜96重量％の飽和中軸
鎖及び不飽和炭化水素側鎖を有する炭化水素
重合体との付加物、又は共重合体の酸単量体含有量が共重合体を基
にして約0.2〜25モル％の間であり、酸のカ
ルボキシル基の少なくとも10％が金属イオン
で中和されているうな、ω―オレフインと
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のイオ
ン性共重合体、又は置換されていないポリオレフイン、又は ω―オレフインと少なくとも１種のそれと
共重合可能な共単量体との共重合体、から選択されたオレフイン重合体からなり、成分ｃ／成分ｂの比が0.20より大きい、ポリ
アミド成形用配合物と定義される。該組成物は、組成物の50重量％までの強化剤又
は充填及び／又は組成物の15重量％までの金属酸
化物難燃剤相乗剤を含有できる。ここで使用されるポリアミドは当業界でよく知
られている。それらはフイルム生成性の分子量を
有する。ポリアミド樹脂は、等モル量の炭素数が
４〜12の飽和有機ジカルボン酸を炭素数が２〜13
の有機ジアミンと縮合させることにより製造で
き、ここでジアミンは希望によりポリアミド中に
カルボキシル末端基より過剰のアミン末端基を与
えるために使用できる。反対に、ジ酸は過剰の酸
基を与えるために使用できる。同様に、これらの
ポリアミドは酸アミン及び酸の酸生成用及びアミ
ン生成用誘導体、例えばエステル、酸クロライ
ド、アミン塩など、からも製造できる。ポリアミ
ドを製造するために使用される代表的なジカルボ
ン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
セバシン酸、及びドデカンジオン酸が含まれ、一
方代表的なジアミンにはヘキサメチルレンジアミ
ン及びオクタメチレンジアミンが含まれる。さら
に、ポリアミドは、ω―アミノカルボン酸又はラ
クタムの自己縮合からも製造できる。ポリアミド
の例には、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）
（66ナイロン）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラアミ
ド）（69ナイロン）、ポリ（ヘキサメチレンセバシ
アミド）（610ナイロン）及びポリ（ヘキサメチレ
ンドデカノアミド）（612ナイロン）、ポリ
（4.4′―メチレンジシクロヘキシレンドデカノア
ミド）又はラクタムの開環により生成するポリア
ミド、すなわちポリカプロラクタム（６ナイロ
ン）、ポリラウリルラクタム（12ナイロン）、又は
ω―アミノ酸から製造されるポリ―11―アミノウ
ンデカノアミドが含まれる。上記の重合体を製造
するために使用された少なくとも２種のアミン又
は酸の重合より製造されたポリアミド共重合体、
例えばアジピン酸、イソフタル酸及びヘキサメチ
レンジアミンからの重合体、又はヘキサメチレン
ジアミン、アジピン酸及びカプロラクタムの共重
合体、を使用することもできる。ポリアミドの配
合物、例えば66ナイロン及び６ナイロンの混合
物、も包含される。ポリアミドを組成物の約５〜30重量％の、好適
には約10〜25重量％の、間のデカブロモジフエニ
ルエーテル及び組成物の約１〜約20重量％の、好
適には約２〜10重量％の、間の選択されたポリオ
レフイン重合体と配合する。オレフイン重合体は、該組成物から成形される
製品中でデカブロモジフエニルエーテルが“ブル
ーム”する傾向を減じる。オレフイン重合体は付
加物、イオン性共重合体、未置換ポリオレフイン
又はオレフイン共重合体であつてもよい。付加物中では、中軸は実質的に飽和されており
そして側鎖はグラフト化が起きる場所として作用
する不飽和を含有している。これらの中軸―側鎖
重合体は一般的に、オレフイン及びジオレフイ
ン、例えばエチレン又はプロピレン、とジエン、
例えば1.4―ヘキサジエン、ノルボルナジエン、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
及びブタジエンなどとの共重合体である。特定な
例は、エチレン、プロピレン及び1.4―ヘキサジ
エン及び／又はノルボルナジエンの共重合体であ
る。未置換されたカルボン酸二無水物又はジ酸を
重合体と共に使用して付加物を生成する。二無水
物又はジ酸は、無水マレイン酸、無水フマル酸な
どであることができる。好適な付加物は、エチレ
ン、少なくとも１種のC₃〜C₆α―オレフイン及
び少なくとも１種の非共役ジエン、好適には1.4
―ヘキサジエン、の共重合体であり、そして二無
水物は無水マレイン酸である。イオン性共重合体は、炭素数１〜８のα―オレ
フインと炭素数が３〜８のα，β―エチレン系の
不飽和カルボン酸の共重合体である。該酸の例に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などが含まれる。好適には、
カルボン酸は共重合体の0.2〜25モル％、好適に
は１〜10モル％である。好適になω―オレフイン
はエチレンであり、そしてカルボン酸共単量体は
アクリル酸又はメタクリル酸である。共重合体中
のカルボキシル基は金属カチオンで中和でき、好
適にはカルボキシル基の少なくとも10％が中和さ
れる。ナトリウム又はカリウムが好適な金属カチ
オンである。代表的なω―オレフインには、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１な
どが含まれる。そのような重合体の例には、アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、該
ジカルボン酸のモノエステル、例えばマレイン酸
水素メチル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素
エチル及び無水マレイン酸が包含される。未置換のポリオレフインは、ポリエチレン（高
密度又は低密度）、ポリプロピレンなどであり得
る。 ω―オレフイン及びそれと共重合可能な単量体
の共重合体におけるω―オレフイン成分はエチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどであり得る。単量
体は、酢酸ビニル、アルキルアクリレートもしく
はメタクリレート又は他のオレフインであり得
る。重量比成分ｃ／成分ｂは0.20より大きい。この比より
低いと、ブルーミング防止性は顕著でない。組成物は50重量％までの、好適には５〜20重量
％の、強化剤又は充填剤、例えばグラスフアイバ
ー、ガラス球、雲母小球、鉱物充填剤など、も含
有できる。組成物は難燃促進剤（又は相乗剤）、例えば酸
化アンチモン、ほう酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛フエ
ライト又は酸化第二鉄、も含有できる。特に有用
なものは酸化アンチモン又は酸化アンチモンとほ
う酸亜鉛の混合物である。使用する場合に存在す
る促進剤の量は普通組成物の約0.5〜10重量％、
好適には1.5〜７重量％の間である。相乗剤を濃
縮物の形で好適には上記のオレフイン重合体に加
えることもできる。着色剤、例えばカドミウムレツド、カーボンブ
ラツク又はTiO₂も、組成物の10重量％までの量
で存在できる。酸化防止剤、熱又は紫外線安定剤なども加える
ことができる。組成物は各成分を物理的に混合することにより
簡単に得られる。混合物を融解押出ししてストラ
ンドとし、それを切断又は細断して成形用ペレツ
トを生成できる。単一スクリユーもしくは２スク
リユー押出し機又は他の融解加工装置を、好適に
は真空抽出部分と共に、使用できる。各成分をホ
ツパーに一緒に供給する方法又は一部もしくは全
部の成分を融解射出する方法が予備配合変法とし
て可能である。実施例実施例において、引張り強度及び伸びは
ASTMD638―77aにより、成形後１日以上の成形
された乾燥条件下で試験された。曲げモジユラスはASTM D790―71に記されて
いる如くして測定されたが５個でなく３個の試料
を試験された。乾燥状態の成形された試料を成形
後１日以上たつて試験した。切欠きアイゾツドはASTM D256―73に記され
ている方法により測定された。試料は乾燥成形状
態で成形後１日以上たつて試験された。実施例において、示されている組成物は、各成
分を重量測定し、それらを一緒に撹拌して混合
し、そして乾燥条件下で押出しの準備ができるま
で貯蔵することにより製造される。次に乾燥配合
物を押出し機の口の部分に供給した。それの温度
設定は押出し機の型及び樹脂の型により調節され
る。例えば、単一スクリユー押出し機では温度設
定は一般にナイロンの融点より５〜20℃高く、２
スクリユー押出し機ではそれらはしばしば融点付
近である。一般にその設定は製造及び分散条件と
矛盾せずにできる限り低い融解温度が得られるよ
うに調節される。押出し機には真空抽出部分が備
えられている。押出し機のホツパーへの成分の供
給又は成分の融解物中への射出は可能な予備配合
変法技術である。融解物は押出し機から適当なダイを通つて出て
きて、切断機に供給される前に急冷されて、普通
の成形用粉末寸法の顆粒を生成する。必要なら、
顆粒状生成物を成形前に乾燥する。試験試料の成形は、６オンス往復スクリユー機
械中で行なわれた。燃焼性試験では、1/16″×1/
２″×5″の棒を48時間にわたつて23℃においてア
ンダーライタースラボラトリイ方法94に記載の如
く50％RHに露呈した。UL垂直試験方法は、５本
の棒のうち必要な２個の燃焼を行なつて実施され
た。表１及び２はある範囲のオレフイン重合体及び
濃度を包含している実験を記しており、それらの
全てはグラスフアイバーを含有していた。オレフ
イン重合体の使用により、17〜100％の燃焼時間
の短縮が得られた。ブルーミング傾向の減少が、
本発明の範囲内の試料で観察された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に、ａ配合物の40〜90重量％の間の、フイルム生成
性分子量を有するポリアミド、ｂ配合物の５〜30重量％の間のデカブロモジフ
エニルエーテル、及びｃ配合物の１〜20重量％の間の、 0.5〜９重量％の不飽和カルボン酸二無水
物と99.5〜91重量％の飽和中軸鎖及び不飽和
炭化水素側鎖を有する炭化水素重合体との付
加物、又は共重合体の酸単量体含有量が共重合体を基
にして0.2〜25モル％の間であり、酸のカル
ボキシル基の少なくとも10％が金属イオンで
中和されているような、ω―オレフインと
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のイオ
ン性共重合体、又は置換されているポリオレフイン、又は ω―オレフインと少なくとも１種のそれと
共重合可能な共単量体との共重合体から選択されたオレフイン重合体、からなり、成分ｃ／成分ｂの比が0.20より大きい、ポリ
アミド成形用配合物。２本質的に、ａ配合物の40〜90重量％の間の、フイルム生成
性分子量を有するポリアミド、ｂ配合物の５〜30重量％の間のデカブロモジフ
エニルエーテル、ｃ配合物の１〜20重量％の間の、 0.5〜９重量％の不飽和カルボン酸二無水
物と99.5〜91重量％の飽和中軸鎖及び不飽和
炭化水素側鎖を有する炭化水素重合体との付
加物、又は共重合体の酸単量体含有量が共重合体を基
にして0.2〜25モル％の間であり、酸のカル
ボキシル基の少なくとも10％が金属イオンで
中和されているような、ω―オレフインと
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のイオ
ン性共重合体、又は置換されていないポリオレフイン、又は ω―オレフインと少なくとも１種のそれと
共重合可能な共単量体との共重合体から選択されたオレフイン重合体、及び配合物の0.5〜10重量％の間の難燃性相乗剤、からなり、成分ｃ／成分ｂの比が0.20より大きい、ポリ
アミド成形用配合物。３本質的に、ａ配合物の40〜90重量％の間の、フイルム生成
性分子量を有するポリアミド、ｂ配合物の５〜30重量％の間のデカブロモジフ
エニルエーテル、ｃ配合物の１〜20重量％の間の、 0.5〜９重量％の不飽和カルボン酸二無水
物と99.5〜91重量％の飽和中軸鎖及び不飽和
炭化水素側鎖を有する炭化水素重合体との付
加物、又は共重合体の酸単量体含有量が共重合体を基
にして0.2〜25モル％の間であり、酸のカル
ボキシル基の少なくとも10％が金属イオンで
中和されているような、ω―オレフインと
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のイオ
ン性共重合体、又は、置換されていないポリオレフイン、又は ω―オレフインと少なくとも１種のそれと
共重合可能な共単量体との共重合体から選択されたオレフイン重合体、及び配合物の５〜50重量％の間の強化剤又は充填
剤、からなり、成分ｃ／成分ｂの比が0.20より大きい、ポリ
アミド成形用配合物。４本質的に、ａ配合物の40〜90重量％の間の、フイルム生成
性分子量を有するポリアミド、ｂ配合物の５〜30重量％の間のデカブロモジフ
エニルエーテル、ｃ配合物の１〜20重量％の間の、 0.5〜９重量％の不飽和カルボン酸二無水
物と99.5〜91重量％の飽和中軸鎖及び不飽和
炭化水素側鎖を有する炭化水素重合体との付
加物、又は共重合体の酸単量体含有量が共重合体を基
にして0.2〜25モル％の間であり、酸のカル
ボキシル基の少なくとも10％が金属イオンで
中和されているような、ω―オレフインと
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のイオ
ン性共重合体、又は置換されていないポリオレフイン、又は ω―オレフインと少なくとも１種のそれと
共重合可能な共単量体との共重合体から選択されたオレフイン重合体、配合物の0.5〜10重量％の間の難燃性相乗剤、及び配合物の５〜50重量％の間の強化剤又は充填
剤、からなり、成分ｃ／成分ｂの比が0.20より大きい、ポリ
アミド成形用配合物。５オレフイン重合体がポリエチレンである、特
許請求の範囲第１、２、３又は４項に記載のポリ
アミド配合物。６相乗剤が酸化アンチモン及びほう酸亜鉛の混
合物である、特許請求の範囲第２項又は第４項に
記載のポリアミド配合物。７ａ配合物の40〜90重量％の間の、フイルム
生成性分子量を有するポリアミド、ｂ配合物の５〜30重量％の間のデカブロモジフ
エニルエーテル、及びｃ配合物の１〜20重量％の間の、 0.5〜９重量％の不飽和カルボン酸二無水
物と99.5〜91重量％の飽和中軸鎖及び不飽和
炭化水素側鎖を有する炭化水素重合体との付
加物、又は共重合体の酸単量体含有量が共重合体を基
にした0.2〜25モル％の間であり、酸のカル
ボキシル基の少なくとも10％が金属イオンで
中和されているような、ω―オレフインと
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のイオ
ン性共重合体、又は置換されていないポリオレフイン、又は ω―オレフインと少なくとも１種のそれと
共重合可能な共単量体との共重合体から選択されたオレフイン重合体、を成分ｃ／成分ｂの比が0.20より大きくなるように混合
することを特徴とするポリアミド成形用配合物の製
造方法。