JPS6238384B2 - - Google Patents
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Description
本発明は靭性付与されたポリアミド成形樹脂
類、より特に靭性付与された難燃性ポリアミド樹
脂類、に関するものである。 最近ある種の物質をポリアミド母体中に非常に
微細分散させて生成組成物に“靭性付与”させら
れることが見出されている。エチレン−カルボン
酸共重合体類をポリアミド中に分散させて、共重
合体の酸成分とポリアミド鎖のアミン端部との反
応により靭性を改良できることは以前から知られ
ていた。しかしながら、これらの物質は中程度ま
でしか靭性付与されていなかつた。最近では、エ
プステイン(Epstein)の米国特許第4174358中
に記されているような反応性部分を有する低モジ
ユラス物質類が“ベース”ポリアミド樹脂より高
い程度の靭性を有しており、そして靭性に関して
の測定時には脆い感じではなしにしなやかな感じ
で破壊される。これらの超靭性樹脂は例えば強化
用のグラスフアイバー及び難燃剤の如き“異質”
物体の添加により超靭の損失を非常に受けやす
い。同様な考慮は樹脂を難燃性にさせるために使
用される添加剤に関しても適用され、特に難燃性
に関するアンダーライタース・ラボラトリイ試験
94中の“V−O”評価を得るための非常に厳しい
条件に合致させるのに充分な添加物を使用すると
きにはそうである。 従つて、例えばモハジヤー(Mohajer)の米国
特許3808171中に記されているものの如きポリア
ミド用の満足のいく難燃剤添加物の使用時です
ら、それらは可燃性試験に通らないかまたは超靭
性物質の靭性を劇的に減少させてしまう。 モハジヤーの特許は、申し立てによれば、ポリ
アミド樹脂を変性もしくは変色させず、従つて硬
化剤の不存在下でポリアミド樹脂に加えられたと
きにもそれらを弱化させないようなある種のハロ
ゲン化された有機難燃剤を記している。しかし、
靭性付与剤、特にカルボキシル基含有不飽和化合
物とエチレン及び非共役ジエンの重合体との付加
物、がポリアミド樹脂に加えられているときに
は、モハジヤーの教示は適用できない。例えばビ
ス(p−ブロモ−フエニル)エーテル(モハジヤ
ーの難燃剤)をポリアミド及びそのような靭性付
与用付加物の配合物に加えたときには、非常に驚
ろくべきことに生成した混合物は難燃性ではな
い。しかしながら、出願人はオクタブロモジフエ
ニルエーテルをポリアミド及び該付加物の配合物
に加えたときには、生成する混合物は靭性でしか
も難燃性であることを見出した。 本発明は、本質的に、 A (i) ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)また
は (ii) ヘキサメチレンアジパミド及びカプロラク
タムの共重合体 から選択されたフイルム生成用ポリアミド、 B (A),(B)及び(C)の少なくとも7重量%のa)カ
ルボキシ基またはカルボキシル誘導体含有エチ
レン系不飽和化合物とb)エチレン、少なくと
も1種のC3〜C6α−オレフイン及び少なくと
も1種の非共役ジエンの共重合体との付加物で
あり、該付加物中に該不飽和化合物は無水物官
能性が少なくとも0.05meq/gの付加物である
ような量で存在しているような付加物、並びに
(A),(B)及び(C)の0〜8%の靭性付与用増量剤を
含有している、(A),(B)及び(C)の少なくとも13重
量%の靭性付与系、並びに C (A),(B)及び(C)の少なくとも24重量%の、 (i) (A),(B)及び(C)の少なくとも17重量%のオク
タブロモジフエニルエーテルと (ii) (A),(B)及び(C)の少なくとも5.9重量%の量
で存在している三酸化アンチモン からなる難燃剤系 から構成されている、靭性付与された難燃性ポリ
アミド成形用配合物を提供するものである。 ポリアミド 本発明の配合物中で使用されるポリアミド樹脂
は当技術で公知であり、そして少なくとも15000
の分子量を有する樹脂を包含している。 ポリアミド類には、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(66ナイロン)並びにヘキサメチレンアジパ
ミドとカプロラクタムとの共重合により製造され
るポリアミド類が包含される。 靭性付与系 本発明の配合物中で使用される靭性付与用不加
物は、フレツクスマン(Flexman)の米国特許
4026067またはケイウツド(Ceywood)の米国特
許3884882及び米国特許4010223中に記載の如くし
て製造できる。 a 付加物の共重合体成分 共重合体成分はエチレン、少なくとも1種の
C3〜C6α−オレフイン及び少なくとも1種の
非共役ジエンの弾性重合体である。これらの重
合体類は実質的に飽和した炭化水素骨格鎖を有
し、そして側鎖の不飽和を有する。これらの重
合体類は、例えばジイソブチルアルミニウムク
ロライド及びバナジウムオキシトリクロライド
の如き配位触媒系の存在下で単量体類を重合す
ることにより簡便に製造できる。重合は不活性
溶媒中でまたはスラリーもしくは粒子形で行な
える。それらの製造に関する詳細事項は例えば
米国特許2933480、2962451、3000866、
3093620、3093621、3063973、3147230、
3154528、3260708中並びにM.シテイヒ
(Sittig)著、“ステレオゴム及び他のエラスト
マー方法(Sereo Rubber and Other
Elastomer Processes”、ノイス・デベロツプ
メント・コーポレーシヨン、パーク・リツジ、
ニユージヤージー州、1967中に示されている。 そのような重合体類の製造においてはプロピ
レンがC3〜C6α−オレフインとして普通選択
される。弾性重合体類の製造においては、プロ
ピレンの代りにまたはプロピレンの他に、別の
C3〜C6α−オレフイン類、すなわち1−ブテ
ン、1−ペンテン及び1−ヘキセン、を選択で
きる。 好適には非共役ジエンは一反応性である。一
反応性ジエン類はエチレン及びプロピレンとの
重合反応に容易に参加する1個の二重結合及び
重合反応に認められる程度まで参加しない第二
の二重結合を有する。非共役ジエンは側鎖の不
飽和を与え、この不飽和は付加物生成用に利用
される。 一反応性非共役ジエン類には、1個の末端二
重結合及び1個の内部二重結合を有する炭素数
が少なくとも6の線状脂肪族ジエン類及び炭素
−炭素二重結合のうちの1個または両方が炭素
環式環の一部である環式ジエン類が包含され
る。これらのジエン類の中では、1,4−ヘキ
サジエンが好適である。 環式ジエン類も有用であり、そしてそれらに
はアルキリデンビシクロアルケン類、アルケニ
ルビシクロアルケン類、ビシクロアルカジエン
類及びアルケニルシクロアルケン類が包含され
る。代表的なアルキリデンビシクロアルケン類
は、5−アルキリデン−2−ノルボルネン類、
例えば5−エチリデン−2−ノルボルネン及び
5−メチレン−2−ノルボルネン、である。代
表的なアルケニルビシクロアルケン類は、5−
アルケニル−2−ノルボルネン類、例えば5−
(1′−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−
(2′−ブテニル)−ノルボルネン、及び5−ヘキ
セニル−2−ノルボルネン、である。ジシクロ
ペンタジエン及び5−エチル−2,5−ノルボ
ルナジエンがビシクロアルカジエン類の例であ
り、そしてビニルシクロヘキセンがジエン単量
体として選択できる代表的なアルケニルシクロ
アルケン類である。環式ジエン類から製造され
る重合体類は、最適な加工性のためには、100
mlの30℃のパークロロエチレン中に溶解されて
いる0.1g重合体に対して測定された約1.5〜3.0
の範囲内の固有粘度を好適には有している。 非共役ジエンは二反応性のものであつてもよ
い。“二反応性”とは、2個の二重結合が重合
体の製造中に重合可能であることを意味してい
る。この種類の重合体類は、最適な加工性のた
めには、100mlの30℃のパークロロエチレン中
に溶解されている0.1gの重合体に対して測定
された約1.2〜3.0の固有粘度を好適には有して
いる。好適な重合体類には、エチレン、少なく
とも1種のC3〜C6α−モノオレフイン、少な
くとも1種の一反応性非共役ジエン、及び少な
くとも1種の二反応性非共役ジエン、例えば
2,5−ノルボルナジエンまたは1,7−オク
タジエン、から製造されたある種の四元共重合
体類が包含される。この種の好適な重合体は、
エチレン、プロピレン、1,4−ヘキサジエン
及び2,5−ノルボルナジエンの四元共重合体
である。 b 付加物のカルボキシル含有成分 カルボキシル基またはカルボキシル誘導体含
有エチレン系不飽和化合物類は好適には、炭素
数が3〜8のα,β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸類からなる群の不飽和化合物類、並びに炭
素数が1〜29のアルコール類とジカルボン酸類
とのモノエステル類、及びモノカルボン酸、ジ
カルボン酸類の金属塩類、及び金属イオンとの
中和によりイオン化された0〜100%のカルボ
ン酸基を有するジカルボン酸のモノエステル、
及びジカルボン酸類及びアミン末端カプロラク
タムオリゴマー類により中和されたジカルボン
酸のモノエステル類からなる種類からの誘導体
類である。そのような化合物類の代表はマレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル
エステル、酸モノエチルエステルの金属塩類、
フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタ
コン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フ
マル酸モノエチルエステル、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸とR〔ここでRは炭素数が29
までのもの、例えばメチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、
デシル、ステアリル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ヒドロキシエチル、など、である〕
とのモノエステル類である。従つてこれらの化
合物類は重合体に対して懸垂カルボキシルまた
は無水物基を供する。 c 付加物の製造 付加物はグラフト化方法により製造でき、該
方法はエチレン系不飽和化合物を重合体とフリ
ーラジカルを認められるほど発生させることな
く混合し、そして、同時にもしくは引き続き混
合物を熱付加が起きる温度に加熱する。選択さ
れる温度は一般に、認容できる速度で付加物生
成を得るためには少なくとも225℃であり、そ
して大きな重合体破壊を避けるためには約350
℃以下である。好適な温度範囲は特定の重合体
により変化し、そしてそれは当技術の専門家に
より容易に決めることができる。化合物及び重
合体の混合は、内部ミキサーまたは押し出し器
中で配合することにより、または例えば熱プレ
スもしくは型中の如き良く換気されているゴム
ミル上で微細分割された乾燥化合物を重合体
と、同時にもしくは引き続いて加熱しながら、
配合することにより行なえる。使用される温度
は熱グラフト化を得るのに充分な高さのもので
ある。化合物はグラフト反応を過度に妨害しな
い基、例えば臭素または塩素、で置換されてい
てもよい。 例えばエチリデンノルボルネンの如き歪のあ
る環ジエン類から誘導された重合体に対する混
合条件の選択時には注意を払わなければならな
い。そのような重合体類は低温において剪断さ
れるときには容易にフリーラジカルを生成する
であろうし、そしてそれらは認識されるゲル生
成を避けるために好適には例えば90℃以上の如
き高温において単量体と混合される。 約0.5〜9重量%、好適には約1〜5重量
%、のエチレン系不飽和化合物を含有している
付加物類を生成することが一様に望ましい。付
加物の酸または無水物官能性は少なくとも
0.05meq/gでありそして好適には少なくとも
0.1meq/gである。 d 靭性付与剤の量 アイゾツド衝撃抵抗性により測定されるある
靭性付与効果を与えるためには靭性付与剤は少
なくとも7%の量で存在している。靭性付与剤
に関する上限は厳密なものでなく、それは実用
性により決められる。約20%以上では靭性付与
剤により与えられる靭性効果は一般に減少しは
じめる。靭性付与剤増量剤を希望により、約8
%までの量で使用できる。この増量剤は靭性付
与剤としてある程度作用し、そして配合物中で
使用される靭性付与剤の量を減少させるために
使用できる。増量剤は炭化水素重合体、例えば
ポリエチレンまたは好適には上記の付加物を製
造するために使用された共重合体であることが
できる。靭性付与剤及び靭性付与剤増量剤の量
は、前記の如く、少なくとも13%でなければな
らない。 難燃剤系 難燃剤は、主としてオクタブロモジフエニルエ
ーテル及びセプタブロモジフエニルエーテルから
なる臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
である。ここで使用されている“オクタブロモジ
フエニルエーテル”という語は、オクタブロモジ
フエニルエーテルまたはそれの混合物を意味す
る。 三酸化アンチモンが難燃性を強めるための相乗
剤として使用される。 難燃剤系は少なくとも24重量%の量で存在して
いる。その量に関する上限は厳密ではないがその
量より30%以上多いと配合物の強度を損なう傾向
がある。好適には臭素化された付加物は19〜23%
の量で存在している。三酸化アンチモンは普通
5.9〜7.5%の間の量で存在している。 他の添加物類 本発明の配合物はポリアミド樹脂と共に一般的
に使用されている添加物類、例えば染料、顔料ま
たは他の着色剤、酸化防止剤、核生成剤、紫外線
及び熱安定剤、潤滑剤など、を含有できる。 配合物の製造 本発明の配合物を製造するために、各成分類を
一般的手段により単に混合しそして融解混和す
る。ウエルナー−フレイデラー2スクリユーなど
が、配合物類の融解混和用に使用できる一般的な
有用な押し出し器である。普通、各成分類は乾燥
配合され、そして次にポリアミドの融点より高い
温度で押し出される。難燃剤が早期融解しないよ
うに注意を払うべきであり、その理由はこれによ
りスクリユーが配合物を前方へ運ぶのが停止され
るからである。そのような注意は一般に、押し出
し器の後部を難燃剤の融点以下で操作することに
より行なわれる。単一段階で混和せずに、第一段
階でナイロン、靭性付与剤及び増量剤の配合物を
融解混和し、そして第二混和段階で難燃剤及び相
乗剤を加えることもできる。 実施例 使用した成分類 使用した成分類の部分的リストを以下に示す。
(他の使用した成分類はさらに後の方にある表の
脚注に挙げられている) 使用したポリアミド類:ナイロン66,40及び52
の相対粘度:ナイロン66/6共重合対(90/10重量
%)、40及び52の相対粘度。 使用した靭性付与剤:フマル酸と、エチレン、
プロピレン、1−4ヘキサジエン及び2,5−ノ
ルボルナジエンの共重合体との、付加物。 使用した難燃剤には下記のものが包含される:
オクタブロモジフエニルエーテル−本発明の範囲
内の臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
−分子量約800、79%臭素、融点範囲70〜150℃。 c 先行技術難燃剤A d 先行技術難燃剤B EPDMはエチレン、プロピレン及びジエン単
量体類から製造された重合体を意味する。それ
は靭性付与剤増量剤である。 押し出し混和 各成分類を物理的に混合し、そして乾燥混合物
をワーナー−フレイデラー2スクリユー押し出し
器に供給することにより配合物を製造した。押し
出し器には良好な混合を与えるように設計されて
いるスクリユーが備えられていた。臭素化された
ジフエニルエーテルを含有している配合物を混和
するための押し出し条件は注意深い調節を必要と
する。供給口は水冷されておりそして後部バレル
部分は約100℃で操作されていた。これらの条件
は臭素化されたジフエニルエーテルの低い融解温
度によりもたらされる。それがスクリユーにより
バレル中に運ばれる前に融解するなら、押し出し
器の供給は停止する。 押し出し器系のアダプター類及びダイ類は融解
物の熱分解を防ぐために流線形にされている。 他の難燃剤を含有している組成物類も同じ装置
中で押し出されたが、それらは同一の“冷たい”
後部バレル部分を必要としなかつた。他の難燃剤
類は高い融点を有する。 成 形 スクリユー射出機械及び約280℃の融解温度を
用いて試験棒を成形した。 アイゾツト衝撃試験 アイゾツト衝撃試験は、ASTM D256方法に従
つて射出成形された1/8インチの厚さの試験棒か
ら切断された試料に対して行なわれた。試料はそ
れらを乾燥状態に保つために試験までガラスジヤ
ー中に貯蔵されていた。 可燃性試験 可燃性はアンダーライタース・ラボラトリイ
ス・インコーポレーテツドの刊行物中に記されて
いる“物質の分類用の垂直燃焼試験”により評価
された。 UL94−プラスチツクス物質の可燃性試験 試料は射出成形された試験棒であり、そしてほ
とんどの場合1/16インチの厚さであつた。この工
程に従いそれらを50%相対湿度において48時間試
験評価した。物質が試験のこの部分を通過したか
どうかを判定するためにV−Oに評価する標準基
準を使用した。 実施例1及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモンを含有
しているナイロン66/6共重合体から一連の配合物
を製造した。それらを上記の工程に従つて混和
し、成形し、そして試験した。 比較例A及びBでは、それらが靭性付与用付加
物を含有しているということ以外はモハジヤの特
許(米国特許3808171)のものと同様な組成物類
を使用した。比較例Cでは、難燃剤の使用量が出
願人により使用されたものと同様であること以外
は比較例Aと同一であつたモハジヤーの組成物を
使用した。 特に組成物類は下記のものの如くであつた: 比較例 A 72.5% ポリアミド、相対粘度(RV40) 16.5% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 5% 4,4′−ジブロモジフエニルエーテル 比較例 B 72.5% ポリアミド(RV−40) 16.6% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 5% オクタブロモジフエニルエーテル 比較例 C 58.3% ポリアミド(RV−40) 13.3% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 22.5% 4,4′−ジブロモジフエニルエーテル 実施例 1 58.3% ポリアミド(RV−40) 13.3% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 22.5% オクタプロモジフエニルエーテル 試験結果を以下に示す。
類、より特に靭性付与された難燃性ポリアミド樹
脂類、に関するものである。 最近ある種の物質をポリアミド母体中に非常に
微細分散させて生成組成物に“靭性付与”させら
れることが見出されている。エチレン−カルボン
酸共重合体類をポリアミド中に分散させて、共重
合体の酸成分とポリアミド鎖のアミン端部との反
応により靭性を改良できることは以前から知られ
ていた。しかしながら、これらの物質は中程度ま
でしか靭性付与されていなかつた。最近では、エ
プステイン(Epstein)の米国特許第4174358中
に記されているような反応性部分を有する低モジ
ユラス物質類が“ベース”ポリアミド樹脂より高
い程度の靭性を有しており、そして靭性に関して
の測定時には脆い感じではなしにしなやかな感じ
で破壊される。これらの超靭性樹脂は例えば強化
用のグラスフアイバー及び難燃剤の如き“異質”
物体の添加により超靭の損失を非常に受けやす
い。同様な考慮は樹脂を難燃性にさせるために使
用される添加剤に関しても適用され、特に難燃性
に関するアンダーライタース・ラボラトリイ試験
94中の“V−O”評価を得るための非常に厳しい
条件に合致させるのに充分な添加物を使用すると
きにはそうである。 従つて、例えばモハジヤー(Mohajer)の米国
特許3808171中に記されているものの如きポリア
ミド用の満足のいく難燃剤添加物の使用時です
ら、それらは可燃性試験に通らないかまたは超靭
性物質の靭性を劇的に減少させてしまう。 モハジヤーの特許は、申し立てによれば、ポリ
アミド樹脂を変性もしくは変色させず、従つて硬
化剤の不存在下でポリアミド樹脂に加えられたと
きにもそれらを弱化させないようなある種のハロ
ゲン化された有機難燃剤を記している。しかし、
靭性付与剤、特にカルボキシル基含有不飽和化合
物とエチレン及び非共役ジエンの重合体との付加
物、がポリアミド樹脂に加えられているときに
は、モハジヤーの教示は適用できない。例えばビ
ス(p−ブロモ−フエニル)エーテル(モハジヤ
ーの難燃剤)をポリアミド及びそのような靭性付
与用付加物の配合物に加えたときには、非常に驚
ろくべきことに生成した混合物は難燃性ではな
い。しかしながら、出願人はオクタブロモジフエ
ニルエーテルをポリアミド及び該付加物の配合物
に加えたときには、生成する混合物は靭性でしか
も難燃性であることを見出した。 本発明は、本質的に、 A (i) ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)また
は (ii) ヘキサメチレンアジパミド及びカプロラク
タムの共重合体 から選択されたフイルム生成用ポリアミド、 B (A),(B)及び(C)の少なくとも7重量%のa)カ
ルボキシ基またはカルボキシル誘導体含有エチ
レン系不飽和化合物とb)エチレン、少なくと
も1種のC3〜C6α−オレフイン及び少なくと
も1種の非共役ジエンの共重合体との付加物で
あり、該付加物中に該不飽和化合物は無水物官
能性が少なくとも0.05meq/gの付加物である
ような量で存在しているような付加物、並びに
(A),(B)及び(C)の0〜8%の靭性付与用増量剤を
含有している、(A),(B)及び(C)の少なくとも13重
量%の靭性付与系、並びに C (A),(B)及び(C)の少なくとも24重量%の、 (i) (A),(B)及び(C)の少なくとも17重量%のオク
タブロモジフエニルエーテルと (ii) (A),(B)及び(C)の少なくとも5.9重量%の量
で存在している三酸化アンチモン からなる難燃剤系 から構成されている、靭性付与された難燃性ポリ
アミド成形用配合物を提供するものである。 ポリアミド 本発明の配合物中で使用されるポリアミド樹脂
は当技術で公知であり、そして少なくとも15000
の分子量を有する樹脂を包含している。 ポリアミド類には、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(66ナイロン)並びにヘキサメチレンアジパ
ミドとカプロラクタムとの共重合により製造され
るポリアミド類が包含される。 靭性付与系 本発明の配合物中で使用される靭性付与用不加
物は、フレツクスマン(Flexman)の米国特許
4026067またはケイウツド(Ceywood)の米国特
許3884882及び米国特許4010223中に記載の如くし
て製造できる。 a 付加物の共重合体成分 共重合体成分はエチレン、少なくとも1種の
C3〜C6α−オレフイン及び少なくとも1種の
非共役ジエンの弾性重合体である。これらの重
合体類は実質的に飽和した炭化水素骨格鎖を有
し、そして側鎖の不飽和を有する。これらの重
合体類は、例えばジイソブチルアルミニウムク
ロライド及びバナジウムオキシトリクロライド
の如き配位触媒系の存在下で単量体類を重合す
ることにより簡便に製造できる。重合は不活性
溶媒中でまたはスラリーもしくは粒子形で行な
える。それらの製造に関する詳細事項は例えば
米国特許2933480、2962451、3000866、
3093620、3093621、3063973、3147230、
3154528、3260708中並びにM.シテイヒ
(Sittig)著、“ステレオゴム及び他のエラスト
マー方法(Sereo Rubber and Other
Elastomer Processes”、ノイス・デベロツプ
メント・コーポレーシヨン、パーク・リツジ、
ニユージヤージー州、1967中に示されている。 そのような重合体類の製造においてはプロピ
レンがC3〜C6α−オレフインとして普通選択
される。弾性重合体類の製造においては、プロ
ピレンの代りにまたはプロピレンの他に、別の
C3〜C6α−オレフイン類、すなわち1−ブテ
ン、1−ペンテン及び1−ヘキセン、を選択で
きる。 好適には非共役ジエンは一反応性である。一
反応性ジエン類はエチレン及びプロピレンとの
重合反応に容易に参加する1個の二重結合及び
重合反応に認められる程度まで参加しない第二
の二重結合を有する。非共役ジエンは側鎖の不
飽和を与え、この不飽和は付加物生成用に利用
される。 一反応性非共役ジエン類には、1個の末端二
重結合及び1個の内部二重結合を有する炭素数
が少なくとも6の線状脂肪族ジエン類及び炭素
−炭素二重結合のうちの1個または両方が炭素
環式環の一部である環式ジエン類が包含され
る。これらのジエン類の中では、1,4−ヘキ
サジエンが好適である。 環式ジエン類も有用であり、そしてそれらに
はアルキリデンビシクロアルケン類、アルケニ
ルビシクロアルケン類、ビシクロアルカジエン
類及びアルケニルシクロアルケン類が包含され
る。代表的なアルキリデンビシクロアルケン類
は、5−アルキリデン−2−ノルボルネン類、
例えば5−エチリデン−2−ノルボルネン及び
5−メチレン−2−ノルボルネン、である。代
表的なアルケニルビシクロアルケン類は、5−
アルケニル−2−ノルボルネン類、例えば5−
(1′−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−
(2′−ブテニル)−ノルボルネン、及び5−ヘキ
セニル−2−ノルボルネン、である。ジシクロ
ペンタジエン及び5−エチル−2,5−ノルボ
ルナジエンがビシクロアルカジエン類の例であ
り、そしてビニルシクロヘキセンがジエン単量
体として選択できる代表的なアルケニルシクロ
アルケン類である。環式ジエン類から製造され
る重合体類は、最適な加工性のためには、100
mlの30℃のパークロロエチレン中に溶解されて
いる0.1g重合体に対して測定された約1.5〜3.0
の範囲内の固有粘度を好適には有している。 非共役ジエンは二反応性のものであつてもよ
い。“二反応性”とは、2個の二重結合が重合
体の製造中に重合可能であることを意味してい
る。この種類の重合体類は、最適な加工性のた
めには、100mlの30℃のパークロロエチレン中
に溶解されている0.1gの重合体に対して測定
された約1.2〜3.0の固有粘度を好適には有して
いる。好適な重合体類には、エチレン、少なく
とも1種のC3〜C6α−モノオレフイン、少な
くとも1種の一反応性非共役ジエン、及び少な
くとも1種の二反応性非共役ジエン、例えば
2,5−ノルボルナジエンまたは1,7−オク
タジエン、から製造されたある種の四元共重合
体類が包含される。この種の好適な重合体は、
エチレン、プロピレン、1,4−ヘキサジエン
及び2,5−ノルボルナジエンの四元共重合体
である。 b 付加物のカルボキシル含有成分 カルボキシル基またはカルボキシル誘導体含
有エチレン系不飽和化合物類は好適には、炭素
数が3〜8のα,β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸類からなる群の不飽和化合物類、並びに炭
素数が1〜29のアルコール類とジカルボン酸類
とのモノエステル類、及びモノカルボン酸、ジ
カルボン酸類の金属塩類、及び金属イオンとの
中和によりイオン化された0〜100%のカルボ
ン酸基を有するジカルボン酸のモノエステル、
及びジカルボン酸類及びアミン末端カプロラク
タムオリゴマー類により中和されたジカルボン
酸のモノエステル類からなる種類からの誘導体
類である。そのような化合物類の代表はマレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル
エステル、酸モノエチルエステルの金属塩類、
フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタ
コン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フ
マル酸モノエチルエステル、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸とR〔ここでRは炭素数が29
までのもの、例えばメチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、
デシル、ステアリル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ヒドロキシエチル、など、である〕
とのモノエステル類である。従つてこれらの化
合物類は重合体に対して懸垂カルボキシルまた
は無水物基を供する。 c 付加物の製造 付加物はグラフト化方法により製造でき、該
方法はエチレン系不飽和化合物を重合体とフリ
ーラジカルを認められるほど発生させることな
く混合し、そして、同時にもしくは引き続き混
合物を熱付加が起きる温度に加熱する。選択さ
れる温度は一般に、認容できる速度で付加物生
成を得るためには少なくとも225℃であり、そ
して大きな重合体破壊を避けるためには約350
℃以下である。好適な温度範囲は特定の重合体
により変化し、そしてそれは当技術の専門家に
より容易に決めることができる。化合物及び重
合体の混合は、内部ミキサーまたは押し出し器
中で配合することにより、または例えば熱プレ
スもしくは型中の如き良く換気されているゴム
ミル上で微細分割された乾燥化合物を重合体
と、同時にもしくは引き続いて加熱しながら、
配合することにより行なえる。使用される温度
は熱グラフト化を得るのに充分な高さのもので
ある。化合物はグラフト反応を過度に妨害しな
い基、例えば臭素または塩素、で置換されてい
てもよい。 例えばエチリデンノルボルネンの如き歪のあ
る環ジエン類から誘導された重合体に対する混
合条件の選択時には注意を払わなければならな
い。そのような重合体類は低温において剪断さ
れるときには容易にフリーラジカルを生成する
であろうし、そしてそれらは認識されるゲル生
成を避けるために好適には例えば90℃以上の如
き高温において単量体と混合される。 約0.5〜9重量%、好適には約1〜5重量
%、のエチレン系不飽和化合物を含有している
付加物類を生成することが一様に望ましい。付
加物の酸または無水物官能性は少なくとも
0.05meq/gでありそして好適には少なくとも
0.1meq/gである。 d 靭性付与剤の量 アイゾツド衝撃抵抗性により測定されるある
靭性付与効果を与えるためには靭性付与剤は少
なくとも7%の量で存在している。靭性付与剤
に関する上限は厳密なものでなく、それは実用
性により決められる。約20%以上では靭性付与
剤により与えられる靭性効果は一般に減少しは
じめる。靭性付与剤増量剤を希望により、約8
%までの量で使用できる。この増量剤は靭性付
与剤としてある程度作用し、そして配合物中で
使用される靭性付与剤の量を減少させるために
使用できる。増量剤は炭化水素重合体、例えば
ポリエチレンまたは好適には上記の付加物を製
造するために使用された共重合体であることが
できる。靭性付与剤及び靭性付与剤増量剤の量
は、前記の如く、少なくとも13%でなければな
らない。 難燃剤系 難燃剤は、主としてオクタブロモジフエニルエ
ーテル及びセプタブロモジフエニルエーテルから
なる臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
である。ここで使用されている“オクタブロモジ
フエニルエーテル”という語は、オクタブロモジ
フエニルエーテルまたはそれの混合物を意味す
る。 三酸化アンチモンが難燃性を強めるための相乗
剤として使用される。 難燃剤系は少なくとも24重量%の量で存在して
いる。その量に関する上限は厳密ではないがその
量より30%以上多いと配合物の強度を損なう傾向
がある。好適には臭素化された付加物は19〜23%
の量で存在している。三酸化アンチモンは普通
5.9〜7.5%の間の量で存在している。 他の添加物類 本発明の配合物はポリアミド樹脂と共に一般的
に使用されている添加物類、例えば染料、顔料ま
たは他の着色剤、酸化防止剤、核生成剤、紫外線
及び熱安定剤、潤滑剤など、を含有できる。 配合物の製造 本発明の配合物を製造するために、各成分類を
一般的手段により単に混合しそして融解混和す
る。ウエルナー−フレイデラー2スクリユーなど
が、配合物類の融解混和用に使用できる一般的な
有用な押し出し器である。普通、各成分類は乾燥
配合され、そして次にポリアミドの融点より高い
温度で押し出される。難燃剤が早期融解しないよ
うに注意を払うべきであり、その理由はこれによ
りスクリユーが配合物を前方へ運ぶのが停止され
るからである。そのような注意は一般に、押し出
し器の後部を難燃剤の融点以下で操作することに
より行なわれる。単一段階で混和せずに、第一段
階でナイロン、靭性付与剤及び増量剤の配合物を
融解混和し、そして第二混和段階で難燃剤及び相
乗剤を加えることもできる。 実施例 使用した成分類 使用した成分類の部分的リストを以下に示す。
(他の使用した成分類はさらに後の方にある表の
脚注に挙げられている) 使用したポリアミド類:ナイロン66,40及び52
の相対粘度:ナイロン66/6共重合対(90/10重量
%)、40及び52の相対粘度。 使用した靭性付与剤:フマル酸と、エチレン、
プロピレン、1−4ヘキサジエン及び2,5−ノ
ルボルナジエンの共重合体との、付加物。 使用した難燃剤には下記のものが包含される:
オクタブロモジフエニルエーテル−本発明の範囲
内の臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
−分子量約800、79%臭素、融点範囲70〜150℃。 c 先行技術難燃剤A d 先行技術難燃剤B EPDMはエチレン、プロピレン及びジエン単
量体類から製造された重合体を意味する。それ
は靭性付与剤増量剤である。 押し出し混和 各成分類を物理的に混合し、そして乾燥混合物
をワーナー−フレイデラー2スクリユー押し出し
器に供給することにより配合物を製造した。押し
出し器には良好な混合を与えるように設計されて
いるスクリユーが備えられていた。臭素化された
ジフエニルエーテルを含有している配合物を混和
するための押し出し条件は注意深い調節を必要と
する。供給口は水冷されておりそして後部バレル
部分は約100℃で操作されていた。これらの条件
は臭素化されたジフエニルエーテルの低い融解温
度によりもたらされる。それがスクリユーにより
バレル中に運ばれる前に融解するなら、押し出し
器の供給は停止する。 押し出し器系のアダプター類及びダイ類は融解
物の熱分解を防ぐために流線形にされている。 他の難燃剤を含有している組成物類も同じ装置
中で押し出されたが、それらは同一の“冷たい”
後部バレル部分を必要としなかつた。他の難燃剤
類は高い融点を有する。 成 形 スクリユー射出機械及び約280℃の融解温度を
用いて試験棒を成形した。 アイゾツト衝撃試験 アイゾツト衝撃試験は、ASTM D256方法に従
つて射出成形された1/8インチの厚さの試験棒か
ら切断された試料に対して行なわれた。試料はそ
れらを乾燥状態に保つために試験までガラスジヤ
ー中に貯蔵されていた。 可燃性試験 可燃性はアンダーライタース・ラボラトリイ
ス・インコーポレーテツドの刊行物中に記されて
いる“物質の分類用の垂直燃焼試験”により評価
された。 UL94−プラスチツクス物質の可燃性試験 試料は射出成形された試験棒であり、そしてほ
とんどの場合1/16インチの厚さであつた。この工
程に従いそれらを50%相対湿度において48時間試
験評価した。物質が試験のこの部分を通過したか
どうかを判定するためにV−Oに評価する標準基
準を使用した。 実施例1及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモンを含有
しているナイロン66/6共重合体から一連の配合物
を製造した。それらを上記の工程に従つて混和
し、成形し、そして試験した。 比較例A及びBでは、それらが靭性付与用付加
物を含有しているということ以外はモハジヤの特
許(米国特許3808171)のものと同様な組成物類
を使用した。比較例Cでは、難燃剤の使用量が出
願人により使用されたものと同様であること以外
は比較例Aと同一であつたモハジヤーの組成物を
使用した。 特に組成物類は下記のものの如くであつた: 比較例 A 72.5% ポリアミド、相対粘度(RV40) 16.5% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 5% 4,4′−ジブロモジフエニルエーテル 比較例 B 72.5% ポリアミド(RV−40) 16.6% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 5% オクタブロモジフエニルエーテル 比較例 C 58.3% ポリアミド(RV−40) 13.3% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 22.5% 4,4′−ジブロモジフエニルエーテル 実施例 1 58.3% ポリアミド(RV−40) 13.3% 靭性付与用付加物 5.9% 酸化アンチモン 22.5% オクタプロモジフエニルエーテル 試験結果を以下に示す。
【表】
モハジヤーの2欄、24行以下のリストの第2番
目の4,4−ジブロモジフエニルエーテルを使用
した比較例AはUL難燃剤試験に失敗し、そして
モハジヤーの量で使用されたモハジヤーの難燃剤
の範ちゆうの化合物であるオクタブロモジフエニ
ルエーテルを使用した比較例Bも使用した濃度で
は失敗したことがわかる。出願人の発明に記され
ている量で4,4′−ジブロモジフエニルエーテル
を使用した比較例CはUL難燃性試験に失敗した
ことがわかる。 それとは対照的に、実施例1の組成物は良好な
難燃性を有していた。 実施例2及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモン、並び
に靭性付与剤増量剤を含有しているナイロン66/6
共重合体から一連の配合物類を製造した。それら
を上記の工程に従い混和し、成形し、そして試験
した。 配合物は下記の如くして製造された:
目の4,4−ジブロモジフエニルエーテルを使用
した比較例AはUL難燃剤試験に失敗し、そして
モハジヤーの量で使用されたモハジヤーの難燃剤
の範ちゆうの化合物であるオクタブロモジフエニ
ルエーテルを使用した比較例Bも使用した濃度で
は失敗したことがわかる。出願人の発明に記され
ている量で4,4′−ジブロモジフエニルエーテル
を使用した比較例CはUL難燃性試験に失敗した
ことがわかる。 それとは対照的に、実施例1の組成物は良好な
難燃性を有していた。 実施例2及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモン、並び
に靭性付与剤増量剤を含有しているナイロン66/6
共重合体から一連の配合物類を製造した。それら
を上記の工程に従い混和し、成形し、そして試験
した。 配合物は下記の如くして製造された:
【表】
結果は下記の如くであつた:
【表】
比較例E,F及びGで使用された難燃剤は組成
物の靭性に悪影響を与えたことがわかつた。 実施例3及び比較例 使用したポリアミドがナイロン66/6の共重合体
の代りにナイロン66であつたこと以外は、実施例
2中のものと同様な配合物類を製造した。 組成物類及び結果を表3に示す。
物の靭性に悪影響を与えたことがわかつた。 実施例3及び比較例 使用したポリアミドがナイロン66/6の共重合体
の代りにナイロン66であつたこと以外は、実施例
2中のものと同様な配合物類を製造した。 組成物類及び結果を表3に示す。
【表】
比較例H,I及びJ中で使用された難燃剤類は
靭性付与性に悪影響を与えたことがわかつた。
靭性付与性に悪影響を与えたことがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 本質的に、 A (i) ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)また
は (ii) ヘキサメチレンアジパミド及びカプロラク
タムの共重合体 から選択されたフイルム生成用ポリアミド、 B (A),(B)及び(C)の少なくとも7重量%のa)カ
ルボキシ基またはカルボキシル誘導体含有エチ
レン系不飽和化合物とb)エチレン、少なくと
も1種のC3〜C6α−オレフイン及び少なくと
も1種の非共役ジエンの共重合体との付加物で
あり、該付加物中に該不飽和化合物は無水物官
能性が少なくとも0.05meq/gの付加物である
ような量で存在しているような付加物、並びに
(A),(B)及び(C)の0〜8%の靭性付与用増量剤を
含有している、(A),(B)及び(C)の少なくとも13重
量%の靭性付与系、並びに C (A),(B)及び(C)の少なくとも24重量%の、 (i) (A),(B)及び(C)の少なくとも17重量%のオク
タブロモジフエニルエーテルと (ii) (A),(B)及び(C)の少なくとも5.9重量%の量
で存在している三酸化アンチモン からなる難燃剤系 から構成されている、靭性付与された難燃性ポリ
アミド成形用配合物。 2 ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド及び
カプロラクタムの共重合体である、特許請求の範
囲第1項記載のポリアミド成形用配合物。 3 ポリアミドがポリ(ヘキサメチレンアジパミ
ド)である、特許請求の範囲第1項記載のポリア
ミド成形用配合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/372,560 US4376182A (en) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | Toughened polyamide flame retarded with octabromodiphenyl ether |
US372560 | 1982-04-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58196255A JPS58196255A (ja) | 1983-11-15 |
JPS6238384B2 true JPS6238384B2 (ja) | 1987-08-18 |
Family
ID=23468673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58071545A Granted JPS58196255A (ja) | 1982-04-28 | 1983-04-25 | ポリアミド成形用配合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4376182A (ja) |
JP (1) | JPS58196255A (ja) |
CA (1) | CA1200641A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06193348A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Y K K Architect Prod Kk | 複合窓サッシの縦枠連結構造 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4410653A (en) * | 1980-04-08 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame-retardant polyamide blends |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3472916A (en) * | 1965-12-01 | 1969-10-14 | Gulf Oil Corp | Copolymers of ethylene and alkyl acrylates as plasticizers in polycarbonamide resins |
US3897389A (en) * | 1969-10-24 | 1975-07-29 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant compositions |
US3808171A (en) * | 1970-07-20 | 1974-04-30 | Ici Ltd | Polyamides having reduced flammability |
US3816367A (en) * | 1971-06-12 | 1974-06-11 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant compositions |
DE2243847A1 (de) | 1972-09-07 | 1974-03-14 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Selbstverloeschende formmassen und formteile aus polyamiden |
JPS6031222B2 (ja) * | 1977-05-30 | 1985-07-20 | ユニチカ株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
US4325865A (en) * | 1977-11-02 | 1982-04-20 | Monsanto Company | Flame retardant resin compositions |
US4194072A (en) * | 1978-10-02 | 1980-03-18 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Flame retardant nylon compositions |
US4214103A (en) * | 1978-11-30 | 1980-07-22 | Great Lakes Chemical Corporation | Purification of brominated organic products |
US4220733A (en) * | 1979-05-01 | 1980-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable, flame-retardant polymers |
-
1982
- 1982-04-28 US US06/372,560 patent/US4376182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-04-25 JP JP58071545A patent/JPS58196255A/ja active Granted
- 1983-04-26 CA CA000426691A patent/CA1200641A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06193348A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Y K K Architect Prod Kk | 複合窓サッシの縦枠連結構造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1200641A (en) | 1986-02-11 |
US4376182A (en) | 1983-03-08 |
JPS58196255A (ja) | 1983-11-15 |
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