CN104968848A - 聚丙烯纤维和织物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯纤维和含有聚丙烯纤维的织物,该纤维包括丙烯聚合物,该丙烯聚合物包括至少50mol%的丙烯,该聚合物具有:a)约10dg/min~约25dg/min的熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg);b)约1.5~约30的190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由Eq.(8)定义];c)至少约123℃的流动下的结晶起始温度Tc rheol(由SAOS流变学确定,190℃,1℃/min,其中该聚合物中存在0wt%的成核剂);d)至少约55或更高的由13C NMR确定的平均中扫描宽度;以及e)任选地,约14~约70的190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切tanδ[由Eq.(2)定义]。
Description
技术领域
本发明涉及由丙烯聚合物制备的纤维,由该纤维制备的纱线和织物,以及由该纤维、纱线和织物制备的物品。该纤维和织物具有拉伸和织构特性(textual properties)的极好结合,可用于多种用途,如卫生产品、医疗产品和消费品。
背景技术
聚丙烯通常被用于生产用于大范围物品的纤维和纺粘无纺布,例如,一次性卫生产品包括纸尿裤、卫生巾、训练裤、成人失禁产品、住院袍、婴儿湿纸巾、湿巾、清洁布等等。常规的聚丙烯无纺纤维能够模拟织造织物的外观、质感和强度。在与其他材料结合时,其提供一系列具有多种多样特性的产品,并且还可以单独使用或作为衣物、家具、健康护理、工程、工业和消费货品的组分而使用。通常而言,丙烯基材料例如显示出极好可纺性(例如,在约0.7~2旦尼尔或尤其是约1~1.5旦尼尔量级的细纤维的稳定织造而没有破裂)的聚丙烯遭受较差的纤维和/或织物特性(例如,较低的拉伸强度/韧性)。相反地,表现出可接受的纤维/织物特性如良好的拉伸强度的聚丙烯组合物具有与纺丝中纤维断裂和漏出相关的较差可加工性,特别是当制造细纤维时(例如,<20微米或相当于<2旦尼尔)。因此,具有在聚丙烯无纺织物的轴向(MD)和横向(TD,也称为横向CD)上赋予优越的拉伸强度并表现出极好的可加工性和可纺性的普遍兴趣,特别是对于需要改善的机械强度的应用如一次性卫生物品。
类似地,通常而言,在较低的织物克重(例如<15g/m2)、较高的线路速度(例如>600m/min)和较高的生产速率下,传统的聚丙烯树脂不提供所需的纤维强度特性。因此,开发一种在较低织物克重和较高线路速度下表现出较高织物强度的聚丙烯纤维和织物是可取的。这使得织物改装者(converter)利用较少的聚丙烯树脂(较低克重的织物)使纺粘工艺降低标准(downgauge),而不牺牲织物的机械特性。当常规聚丙烯树脂被用于在较高线路速度(如900m/min或更快)制备低克重(小于约15g/cm2)纺粘织物时,当在三束纺粘构造上运行时,其趋于在横向上显示约1N/5cm/gsm或更低(其中gsm为g/m2)的特定拉伸强度(每5cm织物宽度的以N为单位的拉伸强度除以织物克重)。
其他相关文献包括:U.S.专利7,105,603;6,583,076;5,723,217;5,726,103;U.S专利公开2010/233927;2011/059668;2011/081817;2012/0116338;2010/0233928;2008/0182940;2008/0172840;2009/0022956;PCT公开WO 2010/087921;WO 2006/044083;WO2006/118794;WO 2007/024447;WO 2005/111282;WO 2001/94462;JP 2007~023398A(JAPAN POLYCHEM CORP,2007年2月1日);且Journal Of Applied Polymer Science,John Wiley and Sons Inc.,New York,May 2001,Vol.80,No.8,pp.1243~1252.US2012~0116338A公开了由减粘裂化(visbroken)的具有高于50dg/min的熔体流动速率的聚丙烯制备的纺粘纤维。US2010/0233928A公开包括细的熔纺纤维的织物,其中细的熔纺纤维包括一种或多种分子量分布小于3.5且熔体流动速率在5~500dg/min范围内的初级聚丙烯,该纤维具有小于20μm的平均直径或小于2.0的旦尼尔(g/9000m)中的至少一种。
发明内容
本发明涉及具有极好的性性结合的纤维,特性包括纤维强度/韧性,并涉及包括该纤维的无纺织物,该织物即使在较低织物克重强度和/或在较高生产线速度下制备时仍具有有益的拉伸特性和织构特性。该纤维可以由丙烯聚合物组合物制备,该组合物具有流变、结晶和等规度的极好结合。本发明的某些有益的无纺织物包括丙烯聚合物纤维,丙烯聚合物纤维由包括至少50mol%丙烯的丙烯聚合物组成,该聚合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约10dg/min~约21.5dg/min;
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为约1.5~约28;
c)流动下结晶的起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如下所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约131℃;以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度(meso run length)为至少约97或更高。
本发明还提供织物克重不高于15gsm并包括dpf值为0.3~5dpf的的聚丙烯纤维的无纺织物,其中该聚丙烯纤维包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物包括至少50mol%的丙烯,该聚合物组合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约10~25dg/min;
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为1.5~30;
c)流动下结晶的起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如下所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约123℃;以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约55或更高。
有利地,该织物通过以至少400m/min的生产线速率进行的纺粘而获得,和/或在900m/min的生产线速度下生产时具有低于3.0的如本文定义的织物拉伸各向异性。
此外,本发明提供织物克重不高于15gsm且包括dpf值为0.3~5dpf的聚丙烯纤维的无纺织物,其中:
该无纺织物通过以至少400m/min的生产线速率进行的纺粘而获得;
该聚丙烯纤维包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物包括至少50mol%的丙烯,该聚合物组合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约10dg/min~约40dg/min;
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由本文Eq.(8)定义]为约0.6~约30;
c)流动下结晶的起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如下所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约120℃;以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约65或更高,并且该织物的CD延伸率与CD峰值强度的比为40或更高(当在200mm/min的速度下测量时)且CD强度为1.0N/5cm/gsm或更高。
此外,本发明提供包括丙烯聚合物的聚丙烯纤维,该丙烯聚合物包括至少50mol%的丙烯,该聚合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约10dg/min~约21.5dg/min;
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由本文Eq.(8)定义]为约1.5~约28;
c)流动下结晶的起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如本文所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约131℃;以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高。
本文还公开对用在本发明某些示例性实施方式中的丙烯聚合物的组成进行定义的流变性、结晶和等规度的很多其他组合。
在一个示例性实施方式中,本发明的纤维和织物可以由组合物制成,该组合物是反应级的丙烯聚合物或控制流变(减粘裂化)的丙烯聚合物。该丙烯聚合物可以是减粘裂化的丙烯聚合物,其可以通过以下工艺获得,该工艺包括在足以得到具有a)10dg/min或更高,优选10~25,优选14~19dg/min(如本文进一步所述的)的MFR的丙烯聚合物的条件下,将MFR为0.1~8dg/min(优选0.5~6dg/min,优选0.8~3dg/min)的丙烯聚合物与减粘裂化剂(如过氧化物)接触。
本发明的纤维具有极好的拉伸特性,例如拉伸强度、延伸率和弯曲模量。由该纤维制备的织物具有极好的拉伸特性和织构特性例如手感(hand)的结合。本发明还涉及具有在低织物克重(例如低于15gsm)高织物强度(在MD和CD方向上)与高织物生产线速度(例如高于400m/min,特别是高于600m/min)的所需结合的纺粘无纺织物。本发明的纤维和织物能够在高线速度下以极好的可加工性/可纺性进行制备。
附图说明
图1描绘在冷却SAOS流变学实验下的损耗角正切(tanδ)的发展。
图2描绘实施例1、3、10、12、13、14、16和18的复数粘度。
具体实施方式
定义
“烯烃”,或者称为“链烯”,是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的,当提及聚合物或共聚物包括烯烃时,其包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯,在这些聚合物或共聚物中存在的烯烃是可聚合形式的烯烃。例如,当共聚物被称为具有35~55wt%量的“丙烯”时,应理解,共聚物中的单体单元(mer unit)衍生自聚合反应中的丙烯,且该衍生得到的单元基于共聚物的重量以35~55wt%存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是一种具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是一种具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是一种具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。所用的术语“不同”是指表明单体单元相差至少一个原子而彼此不同或在同分异构层面上不同的单体单元。因此,本文所用的共聚物的定义包括三元共聚物等等。“丙烯聚合物”,也称为“聚丙烯”,是包括50mol%或更多衍生自丙烯的单元的聚合物。寡聚物通常是一种具有低分子量(如小于25,000g/mol的Mn,优选小于2,500g/mol)或少量单体单元(如75个单体单元或更少)的聚合物。
如本文所用,用于元素周期表族的新记号如Chemical andEnginering News,63(5),27(1985)中所述般使用。
如本文所用,“茂金属催化剂”是指附有至少一种环戊二烯基、茚基或芴基的族4过渡金属化合物,其能够起始烯烃催化作用,通常与活化剂一起。
术语“催化剂”和“催化化合物”定义成表示能够起始催化作用的化合物。在本文的描述中,催化剂可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物、或过渡金属化合物,且这些术语可互相替换使用。催化剂化合物可以以其本身进行使用以起始催化作用,或者可以与活化剂相结合采用来起始催化作用。当催化剂化合物与活化剂结合以起始催化作用时,该催化剂化合物经常被称为预催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、任选的活化剂、任选的助活化剂和任选的支持材料的组合,其中该体系能够将单体聚合成聚合物。出于本发明及其权利要求的目的,当催化剂体系被描述为包括中性稳定形式的组分时,本领域普通技术人员能够很好地理解,组分的离子形式是与单体反应以生成聚合物的形式。
如本文所用,“纤维”可以指代长丝、纱线或人造短纤维。
“长丝”是指单纤维,也称为“单纤丝”或“连续纤维”。为避免质疑,术语“长丝”延伸至在连续工艺中成型并铺放成为织物而不涉及长丝的分离的长丝,例如成为纺粘法无纺布。
纱线是以拧搓或不拧搓而装配的两个或更多个纤维的集合。所述两个或更多个纤维可以相同或不同,但优选相同。用于形成纱线的纤维可以各自独立地为长丝,可以各自独立地为纱线,或者可以是长丝和纱线的混合物。很多纱线由多种多样的长丝组成。
“长丝纱线”(本文也称为“连续长丝纱线”)是以拧搓或不拧搓组装的至少两个长丝的集合。
“短纤维”(本文也称为“短丝”)是从连续长丝或纱线上切割下来的长丝或纱线的长度。短纤维通常具有均一的长度。常规的短纤维长度为例如至多500mm,特别是至多200mm,例如长度在3mm至200mm的范围内。
“膨化的”或“有织纹的”纤维是已被处理的纤维,例如通过卷曲或其他手段处理以改变由纤维制造的织物中的质感。
关于纤维,“部分取向”是指纺成纤维,特别是熔纺纤维,其在熔融状态下被拉伸而不是固态拉伸,而“全取向”是指已经经历固态取向(例如通过固态拉伸)的纤维。在被实施固态拉伸之前,全取向纤维可以已经但并非必须已经被熔融拉伸。
“部分取向的纱线”是部分取向的纺成纤维(其可以是单长丝或多于一个长丝的集合),特别是熔纺纤维。
“全取向纱线”是全取向的纺成纤维(其可以是单长丝或多于一个长丝的集合),特别是熔纺纤维。
良好的可纺性在本发明中定义为当形成用于克重为5~25g/m2(优选约7~约20g/m2,优选约8~约15g/m2,优选约9~约11g/m2)的织物的约0.8~约5(优选0.8~约4,优选0.8~约2.5,优选约1~约1.6)旦尼尔的纤维时,在0.3~0.6ghm(克每孔每分钟)范围内生产量的8小时运行期间不出现纤维断裂、漏出或硬片。硬片是小的塑料聚集体,其对无纺织物的均一性有负面影响。
出于本发明及其权利要求的目的,当聚合物被描述为具有0wt%的成核剂时,这表示没有向聚合物中加入外部成核剂。该措词并不表示聚合物不包含“内部成核剂”,即存在于纯聚合物中产生作为成核剂的材料。当聚合物被描述为具有0wt%成核剂存在的某些特性时,其表示该测试在没有添加外部成核剂的聚合物中进行。例如措词“具有0%成核剂下至少约123℃或更高的Tcp(由DSC在10℃每分钟的冷却速率下测量的)”表示,当在DSC测试之前没有向聚合物加入外部成核剂的聚合物样品上测定时,目标聚合物具有至少约123℃或更高的Tcp。该措词并不意在表明成核剂不可以作为正常生产工艺的一部分而加入聚合物中。
在本说明书中,“生产线速度”表示,与无纺织物有关,铺放纤维以形成无纺织物的网络或其他表面的线速度,且因此必然与无纺织物从无纺织物形成装置的形成部而来的传输速度对应。
具体描述
发明人已经惊讶地发现,由以特定熔融流变性、结晶性和等规度分子参数的独特组合为特征的丙烯基组合物制备的纤维表现出制备过程中的可纺性与在纤维本身和包括该纤维的织物中的纤维/织物拉伸特性的极好组合。在一个实施方式中,纤维和织物由以下组合物制备,该组合物具有独特的流变性(包括熔体弹性)和剪切变稀特性、可区分的DSC(差示扫描量热法)行为和在旋转流变仪监测的流体动力学下的结晶性。与在先的聚丙烯相反,可获得本发明的纤维的优选组合物不需要窄的分子量分布(Mw/Mn)来达到增强的可纺性和纤维特性。因此,该组合物不是必须与茂金属催化剂一起制造以得到窄的Mw/Mn,尽管茂金属催化剂(以及窄的Mw/Mn)的采用仍然是可行的只要组合物满足本文所述的组合特征的限定范围。本文所述的某些特别优选的组合物是在同时悬而未决的标题为“丙烯聚合物”的US国际申请中公开的那些,该US国际申请要求属于ExxonMobil ChemicalPatents Inc的在与本申请相同的日期提交的US申请61/732,451优先权,其全部公开内容通过引用的方式并入本文。本发明的纤维有利地为部分取向纱线、全取向纱线、单长丝和短纤维,且对纺粘织物、熔喷织物、纺粘织物与熔喷织物结构的结合以及部分取向纱线、全取向纱线和短纤维的形成特别有用。
在本发明的优选实施方式中,纤维和/或织物包括减粘裂化的丙烯聚合物,通常可通过在形成该纤维或织物之前将具有约0.1~约8dg/min(优选0.6~6dg/min,优选0.8~3dg/min)MFR的丙烯聚合物减粘裂化而得到。
在本发明的优选实施方式中,纤维和织物包括减粘裂化(受控的流变能力)的丙烯聚合物或反应级丙烯聚合物(即,未被处理以减粘裂化的丙烯聚合物)或其组合。在减粘裂化丙烯组合物的情况下,减粘裂化步骤之前的初始聚合物将被称为“原料聚合物”。
聚合物组合物
在本发明的优选实施方式中,该发明丙烯聚合物组合物可以包括减粘裂化的(控制的流变能力)、反应级(非减粘裂化)丙烯基聚合物和/或其组合。该发明丙烯聚合物组合物优选形成为纤维、网状物、成型部件或其他形状。
在某些优选的实施方式中,本发明涉及包括丙烯聚合物的纤维和织物,该丙烯聚合物包括至少50mol%的丙烯(优选至少80mol%的丙烯,优选至少90mol%的丙烯,优选100mol%的丙烯),该聚合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM1238,230℃,2.16kg)为约10~约21.5dg/min(优选12~22dg/min,优选13~20dg/min,优选14~19dg/min,优选14~18dg/min,优选14~17dg/min);
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为约1.5~约28(优选2~15,优选2.5~6.5);
c)在流动下结晶的起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如以下所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约131℃(优选133℃或更高,优选135℃或更高,优选136℃或更高,优选137℃或更高);以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高(优选97~150,优选100~140,优选105~130);以及任选地
e)在190℃下0.1rad/s角频率下的损耗角正切tanδ[由以下Eq(2)定义]为约10~约70(优选14~约70,优选35~65,优选45~55)。
在本发明的优选实施方式中,丙烯聚合物是丙烯均聚物。
可用于本文要求保护的纤维和织物中的优选的发明丙烯聚合物组合物包括另外具有一种或多种以下性质的丙烯聚合物:
1.Mw为30,000~2,000,000g/mol,优选150,000~300,000,更优选190,000~240,000,由测试方法部分所述的GPC测定的;和/或
2.Tm(二熔,1℃/min升降温速度,也称为“Tmp”)为100℃~200℃,优选110℃~185℃,优选115℃~175℃,更优选140℃~170℃,更优选155℃~167℃,由以下在测试方法中所述的DSC法测定;和/或
3.百分结晶度(基于结晶热)为20%~80%,优选30%~70%,更优选35%~55%,由在以下测试方法中所述的DSC测定;和/或
4.玻璃转变温度Tg为-50℃~120℃,优选-20℃~100℃,更优选-0℃~90℃,由在以下测试方法中所述的DSC法确定;和/或
5.结晶温度Tc(1℃/min升降温速度,也称为“Tcp”),在具有0wt%成核剂的样品上确定为15℃~150℃,优选110℃~150℃,更优选126℃~147℃,优选129℃~139℃,由以下在测试方法中所述的DSC法测定;和/或
6.支化指数(g’vis)为0.85或更高,优选0.90或更高,优选0.95或更高,优选0.99或更高。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的Mw/Mn为1~7,优选1.2~5,更优选1.5~4,由GPC测定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的Mz/Mw为1.5~2.5,更优选1.8~2.2,更优选1.9~2.1,由GPC测定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的在流动下的结晶起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,190℃,其中要测试的聚合物样本具有0%的成核剂,如下所述)为131℃或更高,优选135℃或更高,优选136℃或更高,优选137℃。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物在190℃下的无量纲应力比指数R1[由以下Eq.(7)定义]为约1.2~4.5,优选1.8~3.6,优选2~3,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物在190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为约1.5~约28,优选2~15,优选2.5~6.5,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物在190℃下的无量纲剪切变稀指数R3[由以下Eq.(9)定义]为6~13,优选6.5~12.5,优选7~10,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,该发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物在190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由以下Eq.(10)定义]为约1.5~20,优选1.7~10.7,优选2~6,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,该发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物在0.1rad/s的角频率下在190℃下的损耗角正切(tanδ)[由以下Eq.(2)定义]为约14~约70,优选35~65,优选45~55,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,该发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物的平均中扫描宽度[由以下Eq.(16)定义]为97或更高,优选100或更高,优选105或更高,由以下测试方法部分所述的13C NMR法确定。或者,任何发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物的平均中扫描宽度[由以下Eq.(16)定义]为97~150,优选100~140,优选105~130。在某些实施方式中,较低的平均中扫描宽度也是可能的,规定该平均中扫描宽度为至少55。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物的Tmp(二热,由DSC在1℃每分钟的加热速率下测定)为120℃或更高,140℃或更高,优选155℃或更高,优选160℃或更高,由以下测试方法部分中所述的DSC法确定。
在本文发明的任意实施方式中,该发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物的Tmp(在10℃每分钟的加热速率下由DSC测定)为120℃或更高,优选140℃或更高,优选155℃或更高,优选160℃或更高,由以下测试方法部分中所述的DSC法确定。
在本文发明的任意实施方式中,该发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物的Tcp(在1℃每分钟的冷却速率下由DSC测定,其中要测定的聚合物具有0wt%的成核剂)为125℃或更高,优选126℃或更高,优选127℃或更高,优选128℃或更高,优选129℃或更高,优选130℃或更高,优选133℃或更高,由以下测试方法部分中所述的DSC法确定。
在本文发明的任意实施方式中,该发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物的Tcp(在10℃每分钟的冷却速率下由DSC测定,其中要测试的聚合物具有0wt%的成核剂)为115℃或更高,优选116℃或更高,优选117℃或更高,优选118℃或更高,优选119℃或更高,优选120℃或更高,优选121℃或更高,优选122℃或更高,优选123℃或更高,由以下测试方法部分中所述的DSC法确定。
在本文发明的任意实施方式中,形成纤维或织物的组合物可以具有的过冷参数SPC[由以下Eq.(12)定义](在加热和冷却速率为1℃每分钟下由DSC测定,其中要测试的聚合物具有0%的成核剂)为-11℃或更低,优选-15℃或更低,或优选低于-17℃,由以下在测试方法部分中所述的DSC法确定。
在本文发明的任意实施方式中,组合物可以具有的过冷参数SPC[由以下Eq.(12)定义](在10℃每分钟的加热和冷却速率下由DSC测定,其中要测试的聚合物具有0%的成核剂)为约-1℃或更低,优选-3.5℃或更低,如以下在测试方法部分中所述的DSC法确定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的在流动下的结晶起始温度Tc,rheol(经SAOS流变学确定,1℃/min,其中要测试的聚合物具有0wt%的成核剂)为131℃或更高,优选135℃或更高,优选136℃或更高,优选137℃或更高,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定,且在190℃下的无量纲应力比指数R1[由以下Eq.(7)定义]为1.2~4.5,优选1.8~3.6,优选2~3,由以下在测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的Tmp(在1℃每分钟的加热下由DSC测定)为140℃或更高,优选155℃或更高,优选160℃或更高,由以下测试和材料部分中所述的DSC法确定,且在190℃下的无量纲应力比指数R1[由以下Eq.(7)定义]为1.2~4.5,优选1.8~3.6,优选2~3,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的Tc,rheol为131℃或更高,优选135℃或更高,优选136℃或更高,优选137℃或更高,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定,且190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由以下Eq.(10)定义]为1.5~20,优选1.7~10.7,优选2~6,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的Tcp(在1℃每分钟的加热和冷却速率下由DSC测定,其中要测试的聚合物具有0wt%的成核剂)为125℃或更高(优选126℃或更高,优选127℃或更高,优选128℃或更高,优选130℃或更高,优选133℃或更高),由以下测试a部分中所述的由DSC法确定,且190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数指数R4[由以下Eq.(10)定义]为1.50~20,优选1.7~10.7,优选2~6,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有的Tcp(在10℃每分钟的冷却速率下由DSC测定,其中要测定的聚合物具有0wt%的成核剂)为115℃或更高,优选116℃或更高,优选117℃或更高,优选118℃或更高,优选119℃或更高,优选120℃或更高,优选122℃或更高,优选123℃或更高,由以下测试a部分中所述的DSC法确定,且190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数指数R4[由Eq.(10)定义]为1.5~20,优选1.7~10.7,优选2~6,由以下测试方法部分中所述的SAOS流变学方法确定。
在本文的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物包括丙烯基聚合物,该丙烯基聚合物具有:
(1)MFR在约10dg/min~约21.5dg/min的范围内;
(2)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由Eq.(8)定义]为约1.5~约28;
(3)具有0%的成核剂在流动下的结晶起始温度Tc,rheol(SAOS流变学,1℃/min)为至少约131℃或更高,;
(4)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高。
在本文的任意实施方式中,发明纤维或织物可以包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物包括丙烯基聚合物,该丙烯基聚合物具有:
1)MFR在约10dg/min~约21.5dg/min的范围内;
2)190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切(tanδ)[由Eq.(2)定义]为约14~约70;
3)具有0%成核剂的在流动下的结晶起始温度Tc,rheol(经由SAOS流变学,1℃/min)为至少约131℃或更高;
4)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高。
在本文发明的任意实施方式中,发明丙烯聚合物组合物包括丙烯基聚合物,该丙烯基聚合物具有:
1)MFR在约10dg/min~约21.5dg/min的范围内;
2)190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由以下Eq.(10)定义]为约1.5~约20;
3)具有0%成核剂的Tcp(在1℃每分钟的冷却速率下由DSC测定)为至少约125℃或更高;以及
4)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高。
在本文发明的任意实施方式中,发明纤维或织物包括丙烯基聚合物,该丙烯基聚合物具有:
1)MFR在约10dg/min~约21.5dg/min范围内;且
a)190℃下的无量纲应力比指数R1(由以下Eq.(7)定义)为约1.2~约4.5;或者
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为约1.5~约28;或者
c)190℃下的无量纲剪切变稀指数R3(由以下Eq.(9)定义)为约6~约13;或者
d)190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由以下Eq.(10)定义]为约1.5~约20;或者
e)190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切(tanδ)[由Eq.(2)定义]为约14~约70;或者
f)190℃下在500s-1剪切速率下的应力比(SR)(由以下Eq.(6)定义)为约3.1~约6.1,以及
2)a)具有0%成核剂的流动下结晶起始温度Tc,rheol(经由SAOS流变学,1℃/min)为至少约131℃或更高;或者
b)具有0%成核剂的Tcp(在1℃每分钟的冷却速率下由DSC测定)为至少约125℃或更高;或者
c)具有0%成核剂的Tcp(在10℃每分钟的冷却速率下由DSC测定)为至少约117℃或更高;或者
d)具有0%成核剂的过冷参数SCP(在10℃/min的加热和冷却速率下由DSC测定)为低于约-1℃;或者
e)具有0%成核剂的过冷参数SCP(在1℃/min的加热和冷却速率下由DSC测定)为低于约-11℃;以及
4)a)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高;或者
b)每10,000个单体的缺陷总数(立体的和区域的)为小于约103。
在本发明的另一优选实施方式中,发明纤维或织物包括丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物组合物具有:
1)MFR在约14dg/min~约19dg/min的范围内;以及
2)a)190℃下的无量纲应力比指数R1(由以下Eq.(7)定义)为约2.0~约3.0;或者
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为约2.5~约6.5;或者
c)190℃下的无量纲剪切变稀指数R3(由以下Eq.(9)定义)为约7.0~约10.0;或者
d)190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由以下Eq.(10)定义]为约2.0~约6.0;或者
e)190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切(tanδ)[由以下Eq.(2)定义]为约35~约65;或者
f)190℃下在500s-1剪切速率下的应力比(SR)(由以下Eq.(6)定义)为约3.3~约4.0,以及
3)a)具有0%成核剂的流动下的结晶起始温度Tc,rheol(经由SAOS流变学,1℃/min)为至少约134℃或更高;或者
b)具有0%成核剂的Tcp(在1℃每分钟的冷却速率下由DSC测定)为至少约133℃或更高;或者
c)具有0%成核剂的Tcp(在10℃每分钟的冷却速率下由DSC测定)为至少约123℃或更高;或者
d)具有0%成核剂的过冷参数SCP(在10℃/min的加热和冷却速率下由DSC测定)为低于约-3.5℃;或者
e)具有0%成核剂的过冷参数SCP(在1℃/min的加热和冷却速率下由DSC测定)为低于约-17.0℃;以及
4)a)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约100或更高;或者
b)每10,000个单体的缺陷总数(立体的和区域的)为小于约100。
可用在本文的发明纤维或织物的丙烯聚合物组合物包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、抗冲聚丙烯共聚物及其混合物。均聚物可以是等规聚丙烯、间规聚丙烯或其混合物,包括与无规聚合物的混合物。共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或其混合物。制备该丙烯聚合物的方法并不很关键,因为其能够通过浆料、溶液、气相、如US专利7,807,769所述的那种超临界聚合工艺、如US专利申请公开2010/0113718所述的那种超溶解均相聚合工艺或其他合适的工艺进行制备,并通过采用适合于聚烯烃聚合的催化体系如Ziegler-Natta型催化剂、茂金属型催化剂、其他合适的催化剂体系或其组合。这样的催化剂为本领域熟知,且记载在例如ZIEGLER CATALYSTS(GerhardFink,Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger,Eds.,Springer~Verlag1995);Resconi等人,Selectivity in Propene Polymerization withMetallocene Catalysts,100CHEM.REV.1253-1345(2000);和I,IIMETALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。在优选的实施方式中,可用的丙烯聚合物通过US专利6,342,566、US6,384,142、5741563和PCT公开WO 03/04020和WO 97/19991US中记载的催化剂、活化剂和工艺进行制备。在另一优选的实施方式中,记载于US专利7,807,769和US专利申请公开2010/0113718中的催化剂可用于制备可用于本文的丙烯聚合物。
在优选的实施方式中,构成发明纤维或织物的丙烯聚合物组合物可以是单峰反应级、双峰反应级、两种或更多种丙烯聚合物的反应器内混合物或挤出混合物(例如MFR为36dg/min和2dg/min的混合物)。在另一实施方式中,丙烯聚合物组合物可以具有单峰、双峰或多峰分子量分布(Mw/Mn),聚合物种类的分布由GPC确定。双峰或多峰意指GPC-SEC痕迹具有多于一个的峰或拐点。拐点是一个点,信号中曲线的第二导数在该点改变(例如,由负至正,或反过来)。
用在本发明的纤维或织物中的组合物有利地呈现出成型部件的有利物理特性,包括即使不使用成核剂的情况下的高刚度(弯曲模量)、高拉伸屈服强度、高屈服应变和高热变形温度。在另一实施方式中,丙烯聚合物组合物具有的由ASTM D790A确定的1%割线挠曲模量(具有0%的成核剂)为约190kpsi或更高,优选高于约200kpsi,优选高于约210kpsi。
在本发明的另一实施方式中,丙烯聚合物组合物具有的由ASTM638确定的屈服应力(具有0%的成核剂)为高于约4,700psi,优选高于约5000psi,优选高于约5100psi。在本发明的另一实施方式中,组合物具有的由ASTM 638确定的屈服应变(具有0%的成核剂)为高于约7%,优选高于约8%psi,以及优选高于约9%。
在本发明的另一实施方式中,丙烯聚合物组合物具有的屈服应力为约4700psi或更高,优选高于约5000psi,优选高于约5100psi(由ASTM 638确定,具有0wt%的成核剂)。
在本发明的另一实施方式中,构成发明纤维或织物的组合物可以具有的66psi下由ASTM D 648确定的(具有0%的成核剂)热变形温度为约95℃或更高,优选高于约98℃,优选高于约100℃,优选高于约105℃。
聚合物的微观结构由以下测试方法部分所述的13C-NMR谱图确定,包括全规和间规二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])、以及五单元组([mmmm]和[rrrr])。称号“m”或“r”描述成对的相邻丙烯基团的立体化学,“m”是指内消旋且“r”为外消旋。在可用在本发明的纤维或织物中的丙烯聚合物组合物中存在的聚合物具有一定程度的等规度。优选地,在可用于本发明的丙烯聚合物组合物中存在的聚合物具有一定程度的全同规整度。因此,在本发明的一个实施方式中,将全规聚丙烯用在用于发明纤维或织物的丙烯聚合物组合物中。类似地,高度全规聚丙烯可以用在另一个实施方式的发明纤维或织物中。如本文所用,“全规”被定义为根据13C-NMR的分析具有至少10%的全规五单元组。如本文所用,“高度全规”被定义为根据13C-NMR的分析具有至少60%的全规五单元组。在本发明的另一实施方式中,包括纤维或织物的组合物可以具有的由13C NMR(在测试部分有述)确定的平均中扫描宽度MRL[由以下Eq.(16)定义]为高于约97,优选高于约100,优选高于约105,优选97~150,优选100~140,优选105~130。
在本发明的另一实施方式中,用在包括纤维或织物的丙烯聚合物组合物中的聚合物为间规的,优选高度间规。如本文所用,“间规的”被定义为根据13C-NMR的分析具有至少10%的间规五单元组。如本文所用,“高度间规”被定义为根据13C-NMR的分析具有至少60%的间规五单元组。
在本发明的另一实施方式中,丙烯聚合物组合物可以包括有规聚合物与无规丙烯聚合物的混合物。无规聚丙烯被定义为小于10%的全规或间规五单元组。优选的无规聚丙烯通常具有的Mw为10,000至1,000,000g/mol。
用于制造本文的纤维或织物的有用丙烯聚合物包括由茂金属催化剂体系生产的那些,包括组成分布宽度指数(CDBI)为60%或更高,优选70%或更高,优选80%或更高,优选90%或更高的那些丙烯聚合物。(CDBI如WO 93/03093所述般测定,修改为,忽略具有低于25,000g/mol的重均分子量(Mw)的任何部分)。
在本发明的另一实施方式中,发明纤维或织物可以是丙烯聚合物组合物的混合物,例如,如本文定义的具有至少50mol%丙烯且具有10~21.5dg/min的MFR的聚合物还可以与任何本文所述的任意聚丙烯混合,本文所述聚丙烯例如是具有22dg/min或更高,优选20~30dg/min,优选22~28dg/min,优选约25dg/min的MFR的均聚聚丙烯。具有10~21.5dg/min MFR的丙烯聚合物组合物可以以基于混合物重量的约1wt%~99wt%,优选5wt%~50wt%,优选5wt%~25wt%存在于这些混合物中。优选地,具有22dg/min或更高MFR的均聚聚丙烯在混合物中以基于混合物重量的99wt%~1wt%,优选95~50wt%,优选95~75wt%存在,且具有10~21.5dg/min MFR的丙烯聚合物组合物在混合物中以基于混合物重量的1wt~99wt%,优选5wt%~50wt%,优选5wt%~25wt%存在。
用于减粘裂化的丙烯聚合物
在本发明的优选实施方式中,纤维或织物包括通过使具有约0.1~约8dg/min MFR的原料丙烯聚合物减粘裂化而生产的丙烯聚合物组合物。本文所用的用于生产减粘裂化聚合物的原料丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其混合物。均聚物可以是全规聚丙烯、间规聚丙烯或其混合物(包括与无规聚丙烯的混合物)。共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、或其混合物。制备该原料丙烯聚合物的方法并不很关键,因为其能够通过浆料、溶液、气相、如US专利7,807,769所述的那种超临界聚合工艺、如US专利申请公开2010/0113718所述的那种超溶解均相聚合工艺或其他合适的工艺进行制备,并通过采用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系如Ziegler-Natta型催化剂、茂金属型催化剂、其他合适的催化剂体系或其组合。这样的催化剂为本领域熟知,且记载在例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink,Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger,Eds.,Springer~Verlag 1995);Resconi等人,Selectivity in Propene Polymerization with MetalloceneCatalysts,100CHEM.REV.1253-1345(2000);和I,IIMETALLOCENE~BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。在优选的实施方式中,原料丙烯聚合物通过US专利6,342,566、US6,384,142和5741563以及PCT公开WO 03/040201和WO 97/19991中记载的催化剂、活化剂和工艺进行制备。
在优选的实施方式中,原料丙烯聚合物可以是单峰反应级、双峰反应级、两种或更多种丙烯聚合物的反应器内混合物或挤出混合物(例如MFR为0.8dg/min和2dg/min的混合物)。该原料聚合物可以具有单峰、双峰或多峰分子量分布(Mw/Mn),聚合物种类的分布由GPC确定。双峰或多峰意指GPC-SEC痕迹具有多于一个的峰或拐点。拐点是一个点,信号中曲线的第二导数在该点改变(例如,由负至正,或反过来)。通常原料聚合物被减粘裂化至范围优选在10~25dg/min的最终MFR,更优选14~19dg/min。在本发明的另一实施方式中,原料聚合物可能不需要过氧化物裂化以增加MFR,只要反应器内的原料聚合物具有所需的MFR(例如在10~25dg/min范围内和流变特性)。组合物还可以是两种或更多种丙烯聚合物的挤出混合物,具有或不具有过氧化物裂化步骤,只要满足关键的熔体流变参数、结晶性和等规度属性的组合。
可用于制备用在本发明纤维和织物中的减粘裂化聚合物的优选原料丙烯聚合物通常具有:
1.由测试方法部分所述的GPC法测定的Mw为240,000~2,000,000g/mol,优选265,000~800,000,更优选300,0000~600,000;和/或
2.由测试方法部分所述的GPC法测定的Mw/Mn为1~25,优选1.6~15,更优选2~8,更优选3~6;和/或
3.由以下测试方法所述的DSC法测定的Tm(二熔,1℃/min升降温速度,也称为“Tmp”)为100℃~200℃,优选120℃~185℃,优选130℃~175℃,更优选140℃~170℃,进而更优选155℃~167℃;和/或;和/或
4.由以下测试方法所述的DSC法测定的百分比结晶率(基于结晶热)为20%~80%,优选10%~70,更优选35%~55%;和/或
5.由以下测试方法所述的DSC法确定的玻璃转变温度(Tg)为-50℃~120℃,优选-20℃~100℃,更优选-0℃~90℃;和/或
6.由以下测试方法所述的DSC法测定的具有0%成核剂的结晶温度(Tc,1℃/min升降温速度,也称为“Tcp”)为50℃~170℃,优选100℃~150℃,更优选110℃~145℃,优选115℃~135℃;和/或
7.由测试方法部分所述的GPC法测定的支化指数(g’vis)为0.85或更高,优选0.90或更高,优选0.95或更高,优选0.99或更高;和/或
8.MFR(ASTM 1238,230℃,2.16kg)为0.1~8dg/min,优选0.5~5dg/min,更优选0.8~3dg/min;和/或
9.至少10%的等规度(例如至少间规或至少10%同规)。
用于本发明的纤维和织物的原料丙烯均聚物或丙烯共聚物优选具有一定程度的同规性。因此,在本发明的一个实施方式中,同规聚丙烯被用作本文的原料丙烯聚合物。类似地,高度同规聚丙烯可以在另一实施方式中用作原料聚合物。在本发明的另一实施方式中,原料丙烯聚合物可以具有的由13C NMR(在测试方法部分有述)确定的平均中扫描宽度MRL[由以下Eq.(16)定义]为高于约50,更优选高于约80,更优选高于约100,更优选高于约105。
在本发明的另一实施方式中,用于本文的原料聚合物是间规的,优选高度间规。如本文所用,“间规”被定义为根据13C-NMR的分析具有至少10%的间规五单元组。如本文所用,“高度间规”被定义为根据13C-NMR的分析具有至少60%的间规五单元组。
在本发明的另一实施方式中,用于本文的原料丙烯聚合物可以包括有规聚合物(例如全规聚丙烯或高度全规聚丙烯)与无规丙烯聚合物的混合物。无规聚丙烯被定义为具有少于10%的全规或间规五单元组。可用的无规聚丙烯通常具有的Mw为10,000~1,000,000g/mol。
可用于本文的原料丙烯聚合物包括通过茂金属催化剂体系生产的那些,包括具有组成分布宽度指数(CDBI)为60%或更高,优选70%或更高,优选80%或更高,优选90%或更高的那些丙烯聚合物。(CDBI如WO 93/03093所述般测定,修改是,忽略具有低于25,000g/mol重均分子量(Mw)的任意部分)。
减粘裂化/断链
术语“减粘裂化”和“断链”可替换使用且定义为使用一种或多种自由基引发剂来增加聚合物熔体流动速率(MFR)的方法。这在US专利6,747,114中有述,其全部内容通过引用的方式在此并入。“自由基引发剂”定义为具有一个或多个未配对电子的分子碎片。
在本说明书的上下文中,当用自由基引发剂例如过氧化物处理原料聚合物或聚合物混合物时,优选当聚合物处于熔融状态,更优选处于完全熔融状态下时,聚合物进行断链。优选地,断链是可控的。例如,当使用自由基引发剂时,正在处理的聚合物的自由基通过过氧化物的热分裂而产生。还可以采用其他自由基源例如偶氮化合物、氧或其他化合物。在任何情况下,考虑产生自引发剂(例如过氧化物)的自由基提取聚合物的丙烯残基上的叔氢。所得的自由基不成比例成两个较低分子量链,一个具有在末端附近的烯烃且而另一个是饱和聚合物。该工艺能够继续产生连续较低分子量的聚合物。因此,在适宜的条件下,引发断链以引起聚合物或聚合物混合物的可控降解。
交联是可在断链过程中发生的竞争性过程。在交联反应中,自由基结合形成较高分子量的支链大分子。最终,该合成反应可引起聚合物的硫化。在乙烯和丙烯的共聚物中,交联和降解的平衡主要取决于共聚物的组成。由于降解反应独特地与丙烯残基相关,共聚物中较少量的丙烯相对于降解更趋向于交联。然而,应当意识到,分裂和交联反应并不是互相排斥的。即,即使在降解中,可能发生一定量的支化。在一些情况下,支化和分裂反应是随机的且并不引起Mw/Mn的增加。支化量取决于多个变量,首先是反应条件,以及聚合物的组成和降解程度。具有较高乙烯量的无规共聚物应该比具有较低乙烯量的那些产生更高水平的支化。因此,降解的速率和程度可以基本与相应含量的丙烯和乙烯位点成比例。例如,如果存在太多的乙烯位点,过氧化物或其他自由基引发剂的使用可能导致交联而不是断链,且正被处理的材料将不会降解至较高MFR。因此,本发明的纤维和织物的某些特定实施方式的重要方面涉及用在混合物中的聚合物的相对含量。在原料丙烯聚合物的混合物中,这些降解工艺对于相互独立的两种聚合物而发生。
当自由基引发剂例如过氧化物可以加入聚合物且聚合物处于固体形式时,例如用引发剂如过氧化物涂覆聚合物小球,引发剂可以是粉末、液体或其他形式,在这种情况下,当引发剂变得活化时,聚合物被说成被引发剂“处理”,其通常在高于聚合物熔点的温度下发生。然而,优选在聚合物成型后但聚合物处于熔融情况下,例如在后聚合工艺中,如当将聚合物混合物(其可以包括溶剂)引入脱挥机(devolatalizer)或挤出机时(这通常在升高的温度下发生),将自由基引发剂加入到聚合物。
术语“熔融的”是指当聚合物的任何部分熔融时聚合物的情况,包括完全熔融和部分熔融。优选地,当聚合物温度高于其熔点时,聚合物通过自由基引发剂处理。
在一个方法中,减粘裂化剂可以是过氧化物,并且在另一实施方式中是有机过氧化物,其中至少甲基或更高级的烷基或芳基结合于过氧化物的一个或两个氧原子。在另一方法中,减粘裂化剂可以是空间位阻的过氧化物,其中与各个氧原子相连的烷基或芳基至少是仲碳,在另一实施方式中是叔碳。空间位阻过氧化物(“减粘裂化剂”)的非限制性实例包括2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-己炔-3,4-甲基-4-叔丁基过氧化-2-戊酮、3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙基乙酸基)-1,2,4,5-四氧环壬烷(3,6,6,9,9-pentamethyl-3-(ethylacetate)-1,2,4,5-textraoxy cyclononane)和α,α'-双-(叔丁基过氧)二异丙苯、以及这些的混合物和任何其他仲-或叔-位阻过氧化物。优选的过氧化物是2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,其还以商品名Luperox 101或Trigonox 101为人所知。Luperox 101或Trigonox 101可以以纯液体形式或作为矿物油中的母料混合物(例如Trigonox 101/矿物油的50/50重量/重量混合物)而供应至挤出机中。另一用作用于聚丙烯的减粘裂化剂的常见过氧化物是二-叔戊基过氧化物,最常见地以商品名DTAP被知晓。或者,自由基引发剂可以包括偶氮化合物或促发足以引起本文所述降解的含量的自由基的任何其他化合物或化学品。
可用于本发明的纤维和织物的优选丙烯聚合物包括已经用减粘裂化剂处理从而其MFR增加至少10%,优选至少50%,优选至少100%,优选至少300%,优选至少500%,优选至少650%的那些。在聚合物是不同丙烯聚合物的混合物的情况下,基于各个混合物组分MFR的对数加权混合规则(Robeson,L.M.,“Polymer Blends”,Carl Hanser Verlag,Munich 2007,Chapter 6,p.368)的平均MFR被用于确定混合物的MFR,且被发现引起对所研究体系的混合物MFR的极好判断。例如,对于双组分体系,ln(混合物的熔体流动速率)=组分1的重量份数×ln(组分1的熔体流动速率)+组分2的重量份数×ln(组分2的熔体流动速率)。在另一实施方式中,减粘裂化的聚合物具有的MFR比用于制备减粘裂化聚合物的原料聚合物高出10~25个单位(dg/min),优选12~22dg/min,优选14~19dg/min。
添加剂
多种添加剂可以结合入上述用于制备多种用途的纤维和织物的聚合物和聚合物混合物。这样的添加剂包括,例如,稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂、成核剂和助滑添加剂。一级和二级抗氧化剂包括,例如,位阻酚、位阻胺和磷酸酯(盐)。成核剂包括,例如,苯甲酸钠、滑石和其他化学品。此外,还可以采用其他成核剂如Ziegler-Natta烯烃产品或其他高度结晶的聚合物。其他添加剂例如分散剂例如Acrowax C也可以包括其中。助滑剂包括,例如,油酸酰胺和芥酸酰胺。也经常使用催化剂减活剂,例如,硬脂酸钙、水滑石、氧化钙、酸中和剂、以及其他本领域已知的化学品。
其他添加剂可以包括,例如,阻燃剂、增塑剂、固化剂、固化加速剂、硫化延迟剂、加工助剂、增稠剂等等。前述添加剂还可以包括填料和/或增强材料,独立加入或结合入添加剂中。实例包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、其组合等等。其他可以采用以增强特性的添加剂包括抗结块剂、润滑剂和成核剂。本文所述的列表并不意在包括可以被本发明采用的所有类型的添加剂。
已知在一些熔纺纤维的制备中,表面活性剂和其他活性剂可以包括在要熔融加工的聚合物中。仅以实例的方式,US专利3,973,068和4,070,218教导将表面活性剂与聚合物混合且然后熔融加工该混合物以形成所需织物的方法。该织物然后进行处理以将表面活性剂推至纤维表面。这通常通过在一系列加热辊上加热网状物而得到且经常称为“敷霜”。作为其他实例,US专利4,578,414记载了由包括聚烯烃和一种或多种表面活性剂的组合物形成的可湿性烯烃聚合物纤维。该表面活性剂被描述为敷至纤维表面,在纤维表面,至少一种表面活性剂保持部分包埋在聚合物基体中。在该方面,可湿性的持久性可以经由添加剂包的组成和浓度来更好地进行控制。此外,Nohr等人的US专利4,923,914教导了表面可分离的、可熔融挤出的适用于经熔融挤出加工以形成纤维或膜的热塑性组合物,该纤维或膜从纤维或膜的中心至其表面具有不同的、递增的添加剂浓度。该不同的、递增的浓度赋予所需的特性,例如,对纤维表面的亲水性。作为Nohr中的具体实例,采用多种聚硅氧烷提供具有改善的可湿性的聚烯烃纤维无纺网状物。
当然,包括在一种或多种组分中的特定活性剂或多种特性活性剂可以按需选择以赋予或改善纤维的特定表面特性,且由此改变由其制备的织物的特性。多种活化剂或化学化合物在此之前已被用于赋予或改善多种表面特性,包括但不限于,吸收性、可湿性、抗静电性、抗菌性、抗真菌性、抗液性(例如酒精或水)等。关于特定织物的可湿性或吸收性,很多织物天生地仅对特定液体表现出良好的亲和性或吸收特性。例如,聚烯烃无纺网状物已经在此之前被用于吸收油或烃类液体。在该方面,聚烯烃无纺擦拭物天生是亲脂和疏水的。因此,聚烯烃无纺织物可以以某种方式处理以赋予对水或含水溶液或乳液良好的润湿特性或吸收性。作为实例,可以熔融加工以赋予纤维改善的可湿性的示例性润湿剂包括,但不限于,乙氧基化硅酮表面活性剂、乙氧基化烃表面活性剂、乙氧基化氟碳表面活性剂等。此外,可用于使得熔融加工的热塑性纤维更加亲水性的示例性化学品记载于Weber等人的US专利3,973,068和4,070,218以及Nohr等人的US专利5,696,191中;前述参考文献的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其他方面,常常需要增加织物对特定液体的阻碍或排斥特性。作为具体实例,在感染控制产品和医疗用衣物中常常需要提供同时对水和酒精具有良好阻碍或排斥性质的织物。在该方面,可以通过将具有所需排斥特性的化学组合物与热塑性聚合物树脂在挤出之前混合,并在之后将混合物熔融加工成一种或多种片段,从而赋予热塑性纤维更好的防水或防酒精的能力。活性剂迁移至聚合组分的表面,由此改变其表面特性。此外,相信暴露在包含显著水平的活性剂的纤维外表面的组分之间的距离或间隙足够小,使得活性剂在实际上改变整个纤维的功能特性并由此得到具有所需特性的织物。适用于熔融挤出工艺并改善防酒精性的化学品组合物包括,但不限于,氟化学品。示例性的可熔融加工的防液剂包括得自DuPont商标名为ZONYL氟化学品的那些以及得自3M商标名为FX-1801的那些。多种适于赋予热塑性纤维以防酒精性的活性剂被记载于Potts等人的US专利5,145,727、Duchesne等人的US专利4,855,360、Johnson等人的US专利4,863,983、Fitzgerald等人的US专利5,798,402、US专利5,459,188和US专利5,025,052中;前述参考文献的全部内容通过引用的方式并入本文。除防酒精性之外,化学组合物可以用于类似地改善对其他低表面张力液体的排斥性或阻碍特性。以上添加剂可以用于本发明的纤维和织物中以赋予以上讨论的有益特性。
发明纤维和织物还可以并入加工添加剂或赋形剂的残基中,例如,用于促进或改善聚合物或聚合物混合物的加工的加工油或增塑剂。
在纤维和织物的制备中,聚合物组合物和添加剂的混合物可以通过任何保证组分密切混合的步骤进行制备。例如,组分的结合可以通过将组分共同在Carver压制机(press)上熔融压制成为0.5毫米(20毫英寸)的厚度及180℃的温度,轧制得到的平板,将末端折叠在一起并重复压制、轧制和折叠操作10次。密炼机对溶液或熔融混合特别有用。已发现在180℃~240℃的温度在Brabender Plastogragh中混合1~20分钟是令人满意的。可以用于将组分混合的另一个方法涉及将聚合物在所有组分的流动温度之上例如180℃,在Banbury密炼机中混合5分钟。这些工艺是本领域熟知的且包括单螺杆和双螺杆混合挤出机、用于混合低粘度的熔融聚合物流的静态混合器、以及撞击混合器。
混合物可以由任何生产组分混合物的步骤进行制备,例如,干混、熔融混合等。在某些实施方式中,聚合组分的完全混合物由聚合物组分的分散物形态的均一性表示。
熔融混合:通常采用连续熔融混合设备。这些工艺是本领域熟知的且包括单和双螺杆混合挤出机以及其他机器和工艺,设计成使聚合物组分紧密地均质化。
干混:聚合物和其他组分可以干混并且直接供应到纤维或无纺织物加工挤出机中。干混通过将聚合物和其他组分在干混设备中结合来完成。这样的设备和工艺是本领域熟知的,且包括转鼓、双锥混合机等。在此情况下,类似于熔融混合工艺,聚合物和其他成分在加工挤出机中熔融并均质化。均质化的熔融聚合物传输至模具或喷丝头以形成纤维、织物、膜、薄片或成型物品,而不是制备成小球。
纤维和织物的形成
由聚烯烃及其混合物形成无纺织物通常需要通过挤出并接着凝固或粘合来制备纤维。挤出工序通常通过纤维的机械或空气动力学拉伸完成。本发明的织物可以通过任何本领域已知的技术制备。这样的方法和设备是熟知的。例如,纺粘无纺织物可以通过GmbH&Co.,Troisdorf,Germany生产的纺粘无纺生产线生产。这利用如US专利4,820,142、EP 1340843A1或US专利6,918,750所述的狭缝牵伸技术。其他有用的方法包括在US 2012/0116338A1和US 2010/0233928A1中公开的那些。
本发明织物的示例说明性织物克重在5~70gsm的范围内,优选5~50gsm,优选5~25gsm,更优选5~20gsm,特别是5~15gsm,更优选7~15gsm,例如12gsm。
在某些实施方式中,如本文任意权利要求中定义的本发明织物具有以下的任何一种或多种:
定义为MD特定拉伸强度与CD特定拉伸强度之比的拉伸强度各向异性小于约2.7;
综合手感为小于约6.8gr;
MD拉伸模量(如本文定义)为小于约35N/5cm/gsm;
CD特定拉伸强度为至少1.0N/5cm/gsm,优选至少1.1N/5cm/gsm,MD特定拉伸强度为至少2.7N/5cm/gsm,优选至少2.9N/5cm/gsm,以及综合手感为小于约6.8gm力,优选小于约6.6gm力,或拉伸模量小于约32N/5cm/gsm,优选小于约30N/5cm/gsm;
织物拉伸各向异性(如本文定义的MD与CD特定拉伸强度之比)为小于约2.7。
在一个有益的实施方式中,无纺织物包括丙烯聚合物的聚丙烯纤维,该丙烯聚合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约14dg/min~约19dg/min;
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由本文Eq.(8)定义]为约2.5~约6.5;
c)流动下的结晶起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如以下所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约136℃;以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少97~140。
在某些优选的本发明织物中,纤维具有的dpf值为0.3~5dpf。本发明织物的聚丙烯纤维优选是单长丝,其优选具有的旦尼尔值为0.3~5旦尼尔。
本发明的无纺织物可以包括单层或多层,例如多个无纺布层结合在一起。本发明的织物可以是例如纺粘无纺织物或熔喷无纺织物,纺粘无纺织物是特别优选的。本发明的无纺织物用在具有一种或多种其他织物的层压物中时,其他织物或多种其他织物可以是本发明的织物或可以是另一织物。本发明特别提供包括多个本发明无纺织物的层压物,如果需要的话,其可以结合在一起。层压物可以包括多个选自纺粘无纺织物和熔喷无纺织物的无纺织物,任选地具有一种或多种其他织物。织物可以单独使用或与其他织物组合用于各种各样下文所述的应用中。
如已提及的,本发明织物的聚丙烯纤维包括丙烯聚合物,该丙烯聚合物包括至少50mol%的丙烯。优选该丙烯聚合物包括至少60mol%,优选至少70mol%,更优选至少80mol%,例如至少90mol%衍生自丙烯的单元。此外,如果需要,本发明的织物可以包括丙烯聚合物组合物的纤维,该组合物包括在以上“聚合物组合物”公开的两种或更多种丙烯聚合物的组合。
在某些实施方式中,基于所述无纺织物中纤维的总重量,聚丙烯纤维存在的量为至少50重量%,优选至少75重量%,更优选至少85重量%。
本发明的织物可以高生产线速度得到而破损发生率低。例如,在一些实施方式中的织物可以至少400m/min,优选至少600m/min,优选至少750m/min,例如900m/min的生产线速度获得。即使在高生产线速度下,可得到良好的可纺性,使得能够可靠地形成具有最少长丝断裂的细长丝。
细旦尼尔纤维
本发明的纤维可以是例如连续长丝、膨体连续长丝、以及短丝。本发明的纤维可以有益地用于无纺织物的制备。使用本发明纤维制备的无纺织物具有极好的特性,包括在低织物克重下的高强度。本发明的纤维是具有极好机械强度的细纤维,使得可以形成低克重的无纺织物,其尽管是低织物克重,但具有极好的机械特性。本发明的纤维优选具有的dpf值为0.3~5dpf。在一些实施方式中,纤维可以是纱线,其包括多个dpf值为0.3~5dpf的纤维。在另一实施方式中,纤维可以是0.3~5旦尼尔的单长丝。当用于无纺织物中时,优选纤维是单长丝。在制备细旦尼尔纤维的示例性方法中,聚合物熔体经由模具中直径在0.3mm~0.8mm之间的孔(喷丝头)而挤出。聚合物的低熔体粘度很重要且通过利用所用聚合物的高熔融温度(230℃~280℃)和高熔体流动速率(例如10g/10min~40g/10min)达到。相对大的挤出机通常装配有歧管以将高输出的熔融PP分配至2~50(或者8~20)个的一堆喷丝头。每个喷头通常装配有用于调节经过该喷头的输出的单独齿轮泵;过滤组合件,由“多孔板(breaker plate)”支撑;以及在头内的喷丝头板。相同的技术可以适用于形成纱线。喷丝头板中孔的数目决定纱线中单丝的数目且随不同的纱线构造而进行极大变化,但其通常在50~250的范围内。孔通常聚集成圆形、环状或矩形图案以有助于冷却空气流的良好分配。
连续长丝
连续长丝纱线通常在40旦尼尔~200旦尼尔的范围内(旦尼尔=克/9000米)。长丝可以在1~20旦尼尔每长丝(dpf)的范围内且该范围不断扩展。纺纱速度通常在10~10,000m/min(或者800m/min~1500m/min)。示例性方法可以如下进行。长丝以3:1或更高的拉伸比下拉伸(一步或两步拉伸)且缠绕成卷。两步拉伸使得能够达到更高的拉伸比。2,000m/min或更高,或者3,500m/min或更高的卷绕速度是可用的。
部分取向的纱线(POY)
部分取向的纱线(POY)是直接由纤维纺丝生产的纤维而无需固态拉伸(如以上提及的连续长丝)。纤维中分子的取向仅在熔融聚合物离开喷丝头后的熔融态进行。一旦纤维被固化,几乎不发生或不发生纤维的拉伸且纤维缠绕成卷。POY纱线(与全取向纱线或FOY相反,FOY经过了固态取向并具有更高的拉伸强度和更低的延伸率)趋向于具有更高的延伸率和较低的韧性。
膨体连续长丝
膨体连续长丝(“CF”)制造工艺分为两个基本类型,一步法和两步法。例如,在两步工艺中,未拉伸纱线在低于1,000m/min(3,300ft/min),通常750m/min下纺丝,且置于卷上。纱线在称为组织成形机的机器上拉伸(通常在两步中)和“膨化”。卷绕和拉伸速度受到膨化设备或组织成形设备的限制而成为2,500m/min(8,200ft/min)或更低。如今常用的工艺是一步纺丝/拉伸/组织成型(SDT)工艺。其与一步CF工艺类似,除膨化设备是在线的之外。膨化或组织成型改变纱线的外观,分离长丝并加入足够温和的弯曲和折叠以使得纱线显得更丰满(更膨化)。
短纤维
有两种基本的短纤维制造工艺:传统的和紧密纺纱。传统工艺通常涉及两步:1)生产、实施抛光并卷绕,接着2)拉伸、第二次抛光实施、卷曲并切成短丝。长丝可以在例如0.5dpf至>70dpf的范围内,(dpf=旦尼尔每长丝)取决于应用而不同。短丝长度可以短至3mm或长至200mm(0.25英寸至8英寸)以适于应用。对于多种应用,纤维是卷曲的。卷曲通过将落纤过量供应至蒸汽加热的具有一对轧辊的填塞箱。过量供应将落纤在箱内折叠,在长丝中形成弯曲或卷曲。这些弯曲通过注入箱中的蒸气而热定型。
熔喷织物
熔喷织物是通过将熔融的热塑性材料经多个细的、通常是环状的模具毛细管以熔融的细线或长丝挤出至通常为收敛的、通常为热的和高速的气体如空气流中,以使熔融热塑性材料的长丝变细形成纤维而形成的纤维。在熔喷工艺中,熔融长丝的直径通过将使拉伸空气成为所需尺寸而降低。之后,熔喷纤维通过高速气流被输送且沉积在收集面上以形成基本上随机喷出的熔喷纤维网。该工艺公开在例如,Buntin等人的US专利3,849,241、Lau的4,526,733和Dodge II等人的5,160,746中公开,全部通过引用的方式在此并入。熔喷纤维可以是连续或不连续的且平均直径通常小于10微米。
在常规的熔喷工艺中,将熔融聚合物提供给置于一对通风板之间形成主要空气喷嘴的模具中。标准的熔喷设备包括具有沿刀缘的单排毛细管的模具末端。典型的模具末端具有每线性英寸模具宽度的约30个毛细管的出孔。模具末端通常是收敛于刀缘的毛细管所在点的60°楔形块。多种已知熔喷喷嘴中的通风板以凹陷的构造安装,从而模具末端从主要空气喷嘴后移。然而,某些喷嘴中的通风板以冲刷构造安装,在该构造中,通风板末端与模具末端在同一水平面上;在其他喷嘴中,模具末端处于突出或“伸出”构造,从而模具的末端经通风板的末端延伸。而且,如Dodge II等人的US专利5,160,746中所公开的,多于一个的空气流可以供应用于喷嘴。
在熔喷喷嘴的一些已知构造中,热空气经由形成于模具末端各侧的主要空气喷嘴而供应。热空气加热模具并因此防止模具随着熔融聚合物的离开和冷却而冻结。以这样的方式,防止模具被正在固化的聚合物堵住。热空气还将熔体拉伸或变细成为纤维。也已知其他防止模具冻结的方案,例如Koenig的US专利5,196,207中详述的,用加热的气体保持贮液器中聚合物的温度。在环境温度之上温度的次级或急冷空气已知经模具头而供应,如在Haynes等人的US专利6,001,303。第一热空气流速率通常为约20~24标准立方尺每分钟每英寸模具宽度(SCFM/in)。
在临近出口的模具头中的点,第一空气压力通常在5~10磅每平方英寸表压(psig)。第一空气温度通常在约232℃~约315℃,但约398℃的温度不常见。第一热空气流的特定温度将取决于被拉伸的具体聚合物以及熔喷网状物中所需的其他特性。
在每英寸模具和单位时间的聚合物材料流动量的层面上表述的,聚合物生产量通常为每孔每分钟0.5~1.25克(ghm)。因此,对于每英寸具有30孔的模具,聚合物生产量通常为约2~5lbs/in/hr(PIH)。
而且,为由约5磅每英寸每小时的聚合物熔体输入来形成熔喷纤维,需要约100磅每英寸每小时的热空气以将熔体拉伸或变细成为非连续纤维。该拉伸气体必须加热至以约204℃~约315℃为顺序的温度以将使模具末端保持合适的热量。
由于必须使用这样的高温,大量的热通常从纤维中除去以使从模口离开的纤维急冷或固化。冷的气体例如空气已被用于加速熔喷纤维的冷却和固化。具体而言,在Milligan等人的US专利5,075,068和Gubernick等人的US专利5,080,569中,在相对于纤维延伸方向为交叉流垂直或90°方向上流动的第二空气已被用于对熔喷纤维急冷并产生较小直径的纤维。此外,Allen等人的US专利5,607,701使用填充腔室71的较冷加压急冷空气并引起纤维的较快的冷却和固化。在Pall的US专利4,112,159中,冷空气流被用于使纤维变细当需要其降低纤维的变细时。
通过控制空气和模具末端的温度、空气压力和聚合物供应速率,在熔喷工艺中形成的纤维的直径可以被调节。例如,典型的熔喷聚丙烯纤维具有3~4微米的直径。
冷却后,收集纤维以形成无纺织物网。具体而言,将纤维收集在成型网状物上,该网状物包括置于模具末端下方的移动网筛或传送带。为在模具末端的下方为纤维成型、变细和冷却提供足够的空间,在典型的熔喷工艺中需要在聚合物模具末端和网筛顶端之间形成至少约8~12英寸的距离。
然而,低至4英寸的成型距离在Lau的US专利4,526,733中有述(下文称为Lau专利)。如Lau专利的实施例3所述,以比熔融聚合物的温度冷至少约37℃的变细空气流实现较短的成型距离。例如,Lau专利公开了用于在约266℃熔融的聚丙烯的约65℃的变细空气的使用,从而使得模具末端和成型传送带之间的成型距离为4英寸。Lau专利包含被动空气间隔36(显示在Lau专利的图4中)以隔绝模具末端。
在优选的实施方式中,熔喷纤维用本文所述的聚合物进行生产。在熔喷工艺中,熔融聚合物从挤出机向特定的熔喷模具移动。随着熔融长丝离开模具,它们接触高温、高速空气(称为工艺或主要空气)。该空气快速拉伸,并与急冷空气结合,使长丝固化。整个纤维形成工艺通常发生在离喷丝头7mm(0.25英寸)之内。织物通过将长丝直接吹到离喷丝头200mm~400mm(8英寸~15英寸)的形成丝上而形成。可用于本发明的熔喷微纤维可以如Van A.Wente,“SuperfineThermoplastic Fibers,”Industrial Engineering Chemistry,vol.48,pp.1342-1346以及Van A.Wente等人的1954年5月25日公开的标题为“Manufacture of Super Fine Organic Fibers”的海军研究实验室4364号报告所述般进行制备。
纺粘织物
本发明的特定实施方式涉及纺粘织物。传统的纺粘工艺在US专利3,825,379、4,813,864、4,405,297、4,208,366和4,334,340中示例说明,出于美国专利实施的目的,全部文献通过引用的方式在此并入。该纺粘工艺是织物生产领域熟知的一个工艺。通常,连续纤维被挤出、放在环形传送带上、并然后通常经由加热的压延辊或粘合剂添加与彼此粘合,并常常与第二层如熔喷层粘合。纺粘法的综述可以得自L.C.Wadsworth and B.C.Goswami,Nonwoven Fabrics:“Spunbonded andMelt Blown Processes”proceedings Eight Annual Nonwovens Workshop,1990年7月30日~8月3日,由TANDEC资助,University of Knoxville,Tennessee。
典型的纺粘工艺由连续长丝挤出、接着拉伸、通过使用某些类型的喷射器的网状物成型、以及网状物粘合组成。首先,在本发明的一个实施方式中,纺粘无纺织物可得自小球型的MFR为10~25dg/min的丙烯基聚合物(或已减粘裂化至MFR为10~25dg/min的丙烯聚合物)。然后将成小球状的10~25dg/min MFR的丙烯基树脂供应至挤出机中。在挤出机中,小球通过热熔融螺杆同时熔融并推动经过系统。在螺杆的末端,纺丝泵用仪表以0.3~1.0克每孔每分钟的速率测量经过滤器到喷丝头的熔融聚合物,在喷丝头中熔融聚合物在压力下由毛细管挤出。喷丝头包含数千个毛细管,直径通常测定为0.4~0.6mm。聚合物在高于其熔点约30℃~100℃,通常50~100℃下熔融,以达到足够低的用于挤出的熔融粘度。离开喷丝头的纤维通过冷的高速空气喷射流进行急冷并拉伸成测定的直径为10~40微米的细纤维。固化的纤维随机地落在移动的传送带上以形成本领域已知为网的随机网状结构。在网形成后,该网用本领域已知为热粘合压延机的加热织物压延机进行粘合以达到其最终强度。该压延机由两个加热的钢轧辊组成,一个辊是平的且另一个具有突起的点的图案。该网被输送至压延机,其中通过在约100℃~200℃的粘合温度下在轧辊之间压制该网来形成织物。
当粘合发生在较宽的温度范围内时,粘合温度必须最优化以实现具有最大机械强度的织物。过度粘合,即,在高于最优的温度下粘合,由于纤维的过度熔融,引起纤维在粘合点周围具有明显较弱的纤维。这些成为织物中的弱点。不完全粘合,即,在低于最优的温度下粘合,导致纤维和纤维连接处的不充分粘合。最优粘合温度取决于制成纤维的材料的性质。本发明织物的粘合面积,如本领域技术人员已知,取决于轧辊的表面构造,并优选10~30%,更优选15~30%,特别是15~28%,更特别是17~23%。
退火
本发明的另一部分是上述的机械特性可以通过对聚合物纤维退火而得到。退火通常与机械取向相结合。优选在工序中采用退火步骤。退火还可以在从纤维制造无纺织物材料之后进行。退火部分地释放伸展的纤维中的内应力并回复纤维中混合物的弹性恢复特性。已经示出退火引起结晶结构的内部组织以及无定形和半结晶相的相对排序的显著改变。这引起弹性特性的恢复。聚合物混合物的热退火通过将聚合物混合物或纤维或织物在室温到至多160℃,或更优选最多130℃之间的温度保持5分钟至小于7天之间的时间段而进行。典型的退火时间段为在50℃下3天或在100℃下5分钟。退火时间和温度可以通过实验法调整用于任何特定的混合物组合物。当不存在机械取向下进行退火时,后者可以是在需要用来生产弹性材料的纤维上的退火工序(经过挤出操作)的一部分。机械取向可以在使其在缺乏外延力下松弛之前通过聚合物纤维的短时间段的暂时强制延伸来进行。取向的聚合物纤维通过将由混合物制得的聚合物纤维或物品在100%~700%的伸展下保持0.1秒至24小时的时间段而获得。典型的取向是在室温下进行片刻时间的200%伸展。
对于取向,在升高温度(但低于聚合物的结晶熔点)下将聚合纤维从纤维投料辊绕着以不同表面速度驱动的两个轧辊传递并最终到达卷绕辊。最靠近卷绕辊的驱动轧辊被驱动成比最靠近投料辊的驱动轧辊快,从而纤维在驱动轧辊之间伸展。该组件可以包括在第二轧辊和卷绕辊之间的轧辊以冷却纤维。第二轧辊和卷绕辊可以以相同的周速驱动,以将纤维保持在拉伸状态。如果不使用补充冷却,纤维将在卷绕辊上冷却至环境温度。
在其他实施方式中,本发明的无纺织物几乎需要或不需要后制造加工。在另一实施方式中,本发明的织物在单步中通过加热辊(导丝辊)在低拉力的压延中进行退火。根据最终使用用途的不同,何种技术是合适的以及工艺参数中需要何种改变来得到所需的织物性质是明显的。
将本文所述的组合物转变成纤维和织物的设备和方法是本领域已知的,参见例如EP 1340843A1。
有用的发明织物可使用用于长丝纺粘网的连续生产的设备而得到,该设备具有喷丝头、可插入用于冷却长丝的工序空气的冷却腔室、置于喷丝头和冷却腔室之间的单体排放装置、伸展单元以及用于将长丝沉积成纺粘无纺织物的沉积设备,其中冷却腔室分为两个冷却腔室区域,其中具有体积流量VM的来自第一冷却腔室上部区域的工序空气可以拉进(例如通过真空)至单体排放装置,该具有体积流量V1的来自第一冷却腔室上部区域的工序空气漏到第二冷却腔室较低区域且该体积流量比VM/V1为0.1~0.3,优选0.12~0.25。
特别优选的体积流量比为0.15~0.2VM/V1。流量以m3/s适当地测定。术语工序空气具体是指用于长丝冷却的冷却空气。优选地,长丝在伸展单元中在空气动力学上进行伸展。优选长丝生成为单组分长丝。原则上也可以产生双组分长丝或多组分长丝。
优选具有体积流量V2的工序空气从第二冷却腔室较低区域漏出且从第一冷却腔室上部区域漏出的体积流量V1与从第二冷却腔室较低区域漏出的体积流量V2的体积流量比(V1/V2)为0~0.5,优选0.05~0.5且特别优选为0.1~0.45。在一个可能的设置中,从第二冷却腔室较低区域漏出的长丝和从第二冷却腔室较低区域逃离的工序空气被引入伸展单元中。
优选来自第一冷却腔室上部区域的工序空气以速度v1漏到第二冷却腔室较低区域中,该工序空气从第二冷却腔室较低区域以速度v2漏出,且速度比v1/v2为0.2~0.5,优选0.25~0.5且优选为0.3~0.5。在另一变形中,速度比v1/v2为0.35~0.45且特别地例如0.4。在冷却腔室和伸展单元之间可以放置中间通路。该从冷却腔室的出口至伸展单元转变通道入口的中间通道在垂直剖面中呈收敛的楔形。通常,在拉伸通道入口宽度的垂直剖面中,中间通道楔形收敛于转变通道的入口。在本发明的某些纺粘纤维的制造中,除冷却腔室中的工序空气供应之外,在冷却腔室以及冷却腔室与伸展单元之间的转移区域范围内没有空气供应。这样看来,本发明以封闭系统工作。优选地,在冷却腔室的区域中,除冷却腔室中供应工序空气之外,在中间通道区域和伸展单元区域中不从外部供应空气。建议至少一个扩散器应当被布置在伸展单元和贮存设备之间。该扩散器有利地具有朝向发散部的贮存设备或具有发散侧壁的部件。结果,更易于长丝防止差错地沉积成不均匀网状物。优选该沉积装置是环状循环传送带。长丝沉积在该传送带上以用于纺粘无纺织物且该织物随后适当地压紧和/或加固,优选该加固发生在压延机中。
在用于连续生产本发明的纺粘无纺织物的一个合适的工艺中,长丝经由喷丝头进行纺丝且将其引导通过单体排放装置进入冷却腔室,该长丝在冷却腔室中用工序空气冷却,冷却腔室分为两个冷却腔室区域,并且来自第一冷却腔室上部区域的具有体积流量VM的工序空气可以拉(如通过真空)至单体排放装置,该来自第一冷却腔室上部区域的具有体积流量V1的工序空气离开第二下冷却腔室区域,且该体积流量比VM/V1为0.1~0.3,优选0.12~0.25,其中长丝在离开冷却腔室后被引入伸展单元中,其中长丝在之后被沉积在传送带上以用于纺粘无纺织物。
在本发明的无纺织物中的长丝以单组分长丝存在,这在本发明的范围之内。
本发明的纺粘织物中的长丝被拉伸也在本发明的范围之内。进行长丝的拉伸以得到长丝直径0.3~5,或者0.3~2旦尼尔,或者0.3~0.9旦尼尔。通常,长丝的长丝直径小于3旦尼尔,或者小于2.5旦尼尔,或者小于2旦尼尔,或者小于1旦尼尔。在纺粘无纺织物沉积的长丝上测定长丝直径。
在优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,任何本发明所述的织物(如无纺织物)具有的CD特定拉伸强度(由通过全球战略伙伴测试(Worldwide Strategic Partners test)110.4(5)(WSP 110.4(05))测定的力-延伸率曲线的峰值负载确定)为至少1N/5cm/gsm,优选至少1.1N/5cm/gsm,优选至少1.2N/5cm。CD特定拉伸强度(N/5cm/gsm)为CD强度(N/5cm)除以织物克重(gsm)(标准化)。
在优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,任何本发明所述的织物(如无纺织物)具有的MD特定拉伸强度(由WSP 110.4(05)测定)为至少2.7N/5cm/gsm,优选至少2.9N/5cm/gsm,优选3.0N/5cm/gsm。MD特定拉伸强度(N/5cm/gsm)为MD强度(N/5cm)除以织物克重(gsm)(标准化)。
在优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,任何本发明所述的织物(如无纺织物)具有的定义为MD与CD的特定拉伸强度之比的拉伸强度各向异性(由WSP 110.4(05)测定)为小于约2.7,优选小于约2.6,优选小于约2.6。
在优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,任何本发明的织物或包含本发明纤维的其他织物(如无纺织物)具有的综合手感(如以下测试方法中所述般确定)为小于约6.8gr,优选小于约6.6gr,优选小于约6.5gr。优选本文制备的织物具有的总手觉为小于约6.8gr以及更优选小于约6.5gr。
在优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,根据本发明制备的任何本发明织物或包含本发明纤维的其他织物(如无纺织物)具有的MD拉伸模量(如以下测试方法所述般确定)为小于约35N/5cm/gsm,优选小于约32N/5cm/gsm,优选小于约30N/5cm/gsm。
在特别优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,作为本发明织物和纤维特征的组合物当用在织物中时具有良好的可纺性(如上定义)以及杰出的纤维拉伸特性和/或织物拉伸特性(例如,CD特定拉伸强度为至少1.1N/5cm/gsm,MD特定拉伸强度为至少2.7N/5cm/gsm以及综合手感为小于约6.8gm力或拉伸模量为小于约32N/5cm/gsm)。
在特别优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,作为本发明织物和纤维特征的组合物具有良好的可纺性(如上定义)以及当用在织物中时小于约2.7的织物拉伸各向异性(由WSP 110.4(05)所确定的MD与CD的特定拉伸强度之比)。
在特别优选的实施方式中,对于以至少600m/min且更优选至少700m/min以及更优选至少800m/min的线速度生产的在8~12gsm范围内的织物克重,作为本发明织物和纤维特征的组合物当具有良好的可纺性(如上定义)以及当用在织物中时出色的织物拉伸特性(例如,CD特定拉伸强度为至少1.2N/5cm/gsm,MD特定拉伸强度为至少2.9N/5cm/gsm,以及综合手感为小于约6.6gm力或MD拉伸模量为小于约30N/5cm/gsm)。
在特别优选的实施方式中,作为本发明织物和纤维的特征的组合物,特别是当制造细(例如小于18微米或相当于小于约2旦尼尔)的纤维时,具有极好的可纺性(例如,稳定的制备而没有断裂)。
在另一优选的实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)具有:1)CD延伸率与CD峰值强度之比为40或更高,当以200mm/min的速度和100mm的标距(WSP 110.4(0.5))测定时,优选为45或更高;以及
2)CD强度为Y N/5cm/gsm或更高,其中Y=-0.0005(X)+1.46(优选1.48,优选1.5,优选1.6),其中X为织物的生产线速度,为至少400m/min,规定CD强度为至少1.0N/5cm/gsm。CD峰值延伸率(也称为CD延伸率)、和CD峰值强度(也称为CD强度)根据WSP 110.4(05)确定,使用200mm的标距和100mm/min的测试速度,除非另有说明。
在其他优选实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)具有的CD强度为Y N/5cm/gsm或更高,其中Y=-0.0009(X)+1.965(优选2.1,优选2.3),其中X为织物的生产线速度且为至少400m/min。CD强度根据WSP 110.4(05)确定,用200mm的标距和100mm/min的测试速度。
在另一优选的实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)具有的CD强度为Y N/5cm/gsm或更高,其中Y=-0.0008(X)+1.85(优选1.95),其中X为织物的生产线速度且为至少400m/min。CD强度根据WSP 110.4(05)确定,使用200mm的标距和100mm/min的测试速度。
在另一优选的实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)具有的MD强度为Y N/5cm/gsm或更高,其中Y=-0.0007(X)+2.145(优选2.4),其中X为织物的生产线速度,且为至少400m/min。MD强度(也称为MD峰值强度)根据WSP 110.4(05)确定,使用00mm的标距和100mm/min的测试速度。
在另一优选的实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)具有的MD强度为Y N/5cm/gsm或更高,其中Y=-0.0006(X)+2.34(优选2.4,优选2.5),其中X为织物的生产线速度,且为至少400m/min。MD强度(也称为MD峰值强度)根据WSP 110.4(05)确定,用200mm的标距和100mm/min的测试速度。
在另一优选的实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)具有的MD强度为Y N/5cm/gsm或更高,其中Y=-0.0007(X)+2.715(优选2.8,优选2.9),其中X为织物的生产线速度,且为至少400m/min。MD强度(也称为MD峰值强度)根据WSP110.4(05)确定,使用200mm的标距和100mm/min的测试速度。
在另一优选的实施方式中,用本文所述材料制备的织物(如无纺织物)以至少500m/min(优选至少600m/min,至少700m/min,至少800m/min,至少850m/min,至少900m/min)的生产线速度生产。
工业适用性
本发明的纤维和织物对多种纺丝工业具有广泛的适用性。例如,本发明的织物可以用于卫生用品的制造。实例包括尿布和女士卫生用品。本发明的织物还可用于医疗用品。实例包括用于罩袍、日用织品、毛巾、绷带、仪器包装、擦拭物、面膜、头巾和帷帘的医疗织物。此外,本发明的织物还可用于消费品的制造。实例包括坐套、家用日常纺织品、桌布和车罩。还考虑到,本发明织物可以组成上述物品的一部分或组分。
本发明的纤维和无纺网状物可以形成织物、服装、衣服、医疗服装、手术袍、外科帷帘、尿布、训练裤、卫生巾、卫生护垫、失禁穿戴物、床褥、袋子、包装材料、包裹、泳装、体液不可渗透的背胶、体液不可渗透层、体液可渗透层、体液可渗透罩、吸收剂、面巾纸、无纺复合材料、衬垫、衬布、擦洗垫、面膜、口罩、空气过滤器、真空袋、油和化学品泄漏吸附剂、隔热物、急救敷料、医用外罩、纤维填塞物、外衣、床上被子填充物、家具脚垫、过滤介质、擦洗垫、擦拭材料、袜子、汽车座椅、软垫家具、地毯、地毯垫面、过滤介质、一次性擦拭物、尿布外壳材料、园艺织物、土工膜、土工织物、麻袋、呼吸纸、防潮层、透气布料、信封、防窜改织物、保护性包装和杯垫。
在优选的实施方式中,本发明的组合物可以用于一次性尿布和卫生巾底层构造,包括:婴儿尿布腿部弹性部分、尿布魔术贴、尿布立体护围、尿布底层构造、尿布芯的稳定、尿布液体传输层、尿布外部覆盖叠层、尿布松紧裤口叠层、女性卫生巾芯的稳定、女性卫生巾的胶粘带。尿布可以是多种合适的形状。例如,尿布可以整体上具有矩形、T形或约为砂漏形。可以包含在含有本文所述组合物的尿布中的其他合适组分包括本领域技术人员熟知的腰贴等。适合与包括适用于尿布的其他组分的本发明结合使用的尿布构造的实例在Meyer等人的US专利4,798,603、Bemardin的US专利5,176,668、Bruemmer等人的US专利5,176,672、Proxmire等人的US专利5,192,606以及Hanson等人的US专利5,509,915中有述,其各个通过引用的方式全部在此并入。
优选地,包括本发明的纤维和无纺织物的尿布的多种组分采用多种类型的合适附着手段而装配在一起,附着手段为例如粘附结合、超声结合、热点结合或其组合。在所示的实施方式中,例如,顶层和底层可以彼此装配以及装配到具有粘合剂管线的液体保持结构,粘合剂为例如热熔压敏粘合剂。
在另一实施方式中,本发明的纤维或无纺织物用于训练裤中。用于构建训练裤的多种材料和方法在2000年6月29日公布的A.Fletcher等人的PCT专利申请WO 00/37009、1990年7月10日授权的VanGompel等人的US专利4,940,464、1998年6月16日授权的Brandon等人的US专利5,766,389、以及2003年11月11日授权的Olson等人的US专利6,645,190中公开,其各个通过引用的方式全部并入本文。
在另一实施方式中,本发明涉及纤维和织物,包括:
1.一种包括至少50mol%丙烯的丙烯聚合物组合物,该聚合物组合物具有:
a)熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约10dg/min~约21.5dg/min;
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由以下Eq.(8)定义]为约1.5~约28;
c)在流动下的结晶起始温度Tc,rheol(由SAOS流变学确定,1℃/min,如以下所述,其中该聚合物中存在有0wt%的成核剂)为至少约131℃;以及
d)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高;以及
e)任选地,190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切tanδ[由以下Eq.(2)定义]为约10~约70。
2.根据段1的丙烯聚合物组合物,其中组合物包括两种或更多种丙烯聚合物的组合。
3.根据段1或2的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的190℃下无量纲应力比指数R1为1.2~4.5。
4.根据段1、2或3的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的190℃下的无量纲剪切变稀指数R3为6~13。
5.根据段1、2、3或4的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的在190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4为1.5~20。
6.根据段1~5中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的Tmp(二熔,1℃/min)为120℃或更高。
7.根据段1~6中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的百分比结晶率为20~80%。
8.根据段1~7中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的玻璃转变温度Tg为-50℃~120℃。
9.根据段1~8中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的结晶温度Tc(1℃/min)为15~150℃。
10.根据段1~9中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的支化指数(g’vis)为0.85或更高。
11.根据段1~10中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物包括Mw/Mn为1~7和/或Mz/Mw为1.5~2.5的丙烯聚合物。
12.根据段1~11中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的Tc,rheol为135℃或更高。
13.根据段1~12中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的Tmp(10℃每分钟)为120℃或更高且Tcp(1℃每分钟)为125℃或更高。
14.根据段1~13中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的过冷却参数SPC(1℃每分钟)为-11℃或更低且SPC(10℃每分钟)为-1℃或更低。
15.根据段1~14中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的Tmp(1℃每分钟)为140℃或更高且190℃下的无量纲应力比指数R1为1.2~4.6。
16.根据段1~15中任一项的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物组合物具有的Tcp(1℃每分钟)为125℃或更高或者Tcp(10℃每分钟)为115℃或更高,且190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数指数R4为1.50~20。
17.一种包括丙烯聚合物的丙烯聚合物组合物,该丙烯聚合物具有:
1)MFR在约10dg/min~约21.5dg/min的范围内;以及
2)a)190℃下的无量纲应力比指数R1[由Eq.(7)定义]为约1.2~约4.5;或者
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由Eq.(8)定义]为约1.5~约28;或者
c)190℃下的无量纲剪切变稀指数R3[由Eq.(9)定义]为约6~约13;或者
d)190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由Eq.(10)定义]为约1.5~约20;或者
e)190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切(tanδ)[由Eq.(2)定义]为约14~约70;或者
f)190℃下在500s-1剪切速率下的应力比(SR)[由Eq(6)定义]为约3.1~约6.1;
以及
3)a)具有0%成核剂的流动下结晶起始温度Tc,rheol(经由SAOS流变学,1℃/min)为至少约131℃或更高;或者
b)具有0%成核剂的Tcp(由DSC在1℃每分钟的冷却速率下测定)为至少约125℃或更高;或者
c)具有0%成核剂的Tcp(由DSC在10℃每分钟的冷却速率下测定)为至少约117℃或更高;或者
d)具有0%成核剂的过冷参数SCP(由DSC在10℃/min的加热和冷却速率下测定)为低于约-2℃;或者
e)具有0%成核剂的过冷参数SCP(由DSC在1℃/min的加热和冷却速率下测定)为低于约-13℃;
以及
4)a)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约97或更高;
或者
b)每10,000个单体的缺陷总数(立体的和区域的)为小于约103。
18.根据段17的丙烯聚合物组合物,其中丙烯聚合物具有:
1)MFR在约14dg/min~约19dg/min的范围内;以及
2)a)190℃下无量纲应力比指数R1[由Eq.(7)定义]为约2.0~约3.0;或者
b)190℃下的无量纲应力比/损耗角正切指数R2[由Eq.(8)定义]为约2.5~约6.5;或者
c)190℃下的无量纲剪切变稀指数R3[由Eq.(9)定义]为约7.0~约10.0;或者
d)190℃下的无量纲损耗角正切/弹性指数R4[由Eq.(10)定义]为约2.0~约6.0;或者
e)190℃下在0.1rad/s的角频率下的损耗角正切(tanδ)[由Eq.(2)定义]为约35~约65;或者
f)190℃下在500s-1剪切速率下的应力比(SR)[由Eq.(6)定义]为约3.3~约4.0;
以及
3)a)具有0%成核剂的流动下结晶起始温度Tc,rheol(经由SAOS流变学,1℃/min)为至少约134℃或更高;或者
b)具有0%成核剂的Tcp(由DSC在1℃每分钟的冷却速率下测定)为至少约133℃或更高;或者
c)具有0%成核剂的Tcp(由DSC在10℃每分钟的冷却速率下测定)为至少约123℃或更高;或者
d)具有0%成核剂的过冷参数SCP(由DSC在10℃/min的加热和冷却速率下测定)为低于约-3.5℃;或者
e)具有0%成核剂的过冷参数SCP(由DSC在1℃/min的加热和冷却速率下测定)为低于约-17.0℃;
以及
4)a)由13C NMR确定的平均中扫描宽度为至少约100或更高;
或者
b)每10,000个单体的缺陷总数(立体的和区域的)为小于约100。
19.根据段1~18中任一项的组合物,其中丙烯聚合物未被减粘裂化。
20.根据段1~19中任一项的组合物,其中丙烯聚合物已被减粘裂化。
21.根据段1~20中任一项的组合物,其具有的1%割线挠曲模量为约190kpsi或更高。
22.根据段1~21中任一项的组合物,其具有拉伸屈服强度为约4,700psi或更高。
23.根据段1~22中任一项的组合物,其具有的在66psi下的热变形温度为95℃或更高。
24.一种混合物,包括1)具有22dg/min或更高(优选20~30dg/min,优选22~28dg/min,优选约25dg/min)的MFR的均聚聚丙烯以及2)段1~23中任一项的组合物。
25.段24的混合物,其中具有22dg/min或更高的MFR的均聚聚丙烯以基于混合物重量的99wt%~1wt%存在(优选95wt%~50wt%,优选95wt%~75wt%),且段1~22中任一项的组合物以基于混合物重量的1wt%~99wt%存在,优选5wt%~50wt%,优选5wt%~25wt%。
26.一种包括段1~25中任一项的组合物或混合物的尿布。
测试方法
熔体流动速率(MFR),定义为每10分钟的聚合物gr(g/10min或其对等单位dg/min),根据ASTM D1238(2.16kg,230℃)测定。
小角度振荡剪切(SAOS)频率扫描熔体流变学实验在190℃下实施,采用在MCR301控制应变/应力流变仪(Anton Paar GmbH)上的25mm圆锥(1°)和板构造。样品测试盘(直径25mm,厚度1mm)用Schwabenthan实验室压制机(200T)经由190℃下小球(如果必要,其可以由纤维样品进行制备)的压缩成型进行制备。典型的样品制备循环是1分钟无压接以1.5分钟加压(50巴)以及之后在5分钟内在水冷板之间冷却。样品首先在190℃下平衡13分钟以除去任何在先的热和结晶史。接着从500rad/s至0.0232rad/s实施角频率扫描,采用6点/10个以及落在由应变扫描实验确定的线性粘弹性区域中的10%的应变值。所有实验在氮气氛下实施以将流变学测试中样品的降解降至最低。
出于本发明及其权利要求的目的,零剪切速率粘度η0如下由频率依赖存储(G’)和损耗(G”)动态模量以及基于线性回归的离散松弛谱图法进行定义(如在Bird,R.B.,C.F.,Curtiss,R.C.Armstrong,and O.Hassager,Dynamics of Polymeric Liquids,第二版,(Wiley,New York,1987),Vol.1.以及Doufas,A.K.,Rice,L.,Thurston,W.,“Shear andExtensional Rheology of Polypropylene Melts:Experimental and ModelingStudies”,J.Rheology 55,95~126(2011)中所讨论的):
其中M是离散松弛模式的数目,其取决于实验角频率的范围,如Bird等人(1987)中所概述的,λj是离散谱图的离散松弛时间且Gj是相应的剪切模量。
在终末区(即,G’与ω2成比例且G”与ω成比例)未达到实验频率范围内因此复数粘度︱η*︱未达到平稳值的组合物的情况下,η0应当经由熔体蠕变实验进行测定,该实验在Macosko(C.W.,RheologyPrinciples,Measurements and Applications(Wiley-VCH,New York,1994)和Ansari等人(Ansari,M.,S.Hatzikiriakos,A.Sukhadia,D.Rohlfing,“Rheology of Ziegler-Natta and Metallocene High-Density Polyethylenes:Broad Molecular Weight Distribution Effects”,Rheol.Acta 50,17-27,2011)中讨论。在所有呈现在本发明的实施例中,使用用于确定零剪切速率粘度η0的Eq.(1)。由存储(G’)和损耗(G”)动态模量[Macosko,C.W.,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,New York,1994)],损耗角正切(tanδ)被定义为:
损耗角正切tanδ,特别是在低角频率(例如0.1rad/s)下,是对熔体弹性的测量且涉及组合物的分子特性(例如短链和长链的分布、分子缠结的密度、链支化等)。在本发明中,在恒定剪切速率的稳态剪切流下的第一法向应力差(N1)被确定为动态模量、G’和G”的函数,如下[Laun,H.M.,“Prediction of elastic strains of polymer melts in shearand elongation,”J.Rheol.30459-501(1986)]:
其中G’和G”是指角频率ω,SAOS和稳态剪切实验的温度都是相同,N。Eq.(3)在此是指“Laun规则”。在本发明中,稳态剪切应力τyx由复数粘度︱η*︱的范数(norm)根据Cox-Merz规则计算[Cox,W.P.and E.H.Merz,“Correlation of dynamic and steady flow viscosities,”J.Polym.Sci.28,619-621(1958)]:
其中复数粘度的范数由G’和G”计算,作为如下频率ω的函数[Macosko,C.W.,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,New York,1994)]:
应力比(SR)如下定义:
在Shear and Extensional Rheology of Polypropylene Melts:Experimental and Modeling Studies,Doufas等人,J.Rheol.的55,95(2011)中,Cox-Merz[Cox and Merz(1957)]和Laun[Laun(1986)]规则的适用性已针对多种聚丙烯体系进行证实。基于以上流变学特性,多个流变学指数被定义为与以下组合物的分子特性有关:
无量纲应力比指数R1:
其中η0[Eq.(1)]单位为Pa s。
无量纲应力比/损耗角正切指数R2:
其中η0[Eq.(1)]为Pa s。
无量纲剪切变稀指数R3
其中稳态剪切粘度η(500s-1)由Eq.(5)并用Cox-Merz规则[Cox,W.P.and E.H.Merz,“Correlation of dynamic and steady flow viscosities,”J.Polym.Sci.28,619-621(1958)]计算。
无量纲损耗角正切/弹性指数R4
其中η0[Eq(1)]单位是Pa s。
如所述的,在低角频率(例如0.1rad/s)下的损耗角正切tanδ对分子结构敏感且与熔体最长松弛时间以及蠕变相关特性(例如稳态蠕变柔量和可收回的蠕变柔量)相关(C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,New York,1994)。因此,组合物固有的流变学指数,例如在等式(7)~(8)、(10)中定义的,原则上可以以最长松弛时间和熔体蠕变特性表达。
经由SAOS流变学的结晶:经由SAOS流变学监视结晶,其中样品从熔融状态(190℃)以固定的冷却速率冷却,采用ARES 2001(TA设备)控制的应变流变仪上的25mm平行板构造。样品测试盘(直径25mm,厚度2.5mm)用Carver实验室用压制机在190℃下制造。使样品在无压力下静置约3分钟以熔融并然后在压力下保持3分钟以使样品压缩成型。该盘初始为约2.5mm厚,然而在样品从平行板上修剪下来后,采用板之间的1.9mm的间隔。在SAOS测试中考虑工具的热膨胀以在整个测试中保持恒定的间隔。样品首先从室温加热至190℃。样品在190℃(熔融状态)平衡15分钟以消除任何在先的热和结晶史。温度可再现地控制在±0.5℃内。然后样品从190℃以1℃/min的恒定冷却速率和1rad/s的角频率冷却,使用落在线性粘弹区域的1%应变。为终止实验,采用最大的扭距标准。在流变测试中在结晶开始时,当到达最大扭距时设备变为超负荷状态且测试自动地停止。所有实验在氮气氛下实施以在流变学测试中的样品的任意降解降至最低。通过复数粘度的急剧/突然的增加和损耗角正切tanδ的急剧/突然的(阶梯状)降低(即,复数粘度对温度以及损耗角正切对温度的图描述出由于结晶的发生,流变特性的突然改变的瓶颈状区域)来观察结晶。“经由流变学的起始结晶温度”Tc,rheol,被定义为观察到复数粘度急剧(即,瓶颈状)增加以及同时tanδ的急剧降低时的温度。Tc,rheol的可再现性在±1℃内。作为温度的函数的复数模量和动态模量的可再现性在3%之内。
差示量热扫描(DSC)
峰值结晶温度(Tcp)、峰值熔融温度(Tmp)和融合热(ΔHf)通过采用DSCQ200(TA设备)单元在小球样品上的差示量热扫描法(DSC)进行测定。DSC用四种标准物(锡、铟、环己烷和水)进行温度校准。铟的热流(28.46J/g)被用于校准热流信号。3~5mg的聚合物样品,通常以小球形式,被密封在标准的具有平盖子的铝盘中并在室温下装载到设备中。
在确定对应1℃/min冷却和加热速率的Tcp和Tmp的情况下,采用如下步骤。样品首先在25℃平衡并随后使用20℃/min的加热速率加热至200℃(第一次加热)。样品在200℃保持5分钟以消除任何在先的热和结晶史。然后样品以1℃/min的恒定冷却速率冷却至95℃(第一次冷却)。样品在以1℃/min的恒定加热速率加热至200℃之前(第二次加热),在95℃等温保持5分钟。结晶(第一次冷却)的放热峰用TA Universal Analysis软件分析并确定对应于1℃/min冷却速度的峰值结晶温度(Tcp)。熔融(第二次加热)的吸热峰也用TA Universal Analysis软件分析并确定对应于1℃/min冷却速率的峰值熔融温度(Tmp)。
在确定对应于10℃/min冷却和加热速率的Tcp和Tmp的情况下,采用如下步骤。样品首先在25℃平衡并随后用10℃/min的加热速率加热至200℃(第一次加热)。样品在200℃下保持10分钟以消除任何在先的热和结晶史。然后样品以10℃/min的恒定冷却速率冷却至25℃(第一次冷却)。在以10℃/min的恒定加热速率加热至200℃之前(第二次加热),样品在25℃/min下等温地保持10分钟。结晶(第一次冷却)的放热峰用TA Universal Analysis软件分析并确定对应于10℃/min冷却速率的峰值结晶温度(Tcp)。熔融(第二次加热)的吸热峰也用TAUniversal Analysis软件分析并确定对应于10℃/min加热速率的峰值熔融温度(Tmp)。
在确定结晶和熔融峰值温度的任一方法中,分别在第二(冷却)和第三(加热)循环中总是保持相同的冷却和加热温度(1℃/min或10℃/min)。例如,在Tmp与其相关加热速率一起列出的情况下,表明前述循环的冷却速率与加热循环为同一速率。百分比结晶度(X%)用公式:[DSC曲线下的面积(J/g)/H°(J/g)]*100计算,其中DSC曲线下面积在这里是指第一冷却周期且H°是对于主要单体组分的均聚物的融合热。这些H°的值得自Polymer Handbook,第四版,John wiley andSons出版,New York 1999。除290J/g的值被用作100%结晶聚乙烯的融合平衡热(H°)外,140J/g的值被用作100%结晶聚丁烯的融合平衡热(H°),且207J/g的值(H°)被用作100%结晶聚丙烯的融合热。
在本发明中,由DSC(在1℃/min或10℃/min的温度升降速率下)测定的熔融和结晶峰值温度之间的差(Tmp-Tcp)被称为“过冷范围”并以℃表示。“过冷界限”SCL根据US 7,807,769和US 2010/0113718定义如下:
SCL=0.907Tmp-99.64 (11)
其中Tmp和SCL以℃表示。US专利7,807,769和美国专利申请公开2010/0113718用对应于10℃/min加热速率(第二次加热)的Tmp定义SCL,然而在本发明中,Eq.(11)还被用于定义在1℃/min升温速率(第二次加热)下的SCL。称为“过冷参数”SCP的以下参数在此定义如下:
SCP=Tmp-Tcp-SCL (12)
其中在Eq.(12)右手边的所有参数以℃表示且指代所表示的1℃/min或10℃/min的温度升降速率。在Eq.(12)中,SCL由Eq.(11)计算。
通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量的分子量(Mw、Mn、Mz和Mv)
分子量分布用也称为体积排阻色谱法(SEC)的凝胶渗透色谱仪(GPC)描述特征。分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn、Z均分子量Mz以及粘均分子量Mv)用装配有差示折光率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱进行确定。测试步骤中的实验细节记载于T.Sun,P.Brant,R.R.Chance and W.W.Graessley,Macromolecules,Volume 34,Number 19,6812-6820(2001)和US专利7,807,769。
采用具有三重检测和三个Polymer Laboratories PLgel 10微米混合B柱的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温SEC系统。三个检测器顺序是:首先是Wyatt DAWN“EOS”MALLS 18角激光散射检测器,接着是DRI检测器且最后是差示粘度计检测器。检测器输出信号收集在Wyatt’s ASTRA软件中并用GPC分析程序分析。详细的GPC条件列在US 7,807,769的表8中。用于数据分析的理论基础也可以在US7,807,769中找到。
采用0.5cm3/min的额定流量和300mL的额定注射体积。多个传输管线、柱和示差折光仪(DRI检测器、主要用于确定洗脱液的浓度)包含在145℃的烘箱中。
标准物和样品在抑制的TCB(1,2,4-三氯苯)溶剂中制备。四种NBS聚乙烯(PE)标准物用于校准GPC。PE标准物为NIST 1482a、NIST 1483a;NIST 1484a(窄PE标准物)和NIST 1475a(宽PE标准物)。准确称量样品并将其稀释成~1.5mg/mL浓度并记录。将标准物和样品在160℃下放置于PL Labs 260加热器/振荡器上2小时。它们经由2.0微米的钢滤杯过滤然后进行分析。
支化指数(g’vis)用SEC-DRI-LS-VIS法(对于g’,记载于US7,807,769的37页)计算如下。样品的平均特性粘度[η]avg通过如下计算:
其中对色谱片i在积分限制间求和。支化指数g’vis定义为:
其中,出于本发明及其权利要求的目的,对于线性乙烯聚合物为α=0.695且k=0.000579,对于线性丙烯聚合物为α=0.705且k=0.0002288,且对于线性丁烯聚合物为α=0.695且k=0.000179。Eq.(12)的分母代表线性聚合物的计算出的理论特性粘度。Mv是基于由LS分析确定的分子量的粘均分子量。
通过
13
C NMR确定等规度
碳NMR谱图被用于测定聚丙烯中的内消旋五单元组、立体和区域缺陷浓度。碳NMR谱在具有至少100MHz的13C频率的瓦里安色谱仪上用10-mm宽频带探针获得。样品在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE)中制备。在140℃下实施样品的制备(聚合物溶解),其中将0.25克的聚合物溶解在合适量的溶剂中以得到最终3ml的聚合物溶液。为对化学位移分辨率最优化,该样品不使用乙酰丙酮铬松弛剂进行制备。
用于立体缺陷(作为立体五单元组给出)的化学位移标定可以在文献[L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,and F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100,pages 1253-1345]中找到。立体五单元组(例如,mmmm、mmmr、mrm等)可以适当加和以给出立体三单元组分布(mm、mr和rr)和摩尔百分比二单元组(m和r)。三种类型的区域缺陷进行定量:2,1-赤式、2,1-苏式和3,1-嵌入式(insertion)。这些的结构和峰值标定也在Resconi等人的参考文献中给出。所有区域缺陷(标点法(punctuation))的浓度以每10,000个单体单元的区域缺陷数目(DR)给出。因此,立体缺陷的浓度(标点法)以10,000个单体单元的立体缺陷数目(DS)给出。每10,000个单体的缺陷总数(Dtotal)计算为:
平均中扫描宽度(MRL)代表基于10,000个丙烯单体在缺陷(立体的和区域的)之间的丙烯单元总数(平均),且计算如下:
本发明中MRL的定义[Eq.(16)]基于得自于在非规整形式(立体和区域缺陷)中发生的丙烯嵌入的结构链标点(punctuation)或缺陷的数目。这不包括由于共聚单体(例如聚丙烯无规共聚物中的乙烯)的存在所引起的标点。区域缺陷各自造成碳NMR谱图中的多重峰,且这些均被积分和平均(至其从谱图中其他峰分离的程度),以改善测量准确度。用于分析的解析共振的化学位移补偿在US 7,807,769中列于表格中。对各个缺陷的平均积分除以主丙烯信号之一(CH3、CH、CH2)的积分并乘以10,000以确定每10,000个单体的缺陷浓度。
膨体物理特性测定
挠曲模量(1%割线挠曲模量)根据ASTM D790A进行测定,使用Instron机器,采用1.27mm/min(0.05in/min)的十字头速度以及50.8mm(2.0in)的支点跨距。
拉伸特性如拉伸屈服强度(在此称为屈服应力)以及屈服伸长(在此也称为屈服应变)根据ASTM D638测定,采用Instron机器,以50.8mm/min(2.0in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的标距。
热变形温度(HDT)根据ASTM D648测定,采用指定的0.45MPa(66psi)或1.8MPa(264psi)的负载。
POY纤维测试
以克每9000m纱线表示的POY纤维的总旦尼尔通过确定90m纱线的重量而测量,纱线用Alfred Suter Co.的旦尼尔轮卷绕在纤维芯。每长丝的平均旦尼尔(pdf)定义为相对于一定数目长丝(72)的所测定纱线旦尼尔。在测定的dpf与如下由每孔的物质生产量和卷绕速度计算的dpf之间发现极好的一致性:
用Textechno StatimatTM M单元实施POY纤维的拉伸测试,该单元是基于微处理器的机器,其测试纱线和纤维的强度和延伸率。采用的设备具体是装配有使用Microsoft操作系统的FPAM 0210E软件的Statimat M,S/N 23523,CRE型。对于所有测试,标距为100mm且伸展速度为1270mm/min。
无纺织物测试
织物克重定义为单位面积的织物质量,通过称量3个12”×12”织物片进行测定并以g/m2(gsm)表述的平均值进行报告。
纤维厚度表述为“旦尼尔”或等同地为“旦尼尔每长丝(dpf)”并且是本领域已知的每9000米纤维的重量克数。纤维直径和dpf在本发明中涉及,根据以下基于纺丝工艺的定义和质量平衡的等式:
其中d是单位为微米的单纤维直径并且是纤维密度(本发明中对聚丙烯采取900kg/m3)。
分离纤维,使用以下方法测定其直径(厚度):用锋利的双刃刀片从较大样品上仔细地切下一部分纺粘纤维(在进入热粘合步骤之前从传送带中取下)并分离一小部分纤维样品用于厚度测定。采用特殊关注以防止纤维在操作时伸长或变形。纤维在浸没液中装在载玻片和盖玻片之间,并用配有旋转台、参差极化系统、20x物镜和由MediaCybernetics ImagePro图像处理软件驱动的数码摄像头(Optronics)的偏振光显微镜(Olympus BX50)检测。纤维在以下条件下检测:90°参差极化系统;聚光镜孔径全开(以使增加纤维表观厚度的衍射影响最小化);纤维旋转至亮度最大的角度。获得并校准15个纤维的数字图像。用Media Cybernetics ImagePro图像处理软件将纤维直径测量至最接近的微米数。接着由Eq.(18)从测定的平均纤维直径d计算纤维的旦尼尔。
除非另有说明,根据标准方法WSP 110.4(05),使用200mm的标距和100mm/min的测试速度,测定无纺织物在加工方向(MD)以及横向(CD)上的拉伸特性如拉伸强度和延伸率%。织物样品的宽度为5cm。对于拉伸测试,采用配有用于数据分析的Instron Bluehill 2(2.5版)软件的Instron机器(5565型)。从力-伸长拉伸曲线,软件报告在MD以及CD方向上的拉伸模量值(单位N/5cm/gsm),其根据以下算法进行计算:
1.从第一数据点至最大负载值搜索数据
2.分别使用第一数据点和最大负载点作为起始和结束值
3.将起始和结束值之间的数据分为6个有0%交叠的相等区域
4.对每个区域内的所有点实施最小二乘拟合算法以确定每个区域的斜率
5.确定具有最高斜率总和的成对连续区域
6.从该对中,确定哪个区域具有最高斜率并将报告的模量值分配给那个区域。
拉伸模量值越低,表明硬度越低且织物更柔软。
作为本领域已知的柔软度或“手感”用Thwing-Albert InstrumentsCo.Handle-O-Meter(型号211-10-B/AERGLA)测定。“手感”质量被认为是表面摩擦引起的阻力和织物材料的柔韧性的结合。Handle-O-Meter用LVDT(线性可变差动变压器)测定以上两个因素,以探测当将材料样品压入平行刀刃的狭逢中时刀片遇到的阻力。31/2位数字电压表(DVM)直接用克力表示阻力。给定织物的“综合手感”被定义为从两个织物样品得到的8个读数(每个样品4个读数)的平均值。对各个测试样品(5mm的狭逢宽度),在两侧和两个方向上(MD和CD)均测定手感并以克数记录。“综合手感”的降低表明织物柔软度的改善。
无纺织物在MD和CD方向上的Elmendorf撕裂强度(以gr/gsm表示)均根据ASTM D1922用Elmendorf撕裂机(Thwing AlbertInstrument Company)测定。
CD峰值延伸率(也称为CD延伸率),以及CD峰值强度(也称为CD强度)根据WSP 110.4(05)进行确定,使用200mm的标距和100mm/min的测试速度。MD峰值延伸率(也称为MD延伸率),以及MD峰值强度(也称为MD强度)根据WSP 110.4(05)进行确定,使用200mm的标距和100mm/min的测试速度。
除非另有说明,所有上述织物测试从织物制造当天开始至少20天实施以保证特性的平衡并说明可能随时间改变织物特性的任何作用。除非另有说明,所有上述织物测试从织物制造当天开始至少20天实施以保证特性的平衡并说明可能随时间改变织物特性的任何作用。除非有相反的说明,本文的织物拉伸特性测定表示用具有约18%粘合区域且每cm2约50个粘合交叉点的织物测定。织物拉伸特性优选采用已在最佳压延温度下压延的织物测定,最佳压延温度定义为提供最大CD拉伸强度的温度。对于本发明织物的最佳压延温度通常在约145℃~约160℃的范围内。其中,如在下文某些实施方式中所述,压延采用包括油作为加热介质的压延辊进行,加热介质的温度通常需要进行选择以达到所需的压延温度。
实施例
一定数目的控制流变丙烯聚合物被研究,其中具有约0.5~5dg/min并优选约0.8~约3dg/min MFR的原料PP树脂在挤出机中被过氧化物裂化(控制流变丙烯聚合物),以得到最终的在10~25dg/min范围内的MFR。令人惊奇地发现,具有下述特定范围的关键熔体流变学、结晶和等规度参数的树脂表现出极好可纺性与即使在低克重织物(例如<15g/m2)下也具有的高纤维/织物强度的意料之外的结合。
材料
根据下述的过氧化物减粘裂化步骤来处理丙烯聚合物PP-1,以得到实施例1~8的组合物。PP-1是小球型的反应级Ziegler-Natta丙烯均聚物,其具有2dg/min的MFR、约4.3的Mw/Mn以及164.3℃的Tmp(10℃/min)。PP-1包含通常用在熔纺无纺织物应用中的例如在WO2010/087921中公开的添加剂包。
实施例9的组合物是两种丙烯聚合物A和B的重量比为60/40的挤出(物理)混合物。具有约13dg/min的MFR的聚合物A以小球形式根据下述步骤由丙烯聚合物PP-2的过氧化物减粘裂化处理得到。PP-2是反应级Ziegler-Natta丙烯均聚物,具有4.5dg/min的MFR、约4.7的Mw/Mn以及约165℃的Tmp(10℃/min)。具有约40dg/min的MFR的聚合物B以小球形式根据下述过程由丙烯聚合物PP-3的过氧化物减粘裂化处理得到。PP-3是乙烯为约2.75重量%的反应级Ziegler-Natta丙烯-乙烯无规共聚物,具有约1.7dg/min的MFR。在将小球化的聚合物A和B以重量比60/40挤出混合后,得到具有23.5dg/min MFR和约1.3重量%乙烯量的实施例9的聚合物。
发明实施例20是可得自ExxonMobil Chemical Company,HoustonTexas的商标名为PP3155的受控流变均聚聚丙烯与丙烯聚合物PP1(均为小球形式)以约70/30的重量比在92mm双螺杆挤出机中混合的混合物。
发明实施例21是可得自ExxonMobil Chemical Company,HoustonTexas的商标名为PP3155(MFR为35dg/min)的受控流变均聚聚丙烯与丙烯聚合物PP1(均为小球形式)以70/30的重量比在30mm双螺杆挤出机中混合的混合物。
发明实施例22是受控流变(减粘裂化)丙烯聚合物,其原料聚合物是可得自ExxonMobil Chemical Company,Houston Texas的商标名为PP 5341E1(MFR为0.8dg/min)的均聚聚丙烯与丙烯聚合物PP1(均为小球形式)的重量比为25/75的混合物。该原料聚合物(混合物)根据过氧化物减粘裂化步骤在30mm双螺杆挤出机中处理以获得实施例22的发明组合物。
实施例1~9和21是示出本发明特别优选的实施方式的实施例。本文实施例14~20、22和23示出本发明的其他实施方式。参照例10~13涉及本发明范围之外的聚合物组合物。
实施例23是受控流变(减粘裂化)丙烯聚合物,其聚合物是小球形式的可得自ExxonMobil Chemical Company,Houston Texas的商标名为PP 5341E1(MFR为0.8dg/min)的反应级均聚聚丙烯。原料聚合物根据过氧化物减粘裂化过程在30mm双螺杆挤出机中处理以获得实施例23的发明组合物。
参照例10~12涉及具有36~39dg/min的MFR以及约163℃的Tmp(10℃/min)的Ziegler-Natta受控流变丙烯均聚物,可得自ExxonMobilChemical Company,Houston Texas,商标名为PP 3155E3。
参照例13涉及具有24dg/min的MFR以及约152.5℃的Tmp(10℃/min)的茂金属反应级丙烯均聚物,可得自ExxonMobil ChemicalCompany,Houston Texas,商标名为AchiveTM 3854。
实施例14和15呈现出具有约15dg/min的熔体流动指数(230℃,2.16kg ISO1133)以及约153℃的Tm的茂金属丙烯均聚物,可得自TotalPetrochemicals,Feluy Belgium,商品名为LumiceneTM MR 2002。
实施例16和17呈现出具有约18dg/min的MFR以及约165℃的Tmp(10℃/min)的Ziegler-Natta受控流变丙烯均聚物,可得自BorealisGroup,Port Murray New Jersey,商品名为HF420FB。
实施例18是具有13.5dg/min的MFR以及163.7℃的Tmp(10℃/min)的Ziegler-Natta受控流变丙烯均聚物,可得自Lyondell Basell,Houston,Texas,商品名为MoplenTMHP552N。
实施例19是具有17dg/min的MFR以及164.7℃的Tmp(10℃/min)的Ziegler-Natta受控流变丙烯均聚物,可得自Lyondell Basell,Houston,Texas,商品名为MoplenTMPP567P。
减粘裂化过程
起始丙烯聚合物在92mm双螺杆挤出机(ZSK 92,WernerPfleiderer)中以3,000lbs/hr的生产速率和440rpm的螺杆转速进行过氧化物减粘裂化(裂开)。将200~500ppm LupersolTM 101(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷)的过氧化物水平用于使起始聚合物(发明实施例1~9)裂化至较高MFR(见表1)。起始丙烯聚合物在以上“材料”中有述。挤出机具有两个进料器,一个用于聚合物且另一个用于过氧化物减粘裂化剂。挤出区域和模具的设定温度在190℃~220℃的范围内,并且根据起始丙烯聚合物和最终目标MFR的不同,熔融温度在200℃~215℃的范围内。标准100目线(150微米额定孔隙率)用于所有挤出机的运行。在各个实施例中,小球以40~50ppg(小球数每克)的密度采用水下造球机制造。该小球可以用于形成纤维或织物。
本发明和参照组合物的聚合物特性在以下表1~7中报道:
表1:聚合物组合物列表
表2:聚合物组合物的流变学特性包括流变指数和由SAOS流变学确定的流动下起始结晶温度
图1描述出根据上述“经由SAOS流变学测定的结晶”法的冷却SAOS流变学实验下的损耗角正切(tanδ)的演变。如图1和表12所示,相对于所有现有技术的比较组合物,发明组合物有利地描述出在SAOS流变学条件下(例如,Tc,rheol>131℃以及更优选高于135℃)的高的结晶温度。假定Tc,rheol的较高值会引起纤维纺丝条件下较快的流动/应力引发的结晶动力学,从而引起更稳定的可纺性和有利的结晶微结构,进而引起下述的织物机械特性的极佳平衡。在图2中,描绘出对某些示例说明性组合物的复数粘度与温度的相应概况。随着温度的降低,复数粘度在对数线性图中以线性函数增加。然而,低于特定温度时,由于SAOS流动下结晶的出现,复数粘度突然地增加。
表3:在1℃/min的加热和冷却速率下聚合物组合物的热(DSC)特性。
实施例 | Tc,p(℃) | Tm,p(℃) | ΔHcryst(cal/g) | SCL(℃) | SCP(℃) |
实施例 | Tc,p(℃) | Tm,p(℃) | ΔHcryst(cal/g) | SCL(℃) | SCP(℃) |
1 | 134.7 | 167.7 | 108.2 | 52.5 | -19.5 |
2 | 134.4 | 165.1 | 105.2 | 50.1 | -19.4 |
3 | 131.4 | 166.8 | 106.5 | 51.6 | -16.3 |
4 | 130.1 | 164.7 | 106.4 | 49.7 | -15.1 |
5 | 126.0 | 163.8 | 94.2 | 48.9 | -11.1 |
6 | 134.4 | 167.7 | 105.0 | 52.4 | -19.2 |
7 | 126.3 | 163.1 | 93.6 | 48.3 | -11.5 |
8 | 126.2 | 163.5 | 113.0 | 48.7 | -11.3 |
9 | 131.6 | 164.6 | 84.8 | 49.7 | -16.7 |
10 | 122.3 | 170.2 | 91.1 | 54.7 | -6.8 |
11 | 130.7 | 163.4 | 97.1 | 48.5 | -15.9 |
12 | 132.6 | 166.7 | 96.3 | 51.5 | -17.5 |
13 | 115.9 | 152.5 | 88.7 | 38.7 | -2.0 |
14 | 119.2 | 154.0 | 87.6 | 40.0 | -5.3 |
15 | 116.0 | 152.7 | 82.6 | 38.9 | -2.1 |
16 | 120.7 | 169.1 | 100.8 | 53.7 | -5.3 |
17 | 120.5 | 167.4 | 97.6 | 52.2 | -5.3 |
18 | 126.8 | 164.7 | 101.9 | 49.8 | -11.9 |
19 | 124.7 | 163.5 | 100.3 | 48.7 | -9.9 |
20 | 127.5 | 163.9 | 108.1 | 49.0 | -12.6 |
21 | 132.51 | 167.1 | 109.6 | 51.9 | -17.3 |
22 | 127.89 | 165.1 | 100.4 | 50.1 | -12.9 |
23 | 125 | 162.6 | 99.3 | 47.9 | -10.2 |
*过冷极限SCL根据Eq(11)以1℃/min下Tmp计算。
*过冷参数SCP根据Eq(12)以与1℃/min下Tmp和Tcp计算。
表4:在10℃/min的加热和冷却速率下聚合物组合物的热(DSC)特性。
实施例 | Tc,p(℃) | Tm,p(℃) | ΔHcryst(cal/g) | SCL(℃) | SCP(℃) |
1 | 122.7 | 164.5 | 96.3 | 49.5 | -7.8 |
2 | 120.1 | 163.3 | 101.0 | 48.5 | -5.3 |
3 | 120.2 | 164.0 | 110.8 | 49.1 | -5.3 |
4 | 119.7 | 163.6 | 101.4 | 48.8 | -4.8 |
5 | 116.4 | 160.3 | 110.0 | 45.7 | -1.9 |
6 | 123.5 | 163.7 | 106.7 | 48.9 | -8.6 |
7 | 115.9 | 161.3 | 106.0 | 46.7 | -1.3 |
8 | 118.5 | 161.8 | 106.3 | 47.1 | -3.8 |
9 | 120.4 | 160.3 | 95.6 | 45.7 | -5.9 |
10 | 110.9 | 158.7 | 102.3 | 44.3 | 3.5 |
11 | 123.2 | 162.7 | 105.7 | 47.9 | -8.5 |
12 | 121.3 | 165.0 | 109.7 | 50.0 | -6.3 |
13 | 109.0 | 149.4 | 89.3 | 35.9 | 4.5 |
14 | 107.3 | 151.2 | 90.6 | 37.5 | 6.4 |
15 | 107.4 | 150.9 | 92.4 | 37.3 | 6.3 |
16 | 109.4 | 164.9 | 95.9 | 49.9 | 5.5 |
17 | 110.5 | 163.8 | 89.0 | 48.9 | 4.4 |
18 | 116.7 | 163.7 | 101.6 | 48.9 | -1.9 |
19 | 116.4 | 164.7 | 99.7 | 49.7 | -1.4 |
20 | 119.5 | 163.4 | 102.8 | 48.6 | -4.7 |
21 | 121.8 | 162.1 | 101.2 | 47.4 | -7.1 |
22 | 115.5 | 160.8 | 94.4 | 46.2 | -0.9 |
23 | 114.2 | 160.1 | 95.7 | 45.5 | 0.4 |
*过冷极限SCL根据Eq(11)以10℃/min下Tmp计算。
*过冷参数SCP根据Eq(12)以与10℃/min下Tmp和Tcp计算。
表5:聚合物组合物的分子量(GPC)和特性粘度数据。
表6:聚合物组合物的13C NMR等规度数据。
*平均中扫描宽度(MSL)根据Eq(16)计算。
*实施例9的总缺陷表示每10,000个丙烯单体的结构链标点或缺陷(立体的和区域的缺陷)的总和,但不包括由于样品中存在乙烯引起的缺陷。
以上组合物适用于形成纤维和无纺织物。聚合物组合物1~8和21适用于制备本发明优选实施方式的纤维和无纺织物。如实施例9、14~20、22及23指出的聚合物组合物适用于制备本发明某些其他实施方式的纤维和无纺织物。包括参照例10~13的纤维或织物仅出于参照目的而包括在此。
表7:某些示例说明性组合物的膨化物理特性。
然后将以上聚合物组合物根据以下步骤形成为纤维和无纺织物:
纤维纺丝(部分取向的纱线)
纤维纺丝实验在装配有Davis标准11/2英寸挤出机和各个直径为0.60mm的72孔喷丝头的Hills中试线上进行。将聚合物小球熔融并以所需的生产速率挤入计量泵。除非另有说明,对于所有树脂,模具的熔融温度保持在237℃,以保持一致性。急冷空气系统保持关闭。每孔的生产量设定在0.53gr/min/孔(ghm)。研究两种卷绕速度:如所示的1500和3500m/min。在这些条件下,根据Eq.(17),对于卷绕速度1500m/min和3500m/min,每长丝的纤维旦尼尔(dpf)分别为3.2和1.4。纤维样品在设定所需卷绕速度的导丝轮上拉伸,并且用绕线机将纤维收集在芯上。不实施另外的拉伸步骤。初纺纤维的拉伸特性示于表8。
如表8所示,相对于现有技术的组合物,发明组合物总体上给出纤维等规度和断裂前延伸率的极好平衡。例如,相对于实施例15的组合物(81%),实施例5的发明组合物给出显著更高的断裂前延伸率(108%),其中对于两种组合物均为相似的纤维等规度(~3g/dpf)并为1.3dpf的纤维旦尼尔。对于1.3dpf,发明组合物21在高纤维等规度(~2.9g/dpf)下出乎意料地给出极高的纤维延伸率%(~171%)。
可纺性通过“断裂斜率”实验评估,根据该实验,纺丝在2000m/min开始并以固定的加速度(480m/min2)增加直到纤维断裂,同时所有其他工艺条件保持恒定。观察纤维断裂的速度并称为最大纺丝速度。以生产量为0.53ghm和0.32ghm实施各个断裂斜率测试。由最大纺丝速度和每孔的生产量,可以根据以上Eq.(17)估计能够在断裂之前对于给定树脂生产的每长丝最小旦尼尔。极好的可纺性在这里定义为,在0.32~0.52ghm的生产量范围下,特定组合物生产最小dpf小于约2.0且优选小于约1.5的纤维的能力。断裂斜率实验的结果显示在表9中。
如表9中所示,用于实施例1、5、7、8、15、17、20和21以及特别是实施例1、5、7、8和21的组合物,呈现出极好的可纺性,这由其在生产量0.32~0.52ghm下制备小于约1.5dpf的细纤维的能力所证实。
表8:本发明和参照例的POY纤维的拉伸特性(等规度和断裂前延伸率)
*实施例13和21的熔融温度为265.5℃。
表9:本发明和参照例的POY纤维纺丝的最大(断裂)纺丝速度和每长丝最小可达丹尼尔(dpf)
*实施例13和21的熔融温度为265.5℃。
纺粘无纺织物
纺粘无纺织物在Reicofil 4(R4)线上生产,其具有3个约1.1m宽的纺粘(spunbond)(SSS),各个具有约6300个孔的喷丝头,孔(模)直径为0.6mm。对于Reicofil纺粘工艺的详细描述,请参见EP1340843或US专利6,918,750。每孔的生产量为约0.53ghm。急冷空气温度对所有实验均为20℃。进入单体排出装置的工序空气的体积流量VM与从第一冷却腔室上部区域漏出进入第二下冷却腔室区域的具有体积流量为V1的工序空气的比率(VM/V1)保持在0.1~0.3的范围内。在这些条件下,生产出约1~1.4旦尼尔的部分取向长丝,等同于以上[Eq.(18)]的约12~15微米的长丝直径。线速度恒定保持在900m/min。长丝连续地沉积在沉积网上,对于所有实施例,目标织物克重为10g/m2(gsm)。
形成的织物通过将其压缩通过一组两个加热辊(压延机)进行热粘合,以改善织物完整性并改善织物的机械特性。织物热粘合工艺的原理可以在Michielson等人的综述文章“Review of ThermallyPoint-bonded Nonwovens:Materials,Processes,and Properties”,J.Applied Polym.Sci.Vol.99,p.2489-2496(2005)或者Bhat等人的文章“Thermal Bonding of Polypropylene Nonwovens:Effect of BondingVariables on the Structure and Properties of the Fabrics”,J.Applied Polym.Sci.,Vol.92,p.3593-3600(2004)”中找到。两个辊称为“印花辊”和S辊。在表10中,对应于用作两个辊的加热介质的设定油温,列出两个压延机的设定温度。压延机温度采用接触式热电偶在“印花辊”以及S辊上测定,并且通常比设定油温低约10~20℃。所有三个纺粘束具有相似的操作条件。代表性的操作条件总结在表10中,其中空气体积比(V1/V2)为从第一冷却腔室上部区域漏出的体积流量V1与从第二冷却腔室较低区域漏出的体积流量V2的比。在典型的试验中,在建立稳定的纺丝条件之后,改变压延机温度以创建粘合曲线(即,拉伸强度相对于压延温度)。在表10的条件下,本发明和对照例组合物的可纺性被评定为极好。
在表11中,对应于引起最大CD拉伸强度的压延机温度,总结织物拉伸特性。在被预期为使织物的机械特性劣化的高线速度(900m/min)、高生产量(~0.53ghm)和低克重(10gsm)的严苛加工条件下,大多数发明织物令人惊讶地示出在MD和CD两个方向上的高的特定拉伸强度(MD为高于约2.7N/5cm/gsm且CD为高于1.1N/5cm/gsm)。该发明织物有利地具有较低的拉伸强度各向异性(例如,低于约2.6),例如对于实施例15的组合物为2.9,以及对参照例13的参照组合物为3.2。
在表12中,示出本发明的织物有利地引起更柔软的织物,其由更低的拉伸模量(特别是MD模量)以及更低的综合手感所证实。
对发明和参照例,MD和CD方向上的Elmendorf撕裂强度均显示在表13中。实施例的织物与对照例相比显示出整体上相当或更高的撕裂强度。
表10:本发明和参照例的无纺纺粘织物的加工条件。在所有情况下,采用900m/min的线速度和10g/m2的额定织物克重的3个纺粘束(SSS)。
表11:发明和对照例的织物拉伸强度特性。织物拉伸数据对应于在表10中引起最大CD拉伸强度的压延设定温度下生产的织物。线速度为900m/min。
表12:本发明和参照例的织物硬度和柔软度相关特性。列出的特性对应于在表10中引起最大CD拉伸强度的压延设定温度下生产的织物。
表13:发明和参照例的织物Elmedorf撕裂强度。列出的特性对应于在表10中引起最大CD拉伸强度的压延设定温度下生产的织物。
实施例 | MD Elmendorf撕裂强度(gr/gsm) | CD Elmendorf撕裂强度(gr/gsm) |
1 | 10.7 | 17.2 |
4 | 8.7 | 15.0 |
5 | 9.9 | 13.5 |
9 | 8.5 | 13.7 |
10 | 7.5 | 16.0 |
11 | N/A | N/A |
13 | 12.8 | 16.5 |
15 | 11.5 | 16.7 |
其他织物特性
在舌形测试片上的织物撕裂特性通过DIN EN ISO13937-4确定。无纺织物耐撕性通过DIN EN ISO 9073-4确定。根据DIN EN ISO9073-18获得使用握持拉伸试验的无纺织物材料的断裂强度和延伸率的确定。织物的崩裂强度、确定崩裂强度和胀破扩张度的气压法(pneumatic method),根据DIN EN ISO 13938-2而确定。织物的耐磨性通过马丁代尔法确定。样品的分解根据DIN EN ISO 12947-2确定。无纺织物的弯曲长度通过DIN EN ISO 9073-7确定。无纺织物的悬垂性,包括悬垂系数,通过DIN EN ISO 9073-9确定。
三种聚合物组合物,即采用与实施例1相同步骤制备的MFR为16.5的聚合物(称为EX1-A)、LumiceneTM MR2002和PP3155,根据以上详述的用于纺粘无纺织物的通用步骤形成为无纺织物,包括采用900m/min的线速度和10g/m2的额定织物克重的三个纺粘束(SSS)。特定工艺条件在以下表A中列出。
表A:无纺纺粘织物的加工条件。在所有情况下,采用具有900m/min的线速度和10g/m2的额定织物克重的3个纺粘束(SSS)。
报告在以下表B中的握持拉伸数据根据DIN EN 9073-18中的步骤获得。报告在表C中的舌形撕裂数据根据DIN EN ISO 9073-4确定。报告在表C中的崩裂强度根据ISO 13938-21999获得。
表B:握持拉伸特性
表C:舌形撕裂和崩裂强度
采用与实施例1相同步骤制备的具有16.5MFR的聚合物(称为EX1-A)、AchieveTM 3854以及LumiceneTM MR 2002形成为织物,并然后测试多种物理特性。数据报告于表D和E中。AchieveTM 3854是具有约24dg/min MFR的茂金属丙烯均聚物,可得自ExxonMobilChemical Company,Houston Texas。LumiceneTM MR 2002是具有约15dg/min的熔体流动指数(230℃,2.16kg ISO1133)和约153℃的Tm的茂金属丙烯均聚物,可得自Total Petrochemicals,Feluy Belgium。该织物由上述纺粘无纺织物工序和条件以10gsm的额定织物重量形成,除以300m/min制备的织物使用一个纺粘束。
*来自引用文献的数据,300m/min
本文记载的所有文件,包括任何优先权文件和/或测试程序,均通过引用的方式并入本文,一直到它们与本文不一致的程度,然而条件是未在初始提交的申请或申请文件中提及的任何优先权文件不通过引用的方式并入本文。如从之前的常规描述和特定实施方式中明晰得到的是,尽管本发明的形式已经示例并说明,可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下做出多种修改。因此,没有意向让本发明由此受限。类似地,出于澳大利亚澳法律的目的,认为术语“包括”与术语“包含、含有”同义。类似地,每当组合物、元素或元素组前具有过渡措词“包括”时,应理解为,我们还考虑在引述组合、元素或多个元素之前具有过渡措辞“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自……中”或“是”的同一组合物或元素组。
Claims (38)
1.一种包括聚丙烯纤维的无纺织物,其中,所述聚丙烯纤维包括含有至少50mol%丙烯的丙烯聚合物,所述聚合物具有:
a)约10dg/min~约21.5dg/min的在MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg下测定的熔体流动速率;
b)约1.5~约28的190℃下由本文Eq.(8)定义的无量纲应力比/损耗角正切指数R2;
c)至少约131℃的由本文记载的1℃/min下SAOS流变学确定的流动下结晶起始温度Tc,rheol,所述聚合物中存在有0wt%的成核剂;以及
d)至少约97或更高的由13C NMR确定的平均中扫描宽度。
2.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,基于所述无纺织物中纤维的总重量,所述聚丙烯纤维以至少50重量%、优选至少75重量%的含量存在。
3.根据权利要求1所述的无纺织物,其具有5~70gsm、优选7~15gsm范围内的织物克重。
4.根据权利要求1所述的无纺织物,其具有小于约2.7的定义为MD特定拉伸强度与CD特定拉伸强度之比的拉伸强度各向异性。
5.根据权利要求1所述的无纺织物,其具有小于约6.8gr的综合手感。
6.根据权利要求1所述的无纺织物,其具有小于约35N/5cm/gsm的本文定义的MD拉伸模量。
7.根据权利要求1所述的无纺织物,其具有至少1.0N/5cm/gsm的CD特定拉伸强度、至少2.7N/5cm/gsm的MD特定拉伸强度和小于约6.8gm力的综合手感或小于约32N/5cm/gsm的拉伸模量。
8.根据权利要求7所述的无纺织物,其具有小于约2.7的织物拉伸各向异性,所述织物拉伸各向异性如本文定义为MD与CD特定拉伸强度之比。
9.根据权利要求1所述的无纺织物,其具有至少1.1N/5cm/gsm的CD特定拉伸强度、至少2.9N/5cm/gsm的MD特定拉伸强度和小于约6.6gm力的综合手感或小于约30N/5cm/gsm的MD拉伸模量。
10.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,所述丙烯聚合物具有:
a)约14dg/min~约19dg/min的在MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg下测定的熔体流动速率;
b)约2.5~约6.5的190℃下由本文Eq.(8)定义的无量纲应力比/损耗角正切指数R2;
c)至少约136℃的由以下记载的1℃/min下SAOS流变学确定的流动下结晶起始温度Tc,rheol,所述聚合物中存在有0wt%的成核剂;以及
d)97~140的由13C NMR确定的平均中扫描宽度。
11.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,所述纤维具有0.3~5dpf的dpf值。
12.根据权利要求1所述的无纺织物,其包括多个粘合在一起的无纺织物层。
13.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,所述纤维包括丙烯聚合物组合物,所述丙烯聚合物组合物包括两种或更多种丙烯聚合物的组合。
14.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,所述无纺织物是纺粘无纺织物。
15.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,所述无纺织物是熔喷无纺织物。
16.根据权利要求1所述的无纺织物,其包括层压物,所述层压物包括多个各自独立地选自纺粘无纺织物和熔喷无纺织物中的无纺织物。
17.根据权利要求1所述的无纺织物,其中,所述丙烯聚合物组合物包括Mw/Mn为1~7和/或Mz/Mw为1.5~2.5的丙烯聚合物。
18.一种无纺织物,其具有不高于15gsm的织物克重且包括dpf值为0.3~5dpf的聚丙烯纤维,其中,所述聚丙烯纤维包括含有至少50mol%丙烯的丙烯聚合物组合物,所述聚合物组合物具有:
a)约10~25dg/min的在MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg下测定的熔体流动速率;
b)1.5~30的190℃下由Eq.(8)定义的无量纲应力比/损耗角正切指数R2;
c)至少约123℃的由以下记载的1℃/min下SAOS流变学确定的流动下结晶起始温度Tc,rheol,所述聚合物中存在有0wt%的成核剂;以及
d)至少约55或更高的由13C NMR确定的平均中扫描宽度。
19.根据权利要求18所述的无纺织物,其中,所述无纺织物能够通过纺粘法以至少400m/min的生产线速度得到。
20.根据权利要求18所述的无纺织物,其中,当以900m/min的生产线速度生产时,所述织物具有小于3.0的本文定义的织物拉伸各向异性。
21.一种无纺织物,其具有不高于15gsm的织物克重且包括dpf值为0.3~5dpf的聚丙烯纤维,其中:
所述无纺织物能够通过纺粘法以至少400m/min的生产线速度得到;
所述聚丙烯纤维由包括至少50mol%丙烯的丙烯聚合物组合物构成,所述聚合物组合物具有:
a)约10~25dg/min的在MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg下测定的熔体流动速率;
b)1.5~30的190℃下由Eq.(8)定义的无量纲应力比/损耗角正切指数R2;
c)至少120℃、优选约123℃的由以下记载的1℃/min下SAOS流变学确定的流动下结晶起始温度Tc,rheol,所述聚合物中存在有0wt%的成核剂;以及
d)至少约55或更高的由13C NMR确定的平均中扫描宽度;并且
所述织物具有当以200mm/min的速度、100mm的标距测定时为40或更高的CD延伸率与CD峰值强度之比以及当以100mm/min的速度、200mm的标距测定时为1.0N/5cm/gsm或更高的CD强度。
22.根据权利要求21所述的无纺织物,其具有Y N/5cm/gsm或更高的CD强度,Y=-0.0005X+1.41,优选Y=-0.0005X+1.45,优选Y=-0.0005X+1.5,优选Y=-0.0005X+1.6,X为织物的生产线速度且至少为400m/min。
23.根据权利要求21所述的无纺织物,其能够通过纺粘法以至少600m/min的线速度得到。
24.一种层压织物,其包括权利要求21所述的无纺织物以及至少一种其他织物层。
25.一种聚丙烯纤维,其包括含有至少50mol%丙烯的丙烯聚合物,所述聚合物具有:
a)约10dg/min~约21.5dg/min的在MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg下测定的熔体流动速率;
b)约1.5~约28的190℃下由本文Eq.(8)定义的无量纲应力比/损耗角正切指数R2;
c)至少约131℃的由本文记载的1℃/min下SAOS流变学确定的流动下结晶起始温度Tc,rheol,所述聚合物中存在有0wt%的成核剂;以及
d)至少约97或更高的由13C NMR确定的平均中扫描宽度。
26.根据权利要求25所述的纤维,其具有0.3~5dpf的dpf值。
27.根据权利要求25所述的纤维,其中,所述纤维是包括多个dpf值为0.3~5dpf的聚丙烯长丝的纱线。
28.根据权利要求25所述的纤维,其中,所述纤维是0.3~0.5旦尼尔的单长丝。
29.一种短纤维,其包括多样的权利要求25所述的纤维。
30.一种物品,其包括多样的权利要求25所述的纤维。
31.一种物品,其包括一种或多种权利要求1所述的无纺织物。
32.一种尿布,其包括一种或多种权利要求1所述的无纺织物。
33.一种尿布,其包括一种或多种权利要求2~24中任一项所述的无纺织物。
34.一种物品,其包括一种或多种权利要求2~24中任一项所述的无纺织物。
35.一种包括聚丙烯纤维的无纺织物,其中,所述聚丙烯纤维包括含有至少50mol%丙烯的丙烯聚合物,所述聚合物具有:
a)约10dg/min~约25dg/min的在MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg下测定的熔体流动速率;
b)约1.5~约28的190℃下由本文Eq.(8)定义的无量纲应力比/损耗角正切指数R2;
c)至少约120℃的由本文记载的1℃/min下SAOS流变学确定的流动下结晶起始温度Tc,rheol,所述聚合物中存在有0wt%的成核剂;以及
d)至少约97或更高的由13C NMR确定的平均中扫描宽度。
36.根据权利要求35所述的无纺织物,其中,所述熔体流动速率不高于约21.5dg/min。
37.根据权利要求35或权利要求36所述的无纺织物,其中,所述织物还根据权利要求2~17以及权利要求19~24中的任一项或更多项。
38.根据权利要求1~20中任一项所述的无纺织物,其中,所述起始温度为至少123℃且所述织物具有当以200mm/min的速度、100mm的标距测定时为40gsm/(N/5cm)或更高的CD延伸率与CD峰值强度之比以及当以100mm/min的速度、200mm的标距测定时为1.0N/5cm/gsm或更高的CD强度。
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Legal Events
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Address after: Texas, USA Co-patentee after: Machine factory of leffinhauser Co.,Ltd. Patentee after: EXXONMOBIL CHEMICAL PATENTS Inc. Address before: Texas, USA Co-patentee before: Reifenhauser GmbH & Co.KG Maschinenfabrik Patentee before: EXXONMOBIL CHEMICAL PATENTS Inc. |
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Granted publication date: 20171114 Termination date: 20211125 |
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