KR100212526B1 - 유리장 섬유 폴리프로필렌과 폴리프로필렌의 용융성형용혼합물 - Google Patents

유리장 섬유 폴리프로필렌과 폴리프로필렌의 용융성형용혼합물 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
기계적 강도가 우수한 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지성형품에 관한 것이다
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
마스터배치 중의 유리섬유와 폴리프로필렌수지의 계면이 충분히 밀착해 있으며,마스터배치 전체의 외관점도를 저하시키고 또한 강도를 유지시키기 위해 마스터배치 중의 매트릭스수지의 점도를 특정의 범위로 유지하도록 한 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
결합제를 함유하는 표면처리제에 의해 표면처리 된 강호용 연속유리섬유 다발을 빼내면서 상기한 결합제와 화학결합 할 수 있는 관능기를 갖고 용융유동율(ASTM D-1238:하중 2.16, 온도:230)이 70g/10분 이상 300g/10분 이하인 변성폴리프로필렌수지를 그 유리섬유다발에 함침후 절단해서 얻어지는 섬유방향의 길이 250의 펠릿으로서 그 유리섬유가 실질적으로 펠릿과 동일 길이로 평행으로 정렬되고 유리섬유 함유율이 6090중량%의 장섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로 하고 그 마스터배치를 570중량%와 폴리프로필렌수지3095중량%로 기계적 강도가 우수한 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지성형품을 얻기 위한 것이다.
4. 발명의 중요한 용도
기계적 강도가 우수한 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지성형품을 얻기 위한 성형재료용 혼합물 및 그 성형품에 관한 것이다.

Description

유리장 섬유 폴리프로필렌과 폴리프로필렌의 용융성형용혼합물
본 발명은 기계적 강도가 우수한 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지성형품을 얻기 위한 성형재료용 혼합물 및 그 성형품에 관한 것이다. 유리섬유강화 폴리프로필렌수지는 기계적강도, 내열성, 성형성이 우수하기 때문에 각종 공업부품에 널리 사용되고 있다.
특히 연속된 섬유를 빼내면서 수지를 함침시키는 소위 인발법에 의해 얻어지는 장섬유강화 폴리프로필렌수지는 유리섬유의 절단유리섬유와 수지를 압출기 혹은 성형기로 혼합반죽해서 얻어지는 단섬유강화 폴리프로필렌수지에 비해 충격강도, 크리이프특성, 진동피로특성이 우수한 장점이 있다. 다시 또 인발법으로 제조된 장섬유강화 폴리프로필렌수지는 유리섬유가 동일방향으로 배열되어 있기 때문에 극히 고밀도로 유리섬유를 충전시킬 수 있는 특징이 있다.
예를 들면 압출기로 혼합반죽해서 제조된 단섬유강화 폴리프로필렌수지는 유리섬유 함유량이 50중량%를 초과하면 제조가 곤란해지는 것에 대해, 인발법으로 제조된 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지 유리섬유 함유량이 80중량%의 것이라도 용이하게 제조가 가능하다. 이 장점을 살려서 인발법으로 제조된 유리섬유 함유율이 높은 장섬유강화 폴리프로필렌수지는 마스터배치(master batch)로서도 잘 이용된다.
이것은 유리섬유 함유율이 높은 장섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로서 사용하면 여기에 혼합하는 희석용의 폴리프로필렌수지의 혼합비율의 자유도가 높게되기 때문에 용도 목적에 적합한 각종 섬유함유율의 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지의 용융성형품이 얻어지게 되고 경제적으로도 제품적용범위의 넓이로서도 유리하게 되기 때문이다.
그러나 종래의 마스터배치에 사용되는 인발법에 의해 제조된 장유리섬유강화 폴리프로필렌은, 수천 내지 수만 개의 필라멘트로된 유리섬유를 빼내면서 폴리프로필렌수지를 완전히 함침 시키는 것은 어렵기 때문에, 친수성인 유리섬유와 비극성인 폴리프로필렌수지는 습윤성이 나쁜 결점이 있다. 이들 결점을 개선하는 방법으로서 다음의 방법이 개시되고 있다.
예를 들면 일본국 특개평 5-17631에는 용융수지의 함침을 용이하게 하기 위해 ASTM D-1238(하중 2.16, 온도 230)의 방법으로 측정한 용융유동율 30g/10분 이상의 저점도 폴리프로필렌을 사용하는 방법, 일본국 특공평 3-25340에는 극히 저분자량의 수지를 함침시키는 방법 및 일본국 특개평 3-181528에는 습윤성을 개선하기 위해 유리섬유를 표면 처리함과 동시에 변성폴리프로필렌수지를 사용하는 방법이 있다.
한편, 마스터배치법에 의해 성형품을 얻기 위해 다음의 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개평 1-241406에는 장섬유 강화열가소성수지와 장섬유를 포함하지 않은 열가소성수지의 건식혼합으로 성형하는 방법, 일본국 특개평 3-114705에는 용융유동율 2060g/분인 폴리프로필렌수지를 사용해서 펠릿형상이나, 적어도 한 변이 1이하로 20/g 이상의 적은 것을 사용하는 방법, 또 일본국 특개소 59-20339에는 유리섬유와 변성폴리프로필렌섬유의 혼합섬유를 가열하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 종래의 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로 사용하면 유리섬유 함유율을 높게 할수록 이것을 폴리프로필렌수지로 희석 성형해서 얻어진 성형품의 강도는 저하하는 경향이 있다. 특히 유리섬유 함유율이 60중량%를 초과하는 곳으로부터 이 경향이 현저하게 된다.
전술한 종래 기술에서는 함침기술, 특히 섬유의 고함유율화나 습윤성의 개선 혹은 마스터배치로부터 성형품을 얻는 각종 방법에 대해 논의되어 있다.
그러나 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로서 사용하는 경우의 그러한 결점에 대해서는 하등 개시되고 있지 않고, 또 극복방법에 대해서도 하등 시사되어 있지 않다. 높은 유리섬유 함유율의 마스터배치를 사용한 성형품의 강도가 저하하는 결점이 해결되면 한 품종의 장유리섬유가 폴리프로필렌수지 마스터배치로부터 용도 목적에 따라 다품종의 장유리강화 폴리프로필렌수지성형품이 싼값에 얻어지기 때문에 공업적 가치는 극히 크다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결한 고강도의 성형품을 얻을 수 가있는 장유리섬유 폴리프로필렌수지 마스터배치와 폴리프로필렌수지 혼합물로 된 용융성형용 혼합물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위해 고강도의 성형품을 얻기 위한 유리섬유 함유율이 높은 장섬유강화 폴리프로필렌수지 마스터배치와 폴리프로필렌수지로된 성형재료용 혼합물 및 그 성형품에 대해 예의 검토한 결과 다음의 것이 문제를 해결하는 데에 중요한 것을 발견했다.
우선 첫째로 인발법에 의한 제조되는 마스터배치중의 유리섬유가 잘 분산되어있을 것. 둘째로 마스터배치중의 유리섬유와 폴리프로필렌수지의 계면이 충분히 밀착해 있을 것. 셋째로 마스터배치 전체의 외관점도를 저하시키고 또한 강도를 유지시키기 위해 마스터배치중의 매트릭스수지의 점도를 특정의 범위로 유지할 필요가 있을 것.
이상의 발견을 기초로 유리섬유와 수지에 특정의 조건을 부여해서 처음으로 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지 마스터배치와 폴리프로필렌수지의 혼합물의 용융성형품은 유리섬유의 분산이 양호하고 또한 표면외관이 우수하고 더구나 강도가 높은 것이 얻어지는 것을 발견했다.
여기서 본 발명 분야에 있어서의 이제까지의 기술상을 정리해서 설명한다.
기계적 강도가 높은 장유리섬유강화 폴리프로필렌을 얻기 위해서는 상기한 유리섬유를 표면처리하는 방법이나 폴리프로필렌수지의 변성에 의해 화학결합시켜서 습윤성이나 밀착성의 개량을 행했다고 해도 매트릭스에 사용하는 폴리프로필렌은 분자량이 높고 고강도의 것, 다시 말하면 용융유동율이 적은 쪽이 바람직 한 것은 용이하게 알 수가 있다.
한편 매트릭스중에 보강재인 장유리섬유를 균일하게 분산시키기 위해서는 수천내지 수만개의 필라멘트로된 유리섬유 다발에 폴리프로필렌을 함침시킬 필요가 있다.
여기에는 유동율이 높은, 즉 용융유동율이 높은 폴리프로필렌쪽이 침투성이 높기 때문에 유리하다. 이와 같이 매트릭스용도의 폴리프로필렌에는 이율배반성이 있다고 할 수가 있다.
일본국 특개평 3-114705에는 용융유동율이 60g/10분(2060g/분)과, 종래품에 비해 대단히 유동율이 높은 폴리프로필렌을 매트릭스로서 사용하므로서 높은 유리섬유 함유율을 달성하고 또한 열전도성을 높이기 위해 판형상으로 성형된 마스터배치가 제안되고 있다. 그러나 본 기술분야에서는 그러한 마스터배치용의 매트릭스 폴리프로필렌을 사용하는 경우 이 이상의 유동율을 부여하는 것은 수지강도의 관점에서 마이너스가 된다고 생각하는 것이 상식이 였다.
본 발명자 등은 비교예 4로서 후술하지만 용융유동율이 60g/10분의 폴리프로필렌을 매트릭스로해서 인발법에 의한 펠릿형상의 고섬유함유율의 마스터배치를 작성하여 희석용의 폴리프로필렌수지와 혼합한 후 용융성형한 바. 이 마스터배치에서도 외관점도가 극히 높고 수지전체에는 유리섬유가 용이하게 분산되지 않는 것을 확인했다.
그러나 본 발명자등은 발명검토의 과정에서 용융유동율이 70300g/10분으로 수지강도로서는 대단히 약하고 종래보다도 파격적으로 유동율이 높은 폴리프로필렌을 매트릭스로 사용하고 장유리섬유의 함유율이 높은 마스터배치를 작성했다. 이 마스터배치 그 자체는 저강도 였으나 놀랍게도 이것과 희석용 폴리프로필렌을 혼합해서 용융성형품을 얻은바 본 발명의 용융성형품쪽이 용융유동율이 적고 강도적으로는 유리한 폴리프로필렌을 매트릭스로하는 마스터배치를 사용한 종래의 용융성형품 보다 고강도인 것을 발견하고 본 발명의 완성에 이른 것이다.
즉 본 발명은 결합제를 함유하는 표면처리제에 의해 표면처리된 강화용 연속유리섬유다발을 빼내면서 상기한 결합제와 화학결합 할 수 있는 관능기를 갖고 용융유동율(ASTM-1238:하중 2.1, 온도: 230)이 70g/10분 이상 300g/10분 이하인 변성폴리프로필렌수지를 그 유리섬유다발에 함침후 절단해서 얻어지는 섬유방향의 길이 250의 펠릿으로서 그 유리섬유가 실질적으로 펠릿과 동일 길이로 평행으로 정열하고 유리섬유 함유율이 6090중량%의 장섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로하고, 그 마스터배치를 570중량%와 폴리프로필렌수지 3095중량%로 된 기계적강도가 우수한 장유리섬유강화 폴리프로필렌과 폴리프로필렌의 용융성형용혼합물 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구성은 그 변형과 함께 다음의 상세한 설명으로 명백해 질 것이다.
다음에 본 발명을 다시 또 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 연속된 유리섬유는 E-유리, S-유리, C-유리, AR-유리, T-유리, D-유리 및 R-유리등이며 통상은 복수의 유리필라멘트를 집합시킨 다발을 코일형상으로 권취한 소위 유리로빙(lobbing)의 형태를 하고 있다.
유리섬유 직경은 340의 것이 적당하다. 3미만에서는 동일 유리함유량으로 하는 경우 상대적으로 유리섬유수가 증가하기 때문에 수지의 함침이 곤란하게 되고 40를 초과하면 성형품의 표면외관이 현저하게 악화한다. 최적의 유리섬유 직경은 920이다.
본 발명에 사용하는 유리섬유는 결합제를 포함하는 표면처리제로 표면이 처리 되어있지 않으면 안 된다. 표면 처리되지 않은 유리섬유는 친수성 때문에 친유성의 폴리프로필렌수지와 습윤성이 나쁘고 양자의 사이에 큰 표면장력이 일어나서 표면처리하지 않은 유리섬유간에 폴리프로필렌수지가 함침되기 어렵게 된다. 그 결과 성형품중에 수지와 습윤되지않은 유리섬유의 덩어리가 존재해서 외관불량, 강도 저하의 원인이 된다.
결합제로서는 아미노실란, 에폭시실란, 아미드실란, 아지드실란, 아크릴실란과 같은 실란결합제, 티타네이트계 결합제 및 이들 혼합물이 이용된다. 이들중 아미노실란과 에폭시실란이 가장 적당하고 특히 아미노실란결합제가 가장 적당하다. 표면처리에는 결합제 이외의 성분이 포함되어도 되고 수속제로서 우레탄수지, 에폭시수지, 초산비닐수지, (메타)아크릴산이나 산무수물로 변성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 변성폴리올레핀 또는 무변성폴리올레핀이 적당하다. 윤활제로서 양이온계, 비이온계, 음이온계, 실리콘계의 화합물이 이에 해당된다. 표면처리제는 유리섬유중에 0.053중량% 존재 하는 것이 바람직하다. 0.05중량% 미만에서는 표면처리의 효과가 충분히 발휘되지않고, 3중량%를 초과하면 성형품의 착색, 열열화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 상기한 결합제와 화학결합 할 수 있는 관능기를 갖는 변성폴리프로필렌수지는 카르복시산변성 폴리프로필렌수지, 산무수물변성 폴리프로필렌수지 및 에폭시변성 폴리프로필렌수지가 아주 적당하다. 이들 변성폴리프로필렌수지는 (메탈)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수말레산, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, (메타)아크릴산글리시딜에스테르등의 모노머를 라디칼개시제 공존하에 폴리프로필렌수지와 압출기중에서 용융 혼합반죽 시키므로서 얻을 수 가 있다.
결합제와 결합가능한 관능기는 변성용모노머로 환산해서 0.015 중량%가 변성폴리프로필렌수지중에 존재하는 것이 바람직하다. 0.010중량% 미만에서는 유리표면에 충분한양의 폴리머가 그라프트 하지 않기 때문에 성형품이 저강도가 된다. 또 5중량%를 초과하면 성형품의 착색, 내열성의 조화, 강도저하가 일어나기 때문에 바람직 하지 않다. 가장 적합한 변성폴리프로필렌수지는 0.021.5중량%의 무수말레산을 그라프트한 무수말레산 변성폴리프로필렌수지이다.
유리섬유의 함침에 사용하는 상기한 변성폴리프로필렌수지는 변성폴리프로필렌수지 단체로 사용할 수도 있으나 변성폴리프로필렌수지와 폴리프로필렌수지를 혼합해서 사용 할 수도 있다. 후자의 경우도 변성폴리프로필렌수지로 표현되고 본 발명의 범위에 포함되고 또 폴리프로필렌수지의 비율은 특히 한정되지 않으면 안 된다. 그러나 어느 경우에도 전체의 용융유동율은 70300g/10분네 들어있지 않으면 안 된다.
변성폴리프로필렌수지란, 전술한 바와 같이 변성용모노머가 그라프트된 폴리프로필렌수지 이지만, 여기서 말하는 폴리프로필렌수지란 프로필렌을 고분자사슬중에 70중량% 이상 함유하는 것을 말하고, 예를 들면 프로필렌호모폴리머 및 프로필렌과 혼성중합가능한 비닐기함유모노머 30중량% 미만과 프로필렌 70중량% 이상의 혼성중합체 이다. 혼성중합체의 예로서는 프로필렌-에틸렌의 랜덤 및 블록혼성중합체, 프로필렌-부텐혼성중합체, 프로필렌-EDPM 혼성중합체를 들 수가 있다. 이들 변성폴리프로필렌수지는 단일 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 가장 바람직한 변성폴리프로필렌수지는 0.021.5중량%의 무수말레산 변성폴리프로필렌호모폴리머와 0.021.5중량%의 무수말레산 변성된 에틸렌함유율 5중량% 이하의 에틸렌-프로필렌혼성중합체이다.
본 발명은 유리섬유에 결합제를 포함하는 표면처리제로 표면처리 하고 있는 외에 함침용수지로서 변성폴리프로필렌수지를 사용하므로서 유리섬유 표면에 폴리프로필렌수지가 그라프트하여 유리섬유와 폴리프로필렌매트릭스수지의 계면강도가 증대하고 성형품의 강도는 현저하게 높게된다.
본 발명에서 사용되는 마스터배치의 매트릭스수지가되는 변성폴리프로필렌수지는 ASTM D-1238(하중 2.16, 온도230) (다음에 나오는 용융유동율은 모두 이 방법으로 측정)의 방법으로 측정한 용융유동율은 70g/10분 이상, 300g/10분 이하가 아니면 안 된다. 70g/10분 미만이면 마스터배치와 폴리프로필렌수지의 혼합물을 용융성형하는 때에 유리섬유가 균일하게 분산되지 않고 얻어진 성형품에 유리섬유의 존재밀도가 큰 부분과 적은 부분의 농담이 생기는 외에 성형품의 강도가 저하한다. 또 300g/10분을 초과하면 성형품중의 유리섬유의 분산은 양호하지만 매트릭스수지가 저분자량이기 때문에 성형품의 강도는 저하한다. 변성폴리프로필렌수지의 가장 적당한 용융유동율은 80150g/10분이다. 본 발명의 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지의 마스터배치용 펠릿은 상기한 강화용 연속유리섬유를 빼내면서 상기한 변성폴리프로필렌수지를 유리섬유에 함침 시킨 후 섬유를 빼내는 방향과 직각방향으로 절단하므로서 얻어진다. 수지를 함침시키는 방법은 어떠한 방법을 사용해도 된다. 예를들면 변성폴리프로필렌수지의 유제를 유리섬유에 함침시켜 피복부착후 건조시키는 방법, 변성폴리프로필렌수지의 분말현탁액을 유리섬유에 부착시켜 건조 후 가열용융 함침시키는 방법, 유리섬유를 대전시켜서 변성폴리프로필렌수지 분말을 부착시킨 후 가열용융 함침시키는 방법, 용매에 용융시킨 변성폴리프로필렌수지를 유리섬유에 함침시킨 후 용매를 제거하는 방법, 변성폴리프로필렌의 연속섬유와 유리의 연속섬유의 혼합섬유를 가열하여 용융된 변성폴리프로필렌을 함침시키는 방법, 또는가열용융시킨 변성폴리프로필렌수지를 바아, 로울, 다이스상에서 유리섬유를 풀면서 함침시키는 방법 등의 어느 것이라도 된다.
이들 방법중 장치 및 공정의 간편성 때문에 가열용융시킨 변성폴리프로필렌수지를 바아, 로울, 다이스상에서 유리섬유를 풀면서 함침시키는 방법이 가장 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 절단후의 마스터배치용 펠릿 중에는 유리섬유가 펠릿과 동일한 길이로 평행으로 정렬한 상태로 존재한다. 그 펠릿에는 유리섬유가 6090중량% 함유되고 또 펠릿길이는 섬유방향으로 250이다. 유리섬유 함유율이 60중량% 미만에서는 상기한 마스터배치로서의 이점을 살릴 수 없기 때문에 경제적으로 불리하게 되는 외에 희석후의 성형품의 제품적용 범위가 좁게되기 때문에 공업적 가치가 감소된다. 90중량%를 초과하면 수지의 함침이 충분히 행해지지 않고 제조가 극히 곤란하게 된다. 바람직한 유리섬유 함유율은 7085중량%이다. 펠릿길이는 2미만이며 성형품중의 유리섬유길이가 짧게되고 강도 특히 충격강도가 저하한다. 50를 초과하면 장섬유강화의 특징인 고강도, 고충격, 내크리이프성, 내진동피로성이 더 개선되는 일이 없고 오히려 사출성형, 압출성형시의 호퍼 내에서의 막힘이나 폴리프로필렌수지와의 혼합품에서 편석이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
바람직한 펠릿의 길이는 325이다. 펠릿형상은 길이가 250㎜이면 어떠한 형상이라도 고 예를 들면 절단면이 원형, 각형이라도 된다. 또 절단면의 길이방향의 길이는 가로세로비(펠릿길이와 절단면길이의 비)가 110이 되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지의 마스터배치 펠릿과 혼합하는
희석용 폴리프로필렌수지는 구성단위로서 프로필렌을 70중량% 이상으로 함유하는 것이 좋고 예시하면 프로필렌호모풀리머, 프로필렌과 혼성중합가능한 비닐기 함유모노머 30중량%미만과 프로필렌 70중량%이상으로 된 혼성중합체 및 이들의 혼합물이 있다. 혼성중합체의 예로서는 에틸렌-프로필렌랜덤혼성중합체, 에틸렌-프로필렌블록혼성중합체, 프로필렌-부텐혼성중합체, 프로필렌-EDPM 혼성중합체를 들 수가 있다.
이들 희석용폴리프로필렌수지의 용융유동율은 특히 한정은 없다. 그러나 1g/10분 미만이면 유동성이 저하해서 성형성이 악화하는 결점이 있고, 또 200g/10분을 초과하면 희석후의 성형품의 강도, 특히 충격강도가 저하한다. 바람직한 범위는 5g/10분150g/10분이다.
이들 희석용 폴리프로필렌수지는 성형품의 용도 목적에 따라 분류 사용 할 수가 있다. 얇은 두께의 성형품에는 용융유동율이 30g/10100g/10분의 유동성이 양호한 것이 적당하다. 내충격성이 요구된다는 경우에는 용융유동율이 320g/10분으로 에틸렌성분이 1030중량%의 에틸렌-프로필렌블록혼성중합체 또는 용융유동율이 320g/10분으로 EPDM 함유율이 1030중량%의 프로필렌-EPDM 혼성중합체를 사용하는 것이 아주 적당하다.
특히 후자의 내충격성의 경후에는 에틸렌-프로필렌 혼성중합체나 프로필렌-EPDM 혼성중합체의 용융점도가 높고 유리섬유에의 함침이 곤란하기 때문에 이들 수지의 장섬유강화품의 제조가 어렵다. 따라서 마스터배치와 이들 고충격 혼성중합체와의 혼합물에 의한 성형은 유효한 수단이다.
본 발명의 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지 마스터배치와 희석용의 폴리프로필렌수지의 혼합비율은 마스터배치/폴리프로필렌수지=5/95∼70/30(중량비)이다. 마스터배치의 혼합비율이 5중량% 미만이면 희석후의 성형품중의 유리섬유 함유율이 지나치게 낮기 때문에 장섬유강화성형품의 고강도, 고충격성의 특징을 충분히 발휘 할 수 없다. 또 70중량%를 초과하면 희석용 폴리프로필렌수지의 사용량이 30중량% 미만이 되기 때문에 경제적으로 불리한 외에 성형품의 제품 적용범위가 좁게되는 불리 한 점이 있고 공업적 가치가 감소된다.
최적의 마스터배치/폴리프로필렌수지의 혼합비율은 20/80∼50/50(중량비)이다. 희석용 폴리프로필렌수지의 형상은 특히 한정은 없으나 분말형상, 펠릿형상이 바람직하다. 다시또 바람직하게는 마스터배치의 크기 형상에 가까운 것이 바람직하다. 양펠릿의 크기가 극단적으로 다르면 용융성형시에 호퍼내에서 분리되는 결점이 있다. 바람직한 폴리프로필렌수지의 형상은 2∼5mm의 입자상 또는 직경이 1∼5mm로 길이 1∼10mm의 원통상이다.
본 발명의 용융성형용 혼합물에는 다시또 페놀계, 인계등의 산화방지제, 자외선흡수제, 착색을 위한 염료, 안료, 고급지방산, 고급지방산금속염, 고급지방산의 아미드, 왁스류등의 윤활제등을 첨가 시킬 수가 있다.
본 발명의 혼합물의 용융성형은 통상의 사출성형기, 인젝션-프레스성형기, 단축압출기, 2축압출기, 가열프레스성형기등을 사용 할 수가 있다. 성형품은 통상의 사출성형품, 이형의 압출에의한 봉상 판상의 이형압출성형품, 혹은 시이트등이다.
상기한 마스터배치와 폴리프로필렌수지의 혼합물을 용융성형해서 얻어진 성형품중의 잔존섬유길이는 평균길이가 0.8∼10mm가 아니면 안 된다. 0.8mm미만에서는 장섬유강화성형품의 특징인 고강도, 고탄성율, 우수한 크리이프특성 및 진동피로특성을 충분히 발휘할 수가 없다. 또 10mm를 초과하면 상기한 장섬유강화 성형품의 특징이 더 개선되는 일도 없고, 오히려 표면외관이 악화되어 바람직하다 하지 않다. 잔존평균유리섬유장 0.8∼10mm를 유지하기 위해서는 본 발명의 용융성형용 혼합물은 비교적 완만한 용융성형조건, 즉 혼합반죽력을 약하게 하고 용융수지가 가해지는 전단력을 적게할 필요가 있다. 예를 들면 깊은홈의 스크류를 사용하여 스크류의 배압을 0∼3/로 될 수 있는한 적게하든가 스크류회전수를 적게하는등의 연구가 필요하다. 본 발명의 용융성형용 혼합물은 이와 같이 혼합반죽력이 약해도 유리섬유는 충분히 분산된다.
본 발명에 의해 고강도의 용융성형품이 얻어지는 것은 다음과 같다. 마스터 배치중의 장유리섬유의 함유율을 높게 하고 유리섬유의 표면처리를 행하는 것과 폴리프로필렌수지의 변성에 의해 양자의 밀착성을 높이고 있는 것이 한 요인이다. 그 외에 유리섬유를 피복 하도록 그 표면에서 강하게 결합한 높은 유동성을 갖는 폴리프로필렌은 희석용폴리프로필렌과 어울리기 쉽고 더구나 용융성형시에 외관점도가 내려가기 때문에 희석용폴리프로필렌수지에 분산되기 쉽게 되기 때문이라고 생각된다.
따라서 마스터배치용의 폴리프로필렌은 용융유동율이 높아도 희석용의 폴리프로필렌의 용융유동율을 낮게 하면 다시또 고강도의 성형품이 얻어지는 것이라고 생각된다.
[실시예 ]
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 구체적으로 설명한다.
[실시예 1∼5]
용융유동율 8g/10분의 폴리프로필렌호모폴리머:100중량부, 무수말레산:2중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3:0.3중량부의 혼합물을, 벤트부착 2축압출기를 사용해서 180로 용융혼합반죽 압출하므로서 용융유동을 120g/10분, 그라프트된 무수말레산함유율 1.2중량%의 무수말레산변성 폴리프로필렌수지를 얻었다. 얻어진 상기한 변성폴리프로필렌수지 20중량%와 용융유동율이 각각 60g/10분(실시예 1), 80g/10분(실시예 2), 120g/10분(실시예 3), 200g/10분(실시예 4), 300g/10분(실시예 5)의 폴리프로필렌호모폴리머 80중량%의 혼합물을 2축압출기로 220로 용융혼합반죽하여 금속제의 로울 5개가 내부에 설치되고 또한 280의 온도로 유지된 함침욕조내에 용융수지를 흘려 넣었다. 표면처리제로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.2중량%로 표면처리 된 직경이 16의 유리필라멘트 약 2,320개가 수속된 유리로오빙 5개(유리필라멘트 총 수 약 11600개)를 함침욕의 용융수지증의 5개 로울상에 교대로 통과시키고 오빙에 약 2의 장력을 걸므로서 로울상에서 유리필라멘트를 풀면서 1/분의 속도(체류시간 30초)로 로오빙을 빼내고 유리섬유에 수지를 함침시켰다. 수지가 함침된 유리섬유는 직경 2.5의 다이를 통과시킨 후 냉각시키고 절단기로 10의 길이로 절단했다.
얻어진 펠릿을 머플로에서 450, 8시간에 회분화하고 유리함유율을 측정한바 유리함유율은 75중량%이었다. 또 펠릿의 회분화후는 펠릿과 동일 길이의 유리섬유가 평행으로 배열되어 있었다. 함침욕중의 용융수지의 일부를 꺼내어 용융유동율을 측정한바 각각 82g/10분, 95g/10분, 125g/10분, 190g/10분, 280g/10분이였다. 얻어진 우리섬유 75중량% 함유 마스터배치펠릿 53.5중량%와 용융유동율 45g/10분의 폴리프로필렌수지(호모폴리머) 펠릿(직경 3의 입자상) 46.7중량%를 혼합물을 형체력 50t의 사출성형기로 사출성형온도 240금형 온도 60의 조건으로 사출성형 했다. 얻어진 성형품은 인장강도(ASTM D-638)와 아이조드충격강도(ASTM D-256, 노치부착)로 측정했다. 결과를 표1에 나타낸다.
[비교예 16]
함치용수지로서 무수말레산변성 폴리프로필렌수지와 혼합해서 혼합반죽하는 폴리프로필렌수지의 용융유동율이 각각 3.5g/10분(비교예 1), 12g/10분(비교예 2), 30g/10분(비교예 3), 45g/10분(비교예 4), 400g/10분(비교예 5)의 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행했다.
표면처리 하지 않은 유리섬유를 사용한 것 이외는 실시예 3과 같은 조작을 행했다(비교예 6). 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 15는 어느것이나 마스터배치의 매트릭스수지인 폴리프로필렌수지의 용융유동율이 70300g/10분을 벗어나고 있기 때문에 유리섬유가 균일하게 분산되지 않고 인장강도(/), 아이조드충격강도(,/)의 어느 것도 실시예 15에 비해 대폭어로 저하하고 있다.
또 비교예 6은 유리섬유가 표면처리 되어 있지 않기 때문에 폴리프로필렌수지와의 습윤성이 나쁘다. 이 때문에 유리섬유간에 폴리프로필렌수지가 함침되기 어렵고, 인장강도, 아이조드충격강도도 저하하고 있다.
[실시예 610, 비교예 7]
장유리섬유강화 폴리프로필렌수지 마스터배치를 제조하는 때의 함침용 용융수지 조성을 무수말레산변성 폴리프로필렌수지/폴리프로필렌수지=0/100(비교예 7), 2/98(실시예 6), 5/95(실시예 7), 10/90(실시예 8), 50/50(실시예 9), 0/100(실시예 10), (어느 것이나 중량비)로 하는 것 이외는 실시예 3과 같은 실험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7은 무수말레산을 함유하지 않은 폴리프로필렌을 사용하고 있기 때문에 유리섬유표면의 결합제와 화학결합 할 수가 없고 인장강도 및 충격강도 모두 저하해 있다.
[비교예 89, 실시예 1114]
비교예 8은 실시예 3에서 사용한 유리로오빙을 길이 3로 절단한 절단유리섬유 40중량%, 실시예 3에서 사용한 변성폴리프로필렌수지 12중량% 및 실시예 3에서 사용한 용융유동율 120g/10분의 폴리프로필렌수지 48중량%를 혼합하여 이것을 2축압출기를 사용해서 270의 온도에서 혼합반죽압출하여 길이 10직경 3의 원통상의 펠릿을 얻었다.
그 펠릿을 실시예 3과 같이 사출성형하여 물성을 측정했다.
또 사출성형품을 머플프로로 회분화한 후 유리섬유의 평균길이를 구했다.
또 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지의 펠릿길이를 각각 1(실시예 9), 2(실시예 11), 5(실시예 12), 30(실시예 13), 50(실시예 14)으로 절단한 것 이외는 실시예 3과 같은 조작을 행했다. 또 사출성형품중의 유리섬유의 평균길이를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8은 유리섬유가 혼합반죽 중에 파단되어서 섬유길이가 짧게 되기 때문에 강도가 적게된다. 또 비교예 9는 펠릿길이가 1로 본 발명의 2보다도 짧기 때문에 인장강도와 특히 충격강도가 저하하고 있다.
[실시예 1517, 비교예 1012]
실시예 3에서 사용한 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지와 EDPM 30중량% 함유 프로필렌-EDPM 혼성중합체(용융유동율 10g/10분)의 혼합비율을 변경해서 실시예 3과 같이 사출성형, 물성평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 10은 유리섬유함유율이 적고 장섬유강화의 효과가 발휘되지 않기 때문에 인장강도가 낮게 되어있다. 또 비교예 11,12는 역으로 마스터배치의 혼합비율이 지나치게 커서 인장강도와 충격강도가 저하해 있다.
종래에 고유리섬유 함유율의 장섬유강화 폴리프로필렌수지와 폴리프로필렌수지의 혼합물을 용융성형해서 얻어지는 성형품은 유리섬유가 균일하게 분사 되지 않고 강도도 충분하지 않았다. 본 발명의 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지 마스터배치와 폴리프로필렌수지의 혼합물은 유리섬유를 결합제처리하여 마스터배치중의 매트릭스수지에 극히 저점도의 변성폴리프로필렌수지를 사용하므로서 마스터배치가 고유리섬유 함유율 인데도 불구하고 유리섬유가 균일하게 잘 분산되고 표면외관이 우수한 고강도의 성형품을 얻을수가 있다. 이 때문에 본 발명의 고유리섬유 함유율의 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지 마스터배치를 한품종 준비하는 것만으로 희석용의 폴리프로필렌수지의 품종을 변경하거나 혼합비율을 변경하므로서 용도목적에 따른 각종의 장유리섬유강화 성형품을 용이하고 값싸게 제조 할 수 있게 되었다.

Claims (14)

  1. 연속된 유리섬유다발을 빼내면서 수지를 함침시켜서 얻어지는 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로서 사용하고 여기에 수지를 첨가해서 얻어지는 용융성형 혼합물에 있어서, 결합제를 함유하는 표면처리제에 의해 표면처리된 강화용 연속유리섬유다발을 빼내면서 상기한 결합제와 화학결합 할 수 있는 관능기를 갖고, 용융유동율(ASTM D-1238: 하중2.16, 온도: 230)이 70g/10분 이상 300g/10분 이하인 변성폴리프로필렌수지를 그 유리섬유다발에 함침후 절단해서 얻어지는 섬유방향의 길이 250의 펠릿으로서, 그 유리섬유가 실질적으로 펠릿과 동일 길이로 평행으로 정렬되고 유리섬유 함유율이 6090중량%의 장섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로 하고 그 마스터배치를 570중량%와 폴리프로필렌수지 3095중량%로 된 용융성형용 혼합물.
  2. 제1항에 있어서 결합제가 실란계결합제 및 티타네이트계결함제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 용융성형용 혼합물.
  3. 제1항에 있어서 결합제와 반응해서 화학결합하는 관능기를 갖는 변성폴리프로필렌수지가 카르복시산 변성폴리프로필렌수지, 산무수물 변성폴리프로필렌수지 및 에폭시 변성폴리프로필렌수지로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것은 특징으로 하는 용융성형용 혼합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 변성폴리프로필렌수지가 변성용 모노머 0.015중량%를 그라프트 혼성중합 시킨것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  5. 제1항, 제3항 또는 제5항 중의 어느한 항에 있어서, 변성폴리프로필렌수지의 간폴리머의 구성단위가 프로필렌호모폴리머 또는 프로필렌과 혼성중합 가능한 비닐기함유 모노머 30중량% 미만과 프로필렌 70중량% 이상의 혼성중합체인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 결합체가 아미노실란계 결합제이며, 변성폴리프로필렌수지가 0.021.5중량%의 무수말레산변성 프로필렌호모폴리머 혹은 0.021.5중량%의 무수말레산변성된 에틸렌함유율 5중량% 이하의 에틸렌-프로필렌혼성중합체인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  7. ASTM D-1238(하중: 2.16, 온도:230)의 방법으로 측정한 변성폴리프로필렌수지의 용융유동율이 80g/10분 이상 150g/10분 이하인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  8. 장섬유강화 폴리프로필렌수지펠릿의 유리섬유 함유율이 7085중량%인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 장섬유강화 폴리프로필렌수지펠릿의 길이가 415인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 장섬유강화 폴리프로필렌수지펠릿과 혼합하는 폴리프로필렌수지가 ASTM D-1238(하중: 2.16, 온도:230)의 방법으로 측정한 용융유동율이 5g/10분 이상 150g/10분 이하인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  11. 제1항에 또는 제10항에 있어서, 장섬유강화 폴리프로필렌수지 펠릿과 혼합하는 폴리프로필렌수지가 폴리프로필렌호모폴리머 또는 프로필렌과 혼성중합가능한 비닐기함유모노머 30중량% 미만과 프로필렌 70중량% 이상의 혼성중합체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 프로필렌과 혼성중합 가능한 비닐기함유 모노머와 프로필렌의 혼성중합체가 에틸렌함유율 1030중량%, 에틸렌-프로필렌블록 혼성중합체, EDPM 함유율 1030중량%의 EDPM-프로필렌 혼성중합체 또는 그 혼합물인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, 장섬유강화 폴리프로필렌수지펠릿 2050중량%와 폴리프로필렌수지 5080중량%의 혼합물인 것을 특징으로하는 용융성형용 혼합물.
  14. 결합제를 함유하는 표면처리제에 의해 표면처리 된 강화용 연속유리섬유다발을 빼내면서 상기한 결합제와 화학결합 할 수 있는 관능기를 갖고 용융유동율(ASTM D-1238:하중 2.16, 온도:230)이 70g/10분 이상 300g/10분 이하인 변성폴리프로필렌수지를 그 유리섬유 다발에 함침후 절단해서 얻어지는 섬유방향의 길이 250의펠릿으로서, 그 유리섬유가 실질적으로 펠릿과 동일 길이로 평행으로 정렬되고 유리섬유 함유율이 6090중량%의 장섬유강화 폴리프로필렌수지를 마스터배치로하고 그 마스배치를 570중량%와 폴리프로필렌수지 3095중량%로 된 기계적강도가 우수한 장유리섬유 강화폴리프로필렌과 폴리프로필렌의 용융성형용 혼합물을 용융성형해서 얻어지는, 잔존평균 길이가 0.810의 유리섬유를 함유하는 기계적 강도가 우수한 장유리섬유강화 폴리프로필렌수지성형품.
KR1019940037651A 1993-12-28 1994-12-28 유리장 섬유 폴리프로필렌과 폴리프로필렌의 용융성형용혼합물 KR100212526B1 (ko)

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