CN1058026C - 玻璃纤维含量高的增强聚丙烯树脂及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及为得到机械强度优良的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂成形品的成形材料用混合物及其成形品。

Description

玻璃纤维含量高的增强聚丙烯树脂及其成形品
本发明涉及为得到机械强度优良的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂成形品的成形材料用混合物及其成形品。
玻璃纤维增强聚丙烯树脂由于机械强度、耐热性及成形性好，而广泛用于各种工业零件中。特别是一边拉制连续的纤维一边浸渍树脂，也就是说用拉丝法得到的长纤维增强聚丙烯树脂，较之用挤出机或成形机对玻璃纤维的短纤维粗纱和树脂进行混炼而得的短纤维增强聚丙烯树脂，具有冲击强度，蠕变特性和振动疲劳特性好的优点。此外，拉丝法制得的长纤维增强聚丙烯树脂，由于和玻璃纤维同一方向排列，所以具有能够高密度地充填玻璃纤维的特征。例如，用挤出机混炼制得的短纤维增强聚丙烯树脂，如果玻璃纤维的含量超过50wt％(重量百分比)，则制造困难，而与此相对比，用拉丝法制得的长玻璃纤维增强的聚丙烯树脂即使玻璃纤维的含量高达80wt％，也能容易地进行制造。利用此优点，常常把用拉丝法制得的、玻璃纤维含量高的长纤维增强聚丙烯树脂也作为母料使用，这是因为如果以玻璃纤维含量高的长纤维增强聚丙烯树脂作为母料使用，与之混合的稀释用聚丙烯的混合比率的自由度增大，所以可以根据不同用途目的得到各种纤维含量的长纤维增强聚丙烯树脂熔融成形制品，无论是从经济上看，还是从制品运用范围的广度上看，这都是有利的。
但是现有作为母料使用的用拉丝法制得的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂存在下述缺点：在对成千上万条单丝构成的玻璃纤维进行拉丝时，难于完全浸渍聚丙烯树脂，而且亲水性的玻璃纤维和非极性的聚丙烯树脂之间湿润性不好。为改善这些缺点，提出了以下方法。
例如，特开平5-17631中，为使熔融树脂的浸渍容易进行，使用以ASTM D-1238(负荷2.16千克，温度230℃)方法测得熔融指数为30克/10分以上的低粘度聚丙烯的方法，特公平3-25340中浸渍分子量极低的树脂的方法以及特开平3-181528中为改善湿润性，在对玻璃纤维进行表面处理的同时，使用改性聚丙烯树脂的方法。
另一方面，也公开有用母料法得到成形品的下述方法：
特开平1-241406中的对长纤维增强热塑性树脂和不含长纤维的热塑性树脂的干混料进行成形的方法，特开平3-114705中的用熔融指数为20～60克/10分钟的聚丙烯树脂，采用粒料形状，至少一边为1毫米以下，比表面积为20平方厘米/克以上的小粒的方法，以及特开昭59-20339中的对玻璃纤维和改性聚丙烯纤维的混合纤维加热的方法。
然而，采用现有长玻璃纤维增强聚丙烯树脂作为母料时，玻璃纤维含量越高，则用聚丙烯树脂稀释并成形而得的成形品的强度有越低的倾向。特别是玻璃纤维含量超过约60wt％后，这一倾向十分显著。
前述现有技术部分中，对浸渍技术，特别是提高纤维含量率，改善湿润性以及由母料得到成形品的方法作了论述。
但是，关于使用长玻璃纤维增强聚丙烯树脂作为母料时的这些缺点，未见任何说明，另外也未见有任何克服方法的公开。如果能克服用玻璃纤维含量高的母料而得成形品强度低的缺点，就可以达到由一种长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料出发，根据不同用途目的，廉价地得到多种长纤维增强聚丙烯树脂成形品，故工业价值极大。
本发明的目的在于为解决上述问题，并可得到高强度成形品而提供由长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料和聚丙烯树脂混合物构成的熔融成形用混合物及其成形品。
本发明为解决前述问题，对能够得到高强度成形品的由玻璃纤维含量高的长纤维增强聚丙烯树脂母料和聚丙料树脂构成的成形材料用混合物及其制品进行了锐意研究，结果发现了对解决问题很重要的下述各点。
首先，用拉丝法制造的母料中玻璃纤维应良好分散。二则母料中玻璃纤维和聚丙烯树脂的界面应充分紧贴。第三，为使母料整体表观粘度降低并保持其强度，必须将母料中的基质树脂的粘度保持在特定范围。
基于上述发现，对玻璃纤维和树脂施加特定条件之后，长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料和聚丙料树脂的混合物的熔融成形品才表现出玻璃纤维分散良好，表面外观好并且强度高。
在此，统一对本发明领域内先有技术思想进行说明。
为得到机械强度高的长玻璃纤维增强聚丙烯，即使通过上述对玻璃纤维进行表面处理的方法和聚丙烯的改性而使它们化学结合，改进了粘合性和湿润性，但明显可看出用作基质的聚丙烯最好使用分子量高，强度大的，换句话说最好使用熔融指数小的聚丙烯。
另一方面，为使基质中的增强材料长玻璃纤维均匀分散，有必要在由成千上万个单丝构成的玻璃纤维束中浸渍聚丙烯。其中流动性高，即熔融指数高的聚丙烯由于其浸透性高而十分有利。为此可以说对于用作基质的聚丙烯存在着二者择一的困难问题。
特开平3-114705中，提出了使用熔融指数为60克/10分(20～60克/10分)，较之先有技术流动性非常高的聚丙烯作为基质，实现了高含量的玻璃纤维，而且为提高热传导性，加工为板状的母料。可是在本技术领域中，一般认为使用这种用于母料的基质聚丙烯时，赋予高于此以上的流动性，从树脂强度方面考虑是不利的。
如本发明者在后面的比较例4中所述，以熔融指数为60克/10分的聚丙烯作为基质，用拉丝法作成粒状的纤维含量高的母料，与稀释用聚丙烯树脂混合后，进行熔融成形时，在这种母料中表观粘度还是极高，因此，玻璃纤维不能容易地分散在树脂整体中。
但是，本发明者在发明研究过程中，使用熔融指数为70～300克/10分钟、树脂强度非常低、流动性较先前特别高的聚丙烯作为基质，作成长玻璃纤维含量高的母料。这种母料本身虽然是低强度的，但令人吃惊的是，将它和稀释用聚丙烯混合，得到熔融成形品时，结果发现本发明的熔融成形品比以往的用熔融指数小，强度方面有利的聚丙烯作为基质的母料而得到的熔融成形品表现出的强度高，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供机械强度好的长玻璃纤维增强聚丙烯和聚丙烯的熔融成形用混合物以及其成形品，具体的是一边拉制由含有偶联剂的表面处理剂进行表面处理的增强用玻璃纤维素，一边将含有可与前述偶联剂化学键合的官能团并且熔融指数在70克/10分以上、300克/10分以下(ASTM D-1238，负荷：2.16千克，温度230℃)的改性聚丙烯树脂在该玻璃纤维束中浸渍后，切断成纤维方向长度为2～50毫米的颗粒，而该玻璃纤维实质上和颗粒长度相同地平行排列，以玻璃纤维含量为60～90wt％的长纤维增强聚丙烯树脂作为母料，由5～70wt％的该母料和30～95wt％的聚丙烯树脂构成机械强度好的长玻璃纤维增强聚丙烯。
在本发明的一种实施方案中，熔融成形用混合物为20～50wt％长纤维增强聚丙烯树脂颗粒和80-50wt％聚丙烯树脂的混合物。
本发明的其它组成部分与其各种变化都在后边的详细说明中进行说明。
下面对本发明进行详细说明。
用于本发明的连续玻璃纤维为E-玻璃、S-玻璃、C-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃以及R-玻璃等，通常将多支玻璃单丝集于一起而成的束卷成螺线圈状，也就是所谓玻璃缆索形态。合适的玻璃纤维的直径为3～40μm。未到3μm时，在相同玻璃含量时，玻璃纤维数相对增加，所以树脂的浸渍变得困难，而超过40μm时，则成形品表面外观明显恶化。最适宜的玻璃纤维直径为9～20μm。
用于本发明的玻璃纤维，必须用含有偶联剂的表面处理剂进行表面处理。未进行表面处理的玻璃纤维因亲水性之故，与亲油性的聚丙烯树脂的湿润性不好，两者之间出现大的表面张力，在未进行表面处理的玻璃纤维间聚丙烯树脂难于浸渍。结果在成形品中存在与树脂不湿润的玻璃纤维的疙瘩，成为外观不好、强度低下的原因。
偶联剂可采用氨基硅烷、环氧硅烷、酰胺基硅烷、叠氮基硅烷、丙烯基硅烷等硅烷偶联剂，钛酸酯系偶联剂以及它们的混合物。其中优选的是氨基硅烷和环氧硅烷，特别优选的是氨基硅烷偶联剂。
表面处理剂中可含有偶联剂之外的成分，如作为适用的集束剂有聚氨酯树脂、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、用(甲基)丙烯酸和酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯等改性聚烯烃或未改性聚烯烃。作为润滑剂适用于此的有阳离子型、非离子型、阴离子型及聚硅酮系化合物。表面处理剂在玻璃纤维中的存在量优选为0.05～3wt％。未足0.05wt％时，表面处理效果不能充分发挥，超过3wt％时，造成成形品的着色、热褪化，故而不好。
用于本发明的、含有前述可与偶联剂化学键合的官能团的改性聚丙烯树脂，适宜的有羧酸改性聚丙烯树脂、酸酐改性聚丙烯树脂以及环氧改性聚丙烯树脂。这些改性聚丙烯树脂可以通过(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单体在自由基引发剂存在下，与聚丙烯树脂一起在挤出机中熔融混炼而得。
可与偶联剂键合的官能团，换算成改性用单体，优选以0.01～5wt％存在于改性聚丙烯树脂中。不到0.01wt％时，因为在玻璃表面无充分量聚合物接技，造成成形品强度低，而超过5wt％，则引起成形品的着色、耐热性下降、强度低下，故而不好。最适宜的改性聚丙烯树脂是接枝了0.02～1.5wt％的马来酸酐的马来酸酐改性的聚丙烯树脂。
用于浸渍玻璃纤维的前述改性聚丙烯树脂，既可单一使用改性聚丙烯树脂，还可混合使用改性聚丙烯树脂和聚丙烯树脂。后一种情况也包括了本发明的改性聚丙烯树脂所表示的范围，另外，对聚丙烯树脂的比例也无特别限定。
所谓改性聚丙烯树脂，如前所述，是用改性单体接枝而成的聚丙烯树脂，在此所称改性聚丙烯树脂，是指在高分子链中含有70wt％以上丙烯的树脂，例如丙烯均聚物，以及含有30wt％以下的可与丙烯共聚合的乙烯基的单体与70wt％以上的丙烯的共聚物。作为共聚物，可列举丙烯-乙烯无规及嵌段共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-EPDM共聚物。这些改性聚丙烯树脂，既可单独使用，也可混合两种以上进行使用。最优选的改性聚丙烯树脂为0.02～1.5wt％马来酸酐改性丙烯均聚体和0.02～1.Swt％马来酸酐改性的乙烯含有率在5wt％以下的乙烯-丙烯共聚物。
本发明通过用含有偶联剂的表面处理剂对玻璃纤维作表面处理之后，浸渍作为浸渍用树脂的改性聚丙烯树脂，这种聚丙烯树脂在玻璃纤维表面接枝，玻璃纤维和聚丙烯母料树脂的界面强度增加，成形品强度显著增加。
本发明所用母料中的基质树脂即改性聚丙烯树脂，用ASTM D-1238(负荷2.16千克，温度230℃)(后面出现的熔融指数均用此方法测定)方法测得的熔融指数必须在70克/10分钟以上，300克/10分钟以下。不到70克/10分钟时，母料和聚丙烯树脂的混合物熔融成形时，玻璃纤维不能均匀分散，使得到的成品中有玻璃纤维存在密度大的部分和小的部分，出现不均一现象，而且使成形品强度降低。当超过300克/10分钟时，成形品中的玻璃纤维分散良好，但基质树脂分子量低，故成形品强度下降。改性聚丙烯树脂的最适宜熔融指数为80～150克/10分钟。
本发明的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂的母料用颗粒以下列方式获得：一边控制前述增强用连续玻璃纤维，同时将前述改性聚丙烯树脂浸渍到玻璃纤维上，然后与纤维拉制方向成直角的方向切断。浸渍树脂的方法可以采用下列任何之一的方法，例如，将改性聚丙烯树脂乳液浸渍到玻璃纤维上，覆盖上以后，使之干燥的方法；使改性聚丙烯树脂的粉末悬浮液附着到玻璃纤维上，干燥后，进行加热熔融浸渍的方法；使玻璃纤维带电、使改性聚丙烯树脂粉末附着后，进行加热熔融浸渍的方法；将溶解在溶剂中的改性聚丙烯树脂浸渍到玻璃纤维上之后，除去溶剂的方法；加热改性聚丙烯连续纤维和玻璃连续纤维的混合纤维，浸渍上熔融的改性聚丙烯的方法以及在捧、滚筒和塑模上开裂玻璃纤维的同时，浸渍加热熔融的改性聚丙烯树脂的方法等。在这些方法中，出于对装置及工艺简便性的考虑，最优选在捧、滚筒和塑模上对玻璃纤维进行开裂纤维的同时浸渍加热熔融的改性聚丙烯树脂的方法。在一种实施方案中，长纤维增强聚丙烯树脂颗粒的长度为4～15毫米。
在这样得到的切断后的母料用颗料中，玻璃纤维以和颗粒等长度平行排列的状态存在。在该颗粒中，玻璃纤维的含量为60～90wt％，颗粒的长度在纤维方向上为2～50mm。若玻璃纤维含量不足60wt％，则不能保持前述作为母料的优点，经济上是不利的，导致稀释后成形品的制品适用范围变窄，工业价值下降。超过90wt％时，树脂的浸渍不充分，使得制造极为困难。玻璃纤维含量优选为70～85wt％。颗粒长度不足2毫米时，成形品中的玻璃纤维长度下降，强度特别是冲击强度下降。超过50毫米时，并不能进一步改善高强度、高冲击、耐蠕变性和耐振动疲劳性等长纤维增强的优势，相反在注塑成形和挤出成形时料斗内出现阻塞，聚丙烯树脂间的混合品中出现偏析，故不优选。优选的颗粒长度为3～25毫米。只要长度为2～50毫米，颗粒的形状可为任何形状，例如断面可为圆形、椭圆形和四方形。此外，断面长轴方向的长度优选为使纵横比(颗粒长度与断面长度化)为1～10。
用于本发明的与长玻璃纤维增强聚丙烯树脂的母料颗粒混合的稀释用聚丙烯树脂，是指含有70wt％以上的作为构成单位的丙烯的树脂，例如，丙烯均聚物，含有30wt％以下的可与丙烯共聚合的乙烯基的单体和70wt％以上的丙烯构成的共聚物及它们的混合物。共聚物的例子可列举乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-EPDM共聚物。对这些稀释用聚丙烯树脂的熔融指数没有特别的限定。但是，不足1克/10分钟时，有流动性低，成形性差的缺点，而超过200克/10分钟，则稀释后的成形品强度特别是冲击强度低。优选范围为5克/10分钟～150克/10分钟。
可以根据成形品的用途目的分别使用这些稀释用聚丙烯树脂。对于薄壁成形品，适宜的是熔融指数为30克/10分钟-100克/10分钟的流动性良好的树脂，而在要求耐冲击性的场合，宜使用熔融指数为3～20克/10分钟、乙烯成分为10～30wt％的乙烯-丙烯嵌段共聚物以及熔融指数为3～20克/10分钟、EPDM含量为10～30wt％的丙烯-EPDM共聚体。特别是在后者耐冲击性的场合中，乙烯-丙烯共聚物和丙烯-EPDM共聚物的熔融粘度高、对玻璃纤维的浸渍困难，所以这类树脂的长纤维增强品的制造困难。故而用母料和这些高冲击聚合物的混合物来成形是有效手段。
本发明的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料和稀释用聚丙烯树脂的混合比率为母料/聚丙烯树脂＝5/95-70/30(重量比)。若母料混合比率不足5wt％，则稀释后成形品中的玻璃纤维含量过低，所以长纤维增强成形品的高强度、高冲击性优势不能充分发挥。而超过70wt％时，则稀释用聚丙烯树脂使用量不足30wt％，经济上是不利的，而且有成形品的制品适用范围窄的不利一面，工业价值降低。最适宜的母料/聚丙烯树脂的混合比率为20/80～50/50(重量)。
对稀释用聚丙烯树脂形状没有特别的限定，但优选采用粉末状、颗粒状。更优选近似于母料颗粒大小、形状。两种颗粒的大小差异极端大时，熔融成形时有在料斗内分离的缺点。优选的聚丙烯树脂的形状为2～5毫米的粒状或直径1～5毫米长1～10毫米的圆筒状。
在本发明的熔融成形用混合物中，还可添加酚系、磷系等抗氧化剂、紫外线吸收剂、用于着色的染料、颜料、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸的酰胺、蜡类等润滑剂等。
本发明混合物的熔融成形，可使用常用的注塑成形机、注塑-压塑成形机、单轴挤出机、双轴挤击机、加热压塑成形机。成形品为通常的注塑成形品、通过异型挤出而得的捧状、板状异型挤出成形品或板等。
对上述母料和聚丙烯树脂的混合物进行熔融成形而得的成形品中，残存纤维的长度平均必须为0.8～10毫米。
不足0.8毫米时，不能充分发挥高强度、高弹性率、优良的蠕变特性及振动疲劳特性等长纤维增强成形品的特性。
而超过10毫米时，并不能进一步改善前述长纤维增强成形品的优点，相反，其表面外观变差，故不优选。
为保持残存平均纤维长度为0.8～10毫米，本发明的熔融成形用混合物必须在较缓和熔融成形条件，即混炼力弱，使得施加到熔融树脂上的剪切力变小的条件下形成。
例如，有必要使用深沟螺杆，尽可能使螺杆背压降至0～3千克/厘米2，或使螺杆的转速降低等方法。本发明的熔融成形用混合物中的玻璃纤维即使在这样降低了混炼力的情况下也能充分分散。
通过本发明之所以能得到高强度的熔融成形品，其原因如下。提高母料中长玻璃纤维的含量、对玻璃纤维进行表面处理和对聚丙烯树脂进行改性而提高两者的粘合性是原因之一。而且还可认为因覆盖在玻璃纤维并在其表面上强键合的具有高流动性的聚丙烯易和稀释用聚丙烯溶合，而且熔融成形时表观粘度下降，故而易于分散于稀释用聚丙烯树脂中。
因此，可认为即使母料用聚丙烯熔融指数高，但只要稀释用聚丙烯的熔融指数低，也可得到更高强度的成形品。
下面将列举实施例和比较例具体说明本发明。实施例1～5
对100重量份的熔融指数为8克/10分的聚丙烯均聚物、2重量份的马来酸酐以及0.3重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3的混合物使用带排气口的双轴挤出机在180℃熔融混炼、挤出，得到熔融指数为120克/10分钟、接枝马来酸酐含量为1.2wt％的马来酸酐改性的聚丙烯树脂。
将20wt％得到的上述改性聚丙烯树脂与80wt％熔融指数分别为60克/10分钟(实施例1)、80克/10分钟(实施例2)、120克/10分钟(实施例3)、200克/10分钟(实施例4)、300克/10分钟(实施例5)的聚丙烯均聚物的混合物在双轴挤出机中于220℃熔融混炼，并将熔融树脂倾入在内部设置5个金属制滚筒，保持在280℃温度的浸渍浴槽中。对5个由2320根直径16μm的玻璃单丝聚束而成长玻璃纤维缆索(玻璃单丝总数约11600根)用0.2wt％的表面处理剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，将处理过的5个长玻璃纤维缆索交替通过浸渍浴的熔融树脂中的5个滚筒，对纤维缆索施加约2千克的张力，以此一边在滚筒上开裂成玻璃单丝，一边以1米/1分钟的速度(停留时间30秒)拉制长玻璃纤维缆索，使玻璃纤维浸渍树脂。树脂浸渍的玻璃纤维通过直径2.5毫米的模具后，冷却，用切割器切成10毫米长。所得到的颗粒在马弗炉中于450℃锻烧8小时，测定玻璃含量，为75wt％。颗粒锻烧后，和颗粒长度相同的玻璃纤维被平行地排列。取出浸渍浴中熔融树脂的一部分，测定其熔融指数，分别为82克/10分钟、95克/10份钟、125克/10分钟、190克/10分钟、280/10分钟。
混合53.3wt％的所得到的含75wt％玻璃纤维的母料和46.7wt％的熔融指数为45克/10分钟的聚丙烯树脂(均聚物)颗粒(直径3毫米的粒状)，将混合物在合模力为50吨的注塑成型机中，在注塑成形温度为240℃、模具温度为60℃条件下注塑成形。测定所得成形品的拉伸强度(ASTM D-638)和伊佐德冲击强度(ASTM D256，带V型缺口)。结果示于表1中。比较例1～6
除了所使用与用作浸渍树脂的马来酸酐改性聚丙烯树脂混合混炼的聚丙烯树脂的熔融指数分别为3.5克/10分钟(比较例1)、12克/10分钟(比较例2)、30克/10分钟(比较例3)、45克/10分钟(比较例4)、400克/10分钟(比较例5)，以外，与实施例1进行同样的操作。
除使用未进行表面处理的玻璃纤维以外，进行与实施例3相同的操作(比较例6)，结果如表1所示。
比较例1～5中，每一个比较例的母料中的作为基质树脂的聚丙烯树脂的熔融指数都不在70～300克/10分范围之内，因此，玻璃纤维不均匀地分散，与实施例1～5相比，拉伸强度(千克/平方厘米)、Izod冲击强度(千克·厘米/厘米)都大幅度地下降。
比较例6中，因玻璃纤维未进行表面处理，所以与聚丙烯树脂间的湿润性差。因此，在玻璃纤维间聚丙烯树脂难于浸渍，拉伸强度、Izod冲击强度都下降。
                                    表1
母料中的基质树脂的熔融指数(g/10分)     稀释后40wt％玻璃纤维增强成形品
  拉伸强度    Izod冲击强度(kg/cm2)   (kg·cm/cm)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6     829512519028027345060350125     1140           371190           391250           331230           261080           23610            20700            21860            22960            24790            21450            18
实施例6～10，比较例7
与实施例3同样地进行实验，所不同的是在制造长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料时，浸渍用熔融树脂组成为：马来酸酐改性聚丙烯树脂/聚丙烯树脂＝0/100(比例例7)、2/98(实施例6)、5/95(实施例7)、10/90(实施例8)、50/50(实施例9)0/100(实施例10)(均为重量比)。结果如表2所示。
比较例7因使用不含马来酸酐的聚丙烯，故不能和玻璃纤维表面的偶联剂化学键合，拉伸强度和冲击强度都下降。比较例8～9，实施例11～14
比较例8混合40wt％的短纤维纱(将实施例3所用长玻璃纤维束切断成3毫米长而得)、12wt％的实施例3所用的改性聚丙烯树脂和48％的实施例3所用熔融融指数为120克/10分钟的聚丙烯树脂，用双轴挤出机在270℃下混炼该混合物并挤出，得到长10毫米、直径3毫米的圆柱状颗粒。与实施例3一样将该颗粒注塑成形、测定物性。并且将注塑成形品在马弗炉中锻烧后求其玻璃纤维的平均长度。
另外和实施例3同样操作，所不同者将长玻璃纤维增强聚丙烯树脂的颗粒长度分别切断成1毫米(比较例9)、2毫米(实施例11)、5毫米(实施例12)、30毫米(实施例13)、50毫米(实施例14)，并测定注塑成形品中玻璃纤维的平均长度。结果见表3。
                                      表2
母料中基质树脂的马来酸酐(重量％)   稀释后48重％玻璃纤维增强成形品
  拉伸强度    Izod冲击强度(kg/cm2)   (kg·cm/cm)
实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10比较例7     0.0240.060.120.601.20     1230          271240          271250          271250          271240          27580           20
                                   表3
    注塑成形品中的玻璃纤维平均长度(mm)     40重量％玻璃纤维增强成形品
  拉伸弹度   Izod冲击强度(kg/cm2)   (kg·cm/cm)
实施例11实施例12实施例13实施例14比较例8比较例9     0.981.25.00.20.250.52     1220           201240           251250           271250           28720            9960            12
比较例8玻璃纤维在混炼中破断，纤维长度缩短，故而强度下降，此外，比较例9颗粒长为1毫米，比本发明的2毫米短，所以拉伸强度，特别是冲击强度都低。实施例15～17，比较例10～12
改变实施例3所用长玻璃纤维增强聚丙烯树脂与含30wt％ EPDM的丙烯-EPDM共聚物(熔融指数10克/10分钟)的混合比，和实施例3一样进行注塑成形、物性评价，结果见表4。
                                    表4
    混合比例(重量比) 成形品中的玻璃纤维含量(重量％)     稀释后的成形品
  母  料     丙烯-EPDM共聚体   拉伸强度    Izod冲击强度(kg/cm2)   (kg·cm/cm)
实施例15实施例16实施例17比较例10比较例11比较例12     105070380100     90503097200     7.537.5492.36075.0     580            601120           551180           48220            621150           24750            22
比较例10因为玻璃纤维含量低、长纤维增强效果未充分发挥，所以拉伸强度低。而比较例11、12却因母料混合比过高，拉伸强度和冲击强度都低。
以前，对高含量玻璃纤维的长纤维增强聚丙烯树脂和聚丙烯树脂的混合物进行成形而得到的成形品，玻璃纤维不均匀分散，强度不足。本发明的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料和聚丙烯树脂混合物，因对玻璃纤维进行偶联剂处理，将粘度极低的改性聚丙烯树脂用于母料中的基质树脂中，尽管母料玻璃纤维含量高，玻璃纤维也能良好地均匀分散，可以提供表面外观良好的高强度成形品。所以，仅准备一种本发明的高含量玻璃纤维的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂母料，通过改变稀释用聚丙烯树脂的品种、改变混合比较，就可以容易廉价地制得对应于不同用途目的的各种长玻璃纤维增强成形品。

Claims (14)

1.熔融成形用混合物，经一边拉制连续玻璃纤维束一边浸渍树脂得到长玻璃纤维增强聚丙烯树脂，用这种长玻璃纤维增强聚丙烯树脂作为母料，并在母料中加入树脂而得到，其中一边控制经含有偶联剂的表面处理剂进行表面处理的增强用连续玻璃纤维束，一边往所述玻璃纤维束中浸渍含有能与前述偶联剂化学键合的官能团且熔融指数-ASTMD-1238，负荷2.16千克，温度230℃-为70克/10分钟以上，300克/10分钟以下的改性聚丙烯树脂，此后切断成纤维方向的长度为2～50毫米的颗粒，所述玻璃纤维实质上和颗粒长度相同，平行排列，以玻璃纤维含量为60～90wt％的长纤维增强聚丙烯树脂作为母料，由5～70wt％该母料和30～95wt％的聚丙烯树脂构成熔融成形用混合物。
2.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中所述偶联剂为选自硅烷系偶联剂及钛酸酯系偶联剂中的一种或两种以上偶联剂。
3.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中所述含有与所述偶联剂反应而化学键合的官能团的改性聚丙烯树脂为选自羧酸改性聚丙烯树脂、酸酐改性聚丙烯树脂及环氧改性聚丙烯树脂的一种或两种以上树脂。
4.按权利要求1或3的熔融成形用混合物，其特征在于所述改性聚丙烯树脂为接枝共聚0.01-5wt％改性用单体而得。
5.按权利要求1或3的熔融成形用熔融成形用混合物，其中所述改性聚丙烯树脂的主链聚合物构成单位为丙烯均聚物或含有低于30wt％的可与丙烯共聚的乙烯基单体与70wt％以上的丙烯的共聚物。
6.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中所述偶联剂是氨基硅烷系偶联剂，所述改性聚丙烯树脂为0.02-1.5wt％马来酸酐改性丙烯均聚物或0.02-1.5wt％马来酸酐改性的乙烯含量低于5wt％的乙烯-丙烯共聚物。
7.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中用ASTM D-1238-负荷2.16千克，温度230℃-方法测得的所述改性聚丙烯树脂的熔融指数为80克/10分钟以上、150克/10分钟以下。
8.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中长纤维增强聚丙烯树脂颗粒的玻璃纤维含量为70～85wt％。
9.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中长纤维增强聚丙烯树脂颗粒的长度为4～15毫米。
10.按权利要求1的熔融成形用混合物，其中与长纤维增强聚丙烯树脂颗粒混合的聚丙烯树脂用ASTM D-1238-负荷2.16千克，温度230℃-方法测得的熔融指数为5克/10分钟以上，150克/10分钟以下。
11.按权利要求1或10的熔融成形用混合物，其中与长纤维增强聚丙烯树脂颗粒混合的聚丙烯树脂为选自丙烯均聚物或含有30wt％以下的可与丙烯共聚的乙烯基单体与70wt％以上的丙烯的共聚体的一种或二种以上树脂。
12.按权利要求11的熔融成形用混合物，其中含有可与丙烯共聚的乙烯基单体与丙烯的共聚物是乙烯含量为10～30wt％的乙烯-丙烯嵌段共聚物、EPDM含量10～30wt％的EPDM-丙烯共聚物或它们的混合物。
13.按权利要求1的熔融成形用混合物，为20～50wt％长纤维增强聚丙烯树脂颗粒和80～50wt％聚丙烯树脂的混合物。
14.含有残存平均长度为0.8～10毫米的玻璃纤维、机械强度好的长玻璃纤维增强聚丙烯树脂成形品，其中通过下述方式得到：一边拉制经用含偶联剂的表面处理剂进行表面处理的增强用连续玻璃纤维束，一边在所述玻璃纤维束中浸渍含有可与所述偶联剂化学键合的官能团且熔融指数-ASTMD-1238，负荷2.16千克，温度230℃-为70克/10分钟以上，300克/10分钟以下的改性聚丙烯树脂，然后切断成纤维方向上长度为2-50毫米的颗粒，所述玻璃纤维实质上和所述颗粒长度相同，平行排列，以玻璃纤维含量为60～90wt％的长纤维增强聚丙烯树脂作为母料，将由5～70wt％上述母料和30～95wt％聚丙烯树脂构成机械强度好的长玻璃纤维增强聚丙烯的熔融成形用混合物溶融成形而得。
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