CN101906227A - 一种聚丙烯超短纤维组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚丙烯(PP)超短纤维的组合物及其制备方法，采用偶联活化改性层状硅酸盐或者其载负成核剂改性PP树脂，经均匀设计优化层状硅酸盐、偶联剂、分散剂、相容剂的成分含量及其试验方法。采用加入10％内的活化层状硅酸盐与PP制备复合树脂组合物，使其悬臂梁缺口冲击强度和弯曲弹性模量分别提高90％和20％以上，熔体强度提高150％的显著效果。该组合物用于纺丝及制备超短纤维，具有无机相以约70nm均匀分散、加工性、可纺性及切断性优良好的突出优点。
Description
所属技术领域
本发明涉及聚丙烯无机复合材料的组合物及其制备方法，所述的组合物是用于制备超短纤维的原材料。
背景技术
目前，聚丙烯通用高聚物材料每年消耗量以10％-20％速度递增，采用添加改性剂和成核剂方法，可获得高性能、环保性及高性能聚丙烯超短纤维。本发明所述的聚合物超短纤维按照国际通行的定义，为纤维切断后形成长度不大于20mm的短纤维。
现有技术的一种聚丙烯复合材料及其制备方法(公开号CN 1986627A)，包括以下质量份组成：聚丙烯40-80，聚乙烯5-20，无机刚性粒子10-30，增韧剂5-20，偶联剂0.1-5，接枝相容剂5-15；其特征是无机刚性粒子经偶联剂高温处理，与相容剂一起加入聚烯烃混合物中。该方法使韧性和刚性达到很好的平衡效果，在相同冲击强度下，复合材料弯曲模量提高15％-30％，但无机刚性粒子分散性差，尚不能用于纺丝。一种滑石粉填充聚丙烯复合材料的制备方法(公开号CN101092497A)，是在190-200℃共混温度下，向聚丙烯中依次加入马来酸酐接枝聚丙烯、滑石粉、环氧树脂、固化剂。所用聚丙烯为均聚聚丙烯，其用量的重量份分别为45-80份，马来酸酐接枝聚丙烯5-15份，环氧树脂1-10份，滑石粉15-45份，固化剂0.05-1份，共混时间7-15min，该方法工艺简单，所制备复合材料不仅强度和刚性较高，而且材料韧性也有所提高。但该复合材料不仅无机相分散性差，纺丝时易断，可纺性差。
现有技术还有以其它无机粒子与聚丙烯复合纺丝的报道，但无机粒子的分散性及其与有机体的界面作用性差。特别是，现有技术未涉及该复合材料中，使无机相剥离进一步分散的方法，而无机相剥离分散可显著改进其与有机相的界面作用。现有技术采用一种层状硅酸盐，经表面处理反应后与聚丙烯复合(柯扬船，聚合物纳米复合材料，科学出版社：北京，2009)，在优化加工条件下使其在聚丙烯中进一步剥离分散为约70nm片层，提高无机相与聚丙烯有机相的相容、力学与热学性能，但未见该技术用于提高聚丙烯超短纤的报道。
现有技术对聚丙烯无机复合材料组合物的组成优化采用均匀设计方法(方开泰，王元，均匀设计与均匀设计表，北京：科学出版社，1994：13-17)，该方法是指，在一项试验中若有s个因素，每个因素各有q水平，只需设计均匀设计表做q次实验就可优选结果，其总的实验次数要比正交实验的显著减少。
本发明采用一种经活化处理的层状硅酸盐，与聚丙烯熔体复合制成聚丙烯组合物，以均匀设计法设计多因素多水平的层状硅酸盐与聚丙烯复合试验。优化组合物的组成含量，使层状硅酸盐剥离分散、产生成核与功能性，用于纺丝及生产超短功能纤维，纤维中的无机相以约70nm均匀分散。
发明的内容
本发明的目的，首先是提供一种聚丙烯超短纤维组合物，这种组合物由聚丙烯树脂、无机相及其处理剂组成。其次，在于提供一种聚丙烯超短纤维组合物制备方法，采用均匀设计法设计多因素多水平试验。上述无机相经偶联剂、分散剂在适当温度下处理，然后与聚丙烯熔融复合制成一种中间体母粒，再与聚丙烯熔融复合，得到悬臂梁缺口冲击强度、弯曲弹性模量和熔体强度显著提高的复合材料组合物。该组合物在温度190-230℃纺丝，经切断工艺形成超短纤维，纤维中的无机相以约70nm均匀分散。
为实现本发明的目的，所述的一种聚丙烯超短纤维组合物，包括如下质量百分含量的组分：
层状硅酸盐 0.5-30.0(优选3.0-15.0)
偶联剂 1.0-20.0(优选1.0-7.0，相对层状硅酸盐)
分散剂 0.1-10.0(优选0.3-3.0，相对层状硅酸盐)
相容剂 1.0-30.0(优选1.0-15.0)
抗氧剂 0.1-1.0(优选0.1-0.3)
聚丙烯 70.0-99.5(优选85.0-97.0)
本发明所述的无机相层状硅酸盐为，海泡石，水滑石，蒙脱石，凹凸棒土，海泡石载负成核剂3988，海泡石载负成核剂NA-11，海泡石载负成核剂NA-21，水滑石载负成核剂3988，水滑石载负成核剂NA-11，水滑石载负成核剂NA-21，蒙脱石载负成核剂3988，蒙脱石载负成核剂NA-11，蒙脱石载负成核剂NA-21，凹凸棒土载负成核剂3988，凹凸棒土载负成核剂NA-11，凹凸棒土载负成核剂NA-21，或者由这些组分的两种，所任意组成的粒径3-40um的组合物。
所述的偶联剂为偶联剂KH570，KH550，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，或者它们任意两种组成的组合物。
所述的分散剂为所选16-烷基取代硬脂酸盐，18-烷基取代硬脂酸盐，环烷酸油，低分子聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，或者它们任意两种组成的组合物。所述的相溶剂为马来酸酐接枝聚丙烯，热塑性弹性体TPE或TPB。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂B215。所述的聚丙烯为工业牌号T38F，T30S，K7726，K8303，B8101，50A，4220，PP-R B8101，PPR4220，PP-R200P，或者PP-R4228。
本发明聚丙烯超短纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)先将层状硅酸盐粒子在100℃左右条件下与偶联剂和分散剂高混搅拌处理10-20min，然后冷却；
2)将上述活化层状硅酸盐与偶联剂、聚丙烯、抗氧剂及分散剂混合10min，在200-250℃下，经双螺杆挤出机挤出制备母粒；
3)干燥的母粒与聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂按一定比例于高混机混合10min，在200-250℃下，经双螺杆挤出机挤出造粒而成。
所形成的聚丙烯组合物，其特征在于按如下质量百分组成加工：1.0-6.0份层状硅酸盐，相对于层状硅酸盐的0.5-5.5份偶联剂，相对于层状硅酸盐的0.5-2.0份分散剂，1.0-12.0份相容剂，与70.0-100.0份聚丙烯共混挤出，然后在190-230℃熔融纺丝，切断为超短纤维，纤维中无机相以约70nm均匀分散。
本发明的实施例
实施例1-8层状硅酸盐活化处理反应以均匀设计软件设计处理试验，考查蒙脱土、偶联剂(相对蒙脱土)、分散剂(相对蒙脱土)、相容剂四个因素，设计四因素八水平试验即U8+(84)(U代表均匀设计，8代表8水平，4代表4因素，下同)表，蒙脱土加量范围0.5％-15％，偶联剂1％-10％(相对蒙脱土)，分散剂0.3％-3％(相对蒙脱土)，相容剂1％-10％。它们加入双螺杆挤出机制备母粒，其加工区温度(℃)分别为175，190，210，210，210，200；切粒料的加工区温度(℃)分别为175，200，230，230，230，200。组分与性能见表1、表3。
实施例9-14偶联剂处理层状硅酸盐及其聚丙烯组合物。制备方法与加工工艺条件同实施例1。在所设计的处理反应条件，如温度、双螺杆挤出机螺杆转速、分散剂与相容剂含量下，以偶联剂钛酸酯或铝酸酯活化处理蒙脱土。均匀设计偶联剂处理的蒙脱土加量，其取值范围为1％-11％，偶联剂加量(相对于蒙脱土)为1％-11％，其6水平3因素U6+(63)实验见表2。双螺杆挤出机母粒与粒料加工温度同实施例1，其性能见表2、表4和表5。
实施例15-20铝酸酯偶联剂活化层状硅酸盐，其活化层状硅酸盐方法与加工工艺条件同实施例1，其组合物的组分设计与实施例9-14相同(如表2)。本实施例15-20的铝酸酯活化层状硅酸盐及其复合材料的效果主要与钛酸酯活化层状硅酸盐(即实施例9-14)在相同组成下进行相应的对比。即实施例15的组成与实施例9相同而比较性能，实施例16的组成与实施例10相同而比较性能，实施例17的组成与实施例11相同而比较性能，实施例18的组成与实施例12相同而比较性能，实施例19的组成与实施例13相同而比较性能，实施例20的组成与实施例14相同而比较性能。性能对比如表4、表5。
实施例21钛酸酯偶联剂活化改性层状硅酸盐制备聚丙烯组合物，以均匀设计得到优化的组合物的组成，该优化的组合物性能见表5、表6。
实施例22铝酸酯偶联剂活化改性层状硅酸盐制备聚丙烯组合物，以均匀设计得到优化的组合物组成，该组合物性能见表5、表6。
实施例23采用600g工业产品有机蒙脱土(由十六烷基三甲基氯化铵插层剂反应后处理所得)，悬浮在3000g水反应，加入相当于有机蒙脱土2％的偶联剂KH570反应2小时后，烘干粉碎成粉末。将该粉末加入高速混拌机内，加入相当于粉末质量5％的铝酸酯进行高速混合处理得到处理粉末，再与聚丙烯(熔体质量流动速率MFR230℃/2.16kg为400g/10min)制成复合粒子，其加工条件与实施例1相同。所得的复合粒子用于纺丝，纺丝机各区温度(℃)如下：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区
158 171 174 175 175 175 173℃
纺丝速度900m/min，纺丝切断为超短纤维，无机相以约70nm均匀分散，性能见表6。
实施例24采用实施例23所制备并烘干粉碎的粉末。将该粉末加入高速混拌机内，加入相当于粉末质量5％的铝酸酯进行高速混合处理得到处理粉末，再与聚丙烯(熔体质量流动速率MFR230℃/2.16kg为35g/10min)制成复合粒子(MFR230℃/2.16kg为44g/10min)，造粒加工区温度为：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区
200 210 220 220 220 220 220 210 200℃
所得复合粒子用于纺丝，纺丝机各区温度(℃)为：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区
170 202 206 206 206 206 200℃
纺丝速度1000m/min，纺丝切断为超短纤维，无机相以约70nm均匀分散，见表6。
比较例1工业产品聚丙烯T30S，熔融指数2.5，分子量20万，分子量分布4.0，表3-6。
比较例2聚丙烯熔体质量流动速率(MFR，230℃/2.16kg)为400g/10min，断裂拉伸应变14％，拉伸强度24.4Mpa，23℃缺口悬臂梁冲击强度C2.6kJ/m2，见表3-6。
表1均匀设计优化的试验实施例及其组合物
| 实施例 | 蒙脱土含量/％ | 偶联剂含量/％ | 分散剂含量/％ | 相容剂含量/％ |
| 1 | 10.857 | 6.143 | 2.614 | 10.000 |
| 2 | 0.500 | 3.571 | 1.457 | 8.714 |
| 3 | 15.000 | 7.429 | 1.843 | 2.286 |
| 4 | 4.643 | 4.857 | 0.686 | 1.000 |
| 5 | 6.714 | 2.286 | 3.000 | 3.571 |
| 6 | 12.929 | 1.000 | 1.071 | 6.143 |
| 7 | 8.786 | 8.714 | 0.300 | 7.429 |
| 8 | 2.571 | 10.000 | 2.229 | 4.857 |
表2均匀设计优化的组合物及冲击性能
注释：*指采用钛酸酯偶联剂；**指采用铝酸酯偶联剂。
表3组合物的力学物理性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 比较例1 |
| 冲击强度，J/M，23℃ | 27.6 | 30.9 | 29.0 | 31.0 | 29.8 | 29.0 | 29.4 | 31.5 | 25.2 |
| 拉伸强度，MPa | 38.5 | 38.9 | 37.6 | 39.7 | 39.2 | 38.0 | 38.3 | 39.4 | 47.0 |
| 拉伸屈服强度，MPa | 38.5 | 38.9 | 37.6 | 39.7 | 39.2 | 38.0 | 38.3 | 39.4 | 38.3 |
| 断裂伸长率，％ | 260 | 400 | 220 | 350 | 330 | 220 | 380 | 400 | 400 |
| 弯曲强度，MPa | 40.8 | 42.3 | 43.0 | 44.7 | 45.1 | 45.5 | 43.3 | 45.1 | 41.1 |
| 弯曲弹性模量，MPa | 1609 | 1446 | 1712 | 1663 | 1698 | 1877 | 1675 | 1661 | 1438 |
注：拉伸性能按GB/T1040.1-2006测试；悬臂梁冲击性能按GB/T 1843-1996；弯曲性能按GB/T 9341-2000测试。
表4组合物的力学物理性能
表5组合物的熔体及纺丝性能
| 实施例 | 熔体强度/mN | 可纺性 | 实施例 | 熔体强度/mN | 可纺性 |
| 比较例1 | 0.46 | 差 | 16 | 0.43 | 差 |
| 比较例2 | -- | 优 | 17 | 0.66 | 差 |
| 9 | 1.04 | -- | 18 | 0.26 | -- |
| 10 | 1.07 | -- | 19 | 0.97 | -- |
| 11 | 0.84 | -- | 20 | 0.68 | -- |
| 12 | 0.61 | -- | 21 | 1.15 | 优 |
| 13 | 1.05 | -- | 22 | 0.56 | 好 |
| 14 | -- | -- | 23 | -- | 优 |
| 15 | 0.24 | -- | 24 | -- | 优 |
注释：差，指纺丝易断丝；好，指纺丝有1-2次断丝；优，指纺丝无断丝。
表6优化组合物的力学物理性能
注释：*悬臂梁缺口冲击强度；**C2.6KJ/m2
Claims (9)
1.一种聚丙烯超短纤维组合物及其制备方法，其特征在于由如下质量份组成：
层状硅酸盐 0.5-30.0(优选3.0-15.0)
偶联剂 1.0-20.0(优选1.0-7.0，相对层状硅酸盐)
分散剂 0.1-10.0(优选0.3-3.0，相对层状硅酸盐)
相容剂 1.0-30.0(优选1.0-15.0)
抗氧剂 0.1-1.0(优选0.1-0.3)
聚丙烯 70.0-99.5(优选85.0-97.0)
所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于按照如下步骤制备：
(1)先将0.5-30.0份(优选3.0-15.0)层状硅酸盐粒子在低于100℃条件下与1.0-20.0份(优选1.0-7.0，相对层状硅酸盐)的偶联剂、0.1-10.0份(优选0.3-3.0，相对层状硅酸盐)的分散剂，高速混合搅拌处理约30分钟后冷却，制得表面活化的层状硅酸盐。
(2)将上述活化层状硅酸盐15份，与100份聚丙烯、0.1份抗氧剂、1.0-10.0份(优选1.0-3.0，相对层状硅酸盐)的相容剂混合均匀，再在聚丙烯熔点以上30-50℃，经双螺杆挤出机挤出制成母粒。
(3)将5-10份母粒与100份聚丙烯树脂、0.1份抗氧剂、2份分散剂在高混机内混合均匀，再在聚丙烯熔点以上30-50℃，经双螺杆挤出机挤出造粒成PP复合材料，在常规纺丝机上170-230℃下熔喷纺丝，切断为长3-5mm，直径3-150um的超短纤维。纤维中的无机相以约70nm均匀分散。
2.根据权利要求1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于所述的层状硅酸盐为海泡石，水滑石，蒙脱石，凹凸棒土，海泡石载负成核剂3988，海泡石载负成核剂NA-11，海泡石载负成核剂NA-21，水滑石载负成核剂3988，水滑石载负成核剂NA-11，水滑石载负成核剂NA-21，蒙脱石载负成核剂3988，蒙脱石载负成核剂NA-11，蒙脱石载负成核剂NA-21，凹凸棒土载负成核剂3988，凹凸棒土载负成核剂NA-11，凹凸棒土载负成核剂NA-21，或者由这些组分的任意两种所组成的粒径3-40um组合物。
3.根据权利要求1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于所述的偶联剂为硅烷KH570，KH550，KH151，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，或者它们任意两种组分所组成的组合物。
4.根据权利要求1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于所述的分散剂为16-烷基取代硬脂酸盐，18-烷基取代硬脂酸盐，环烷酸油，低分子聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，或者它们任意两种组分所组成的组合物。
5.根据权利要求1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，低分子乙丙共聚物，热塑性弹性体TPE或TPB，或者它们任意两种组分所组成的组合物。
6.根据权利要求1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于所述的聚丙烯为工业牌号T38F，T30S，K7726，K8303，B8101，50A，4220，PP-R B8101，PPR4220，PP-R200P，PP-R 4228，或者它们任意两种组成的组合物。
7.根据权利要求1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215，或者它们任意两种组成的组合物。
8.根据权利1-2所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于可在常规纺丝机上170-230℃下熔喷纺丝，制得切断长3-5mm，直径3-150um的超短纤维。
9.根据权利1或9所述的聚丙烯超短纤维组合物，其特征在于在现有常规纺丝机上按照如下组分的组合物进行熔喷纺丝。将1.0-6.0份层状硅酸盐，相对于层状硅酸盐的0.5-5.5份偶联剂，相对于层状硅酸盐的0.5-2.0份分散剂，1.0-12.0份相容剂，与70.0-100.0份聚丙烯共混挤出，然后在190-230℃熔喷纺丝，经切断工艺形成超短纤维，制得切断长3-5mm，直径3-150um的超短纤维。纤维中的无机相以约70nm均匀分散。
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