CN109196154A - 具有改善的阻隔性能的高质量熔喷网 - Google Patents

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Abstract

具有改善的阻隔性能(第三滴，cm H2O或mbar)和加宽的工艺窗口的高质量熔喷网。熔喷网显示出特定的链结构。

Description

具有改善的阻隔性能的高质量熔喷网
技术领域
本发明涉及具有改善的阻隔性能(第三滴，cm H2O或mbar)和加宽的工艺窗口的高质量熔喷网。本发明的熔喷网显示出特定的链结构。
背景技术
熔喷网，为由熔喷纤维组成的非织造结构，典型地以一步法制成，其中高速空气将来自挤出机模头尖端(die tip)的熔融热塑性树脂吹到传送机或卷绕筛网(take-upscreen)上，以形成细纤维自粘合网。
加工温度是最终织物性能中的一个因素。“最佳的”加工温度是实现织物理想性能(诸如具有良好手感和高阻隔性能或良好的过滤性能的少量团块(shot))的温度。
网质量受许多因素控制，诸如气流中纤维分布的均匀性和其它制造变量(诸如加工温度)的调整。
控制织物质量的另一个因素是聚丙烯的性能组合。聚合物物理性能(诸如链缠绕(roping)、飞毛(fly)和团块)的不当选择能够导致一些缺陷。团块是织物中的针尖尺寸的聚丙烯珠，其影响织物的孔隙率、均匀性和手感(质地)，并且是不合格织物的主要原因。
团块的存在降低了网的静水压(hydrohead)，其是孔隙率的间接量度并且与织物的液体阻隔成比例。
熔喷网广泛用于卫生和过滤工业，对于卫生和过滤工业，关键性能是阻隔性能，即静水压(水/液体阻隔)和过滤效率(对颗粒)。
虽然多种类型的聚合物可用于熔喷纤维和织物，但聚丙烯是最常用的聚合物之一。
使用非均相齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂制备聚丙烯。通常，由齐格勒-纳塔催化剂制备的商业PP树脂具有宽的分子量分布(MWD)，这是催化剂上活性位点的宽分布造成的。MWD是一种难以控制的特性，特别是在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下。
由于MWD显着决定了性质和加工中的性能，因此这一特性必须被控制。在常规反应器中控制PP的MWD是困难的，因为它需要添加链终止剂和链转移剂。这些操作降低了反应器的产量并且通常是不经济的。
因此，作为替代方案，该控制通过后反应器操作完成，该操作通常称为聚丙烯(PP)的可控降解。
PP的可控降解是聚合物加工工程和塑料工业中众所周知的过程。其重要性是基于通过热分解并因此降低PP的碳链长度可以获得具有可控流变学性质的不同产物的事实。因此，这些产物被称为可控流变学聚丙烯(CR-PP)。
通常，已经得出结论，与降解前的基础树脂相比，CR-PP树脂具有更低的分子量，更窄的MWD和降低的粘度。
降解过程需要所谓的“自由基引发剂”。
这是一种化学物质，其在特定情况下会促进自由基的形成，从而诱导链降解。特别是对于PP树脂，过氧化物作为自由基引发剂在该领域占主导地位；CR-PP树脂已经采用过氧化物作为自由基引发剂的反应性挤出工艺在工业上生产多年。
过氧化物的使用具有缺点，这是因为由于过氧化物的分解温度通常低于聚合物加工的常规温度，由此仅有受限的“加工温度窗口”可用。此外，通过使用过氧化物，不良的气味被引入到最终产物中，这限制了这种CR-PP树脂的使用可能性。
此外，在过氧化物的储存、处理和加工过程中必须遵守严格的安全规定。过氧化物的另一个缺点是无法与聚合物熔融配混而不分解。
从文献中，可控自由基聚合方法(CRP)，如原子转移自由基聚合(ATRP)或氮氧化物介导聚合(NMP)是已知的，其被开发用于制备具有精确链结构的聚合物。这些例如在许多出版物中(如在Controlled Radical Polymerization Guide of the CompanySigmaAldrich for 2012,in Prog.Polym.Sci.32(2007)93–146或Progress in PolymerScience 36(2011)455–567等中)进行了描述。
与常规的自由基聚合方法相比，由这些方法制备的聚合物具有更窄的分子量分布和更好的链端基团控制。
这些出版物没有提及如此生产的聚合物用于熔喷网的用途。
此外，到目前为止，在工业规模上应用该技术的例子有限，例如，使用这些类型的自由基引发聚丙烯的减粘裂化过程，产生独特的链结构和在具有改善性能的产品的生产中使用这种材料的例子有限。
因此，虽然由称为“可控流变学”丙烯(CR-PP)制成的熔喷网已经在本领域中被知晓相当多年，但仍需要通过增宽工艺窗口和改善阻隔性能来改善网的质量。
发明内容
本发明的发现是提供基于具有特定链结构的聚丙烯的熔喷网，该特定链结构以1HNMR光谱中4.6至4.9ppm区域内的特定的化学位移结构显示。
另外，聚丙烯或熔喷网具有高水平的总不饱和度。
因此，本发明在第一方面涉及熔喷网，其包括由至少80重量％的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维，该聚丙烯组合物包括
(A)聚丙烯均聚物或具有多达12.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯共聚物，
(B)任选地聚合物成核剂，
其中熔喷网具有0.95至1.40的积分比[Rv]，该积分比[Rv]定义为说明1H NMR光谱中化学位移为4.77ppm的峰下的面积的积分值与说明1H NMR光谱中化学位移为4.70ppm的峰下的面积的积分值的比，其中1H NMR光谱通过如实验部分中所描述的溶液状态1HNMR光谱测定。
在另一方面，包括由至少80重量％的如上定义的减粘裂化聚丙烯组合物制成的熔喷纤维的本发明的熔喷网具有通过如实验部分所述的溶液状态1HNMR光谱测定的大于28/100000个C原子的总不饱和度，总不饱和度定义为末端亚乙烯基和内部亚乙烯基的和。
根据本发明的第三方面，聚丙烯或聚丙烯组合物是采用碳基自由基发生剂、双偶氮化合物、稳定的硝酰基化合物或空间位阻的NO-酰基化合物作为自由基引发剂通过可控自由基聚合方法(CRP)(如原子转移自由基聚合(ATRP)或氮氧化物介导聚合(NMP))进或通过减粘裂化制备的。
在第四方面，本发明涉及熔喷网，其包括由至少80重量％的减粘裂化聚丙烯组合物制成的熔喷纤维，其中该聚丙烯组合物已用至少一种化合物(C)减粘裂化，该至少一种化合物(C)通过断裂至少一个单键能够热分解成式(I)或(II)的碳基自由基，
其中在这些式子中，
R1、R2和R3中的每个，或R4、R5和R6中的每个可独立地选自氢、具有1至12个C原子的取代或未取代的直链、支链或环状的饱和或单不饱和的烃、具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1至C6烷基基团，
其中R1、R2和R3中的至少一个，或R4、R5和R6中的至少一个是具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃，
其中基于聚丙烯组合物，加入聚丙烯组合物中用于减粘裂化的化合物(C)的量在0.01至10重量％的范围内。
这种显示出具有特定积分比[Rv]的特征化学位移和高水平的总不饱和度的熔喷网与基于不显示这些具有特定积分比的化学位移并且另外具有较低水平的总不饱和度的聚丙烯材料的熔喷网相比可在宽的工艺窗口中(即高达320℃)生产，没有团块并且具有改进的阻隔性质，即更好的静水压值。
在下文中，更详细地描述了本发明。
具体实施方式
根据本发明的聚丙烯组合物包括作为组分(A)的丙烯均聚物或丙烯共聚物和作为任选组分(B)的聚合物成核剂。
组分(A)：聚丙烯聚合物
使用聚丙烯聚合物作为组分(A)。合适的聚丙烯聚合物为聚丙烯均聚物或包括三元共聚物的无规丙烯共聚物。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及大体上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由至少99.0重量％，更优选至少99.5重量％，还更优选至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方案中，只有丙烯单元是可检测的，即只有丙烯被聚合。
“包括三元共聚物的无规丙烯共聚物”的表述优选理解为包括可衍生自以下单元的聚丙烯，优选地由可衍生自以下单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物或三元共聚物优选包括可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物或三元共聚物包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，本发明的丙烯共聚物或三元共聚物除了丙烯外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
丙烯共聚物或三元共聚物具有多达12.0重量％的共聚单体含量，优选地，丙烯共聚物或三元共聚物的共聚单体含量在1.0至10.0重量％的范围内。
更优选地，丙烯共聚物是丙烯和如上定义的仅一种共聚单体的共聚物，其中共聚单体含量在1.0至小于5.0重量％的范围内，甚至更优选在1.5至4.0重量％的范围内。
聚丙烯聚合物(或组合物)的一个要求是根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在20至5000g/10min范围内，优选在30至3000g/10min范围内，更优选在150至2500g/10min范围内，还更优选在400至2000g/10min范围内。
因此，聚丙烯聚合物(或组合物)具有低于180000g/mol，优选低于160000g/mol，更优选低于150000g/mol，最优选低于140000g/mol的分子量Mw(以GPC测量)。
适用于本发明的聚丙烯聚合物(或组合物)可以通过能够生产具有所需熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的聚丙烯聚合物的任何已知技术来生产。
优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)是采用碳基自由基发生剂、双偶氮化合物、稳定的硝酰基化合物或空间位阻的NO-酰基化合物作为自由基引发剂通过可控自由基聚合方法(CRP)(如原子转移自由基聚合(ATRP)或氮氧化物介导聚合(NMP))或通过的减粘裂化制备的。
更优选地，使用上述自由基引发剂使聚丙烯聚合物(或组合物)减粘裂化。
甚至更优选地，使用碳基自由基发生剂使聚丙烯聚合物(或组合物)减粘裂化。
如果通过减粘裂化制备聚丙烯聚合物(或组合物)，则减粘裂化前聚丙烯聚合物(或组合物)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)要比减粘裂化后低得多，如为2至500g/10min。例如，减粘裂化前的聚丙烯聚合物(或组合物)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为3至450g/10min，如5至400g/10min。
优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)以5至50的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行减粘裂化，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后的聚丙烯聚合物(或组合物)的MFR2(230℃/2.16kg)，和“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的聚丙烯聚合物(或组合物)的MFR2(230℃/2.16kg)。
更优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)以5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行减粘裂化。
甚至更优选地，聚丙烯聚合物(或组合物)以5至15的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行减粘裂化。
适用于减粘裂化的优选混合设备是本领域技术人员已知的并且是可以选择的，例如选自不连续和连续捏合机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、具有特殊混合部分的单螺杆挤出机和共捏合机等。
根据本发明的减粘裂化步骤用碳基自由基发生剂、双偶氮化合物、稳定的硝酰基化合物或空间位阻的NO-酰基化合物作为自由基引发剂进行。
优选地使用碳基自由基进行减粘裂化步骤。
更优选地，减粘裂化步骤用至少一种化合物(C)进行，该至少一种化合物(C)能够通过断裂至少一个单键，如碳-碳单键或碳-氢键而热分解成碳基自由基。
碳基自由基具有式(I)或(II)
在这些式子中，
R1、R2和R3中的每个，或R4、R5和R6中的每个可独立地选自氢、具有1至12个C原子的取代或未取代的直链、支链或环状的饱和或单不饱和的烃、具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1至C6烷基基团，
其中R1、R2和R3中的至少一个，或R4、R5和R6中的至少一个是具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃。
合适的式(I)或(II)的碳基自由基例如从Chemicals Reviews，2014，114，第5013页，图1，自由基R1至R61中已知。
优选地，R1和R3中的每个，或R4和R6中的每个可独立地选自由氢、具有1至12个C原子的取代和未取代的直链、支链和环状的烃和具有5至12个C原子的取代和未取代的芳族烃组成的组，和
R2或R5可选自由具有1至12个C原子的取代和未取代的直链、支链和环状的烃和具有5至12个C原子的取代和未取代的芳族烃组成的组。
如上所述，基团R1、R2或R3中的至少一个，或R4、R5和R6中的至少一个是具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃。
因此，适用于本发明的式(I)或(II)的碳基自由基优选由一种或多种式(III)的化合物(C)产生。
其中R1、R3、R4和R6各自独立地选自由氢、具有1至12个C原子的取代和未取代的直链、支链和环状的烃和具有5至12个C原子的取代和未取代的芳族烃组成的组，和
R2和R5各自独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未取代的直链、支链和环状的烃和具有5至12个C原子的取代和未取代的芳族烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个是具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃。
式(III)的化合物(C)可具有对称结构和不对称结构。
更优选地，R2和R5各自独立地选自具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃，并且还更优选地选自由具有6至10个C原子的取代和未取代的芳基基团组成的组，R1、R3、R4和R6各自独立地选自由氢和C1至C6烷基基团组成的组。
甚至更优选的化合物(C)具有式(IV)。
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基基团、C1-2烷氧基基团、腈基基团和卤素原子组成的组，并且其中R1、R3、R4和R6各自独立地选自由氢和C1-6烷基基团组成的组。
在还更优选的实施方案中，所述化合物(C)选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二丙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二丁基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二己基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二-(对甲氧基苯基)-丁烷、2,3-二甲基-2,3-二-(对甲基苯基)-丁烷、2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对2’3’-二甲基-3’-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷、4,5-二丙基-4,5-二苯基辛烷、2,3-二异丁基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二异丁基-3,4-5-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二-对(叔丁基)-苯基-丁烷、5,6-二甲基-5,6-二苯基癸烷、6,7-二甲基-6,7-二苯基十二碳烷、7,8-二甲基-7,8-二(甲氧基苯基)-十四碳烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对氯苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对碘苯基)丁烷和2,3-二甲基-2,3-二(对硝基苯基)丁烷组成的组。
最优选地，化合物(C)选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷组成的组。
根据本发明，添加至少一种上述化合物(C)用于使PP减粘裂化。因此，还可以加入两种或更多种上述化合物(C)。
加入到聚丙烯聚合物中的至少一种化合物(C)的量在聚丙烯组合物的0.01至10重量％，优选0.05至5.0重量％，更优选0.08至2.5重量％的范围内。
通常，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，使得在合适的条件下，获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化期间，起始产物的较高摩尔质量的链在统计学上比较低摩尔质量的分子更频繁地断裂，导致如上所述的平均分子量的整体降低和熔体流动速率的增加。
减粘裂化后，根据本发明的聚丙烯聚合物(或组合物)优选为丸料或粒料形式。
除非另有说明，在整个本发明中，如下分别针对聚丙烯组合物和丙烯均聚物或丙烯共聚物所限定的的熔融特性、二甲苯冷可溶物含量(XCS)、全同立构规整度和<2,1>区域缺陷的量优选为聚丙烯组合物和丙烯均聚物或丙烯共聚物分别在减粘裂化后的熔融/结晶特性、二甲苯冷可溶物含量(XCS)、全同立构规整度和<2,1>区域缺陷的量。
丙烯均聚物：
优选地，丙烯均聚物是全同立构的。因此，优选的是聚丙烯均聚物具有相当高的五单元组浓度(mmmm％)，即大于90.0％，更优选大于93.0％，如大于93.0％至98.5％，还更优选至少93.5％，如在93.5％至98.0％的范围内的五单元组浓度(mmmm％)。
优选的是，丙烯均聚物的特征在于相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即其特征在于至少1.8重量％，如至少2.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)。
因此，丙烯均聚物优选地具有在1.8至5.5重量％范围内，更优选在2.0至5.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量另外表明丙烯均聚物优选不含任何弹性体聚合物组分，如乙丙橡胶。换言之，丙烯均聚物不应是多相聚丙烯，即由分散有弹性体相的聚丙烯基体组成的体系。这种体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
适用于本发明组合物的丙烯均聚物在低于-30℃，优选低于-25℃，更优选低于-20℃不具有玻璃化转变温度。
在一个优选的实施方案中，适用于本发明组合物的丙烯均聚物的玻璃化转变温度在-12℃至5℃范围内，更优选在-10℃至4℃范围内。
此外，丙烯均聚物优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。因此，除非另有说明，否则在整个本发明中丙烯均聚物被认为是结晶的。因此，丙烯均聚物具有≥150℃且≤170℃范围内，优选在155℃至166℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
此外，优选的是，丙烯均聚物具有等于或大于110℃，更优选在110℃至135℃范围内，更优选在114℃至130℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度Tc。
优选地，丙烯均聚物通过在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合而获得。更优选地，根据本发明的丙烯均聚物使用齐格勒-纳塔催化剂通过下面详细限定的方法获得。
另外，丙烯均聚物的分子量分布(MWD)>2，例如在2.1至10的范围内，优选在2.5至9的范围内，更优选在2.8至8.0的范围内。
丙烯共聚物或三元共聚物
根据本发明的适合的丙烯共聚物或三元共聚物优选是单相的。因此，优选的是丙烯共聚物或三元共聚物不含形成夹杂物作为第二相的弹性体(共)聚合物用于改善力学性能。相反，含有弹性体(共)聚合物作为第二相的掺入物的聚合物被称为是多相的，并且不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)，或者通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是，低于-30℃，优选地低于-25℃，更优选地低于-20℃时，根据本发明的丙烯共聚物或三元共聚物不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物或三元共聚物的玻璃化转变温度在-12至+2℃范围内，更优选在-10至+2℃范围内。
此外，丙烯共聚物或三元共聚物具有至少125℃，更优选在127至155℃的范围内，还更优选在130至152℃的范围内的主要熔融温度，即代表大于50％的熔融焓的熔融温度。
此外，优选的是，丙烯共聚物或三元共聚物具有至少110℃，更优选在110至128℃的范围内，还更优选在112至126℃的范围内，如在114至124℃的范围内的结晶温度。
优选地，丙烯共聚物或三元共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在3.0至25.0重量％的范围内，优选在4.5至20.0重量％的范围内，更优选在5.0至15.0重量％的范围内。
优选地，丙烯共聚物或三元共聚物具有高于2.0，更优选在2.1至6.0的范围内，还更优选在2.5至5.5的范围内，如在3.1至5.3的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
总之，合适的聚丙烯聚合物具有≥125℃至≤170℃的熔融温度和>2.0的分子量分布(MWD)。
优选地，根据本发明的聚丙烯聚合物是丙烯均聚物或共聚物，更优选为丙烯均聚物。
根据本发明的聚丙烯聚合物优选是在以下的存在下制备的：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包括IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
优选地，聚丙烯聚合物通过如下进一步描述的聚合方法制备，该聚合方法包括至少一个反应器(R1)和任选地第二反应器(R2)，其中在第一反应器(R1)中制备第一聚丙烯聚合物级分(PP1)，其任选地随后被转移到任选的第二反应器(R2)中，由此在第二反应器(R2)中在第一聚丙烯聚合物级分(PP1)的存在下制备任选的第二聚丙烯聚合物级分(PP2)。
下面进一步详细描述制备聚丙烯聚合物的方法以及在所述方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
如上所述，聚丙烯聚合物任选地在序列聚合方法中制备。
术语“序列聚合系统”表示聚丙烯聚合物在至少两个串联的反应器中制备。因此，用于序列聚合的聚合系统包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选地第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”只是对主要聚合反应器而言的封闭式表述。
优选地，在任何情况下第一聚合反应器(R1)都是淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆操作的任意的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环流式反应器(LR)。
任选的第二聚合反应器(R2)可以是如上定义的淤浆反应器(SR)，优选为环流式反应器(LR)或气相反应器(GPR)。
任选的第三聚合反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。
合适的序列聚合方法在现有技术中是已知的。
优选的多阶段方法是诸如由Borealis开发(称为技术)的，例如在专利文献，诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所描述的“环流式-气相”方法。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
以产生聚丙烯聚合物的所需性能的方式选择聚合条件在本领域技术人员的技能范围内。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)
在上述方法中，采用用于制备聚丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以是用于丙烯聚合的任何立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其优选能够在500至10000kPa，特别是2500至8000kPa的压力下和40至110℃，特别是60至110℃的温度下催化丙烯和任选的共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括高产率的齐格勒-纳塔型催化剂，其包括内部给体组分，可以在80℃以上的高聚合温度下使用。
这种高产率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包括作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或其混合物，并且例如可以以Avant ZN的商品名从LyondellBasell商购获得。
Avant ZN系列的示例为Avant ZN 126和Avant ZN 168。Avant ZN 126是具有3.5重量％的钛和作为内部电子给体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBasell商购获得。Avant ZN 168是具有2.6重量％的钛和作为内部电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBaselll商购获得。
Avant ZN系列的另一个示例是LyondellBasell的催化剂ZN180M。
其它合适的催化剂描述于例如WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选地外部给体一起使用。
作为本发明聚合方法的另一组分，优选存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的共混物。特别优选地使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷。
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团，特别是烷基基团或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字并且它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地进行选择并且可相同或不同。这些硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有如下通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2两者是相同的，还更优选地，R3和R4均是乙基基团。
尤其优选的外部给体(ED)为二环戊基二甲氧基硅烷给体(D给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地是周期表(IUPAC)的第13族化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为如三乙基铝(TEAL)的三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应进行精心选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选地在100至350的范围内，更优选地在120至300范围内。
组分(B)：聚合物成核剂
可采用聚合物成核剂，优选为乙烯基化合物的聚合物，更优选为通过聚合乙烯基环烷烃单体或乙烯基烷烃单体得到的聚合物成核剂作为任选的组分(B)。
聚合物成核剂更优选为根据下式的聚合的乙烯基化合物。
CH2＝CH–CHR11R12
其中R11和R12一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳族环，其任选地含有取代基，或R11和R12独立地代表含有1至4个碳原子的烷基基团，其中在R11和R12形成芳族环的情况下，-CHR1R2部分的氢原子不存在。
甚至更优选地，聚合物成核剂选自：乙烯基环烷烃聚合物，优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物，乙烯基环戊烷聚合物，3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。最优选的成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上所述，在优选的实施方案中，成核剂是聚合物成核剂，更优选为根据如上定义的式子的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)，成核剂的量以重量计优选不超过10000ppm(表示基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)的百万分率，在此也简称为ppm)，更优选不超过6000ppm，甚至更优选不超过5000ppm。
还更优选地，基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)，成核剂的量不超过500ppm，优选为0.025至200ppm，更优选为0.1至200ppm，更优选为0.3至200ppm，最优选为0.3至100ppm。
在优选的实施方案中，成核剂是聚合物成核剂，最优选为根据如上定义的式(III)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选为如上定义的乙烯基环己烷(VCH)聚合物，并且基于聚丙烯组合物的总重量(100重量％)，所述成核剂(B)的量不超过200ppm，更优选为0.025至200ppm，更优选为0.1至200ppm，更优选为0.3至200ppm，最优选为0.3至100ppm。
例如在聚丙烯聚合物(A)的聚合过程中可将成核剂引入到聚丙烯聚合物(A)中，或者可以通过与含有聚合物成核剂的成核的聚合物(所谓的母料技术)机械共混或通过将聚丙烯聚合物(A)与成核剂本身进行机械共混来将成核剂引入到聚丙烯聚合物(A)中。
因此，可以在聚丙烯聚合物(A)的聚合过程中将成核剂引入到聚丙烯聚合物(A)中。成核剂优选地通过以下步骤引入到聚丙烯聚合物(A)中，首先使根据如上定义的式(II)的上述定义的乙烯基化合物，甚至更优选为乙烯基环己烷(VCH)在如上所述的包括固体齐格勒纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系和所获得的根据如上所定义的式(III)的乙烯基化合物的聚合物(甚至更优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的反应混合物的存在下聚合，并且然后该催化剂体系用于制备聚丙烯聚合物(A)。
乙烯基化合物，例如VCH的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可能的是在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过加入高粘性物质调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，诸如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-油脂)。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000至15000cP。采用蜡的优点为改善了储存和向方法中进料的催化剂。由于不需要进行洗涤、干燥、筛分和转移，因此可维持催化剂活性。
油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5：1。
除了粘性物质之外，在改性步骤中也可以使用诸如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷的液体烃作为介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即继续聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中的未反应的乙烯基化合物的量小于以重量计的0.5重量％，特别是小于2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测定的极限(以重量计<0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。甚至可以使用6至50小时的聚合时间。改性可在10至70℃，优选35至65℃的温度下进行。
该催化剂改性步骤称为BNT技术并在上述预聚合步骤中进行以引入聚合物成核剂。
这种改性催化剂体系的乙烯基化合物(II)的一般制备公开在例如EP 1028984或WO 00/6831中。
在另一个实施方案中，聚合物成核剂以所谓的母料技术加入，其中含有聚合物成核剂的已成核的聚合物，优选丙烯均聚物(母料)与聚丙烯聚合物(A)共混。
这种母料优选通过在序列聚合方法中聚合丙烯来制备。
术语“序列聚合系统”表示丙烯均聚物在至少两个串联的反应器中制备。因此，本发明的聚合系统包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”只是对主要聚合反应器而言的封闭式表述。
含有聚合物成核剂的制备的丙烯均聚物是所谓的载体聚合物。
如果成核剂以母料的形式与载体聚合物一起加入，则母料中成核剂的浓度至少为10ppm，通常至少为15ppm。优选地，该成核剂以10至2000ppm，更优选大于15至1000ppm，诸如20至500ppm存在于母料中。
如上所述，载体聚合物优选为丙烯均聚物，其用如上针对组分(A)所述的催化剂体系制备，并且具有在1.0至800g/10min，优选1.5至500g/10min，更优选2.0至200g/10min和最优选2.5至150g/10min范围内的MFR2(230℃，2.16kg)。
更优选地，载体聚合物是全同立构丙烯均聚物，其具有与作为组分(A)的上述定义的丙烯均聚物非常相似的熔点。因此，载体聚合物具有等于或大于150℃，即等于或大于150℃至168℃，更优选为至少155℃，即在155至166℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
如果成核剂以母料的形式加入，则基于聚丙烯组合物的总重量，加入的母料的量在1.0至10重量％，优选1.5至8.5重量％，更优选2.0至7.0重量％的范围内。
聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包括作为组分(A)的上述定义的聚丙烯聚合物和任选的作为组分(B)的上述定义的聚合物成核剂。
优选地，本发明的聚丙烯组合物包括如上所述作为聚丙烯聚合物(A)的丙烯均聚物或共聚物，更优选为丙烯均聚物。
如上针对聚丙烯聚合物所定义的关于熔体流动速率(MFR2)和二甲苯冷可溶物含量(XCS)的值同样适用于聚丙烯组合物。
对于聚丙烯聚合物的熔融温度也是如此，其也同样适用于聚丙烯组合物。
如果在制备聚丙烯聚合物的聚合方法之后将聚合物成核剂以母料的形式加入到聚丙烯聚合物中，则成核的聚丙烯组合物的结晶温度高于用作组分(A)的聚丙烯聚合物的结晶温度。
如果使用通过如上所述的BNT技术改性的催化剂体系将聚合物成核剂引入到聚丙烯聚合物中，则聚丙烯聚合物的结晶温度也同样适用于聚丙烯组合物。
本发明的聚丙烯组合物可包括其它组分。然而，优选的是，本发明的聚丙烯组合物仅包括如本发明中定义的聚丙烯聚合物作为聚合物组分。因此，基于总聚丙烯组合物，聚丙烯聚合物的量可能不会为100.0重量％。因此，使达到100重量％的剩余部分可通过本领域已知的其它添加剂来完成。然而，该剩余部分在总聚丙烯组合物中应不大于5.0重量％，如不大于3.0重量％；不包括用于引入聚合物成核剂的任选的母料的量。例如，本发明的聚丙烯组合物可包括另外少量的选自由抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂组成的组的添加剂。通常，它们在聚合中获得的粉状产物的造粒过程中被引入。因此，聚丙烯聚合物占总聚丙烯组合物的至少95.0重量％，更优选至少97.0重量％。
如果聚丙烯聚合物包括除了聚合物成核剂之外的另一α成核剂，那么该可选或补充的α成核剂优选地选自包括以下的组：
(i)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯类的盐类，例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常是可商购的并且描述在例如Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第871页至第873页，第5版，2001年中。
本发明的聚丙烯组合物优选以丸料或粒料形式用于制备熔喷纤维，随后用于根据本发明的熔喷网或制品。
因此，上述聚丙烯组合物用于制备熔喷纤维。这种熔喷纤维具有不超过5μm的平均长丝纤度。
此外，基于熔喷纤维的总重量，熔喷纤维包括至少80.0重量％，优选至少85.0重量％，更优选至少90.0重量％，还更优选至少95.0重量％的如上定义的聚丙烯组合物，更优选地由如上定义的聚丙烯组合物组成。
因此，根据本发明的熔喷纤维中可存在另外组分。这种另外组分是另外的聚合物，其优选也为聚丙烯基聚合物。
选择合适的另外聚合物以使得熔喷网的所需性能不受到负面影响在本领域技术人员的技能范围内。
本发明涉及由这些熔喷纤维制成的熔喷网(MBW)。因此，本发明还涉及熔喷网，其包括由如上定义的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维。
此外，本发明还涉及通常选自由过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、内裤衬垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术服和手术衣物组成的组的制品，该制品包括根据本发明的熔喷网(MBW)，优选包括基于制品的总重量的至少80.0重量％的量，更优选至少95.0重量％的量的根据本发明的熔喷网(MBW)。在本发明的一个实施方案中，该制品由熔喷网(MBW)组成。
熔喷网的每单位面积重量在很大程度上取决于最终用途，然而优选的是，熔喷网具有至少1g/m2，优选在1至250g/m2的范围内的单位面积重量。
在根据本发明的熔喷网被制备为单层网(例如用于空气过滤目的)的情况下，其具有至少1g/m2，更优选至少4g/m2，还更优选在7至250g/m2的范围内，仍更优选在8至200g/m2的范围内的单位面积重量。
在根据本发明的熔喷网被制备为多层结构(如SMS网)的一部分的情况下，该多层结构包括纺粘网层、熔喷网层和另一纺粘网层，优选由纺粘网层、熔喷网层和另一纺粘网层组成(例如，用于卫生应用)，则熔喷网具有至少0.8g/m2，更优选至少1g/m2，还更优选在1至30g/m2的范围内，仍更优选在1.3至20g/m2的范围内的单位面积重量。可选地，多层结构还可包括多重熔喷网层和纺粘网层，诸如SSMMS结构。
根据所生产的制品的所需的最终用途，作为单层网的根据本发明的熔喷网或如上所述的包含熔喷网的多层结构可以进一步与其它层，即聚碳酸酯层等进行组合。
根据本发明的熔喷网具有根据标准测试WSP 80.6(09)测量的至少60mbar，优选至少70mbar的每单位面积重量为9.5±1.0g/m2的熔喷网(在290℃的熔融温度下生产的)的静水压(第三滴，cm H2O或mbar)，和至少65mbar，优选至少75mbar的每单位面积重量为9.5±1.0g/m2的熔喷网(在300℃的熔融温度下生产的)的静水压(第三滴，cm H2O或mbar)。
令人惊讶的是，发明人发现总不饱和度水平越高，静水压(第三滴，cm H2O或mbar)越高。
与根据现有技术的聚丙烯组合物，例如通过过氧化物减粘裂化的聚丙烯组合物相比，使用上述聚丙烯组合物生产根据本发明的网可以使用更宽的工艺窗口。
适用于生产根据本发明的熔喷网的工艺窗口为260℃至320℃，优选为270℃至320℃，更优选为280℃至310℃。
高达320℃的工艺温度适于生产根据本发明的熔喷网的事实的另一个优点是较高的工艺温度进一步降低了粘度，这提供了生产更细纤维的机会以进一步改善网的性能。
根据本发明的熔喷网的特征还在于0.95至1.40的说明1H NMR光谱中化学位移为4.77ppm的峰下的面积的积分值与说明1H NMR光谱中化学位移为4.70ppm的峰下的面积的积分值的比[Rv]，其中1H NMR光谱通过如实验部分中所描述的溶液状态1H-NMR光谱测定。
优选地，该比在0.95和1.35之间，更优选在0.95和1.30之间，最优选地，该比在0.95和1.20之间。
由通过过氧化物减粘裂化的聚丙烯组合物生产的熔喷网没有显示出这种特性。
此外，优选的是，根据本发明的熔喷网的进一步特征在于，超过28/100000个C原子的定义为末端亚乙烯基和内部亚乙烯基的总和的总不饱和度水平(通过如实验部分中所述的溶液状态1H-NMR光谱测定)。优选地，总不饱和度水平为至少30/100000个C，更优选至少35/100000个C且多达80/100000个C，优选多达75/100000个C，更优选多达70/100000个C。
总不饱和度是指如通过溶液状态1H-NMR光谱测定的分别以末端亚乙烯基/100000个碳原子和内部亚乙烯基/100000个碳原子计的单独聚合物中的[末端亚乙烯基]和[内亚乙烯基]基团的和。
实验部分
A、测量方法
除非另外限定，术语和测定方法的以下定义适用于包含权利要求的本发明的以上一般性描述以及适用于以下示例。
通过NMR光谱对微观结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物中存在的不饱和基团的含量进行定量。
采用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量1H NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下采用13C优化的10mm选择性激发探头记录所有光谱。采用约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约250mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。应用标准单脉冲激励，采用30度脉冲、5秒的弛豫延迟和10Hz的样品旋转。采用4次虚拟扫描，每个光谱获得总共512个瞬变。选择该设置主要是为了不饱和度定量所需的高分辨率和不饱和基团的稳定性{re98，ka04，re00}。利用5.95ppm处的残余质子化溶剂产生的信号，将所有化学位移间接参考0.00ppm处的TMS。
观察到了对应于末端亚乙烯基基团(CH2＝C(CH3)-R)的存在的特征信号，考虑每个官能基团记录位点的数量，其量使用等效的两个末端CH2质子(Ht1和Ht2)之一的Ht2在4.70ppm处的积分进行定量：
N末端亚乙烯基＝IHt2
当观察到对应于内部亚乙烯基(R-C(＝CH2)-R`)的存在的特征信号时，考虑每个官能团记录位点的数量，则其量使用两个等效的内部CH2质子Hi在4.77ppm处的积分并减去4.70ppm处的Ht2的积分(来自末端亚乙烯基的第二个等效质子，Ht1也在4.77ppm处共振；通过减去IHt2进行补偿)进行定量：
N内部亚乙烯基＝(IHi-IHt2)/2
当目测观察不到对应于内部亚乙烯基(R-C(＝CH2)-R`)的存在的特征信号时，则不对这些基团进行计数，并且不使用参数N内部亚乙烯基。
Hostanox 03稳定剂使用芳族质子(A)在6.92、6.91、6.69和6.89ppm处的多重积分并考虑每分子记录位点的数量进行定量：
H＝IA/4
对于聚烯烃中不饱和度定量来说典型的是，不饱和度的量是相对于总的碳原子确定的，即使通过1H NMR光谱进行定量。这使得可以与从13C NMR光谱直接获得的其它微结构的数量进行直接比较。
碳原子的总量由在2.60和0.00ppm之间的体积脂族信号的积分计算，并补偿来自稳定剂的甲基信号和该区域不包括的与不饱和官能度有关的碳原子：
NC总＝(I体积-42*H)/2+2*N末端亚乙烯基+2*N内部亚乙烯基
不饱和基团(U)的量计算为聚合物中每十万个总碳数(100kCHn)中不饱和基团的数量：
U＝100000*N/NC总
不饱和基团的总量计算为各个观察到的不饱和基团的总和，因此也相对于每十万个总碳数进行记录：
U总＝U末端亚乙烯基+U内部亚乙烯基
在4.77ppm处的来自末端亚乙烯基的Ht1和来自内部亚乙烯基的Hi与在4.70ppm处的来自末端亚乙烯基的Ht2的比(Rv)被记录为给定信号的比：
[Rv]＝IHt1Hi/IHt2
参考文献
re98
L.Resconi,F.Piemontesi,I.Camurati,O.Sudmeijer,J.Am.Chem.Soc.1998,120,2308-2321.
ka04
N.Kawahara,S.Kojoh,Y.Toda,A.Mizuno,N.Kashiwa,Polymer 45(2004),2883-2888.
re00
L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100,1253-1345.
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。聚丙烯组合物的MFR2是对材料的粒料进行测定的，而熔喷网的MFR2是在不高于200℃的温度下在热压机中对由网制备的压模板的切割片材进行测定的。所述片材具有与粒料尺寸相当的尺寸。
室温下的二甲苯可溶物级分(二甲苯冷可溶物XCS，重量％)：根据ISO 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定可溶于二甲苯中的聚合物的量。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内以加热/冷却/加热循环运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)，从第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)或如果在网的情况下从第一加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
丙烯均聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)(Mw/Mn＝MWD)
分子量平均数Mw、Mn和MWD是根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在160℃和1mL/min的恒定流速下使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其中3x Olexis和1x Olexis保护柱来自Polymer Laboratories并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入200μL样品溶液。用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。在GPC仪器的自动进样器中在连续温和的振动下通过将聚合物样品溶解在稳定的TCB(与流动相相同)中至少2.5小时以获得～1mg/ml的浓度(在160℃下)来制备所有样品，对于PP，在最高160℃下进行。对材料的粒料测定聚丙烯组合物的MWD，而对来自网的纤维样品测定熔喷网的MWD，其中两者都以类似的方式进行溶解。
网的克重
以g/m2计的网的单位重量(克重)根据ISO 536:1995测定。
静水压
通过静水压力测试测定的静水压或防水性是根据2009年12月公布的WSP(全球战略合作伙伴)标准测试WSP 80.6(09)测定的。而该工业标准则基于ISO 811:1981并使用100cm2的试样，在23℃下采用纯净水作为测试液体，水压的增加率为10cm/min。本测试中Xcm的H2O柱高度对应于X mbar的压力差。
透气性
根据DIN ISO 9237在100Pa的压力差下测定透气性。该透气性定义为气流垂直通过网试样的速度。
B.示例
用于本发明示例(IE-1)和(IE-2)的丙烯均聚物的聚合方法中的催化剂是LyondellBasell的商用Avant ZN180M。
该催化剂与给体C一起使用。
铝与给体的比、铝与钛的比和聚合条件示于表1和表2中。
聚合在聚丙烯(PP)中试装置中进行。
表1：丙烯均聚物IE-1的制备
丙烯均聚物通过使用同向旋转双螺杆挤出机在200至230℃下与1700ppm的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由Pergan GmbH销售)、400ppm的硬脂酸钙(CAS号为1592-23-0)和1000ppm的由德国BASF AG提供的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，CAS号为6683-19-8)配混。
表2：丙烯均聚物IE2的制备
丙烯均聚物通过使用同向旋转双螺杆挤出机在200至230℃下与2200ppm的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由Pergan GmbH销售)、400ppm的硬脂酸钙(CAS号为1592-23-0)和1000ppm由德国BASF AG提供的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，CAS号为6683-19-8)配混。
对于对比示例(CE-1)，使用具有1200g/10min的MFR2并在减粘裂化过程中制备的基于齐格勒-纳塔型催化剂的商用丙烯均聚物BorflowTM HL512FB(由Borealis销售)。
使用具有470个出口直径为0.4mm的孔且每英寸具有35个孔的喷丝头，在ReicofilMB250生产线上将IE1、IE2和CE1的聚丙烯组合物转化为熔喷网。在不同的熔融温度、产量、DCD(模头到收集器的距离)和空气体积下生产网。
熔喷网的加工条件和性能如表3和4所示。
表3：用于熔喷网的生产的加工条件
表4：熔喷网的性能
从上面可以看出，不饱和度水平越高，阻隔性越好。(也可参见图1)
可以进一步看出，不饱和度水平越高，用于制备网的熔融温度可以越高。(参见图2)
图3显示了IE1-1和CE1-1的NMR光谱。

Claims (7)

1.熔喷网，包括由至少80重量％的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维，所述聚丙烯组合物包括
(A)聚丙烯均聚物或具有多达12.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯共聚物，
(B)任选的聚合物成核剂，
其中所述熔喷网具有0.95至1.40的积分比[Rv]，所述积分比[Rv]定义为说明1H NMR光谱中化学位移为4.77ppm的峰下的面积的积分值与说明1H NMR光谱中化学位移为4.70ppm的峰下的面积的积分值的比，其中所述1H NMR光谱通过如实验部分中描述的溶液状态的1H-NMR光谱测定。
2.根据权利要求1所述的熔喷网，其特征还在于，具有超过28/100000个C原子的通过如实验部分中所描述的液态质子-NMR光谱测定的总不饱和度，所述总不饱和度定义为末端亚乙烯基和内部亚乙烯基的总和。
3.根据权利要求1或2所述的熔喷网，其中所述聚丙烯组合物是采用碳基自由基发生剂、双偶氮化合物、稳定的硝酰基化合物或空间位阻的NO-酰基化合物作为自由基引发剂通过可控自由基聚合方法或减粘裂化进行制备的。
4.根据权利要求3所述的熔喷网，其中所述聚丙烯组合物用至少一种化合物(C)减粘裂化，所述至少一种化合物(C)通过断裂至少一个单键能够热分解成式(I)或(II)的碳基自由基，
其中在这些式子中，
R1、R2和R3中的每个或者R4、R5和R6中的每个可独立地选自氢、具有1至12个C原子的取代或未取代的直链、支链或环状的饱和或单不饱和的烃、具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃或羧酸酯基团COOX，其中X是C1至C6烷基基团，
其中R1、R2和R3中的至少一个或者R4、R5和R6中的至少一个是具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃，
其中基于所述聚丙烯组合物，加入所述聚丙烯组合物中用于减粘裂化的化合物(C)的量在0.01至10重量％的范围内。
5.根据权利要求3所述的熔喷网，其中适用于本发明的式(I)或(II)的所述碳基自由基因此优选由一种或多种式(III)的化合物(C)产生，
其中R1、R3、R4和R6各自独立地选自由氢、具有1至12个C原子的取代和未取代的直链、支链和环状的烃和具有5至12个C原子的取代和未取代的芳族烃组成的组，和
R2和R5各自独立地选自由具有1至12个C原子的取代和未取代的直链、支链和环状的烃和具有5至12个C原子的取代和未取代的芳族烃组成的组，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个是具有5至12个C原子的取代或未取代的芳族烃。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的熔喷网，其中所述熔喷网具有根据标准测试WSP 80.6(09)测量的至少60mbar，优选至少70mbar的每单位面积重量为9.5±1.0g/m2的熔喷网(在290℃的熔融温度下生产的)的静水压(第三滴，cm H2O或mbar)，和至少65mbar，优选至少75mbar的每单位面积重量为9.5±1.0g/m2的熔喷网(在300℃的熔融温度下生产的)的静水压(第三滴，cm H2O或mbar)。
7.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的熔喷网，其中所述制品通常选自由过滤介质、尿布、卫生巾、内裤衬垫、成人失禁产品、防护服、呼吸防护面具、手术单、手术服和手术衣物组成的组。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112853527A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 广东金发科技有限公司 一种熔喷聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113638132B (zh) * 2021-09-03 2022-07-01 浙江嘉源针织有限公司 一种拒水拒油高强抗菌面料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841953A (en) * 1970-12-31 1974-10-15 Exxon Research Engineering Co Nonwoven mats of thermoplastic blends by melt blowing
EP0569860A1 (en) * 1992-05-15 1993-11-18 Kimberly-Clark Corporation Durable nonwoven fabric
CN1820034A (zh) * 2002-10-15 2006-08-16 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品
CN101906227A (zh) * 2009-06-03 2010-12-08 中国石油大学(北京) 一种聚丙烯超短纤维组合物及其制备方法
WO2012064468A2 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Meltblown nonwoven compositions and methods for making them
CN102639769A (zh) * 2010-01-28 2012-08-15 北欧化工公司 熔喷纤维
CN103237932A (zh) * 2010-10-28 2013-08-07 鲁姆斯诺沃伦技术公司 含添加剂的无纺型和纺织型聚丙烯
US20140155854A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-05 Reifenhauser Gmbh & Co. Kg Maschinenfabrik Polypropylene fibers and fabrics
CN105524351A (zh) * 2014-10-27 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法
CN105623074A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849241A (en) * 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
US4668566A (en) * 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
FR2603996A1 (fr) 1986-09-17 1988-03-18 Primat Didier Dispositif de lecture optique sans objectif
FR2613722B1 (fr) * 1987-04-07 1990-11-23 Bp Chimie Sa Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5443898A (en) 1993-06-29 1995-08-22 Fiberweb North America, Inc. Nonwoven webs and method of making same
IT1272915B (it) * 1995-01-20 1997-07-01 Commer Spa Polimeri e copolimeri propilenici graffati
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
IT1302123B1 (it) 1998-07-31 2000-07-31 Ennio Truono Dispositivo di pulizia automatica per catarifrangenti disposti lungostrade e autostrade
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
WO2002100906A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-19 Dow Global Technologies Inc. Use of polar monomers in olefin polymerization and polymers thereof
EP1516000B1 (en) 2002-06-25 2011-02-23 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
JP2006526503A (ja) * 2003-06-05 2006-11-24 キュノ、インコーポレーテッド 一定のレオロジー特性を有するポリオレフィンを用いるフィルタ・エレメントの製造方法
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
FR2889189A1 (fr) 2005-07-28 2007-02-02 Cerep Sa Composes derives d'hydantoine et leur utilistion en tant qu'antagonistes de mchr-1
WO2007126994A1 (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., A Corporation Of The State Of Delaware Pelletized polymer for non-woven filter elements
KR100996420B1 (ko) * 2008-12-26 2010-11-24 호남석유화학 주식회사 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
EP2610273B1 (en) 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
WO2015095320A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Process to visbreak propylene-based polymers with c-c initiators
ES2720781T3 (es) * 2014-12-15 2019-07-24 Borealis Ag Uso de una composición de polipropileno

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841953A (en) * 1970-12-31 1974-10-15 Exxon Research Engineering Co Nonwoven mats of thermoplastic blends by melt blowing
EP0569860A1 (en) * 1992-05-15 1993-11-18 Kimberly-Clark Corporation Durable nonwoven fabric
CN1820034A (zh) * 2002-10-15 2006-08-16 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品
CN101906227A (zh) * 2009-06-03 2010-12-08 中国石油大学(北京) 一种聚丙烯超短纤维组合物及其制备方法
CN102639769A (zh) * 2010-01-28 2012-08-15 北欧化工公司 熔喷纤维
CN103237932A (zh) * 2010-10-28 2013-08-07 鲁姆斯诺沃伦技术公司 含添加剂的无纺型和纺织型聚丙烯
WO2012064468A2 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Meltblown nonwoven compositions and methods for making them
US20140155854A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-05 Reifenhauser Gmbh & Co. Kg Maschinenfabrik Polypropylene fibers and fabrics
CN104968848A (zh) * 2012-12-03 2015-10-07 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯纤维和织物
US20160053419A1 (en) * 2012-12-03 2016-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
CN105524351A (zh) * 2014-10-27 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法
CN105623074A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112853527A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 广东金发科技有限公司 一种熔喷聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN112853527B (zh) * 2021-01-07 2023-06-13 广东金发科技有限公司 一种熔喷聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3257988A1 (en) 2017-12-20
BR112018072806A2 (pt) 2019-03-12
EP3469126A1 (en) 2019-04-17
ES2749861T3 (es) 2020-03-24
WO2017216017A1 (en) 2017-12-21
EP3257988B1 (en) 2019-09-11
CN109196154B (zh) 2021-09-28
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