CN1419613A - 具有高应变率拉伸的聚丙烯织物的制造方法及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜织物复合材料(包括薄膜织物层压制品)的制造方法，其中所述织物的特征是其具有改进的拉伸长度(不断裂)。具体地，本发明属于一种具有类似结构性弹性性能的薄膜织物层压制品的制造方法，其中，所述的织物是以具有改进的高应变率拉伸长度为特征的无纺热粘合织物，且包含多种由至少一种聚乙烯聚合物和至少一种乙烯聚合物组成的纤维；其中，所述的方法包括以高应变率拉伸所述的层压制品。所述改进的织物的特征为较高的高应变率拉伸性能和较宽的粘合窗口，这种较宽的粘合窗口在最大拉伸性能方面还转变为基本上较低的粘合温度。所述改进的织物使在赋予无弹性聚合材料弹性或类似弹性性能的弹性设备上具有较高的拉伸水平或速度成为可能。聚乙烯共聚物和聚丙烯均聚物可以用于本发明，而本发明用于耐用和可弃物品如尿布、绷带、紧身衬里、节欲衬垫和卫生巾。

Description

具有高应变率拉伸的聚丙烯织物的制造方法及其使用方法
本发明涉及薄膜织物复合材料(包括薄膜织物层压制品)的制造方法，其中所述织物的特征是具有改进的拉伸长度(不断裂)。具体地，本发明属于一种具有类似结构弹性性能(structural elastic-like)的薄膜织物层压制品的制造方法，其中，所述的织物是以具有改进的高应变率拉伸长度为特征的无纺热粘合织物，且包含多种由至少一种聚丙烯聚合物和至少一种乙烯聚合物组成的纤维；其中，所述的方法包括以高应变率拉伸所述的层压制品。所述改进的织物的特征为较高的高应变率拉伸性能和较宽的粘合窗口，这种较宽的粘合窗口在最大拉伸性能方面还转变为基本上较低的粘合温度。所述改进的织物使在用于赋予无弹性聚合材料弹性或类似弹性性能的拉伸设备上具有较高的拉伸水平成为可能。本发明还使较高的拉伸率或拉伸速率成为可能。聚乙烯共聚物和聚丙烯均聚物可以用于本发明，而本发明用于耐用和可弃物品如尿布、绷带、紧身衬里、节欲衬垫和卫生巾。
Sisson在美国专利4,107,364和4,209,563讲授了良好适用于可弃应用的由合成聚合物组成的轻至重零应变拉伸层压制品网。Sisson关于沿z方向膨化和群聚永久性伸长的绒头以影响零应变弹性的教导被许多工人所遵循。
Roe等人在美国专利5,947,948中描述了包含类似结构性弹性薄膜网的吸收性物品如尿布，所述薄膜网在不使用加入的弹性材料的情况下在伸长方向表现出类似弹性性能。Roe等人教导它们的网可能包含聚乙烯(如直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)和聚丙烯的共混聚合物，但拉伸试验报道为10英寸每分钟。
Schwarz在美国专利4,223,059中描述了用平行和垂直槽形辗压机选择性地拉伸无纺和纺粘网的增长部分以改进强度。实例包括较低表面速度(即，至多6.1米每分钟)且不包括任何共混聚合物。
Sabee在美国专利4,223,063中描述了差异拉伸薄模纤维网以改善网悬垂性和强度的方法。所述方法包括使所述网经两对或更多对网状钉齿辊或齿轮处理以拉伸网提供拉伸变形(不是浮雕或压缩变形)和组成图案的织物。Sabee描述了合适的网材料包括共混聚合物，但没有报道在高应变率下操作的工艺的实例。
Sneed等人在美国专利4,517,714中描述了一种在环辊轧技术(ring-rolling technique)中使用槽形辊制造无纺织物阻挡层的方法。所述实例描述联锁槽形辊最高仅加速至31英尺每分钟。而且，似乎没有描述共混聚合物，也没有提供任何拉伸性能数据。
Sabee在美国专利4,834,741中教导通过引发破坏性破裂、断裂或撕裂而限制聚合网可以经受的最大伸长。而且，Sabee表明对于某些应用，期望可控地伸长和断裂网中不可伸长的或不可拉的成分以获得类似于柔软的特征并增加多孔性。
Buell等人在美国专利5,151,092中描述了零应变伸长层压制品作为弹性层压制品。在美国专利5,156,793中，Buell等人描述了一种机械地和增大地伸长零应变伸长层压制品网以赋予不均匀的弹性，即使来自无弹性网。零应变伸长层压制品网包括至少两层彼此绑住的材料绒头，它们在基本上拉紧(“零应变”)条件下沿着至少一部分其共扩张表面间歇地或基本上连续地排列。这些绒头之一通常包含可伸长的、弹性材料(即，所述材料在施加的拉伸力释放以后基本上恢复至它未拉紧的外形)。绑在可伸长的、弹性层上的其它层，弹性层是可伸长的，最优选可拉伸的，但不必是有弹性的。在至少一对具有不均匀外形的网状沟纹辊之间通过层压制品网而影响机械伸长。对于尿布，Buell等人描述一般包含可伸长的聚合材料如一种毫英寸厚聚乙烯薄膜的后罩板。对于后罩板，据说优选包含大约44-90％直链低密度聚乙烯和大约10-55％聚丙烯的共混聚合物。认为凸印轮转机外衬(织物)一般包含可伸长的无纺纤维材料或可伸长的有孔聚合薄膜。一个具体优选的凸印轮转机外衬包含2.2旦尼尔无纺聚丙烯纤维。Buell等人教导聚丙烯结构在间歇(或高峰)处一般表现出比由聚乙烯制造的类似结构较低的伸长，因此认为聚丙烯伸长性能是方法和产品的限制。Buell等人教导间歇的粘合有助于避免在拉伸期间聚丙烯织物网的伸长断裂。
在美国专利5,156,793中，Buell等人还描述了用于在辊齿之间选择性地拉伸层压制造的织物薄膜结构的设备。Buell描述了在他的拉伸设备(辊)中的一个锐齿实例，所述锐齿相距0.15英寸和0.30英寸深。如果将这种齿沿两英尺直径辊放置，使薄膜织物在它们之间以500英尺每分通过，并使齿50％参与，则这种拉伸的平均应变率为大约10，000％每秒。以170ft每分在8英寸辊之间通过的结构具有类似的拉伸应变率。辊尺寸、齿几何形状、线速度和穿透百分率的变化都会影响拉伸率，所述设备确实可以以比一般用于两英寸样品的6-18％/秒应变率明显更高的应变率在标准5-20英寸/分(物理驱替速率)ASTM拉伸试验中操作，尽管没有具体显示。尽管描述了齿的几何形状，但没有关于任何应变率下的拉伸数据。
Chappell等人在美国专利5,518,801中描述在经过沿至少一种轴的伸长应用及其后伸长释放时具有类似弹性性能的网材料。Chappell等人教导网材料可以包含聚乙烯或聚丙烯及其掺混物以及基于茂金催化剂的聚合物。但Chappel等人仅报道在10英寸/分物理变形速率处的拉伸数据。
Harrington等人在美国专利5,985,193中描述了一种用于制造表皮-核纤维和无纺物品的方法，所述无纺物品包括其中的纤维含有共混聚合物，包括与XU58200.02乙烯聚合物掺混的聚丙烯的纤维，所述XU58200.02乙烯聚合物是由Dow Chemical Company提供，使用INSITETM控制几何构型的催化剂技术制造的。但它没有公开高应变率试验，而报道了在延伸(应变)率为200％/分的拉伸试验。
一般根据直径将纤维分类。单丝纤维一般定义为具有大于15旦尼尔，一般大于30旦尼尔每根细丝的单独纤维直径。细旦尼尔纤维一般指直径小于15旦尼尔每根细丝的纤维。微旦尼尔纤维一般定义为具有小于100微米直径(1旦尼尔等于[微米/2]2X(0.026)的纤维。纤维还可以根据其制造方法分类，如单丝纤维、连续缠绕细丝纤维、人造短纤维或简化纤维、纺粘纤维和喷熔纤维。包含多根纤维的无纺网指织物。
已由诸如以下的热塑性材料制造各种纤维和织物：聚丙烯、一般在高压聚合方法中制造的高度分枝的低密度聚乙烯(LDPE)、直链不均匀分枝的聚乙烯(例如使用Ziegler催化剂制备的直链低密度聚乙烯)、聚丙烯和直链不均匀分枝的聚乙烯的掺混物、直链不均匀分枝的聚乙烯和乙烯/乙烯基醇共聚物的掺混物。
在已知可以挤成纤维的多种聚合物中，高度分枝的LDPE不能成功地熔纺成细旦尼尔纤维。直链不均匀分枝的聚乙烯已被制成单丝，如在美国专利4,076,698(Anderson等人)所述。直链不均匀分枝的聚乙烯也已成功地制成细旦尼尔纤维，如在美国专利4,644,045(Fowells)、美国专利4,830,907(Sawyer等人)、美国专利4,909,975(Sawyer等人)和在美国专利4,578,414(Sawyer等人)中所述。这种不均匀分枝的聚乙烯的掺混物还已被成功地制成细旦尼尔纤维和织物，如在美国专利4,842,922(Krupp等人)、美国专利4,990,204(Krupp等人)和美国专利5,112,686(Krupp等人)中所公开。美国专利5,068,141(Kubo等人)还公开了由某种具有特定熔化热的不均匀分枝的LLDPE的连续热粘合细丝制造无纺织物。虽然各种教导描述了将乙烯聚合物用作基于聚丙烯的织物的掺混组分，但申请人相信不存在关于利用乙烯聚合物的掺混以改进高应变率拉伸性能的教导。
美国专利5,294,492和5,593,768(Gessner)描述了具有改进的热粘合特征的多成分纤维，所述纤维由至少两种不同热塑性聚合物的掺混物组成。实例(且推定为其中的图1)的组成为与ASPUNTM纤维等级LLDPE树脂掺混的聚丙烯，所述LLDPE树脂的I2熔融指数为12或26g/10分，由Dow Chemical Company(唐化学原料公司)提供，使用常规Ziegler催化剂体系制备每一种。Gessner使用的聚丙烯聚合物实例描述为一种熔体流动速率为26而全同立构规整度为至少90％的“受控的流变学”PP(即减粘裂化PP)。但Gessner没有报道任何高应变率拉伸数据。
美国专利5,549,867(Gessner等人)描述了往分子量(Mz)为400,000-580,000的聚烯烃加入低分子量(即高熔融指数或熔体流动)聚烯烃以改善纺丝。Gessner等人所述的实例都指使用Ziegler-Natta催化剂制备的10-30wt.％的较低分子量金属茂聚丙烯与70-90wt.％的较高分子量分子量聚丙烯的掺混物。但申请人不认为Gessner等人描述了高应变率下的机械性能。
美国专利4,839,228(Jezic等人)描述具有改进的坚韧性和手感的双成分纤维，所述双成分纤维由高度结晶的聚丙烯聚合物和LDPE、HDPE或优选LLDPE组成。所述聚乙烯树脂被描述具有适度的高分子量，其中，它们的I2熔融指数范围为大约12-120g/10分。但But Jezic等人没有描述在高应变率下测量的拉伸性能。
而且，已知由减粘裂化聚丙烯聚合物和I2熔融指数为大于5g/10分的均聚物高密度聚乙烯(HDPE)的掺混物制备的纤维。认为这些掺混物在烯烃聚合物的不溶混性基础上起作用，但没有具体地已知具有高应变拉伸长度。
WO95/32091(Stahl等人)公开了通过使用由具有不同熔点并由不同纤维制造方法生产的聚丙烯生产的纤维的掺混物，如喷熔和纺粘纤维而降低粘合温度。Stahl等人要求一种包含全同立构丙烯共聚物与较高熔化热塑性聚合物的掺混物的纤维。但Stahl等人没有报道任何高应变拉伸数据。
WO 96/23838、美国专利5,539,056和美国专利5,516,848教导Mw＞150,000的无定形聚烯烃(通过单点催化剂生产)和Mw＜300,00的结晶聚烯烃(通过单点催化剂生产)的掺混物，其中，无定形聚丙烯的分子量大于结晶聚丙烯的分子量。优选的掺混物描述为包含大约10-90wt.％的无定形聚丙烯。所述的掺混物据说表现出不寻常的弹性，即改进的机械强度和橡胶回复性能。但似乎没有公开高应变率性能。
美国专利5,483,002和EP 643100熔点为125-165℃的半结晶丙烯均聚物与熔点低于130℃的半结晶丙烯均聚物或具有小于或等于-10℃的玻璃转变温度的非结晶丙烯均聚物的掺混物。这些掺混物据说具有改进的机械性能，特别的冲击强度。但申请人认为没有公开高应变率性能。
已报道由单点催化作用生产的结晶聚丙烯具体适用于纤维生产。由于狭窄的分子量分布和低无定形内含物，已报道了较高纺丝速率和较高韧性。但是，全同立构PP纤维一般(具体在使用单点催化剂生产的时候)表现出不良的粘合性能，且已知表现出良好的高应变率拉伸长度。
美国专利5,677,383(Lai等人)公开了以下物质的掺混物：(A)至少一种具有高应变硬化系数斜率的均匀分枝的乙烯聚合物和(B)至少一种具有高聚合物密度和一定数量的直链高密度聚合物片断的乙烯聚合物。Lai等人所述的实例指与不均匀分枝的乙烯聚合物掺混的基本上直链的乙烯共聚体。Lai等人描述它们的掺混物在多种最终应用包括纤维中的用途。所术公开的组合物优选包含密度为至少0.89克/厘米3的基本上直链的乙烯聚合物。但Lai等人没有公开包含聚丙烯的掺混物，也没有报道任何高应变率性能数据。
虽然已发现多种共混聚合物组合物成功地应用于多种纤维和织物，但由这些组合物制造的纤维和织物的优点在于改进伸长和拉伸强度从而导致更坚固的织物，并增大对织物和物品制造商和最终消费者的价值。而且，在保持或改进拉伸性能时热粘合窗口的加宽将在实际织物的生产操作中改进生产较高性能织物的能力，并提供能源节省和改进的织物完整性。但也许更为重要的是，具有明显改进的拉伸性能的织物将实现使用设计用于赋予无弹性材料弹性或类似弹性性能的设备上的明显较高的拉伸速率，如使用Buell等人在美国专利5,156,793中所述的设备。
我们已发现聚丙烯聚合物中乙烯聚合物的加入可以戏剧性地改进最终无纺纤维织物的高应变率伸长和拉伸性能。因此，本发明提供一种以具有改进的高应变率拉伸长度并包含多种纤维表征的无纺粘合织物的制造方法，所述纤维由(优选为一种熔体掺混物)至少一种聚丙烯聚合物(共聚物)和至少一种乙烯聚合物(或共聚物)组成。
在某些实施方案中，所述方法包括在比对比织物的最佳粘合温度(在正常应变率下测得)低15-20°F的温度下热粘合所述织物，其中，所述对比织物基本上与本发明的织物相同，除了加入至少一种乙烯聚合物。也就是说，本发明织物和对比织物基本上相同，除了缺少至少一种乙烯聚合物；它们包含相同的聚丙烯聚合物，具有相同的基本重量(±10％或更小)、纤维旦尼尔(10％或更小)和其它成分，并以相同的方式使用相同的设备、装置等制造。所述粘合温度差异为低5-10°F(而不是低15-20°F)，其中，在高应变率下测量和比较两种性能。
另一方面，本发明是一种在高应变率下制造薄膜织物层压制品以赋予弹性或类似结构性弹性性能的方法，其中，所述织物为无纺热粘合织物，其特征是具有改进的高应变率拉伸长度，并包含多种由至少一种聚丙烯聚合物(或共聚物)和至少一种乙烯聚合物(或共聚物)的熔体掺混物组成的纤维，其中，所述薄膜是可伸长的(但不必是弹性的)，且所述方法包括在高应变率下拉伸层压制品。
优选地，所述薄膜在低应变水平(如15-20％的应变水平)下是有弹性的，而在高应变水平(如大于150％)下是无弹性的。
所述聚丙烯聚合物优选为一种熔体流动速率(MFR)范围为1至小于1000克/10分的聚丙烯聚合物，所述熔体流动速率是根据ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量的，其更优选的范围为5-100克/10分。
优选地，所述乙烯聚合物为均匀分枝的乙烯聚合物，更优选它为具有以下特征的基本上直链的乙烯/α-烯烃共聚体：
i.熔体流动率，I10/I2，≥5.63，
ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定义
               Mw/Mn，≤(I10/I2)-4.63，和
iii.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的直链乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
所述乙烯聚合物的使用量优选为0.5％-25wt.％，特别是大于或等于3wt.％，更优选大于或等于5wt.％，更优选大于或等于7.5wt.％，更优选大于或等于10wt.％，最优选7.5-20wt.％，以聚丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重为基数。
关于聚合物的wt.％和熔融指数或熔体流动速率，专业人员可以认识到本发明要求改进的粘合温度和良好的可纺性的平衡。例如，一般根据乙烯聚合物的I2熔融指数，如当小于2g/10分，处于高于25wt.％的水平时，可以反作用于纤维的可纺性或可拉伸性。
改进的织物实现成功利用高速率拉伸设备制造耐用和可弃无纺复合材料物品如尿布、绷带、紧身衬里、节欲衬垫和卫生巾。具体地，我们的发明阐明Buell在美国专利5,156,793中所述的拉伸法过程中可能应用的织物伸长极限和应变率。
意外的是，我们发现将乙烯聚合物掺混到聚丙烯聚合物可以戏剧性地将热粘合纤维的高应变率织物伸长和拉伸强度改进至如下程度：伸长实质性增加，最大伸长粘合窗口实质性加宽并对于正常应变率下能够得到的改进的结果和等量的聚丙烯织物转变成较低的温度，除了乙烯聚合物(即对比织物)。例如，当在6％/秒的应变率下测量时，由聚丙烯均聚物组成的某20克织物在290°F处表现出拉伸长度性能最大值。但意外的是，当与乙烯聚合物掺混并在高应变率下测量时，对应的粘合窗口实质性加宽，且最大拉伸长度的温度为270°F。
另一个意外是，在某些实施方案中，即使对于具有高熔体流动速率(MFR)的聚丙烯聚合物也获得了实质性的改进。结果是令人惊奇的，因为普通人员预期具有较高MFR的聚合物在对比试验所示的戏剧性改进中表现出相当的较低抗拉伸性能。
另一个意外是，现场掺混改性的组合物(即通过在流变学改性聚丙烯聚合物的同时在乙烯聚合物中进行熔体掺混)表现出高应变率伸长的实质性改进和转变的粘合窗口，而不管基体聚丙烯聚合物的MFR差别。也就是说，在对比试验中，含的10wt.％乙烯聚合物的25MFR现场掺混改性的组合物和35MFR现场掺混改性的组合物，表现出实质性地改进，在高应变率下测量时表现出相同的拉伸性能。
作为一个附加的优点，对于加到纺丝器中的相同组合物的小球掺混物，使用上述更为增强混合的掺混物使纺丝更加明显地好。因此，在本发明的优选实施方案中，所述聚丙烯聚合物和乙烯聚合物被诸如双螺杆挤压机在高于它们各自结晶熔点的熔化温度下进行强烈地熔体掺混。
本发明的纤维和织物可以由常规合成纤维或织物方法(例如，粗梳纤维、纺粘、喷熔和闪纺)生产，并且它们可以用于生产具有高伸长和拉伸强度的织物，同时不明显地牺牲纤维可纺性。
在联系下图的详细描述中更为全面地描述这些和其它实施方案。
图1为用于制造本发明熔体掺混物的优选的双螺杆挤出机的图表。
图2是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比运转1和对比运转2的在6％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图3是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在6％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图4是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在11,000％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图5是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在11,000％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图6是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在10,333％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图7是关于实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的在10,333％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
图8是关于实施例4、实施例5、对比例3和对比例4的在10,667％/秒应变率下测得的20克织物的横向(CD)伸长百分率对热粘合温度(以°F为单位)的图。
“正常应变率”在本文定义为小于20％/秒的应变率。这种速率在普通ASTM试验中是典型的。相反地，“高应变率”在本文定义为大于100％/秒，特别是大于500％/秒，更特别是大于1000％/秒，最特别是大于10,000％/秒的应变率，最优选的应变率范围为10,000-11,000％/秒。
术语“可伸长的”在本文中用于指任何这样的材料：在6-8％/秒的应变率下施加偏置或拉伸力时，它伸长至少50％(即成为至少为其松驰的未拉紧长度的150％的拉伸的拉紧长度)，而且它在此力释放时复原至少55％的伸长。推测的实施例为伸长或拉伸至1.50英寸的一(1)英寸材料样品，而且它在伸长到1.50英寸并松驰时将复原至不超过1.23英寸的长度。许多弹性材料可以伸长大大地大于50％(即，大大于大于其松驰的未拉紧长度的150％)，如伸长100％或更多，而且这些材料中的许多在拉伸力释放时将复原至其基本最初松驰长度，如复原至其最初松驰长度的105％。这样，术语可伸长的不排除弹性材料和无弹性材料。
术语“弹性”或“类似弹性性能”在本文本中用于指任何在拉伸至其原始长度的150％或更长之后复原至少50％的材料(如绳、丝带、条、片、涂层、薄膜、细丝、纤维、纤维状网)。还可以在“永久定形”方面描述弹性，因为“永久定形”是弹性的反面。材料在被拉伸以后未复原至其最初外形的程度是其永久定形的百分比。在被拉伸至其原始长度的150％或更大时的永久定形小于10％的材料认为是“高弹性的”。
本文所用的术语“无弹性的”指任何在其玻璃转变温度和结晶熔化点或范围之间的温度下被拉伸至其最初长度的150％或更长然后释放以后，造成等于所用拉伸的25％或更大的永久性伸长的材料(如绳、丝带、条、片、涂层、薄膜、细丝、纤维和纤维状网)。
本文所用的术语“热粘合”指加热纤维以进行纤维的熔化(或软化)和熔合，从而生产无纺织物。热粘合包括辊压粘合和空气粘合以及本领域中已知的方法。
术语“最佳粘合温度”是测得其最大拉伸性能的织物粘合温度。在最大拉伸长度对最大拉伸强度方面具体的温度一般不同，而且用于最大拉伸长度的最佳粘合温度低于用于最大拉伸强度的最佳粘合温度。
本文所用的术语“粘合窗口”或“最佳粘合窗口”指关于最大性能的拉伸性能变化等于或大于0.94(即仅小于最大值6％)的温度范围。例如，参照图2，对于在正常应变率下测量的实施例1，最大伸长为在287°F下存在的最大伸长。因此，粘合窗口为279°F-295°F(来自101％×0.94＝95％伸长，来自图2的值对应于279°F-295°F)。而且，根据图4，认为在高应变率下测量的实施例1的粘合窗为至少40°F，范围(通过外推法)为250°F-290°F，且峰值伸长性能发生在270°F。
本文所用的术语“类似结构弹性性能”在本技术中已知指在未拉紧条件下使材料群聚或膨胀或者同时群聚和膨胀，从而使所述材料在被拉紧时可以伸长而不会有永久变形结果，然后当拉力释放以后基本上复原至其未拉紧的外形。所述术语包括参照复合材料或层压制品。
本文所用的术语“层压制品”指包含至少两种材料绒头的结构。所述绒头中至少一种可以是薄膜而另一种可以是织物。优选(但不必需)至少两种绒头通过粘合剂、胶水、其它粘合技术或其组合而彼此固定。
“复合材料”是一种包含不同材料的物品，其中至少一种为织物。因此，术语“复合材料”包含层压制品和层压制品与至少一种其它材料的组合。
本文所用的术语“织物”指包含多种互相连接的纤维的结构。所述互相连接的实现优选通过粘合(即将纤维熔凝在一起)，优选热粘合，更优选间歇斑点粘合技术，特别是使用具有构造或描绘表面的热辊。
本文所用的术语“减粘裂化(viscraken和viscracked)”的常规含义是指一种反应器等级或产品聚丙烯聚合物，所述聚合物在挤压之前、期间或通过挤压而基本上破裂或断链以提供基本上较高的熔体流动速率。在本发明中，以减粘裂化的聚丙烯聚合物的MFR与最初的MFR计算的MFR的范围为至少10∶1，特别是至少20∶1，更特别为至少25∶1。例如，但本发明不限于此：在本发明中可以使用MFR为4的反应器等级聚丙烯聚合物，其中，它在常规操作的纤维中挤压之前、期间或通过挤压(例如在喷丝头之前的挤出机)而被减粘裂化至MFR大于20(即减粘裂化MFR＞20)。在本发明，为了便于减粘裂化，将引发剂如过氧化物(例如但不限于LupersolTM101)和任选的抗氧剂在纤维制造之前与最初的低MFR聚丙烯聚合物混合。在一个实施方案中，提供粉末形式(或小微球体)的聚丙烯聚合物，并在聚丙烯聚合物制造设备中通过单侧线担挤压将过氧化物、抗氧剂和乙烯聚合物混合物。所述实施方案一般包含同时减粘裂化和熔体掺混的组合体，并在本文中指“现场掺混改性”。
具有减粘裂化熔体流动速率的聚丙烯聚合物(但在单一挤压步骤中不与其它单一烯烃聚合物掺混，所述步骤包括过氧化物加入如用于现声掺混改性组合物的情况)在本技术中还指“受控流变学聚丙烯”(例如参见Gessner的美国专利5,593,768)和引发剂辅助的变质聚丙烯(例如参见聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，Hanser Publishers，纽约(1996))。
本文所用的术语“反应器等级”的常规含义是指原始的或附加的改性聚丙烯聚合物，所述聚合物在其最初的生产之后不会裂化或断链，且其本身的MFR在挤压期间或通过挤压(例如，在喷丝头之前的挤压机)基本上没有变化。在本发明中，反应器等级聚丙烯的MFR在以聚合物其后的MFR与其最初的MFR(挤压之前)的比率计算的挤压小于3∶1，特别是小于或等于2∶1，更特别是小于或等于1.5∶1，最特别是小于或等于1.25∶1的期间发生变化。在本发明中，以其后来的MFR与最初的MFR的比率小于或等于1.25∶1为特征的反应器等级聚丙烯聚合物一般含有有效的热稳定剂体系，例如但不限于1总量wt.％IrganoxTM 1010酚类防老剂或IrgafosTM 168亚磷酸盐稳定剂或两者。以其后来的MFR与最初的MFR的比率较小为特征的反应器等级聚丙烯聚合物在本技术中指“恒定流变学聚丙烯”(参见Jezic等人美国专利4,839,228)。
本文所用的术语“良好的可纺性”指使用至少半工业设备(如果没有工业设备的话)以至少半工业生产速率(如果没有工业生产速率的话)生产大量细旦尼尔纤维的能力。优良可纺性的代表产生大于或等于750米/分同时采用Pinoca等人在美国专利5,631,083中描述的可纺性试验方法中没有任何注头的细旦尼尔纤维。
本文所用的术语“细旦尼尔纤维”指直径小于或等于50旦尼尔的纤维。
本文所用的术语“聚合物”指具有诸如聚乙烯和聚丙烯重复单元的合成材料。所述术语包括均聚物、共聚体、共聚物和三元共聚物。
本文所用的术语“共聚体”指包括多于一种单体的聚合物。因此，所述术语包括共聚物和三元共聚物而不包括均聚物。
本文所用的术语“均聚物”指包含仅一种单体的聚合物，如在高压、自由基引发的低密度聚乙烯(LDPE)的情况下包含乙烯。
本文所用的术语“共聚物”指包含两种单体的聚合物如乙烯/丙烯共聚物。
本文所用的术语“聚合物”指包含三种单体的聚合物如乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物。
用于制造本发明纤维和织物的共混聚合物组合物包含至少一种聚丙烯聚合物，优选结晶聚丙烯聚合物。所述聚丙烯聚合物可以偶合、分枝、减粘裂化、流变学改性或反应器等级树脂。优选地，本发明织物可以包含至多97wt.％至少一种聚丙烯聚合物。在某些优选的实施方案中，本发明的织物包含等或大于95wt.％，特别是等于或大于92.5wt.％，更特别是等于或大于90wt.％，最特别是等于或大于80wt.％的至少一种聚丙烯聚合物。
结晶聚丙烯聚合物为含有至少90摩尔％，优选至少97％，更优选至少99％的来自丙烯的重复单元的聚合物。本文所用的术语“结晶”意指具有至少93％，优选至少95％，更优选至少96％由13CNMR测得的全同立构三元组的全同立构聚丙烯。
所述聚丙烯聚合物包括均聚物聚丙烯或与一种或多种可与丙烯加聚的单体聚合的丙烯。其它单体优选烯烃，更优选α-烯烃，最优选乙烯或具有结构RCH＝CH2的烯烃，其中R为脂肪或芳香基并具有至少两个，优选小于18个碳原子。本技术范围内的烃烯烃单体包括具有一个或更多个双键的烃，其中至少一种烃可以与α-烯烃单体聚合。
用于和丙烯聚合的适宜的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。优选的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。
任选地，但不是本发明的最优选的实施方案中，所述聚丙烯聚合物包含具有至少两个双键的单体，所述单体优选二烯或三烯。适宜的二烯或三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、降冰片烯、四环十二碳烯或它们的混合物，优选丁二烯、己二烯和辛二烯，最优选1，4-己二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二环戊三烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
适宜的聚丙烯通过本技术中已知的方法形成，例如使用单点催化剂或Ziegler-Natta催化剂。丙烯和任选的α-烯烃单体在本技术的条件下聚合，例如由以下文献公开：Galli等人， Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，.73(1984)，或E.P.Moor等人在 《聚丙烯手册》(pyly丙基ene Handbook)，Hanser Publishers，New York，1996，特另是第11-98页。
用于本发明的聚丙烯聚合物适宜具有任何分子量分布(MWD)。宽或窄MWD的聚丙烯聚合物由本技术范围内的方法形成。对于纤维庆用，通常优选较窄的MWD(例如，MW/Mn比率或多分散性小于或等于3)。具有窄MWD的聚丙烯聚合物可以通过减粘裂化或使用单点催化作用制造反应器等级(非减粘裂化)或者两种方法有利地提供。
用于本发明的聚丙烯聚合物优选具有由凝胶渗析色谱法(GPC)测得的重均分子量大于100,000，优选大于115,000，更优选大于150,000，最优选大于250,000以获得最终产品的理想的高机械强度。
优选地，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)范围为1-1000克/10分，更优选为5-100克/10分，所述熔体流动速率(MFR)是根据ASTMD1238在230℃/2.16kg下测得的。
一般来说，对于纤维制造而言，特别是为了确保良好的纤维纺丝，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率优选大于或等于20g/10分，更优选大于或等于25g/10分，特别是范围为25-50g/10分，最优选30-40g/10分。
但具体对于人造短纤维而言，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选的范围为10-20g/10分。对于纺粘纤维而言，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选范围为20-50g/10分。对于喷熔纤维而言，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选范围为500-1500g/10分。对于凝胶纺丝纤维而言，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选小于或等于1g/10分。
本发明中所用的聚丙烯聚合物可以是分枝的或偶合的，以提供增加的成核作用和结晶化速率。本文所用的术语“偶合”的指流变学改性的聚丙烯聚合物，因此他们在纤维制造操作(例如在纤维纺丝操作期间的喷丝头之前的挤压机中)过程中表现出抗熔融聚合物至流动的变化。同时，“减粘裂化”在沿断链方面，“偶合的”沿交联或连网方向。一个偶合的实例是将偶合剂(例如叠氮化物化合物)加到较高熔体流动速率的聚丙烯聚合物，从而使挤压后所得的聚丙烯聚合物获得基本上低于最初熔体流动速率的熔体流动速率。对于本发明中所用的偶合或分枝的聚丙烯，后来MFR对最初MFR的比率优选小于或等于0.7∶1，更优选小于或等于0.2∶1。
本发明中所用的适宜分枝的聚丙烯可从Montell North America，根据商品名Profax PF-611和PF-814商购得到。可选择地，可以通过本技术中的方法如过氧化物或电子束处理而制备适当分枝或偶合的聚丙烯，这些方法如在以下文献中所述：DeNicola等人的美国专利5,414,027(the use of high energy(ionizing)radiation in a reduced oxygenatmosphere(还原氧气氛下高能量(离子化)照射的使用))；Himont的EP 0190 889(electron beam irradiation of Isotactic Poly丙基ene at lowertemperatures(低温下全同立构聚丙烯的电子束照射))；美国专利5,464,907(Akzo Nobel NV)；Solvay的EP 0 754 711(peroxide treatment(过氧化物处理))；和1998年8月13日申请的美国专利09/133,576(azidecoupling agents(叠氮化物偶合剂))。
本文所有属于某一族的元素或金属的参考资料指由CRC出版公司于1989年出版并保留版权的元素周期表。而且，任何关于族的参考资料应该是使用IUPAC进行族编号而在元素周期表中反映的族。
聚丙烯聚合物的制备在本技术中是已知的。但用于制备窄分子量分布的聚丙烯聚合物的有用催化剂和用于实施本发明的优选的乙烯聚合物优选为任何过渡金属的衍生物，这些过渡金属包括镧系，但优选第III、IV族，或者处于+2，+3或+4形式氧化态的镧系金属。优选化合物包括含1-3π-键合的阴离子或中性配基的金属配合物，它们任选地为环或非环离域π-键合的阴离子配基。π-键合的阴离子配基的实例是共轭或非共轭、环或非环二烯基和烷基。术语“π-键合的”意指通过其离域π-电子而键合到过渡金属上的配基。
离域π-键合基团中的每一个原子任选地独立地被选自以下的基团取代：氢、卤素、烃基、卤烃基、烃基-取代的准金属基，其中准金属选自元素周期表第14族，而且这种烃基-或烃基取代的准金属基还被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链和环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基-取代的芳基和C7-C20芳基-取代的烷基。此外，两个或更多个这样的相邻基团可以一起形成稠合环体系、氢化稠合环体系或含金属的金属环。
适宜的烃基-取代的有机准金属基包括单-，双和三-取代的第14族元素有机准金属基，其中，每个烃基包含1-20个碳原子。有用的烃基-取代的有机准金属基的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子部分的实例包括胺、磷化氢、醚或硫醚部分或它们的单价衍生物，如与过渡金属或镧系金属结合，和与烃基或含烃基取代的准金属基结合的酰胺、磷化物、醚或硫醚基。
有用阴离子、离域π-键合的基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基，以及它们的C1-C10烃基-取代或C1-C10烃基-取代甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域II键合基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。
一组优选的催化剂为对应于式A的过渡金属配合物：
               LIMXmX′X″P或它的二聚物
其中，
L为与M结合的阴离子、离域、π-键合基团，所述基团包含至多50个非氢原子，任选地两个L基团可以结合在一起形成桥接结构，而且还任选地一个L与X结合；
M为处在于+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表第IV族金属；
X为任选的、至多50个非氢原子的二价取代基，所述非氢原子和L一起形成含有M的金属环；
X′在每一种情况下为任选的具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱，且任选地一个X′和一个L可以结合在一起；
X″在每种情况下为含有至多40个非氢原子的单价、阴离子部分，任选地，两个X″基团共价结合在一起形成具与M结合的二价的二价双阴离子部分，或者任选地，两个X″基团共价结合在一起形成∏-键合至M(因此M处于+2氧化状态)的中性、共轭或非共轭二烯，或者进一步任选地，一个或多个X″和一个或多个X′基团结合在一起从而形成同时共价结合到M和通过路易斯碱官能性与M配位的部分；
I为0、1或2；
m为0或1；
n为0-3的数字；
p为0-3的整数，和
总和，I+m+p，等于M的形式氧化态，除了当两个X″基团一起形成π-键合至M的中性共轭或非共轭二烯，在这种情况下总和I+m等于M的形式氧化态。
优选的配合物包括包含一个或两个L基团的配合物。后者配合物包括包含连接两个L基团的桥基的配合物。优选的桥基为对应于式(ER*)的基团，其中，E为硅、锗、锡或碳，R*在每种情况下独立地为氢或选自以下的基团：甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合，所述的R*具有至多30个碳或硅原子，而x为1-8。优选地，R*在每种情况下独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含两个L基团的配合的实例为对应于下式的化合物：
Figure A0180721100231
或
其中，
M为钛、锆或铪，优选锆或铪，处于+2或+4形式氧化态；
R3在每种情况下独立地选自：氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤及其组合，所述R3具有至多20个非氢原子，或者相邻R3基团一起形成二价衍生物(例如烃二基、锗二基)，借此形成稠合环体系，而V在每种情况下独立地为至多40个非氢原子的阴离子配基，或者两个X″基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配基或一起形成具有4-30个与M形成α-配合物的非氢原子的共轭二烯，其中，M处于+2形式氧化态，而R*、E和x如前面定义。
前述的金属配合物特别适于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在如此规模下，优选所述配合物具有Cs对称或具有手性、立体刚性结构。第一类型的实例为具有不同离域键合体系的化合物，如一种环戊二烯基和一种芴基。在Ewen等人， J.Am.Chem.Soc.，110，第6255-6256页(1980)中公开了类似的关于间规烯烃聚合物的制备，基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系。手性结构的实例包括外消旋双茚基配合物。在Wild等人， J.Orctanomet.Chem.，232，第233-47页，(1982)中公开了类似的关于全同立构烯烃聚合物制备的，基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系。
适宜的包含两个键合基团的桥配基为：(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基四氢芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X″基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤烃基、卤甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基团一起形成共轭二烯的二价衍生物或者它们一起形成中性、键合的、共轭二烯。最优选X″基团为C1-C20烃基，包括由两个X″基团一起形成的基团。
另一组金属配合物对应于前式LIMXmX′nX″p或它的二聚物，其中，X为至多50个与L一起形成含M的金属环的非氢原子的二价取代基。
优选的二价X取代基包括含至多30个非氢原子的基团，所述非氢原子包括至少一种为以下的原子：氧、硫、硼或直接连接到离域键合基团上的元素周期表第14族的成员，和选自以下的共价结合到M上的不同原子：氮、磷、氧或硫。
一组优选的第IV族金属配位配合物对应于下式：
其中：
M为处于+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；
X″和R3如前面定义为式AI和AII；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-NR* 2-或-PR*-；和
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如前面定义。
任选用作催化剂的例举性第IV族配合物包括：
环戊二烯基钛三甲基、环戊二烯基钛三乙基、环戊二烯基钛三异丙基、环戊二烯基钛三苯基、环戊二烯基钛三苄基、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基三乙基磷化氢、环戊二烯基钛-2，4二甲基戊二烯基三甲基磷化氢、环戊二烯基钛二甲基甲醇盐、环戊二烯基钛二甲基氯、五甲基环戊二烯基钛三甲基、茚基钛三甲基、茚基钛三乙基、茚基钛三丙基、茚基钛三苯基、四氢茚基钛三苄基、五甲基环戊二烯基钛三异丙基、五甲基环戊二烯基钛三苄基、五甲基环戊二烯基钛二甲基甲醇盐、五甲基环戊二烯基钛二甲基氯、双(5-2，4-二甲基戊二烯基)钛、双(5-2，4-二甲基戊二烯基)钛三甲基磷化氢、双(5-2，4-二甲基戊二烯基)钛三乙基磷化氢、八氢芴基钛三甲基、四氢茚基钛三甲基、四氢芴基钛三甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基；(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯；(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基；(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基；(叔丁基酰氨基)(2，3二甲基茚基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，4二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-，5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基-硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基-硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基甲基苯基-硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基甲基苯基-硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-5-环戊二烯基)乙二烷基(ethanediyl)-钛(IV)二甲基，和1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-5-环戊二烯基)乙二烷基-钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
包括桥接配合物的含有两个L基团的配合物包括：双(环戊二烯基)锆二甲基、双(环戊二烯基)锆二苄基、双(环戊二烯基)锆甲基苄基、双(环戊二烯基)锆甲基苯基、双(环戊二烯基)锆二苯基、双(环戊二烯基)钛-烯丙基、双(环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(环戊二烯基)锆甲基氯、双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(五甲基环戊二烯基)钛二甲基、双(茚基)锆二甲基、双(茚基)锆甲基(2-(二甲基氨基)苄基)、双(茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(四氢茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆二苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(五甲基环戊二烯基)锆甲在氯、双(甲基乙基环戊二烯基)锆二甲基、双(丁基环戊二烯基)锆二苄基、双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、双(乙基四甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(甲基丙基环戊二烯基)锆二苄基、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆二苄基、二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛-(III)烯丙基二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(亚甲基双(四甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、(亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、二甲基甲硅烷基-双(茚基)锆苄基氯、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)锆-1，4二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)锆(II)1，4二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(芴基)锆甲基氯、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)，和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基。
其它催化剂，特别是含其它第IV族金属的催化剂当然对本领域技术人员来说是显而易见的。
优选的金属茂类包括控制几何构型的金属配合物包括钛配合物和它们的制备方法描述在以下文献中：1990年7月3日提交的美国专利申请(EP-A-416,815)；1992年10月28日提交的美国专利申请967,365(EP-A-514,828)；和1992年5月1日提交的美国专利申请876,268(EP-A-520,732)，以及美国专利5,055,438；美国专利5,057,475；美国专利5,096,867；美国专利5,064,802；美国专利5,096,867；美国专利5,132,380；美国专利5,132,380；美国专利5,470,993；美国专利5,486,632；美国专利5,132,380；和美国专利5,321,106。
用于制造最优选的窄分子量分布聚丙烯聚合物，用于本发明的基本上直链乙烯聚合物和基本上无规乙烯/乙烯基芳香共聚体的最优选的控制几何构型的配合物为这样的配合物：其中，二烯与金属缔合成π-配合物，金属处于+2形式氧化态，而二烯一般假设为S-反式构型或S-顺式构型，其中金属和轭合二烯的四个碳原子之间的键长度几乎相等。其中的金属处于+2形式氧化态的二烯配合物经二烯双键的π-配合作用发生配合，且认为其不是含σ-键的金属环共振形式。所述键的性易可根据以下文献所述的技术由X射线结晶学或NMR光谱特征而容易地测得Yasuda等人， Orqanometallics，1，388(1982)，(Yasuda 1)；Yasuda等人 Acc.Chem.Res.，18，120(1985)，(Yasuda 11)；Erker等人Adv.Organomet.Chem.，24，1(1985)(Erker等人(I))；和US-A-5,198,401。术语“π-配合物”意指使用配基π-轨道完成配基提供和回收电子密度。这样的二烯指π-结合。可以理解，可以将本发明的配合物形成和用作π-配合和σ-配合的二烯化合物的混合物。
所述π-或σ-状态的二烯配合物的形成取决于配合物的制备中二烯的选择，特定的金属配合物和反应条件。一般来说，末端取代的二烯有助于形成π-配合物。这种配合物中特别有用的二烯是在用于制备本发明配合物的反应条件下分解的化合物。在随后的聚合反应条件下，或在本发明的配合物的催化衍生物的形成中，所述二烯基团可以经过化学反应或被基它配基取代。
用于制备含有金属配合物的π-键合的二烯的适宜的中性二烯包括：1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，4-二苯基1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3丁二烯和1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。最优选的中性二烯基团包括1，3-戊二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
因此，本发明的最优选的实施方案使用含一种和仅一种环化离域π-键合、阴离子基团的金属配合物，所述配合物的特征在于对应于下式：
Figure A0180721100291
其中：
M为+2形式氧化态的钛或锆；
L为含有环状、离域、阴离子、π-体系的基团，所述基团通过π-体系结合到M上，所述基团还结合到Z上；
Z为通过π-键结合到M上的部分，包括硼或元素周期表第14族成员、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；和
X为中性、共轭或非共轭二烯，任选地被一个或多个烃基取代，所述X具有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。
在一个优选的实施方案中，所述金属配合物的特征在于它对应于下式：
其中，
Z、M和X如权利要求1定义，和
Cp为C5H4基团，所述基团与Z结合并以η5结合方式与M结合，或者这种η5结合基团被1-4个独立地选自以下的取代基取代：烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤、氰基及其组合，所述取代基具有至多20个非氢原子，且优选的两个这样的取代基(除了氰基或卤)一起导致Cp具有稠合的环结构。
更为优选的是所述的金属配合物的特征在于它对应于下式：其中，R′在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤及其组合物，所述R′具有至多20个非氢原子，且任选的两个R′基团(当R′不为氢、卤或氰基时)一起形成其二价衍生物，所述衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠合环结构；
X为具有至多30个非氢原子的中性π-键合的二烯基，所述基团与M形成π-配合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；其中：
R*在每种情况下独立地为氢，或选自以下的成员：烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*具有至多10个非氢原子，且任选地，来自Z*的两个R*基团或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团(当R*不为氢时)形成环体系。
关于更优选的金属配合物，优选至少一个R′或R*为供电子部分或者Y为对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷基团，其中，R″为C1-C10烃基。
对于更优选的配合物，其中Y为对应于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷基团，其中R″为C1-C10烃基，优选所述配合物的特征在于它对应于下式：
Figure A0180721100301
M为+2形式氧化态的钛；
X为s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3戊二烯、s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、S-顺式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式异构体形成π-结合二烯配合物；
R′在每一种情况下独立地选自：氢、甲硅烷基、烃基及其组合，所述R′具有至多10个碳或硅原子，且任选地两个这样的R′基团(当R′不为氢时)一起形成其二价衍生物，所述二价衍生物连接到环戊二烯基环的相邻位置形成稠合的环结构；
R″为C1-10烃基；R在每种情况下独立地为氢或C1-C10烃基；
E在每种情况下独立地为硅或碳；和
m为1或2。
在其它优选的实施方案中，R″为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、苄基或苯基；且环戊二烯基为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
在其它优选的实施方案中，M为+2形式氧化态的钛。
在其它优选的实施方案中，最优选的金属配合物为(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(11)s-反式-η4-2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-反式-η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η5-3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3丁二烯或(叔丁基酰氨基)-(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)s-顺式-η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，所述s-顺式异构体形成π-结合二烯配合物。
通过与一种或多种活化助催化剂组合，使用活化技术或它们的组合物而使金属茂催化剂有利地具有催化活性。有用的助催化剂为本技术同人的含硼助催化剂。这些含硼助催化剂中有在每个烃基或卤化烃基上有利地具有1-10个碳的三(烃基)硼化合物及其卤化衍生物，更特别的是过全氟化三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷)、胺、磷化氢、脂肪醇和卤化三(C1-C10烃基)硼化合物的硫醇加合物，特别是这种全氟化三(芳基)硼化合物的加合物。可选择地，所述催化剂包括硼酸盐如含有平衡铵离子的四苯基硼酸盐，如在本技术中由1995年12月20日公开的欧洲专利EP672，688(Canich，Exxon)所述。
所述的催化剂可以与在每一个烃基上含1-10个碳的(烃基)铝化合物或者寡聚或聚合铝氧烷组合使用。这铝化合物由于其有用的从聚合应混合物中清除杂质如氧、水和醛的能力而可以被利用。优选的铝化合物包括在每个烷基上具有2-6个碳原子的三烷基铝化合物，特别是其中的烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基，或异戊基的化合物，或者被甲基铝氧烷改性的甲基铝氧烷(它是通过与三异丁基铝的反应而改性的甲基铝氧烷)(MMAO)和二异丁基铝氧烷。所述铝化合物与金属配合物的摩尔比优选为1∶10,000-1000∶1，更优选为1∶5000-100∶1，最优选1∶100-100∶1。
以本技术领域范围内的数量和条件使用助催化剂。它们的应用适用于本领域技术中内的所有方法，包括溶液、浆、散装(特别是丙烯)和气相聚合反应处理。这些方法包括在上述参考资料中完全公开的方法。
所用的催化剂/助催化剂或活化剂的摩尔比优选范围为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶1000-1∶1。
当使用这些强路易斯酸助催化剂聚合高级α-烯烃，特别是丙烯时，已发现还特别理想地使催化剂/助催化剂混合物与少量乙烯或氢(优选至少1摩尔乙烯或氢每摩尔金属配合物，以1-100,000摩尔乙烯或氢每摩尔金属配合物为宜)接触。这种接触可以在与高级α-烯烃接触之前、之后或同时发生。如果不以前述的方式处理前面的路易斯酸活化的催化剂组合物，则会遭遇极长的诱导时间或者根据不发生聚合反应。所述乙烯或氢可以适量使用，从而不会观察到对聚合物性能的显著影响。
在大部分情况下，在关于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的现有技术中已知的条件下有利地进行聚合反应，也就是说，温度为0-250℃，压力为大气压至3000大气压。不管是以分批或连续方式或在其它工艺条件下使用，包括浓缩单体或溶剂的循环，如果需要的话可以使用悬浮液、溶液、浆、气相或高压。这些方法的实例在本技术中是已知的，如WO88/02009-A1或美国专利5,084,534公开了与聚合反应催化剂一起有利地使用的条件。任选使用一种载体，特别是硅石、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，且适宜在气相聚合反应方法中使用催化剂时应用。这种担载型催化剂宜于不受液体脂肪或芳香烃的存在，如在气相聚合方法中使用浓缩技术时任选存在的影响。用于制备担载型催化剂的方法公开在许多参考资料中，它们的实例为：美国专利4,808,561、4,912,075、5,008,228、4,914,253和5,086,025，且适于制备担载型催化剂。
在这些方法中，反应剂和催化剂任选地以任何顺序连续加到溶剂中，或者可选择将一种或多种反应剂或催化剂体系组分与溶剂或优选不与其混溶材料预混，然后混合在一起或形成多种任选包含其它反应剂或催化剂的溶剂。所述优选的工艺参数取决于所用的单体和目标聚合物。
将丙烯以预定的量加到反应容器以获得预定的每种比率，此操作有利地以气体形式使用联合质量流量控制器进行。可选择将丙烯或其它液体单体以预定的量加到反应容器，以得到最终产物的目标比率。可任选地将它们与溶剂(如果有的话)、α-烯烃和官能性共聚单体一起加入，或可选择地分开加入。这些反应器的压力是反应混合物的温度和反应中所用的丙烯或其它单体的相对数量的函数。有利地，可以在10-1000psi(70-7000kPa)，最优选140-550psi(980-3790kPa)的压力完成聚合工艺。然后在25-200℃，优选50-100℃，最优选60-80℃的温度下进行聚合反应。
所述工艺宜于连续进行，在这种情况下，连续或间歇地加入反应剂，并加入所需的催化剂和任选的助催化剂以维持反应或补偿损失或两者皆是。
优选溶液聚合反应或本体聚合反应。后者的情况下，液体聚丙烯为反应介质。优选的溶剂包括在反应温度下为液体的矿物油和多种烃。有用溶剂的例举性实例包括直链和支链烃例如烷烃如异丁烷、丁、戊烷、异戊烯、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及购自Exxon公学公司的包括煤油和Isopar E的烷烃混合物；环和脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和芳基与烷基-取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯和全氟代烃如全氟代C4-C10烷烃。适宜的溶剂可以包括可能用作单体或共聚单体的液体烯烃。前述物质的混合物也是合适的。
在所有时候，对个别成分和回收的催化剂组分进行氧和湿气保护。因此，将催化剂组分和催化剂分离，并在不含氧和湿气的气氛下进行回收。因此优选反应在干燥、惰性气体如氮存在下完成。
不以任何方式限定本发明，一种完成这种聚合反应工艺的方法如下。在搅拌的釜式反应器中，连续地加入烯烃单体与溶剂和丙烯单体。所述反应器包含一种基本上包含单体和任何溶剂或附加稀释的液相。连续地在反应器液相中加入催化剂和助催化剂。通过调节溶剂/单体比率、催化剂加入速率以及冷却或加热线圈、套或二者而控制反应器温度和压力。由催化剂加入速率控制聚合反应速率。任选地通过控制其它聚合反应变量如温度、单体浓度或加至反应器的氢气流来控制聚合产物的分子量，这些在本技术中是已知的。使反应器流出物与催化剂失活剂如水或醇接触。任选地加热聚合物溶液。通过在减压下闪蒸出气体单体和残余溶剂或稀释剂回收聚合产物，并且如果需要的话，在设备如排气机筒中进行进一步的脱挥发分。在一个连续的工艺中，催化剂和聚合物在反应器中的平均残留时间一般为5分-8小时，优选10分-6小时。
优选地，在连续的溶液聚合反应体系中进行聚合反应，所述聚合反应体系任选地包含一种以上连续或平行连接的反应器。
制造本发明纤维和织物的共混聚合物组合物中所用的乙烯聚合物的一般特征为具有高分子量。优选地，乙烯聚合物为I2熔融指数(ASTM1238条件190℃/2.2kg)范围为0.1-100g/10分，更优选为0.5-10的乙烯/α-烯烃共聚体。虽然乙烯聚合物可以是密度至多为0.965g/cc的聚乙烯均聚物或共聚体，优选乙烯聚合物的密度小于或等于0.90g/cm3，优选小于或等于0.89g/cm3，更优选小于或等于0.88g/cm3，最优选密度范围范围为0.85-0.88克/立方厘米，所述密度是根据ASTM D792测定的。
例如，适宜的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、不均匀分枝的直链低密度聚乙烯(LLDPE)、不均匀分枝的超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀分枝的直链乙烯聚合物、均匀分枝的基本上直链乙烯聚合物、均匀分枝的长链分枝的乙烯聚合物和乙烯乙烯基或亚乙烯基芳香单体共聚体。但是优选均匀分枝的乙烯聚合物和乙烯乙烯基或亚乙烯基芳香单体共聚体，并最优选均匀分枝的基本上直链乙烯聚合物和基本上无规乙烯/乙烯基芳香共聚体。
在本文公开的共混聚合物组合物中所用的均匀分枝的基本上直链乙烯聚合物可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。如上述，本文所用的术语“共聚体”和“乙烯聚合物”指可以是共聚物、三元共聚物或任何其它包含或由一个或多个单体制备的聚合物。有用地与乙烯聚合以制备均匀分枝的直链或基本上直链乙烯聚合物的单体包括C3-C20α-烯烃，特别是1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。特别优选的单体包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃。
术语“基本上直链”意指被0.01长链分枝/1000个碳至3长链分枝/1000个碳，更优选0.01长链分枝/1000个碳至1长链分枝/1000个碳，特别是0.05长链分枝/1000个碳至1长链分枝/1000个碳取代的聚合物骨架。
长链分枝在本文中定义为链长度大于任何作为共聚物引入结果的短链分枝的长度的分枝。所述长链分枝的长度可以与聚合物骨架的长度相同。
长链分枝可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测定，并使用Randall法定量 (Rev.Macromol.Chem.Phvs.，C29(2&3)，第275-287页)。
在基本上直链乙烯聚合物的情况下，这种聚合物可以表征为具有：
i.熔体流动率，I10/I2≥5.63，
ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定义
                  Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
iii.玻璃熔化破裂开始时临界剪应力大于4×106达因/cm2，或者表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的均匀或不均匀分枝的直链乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
与基本上直链乙烯聚合物相反，直链乙烯聚合物缺乏长链分枝，也就是说，它们具有0.01长链分枝/1000碳。因此术语“直链乙烯聚合物”并不指加压分枝的聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物、或乙烯/乙烯醇共聚物，本领域技术人员已知它人决具有多数长链分枝。
例如，直链乙烯聚合物包括传统的不均匀分枝的直链低密度聚乙烯聚合物或直链高密度聚乙烯聚合物，它们是使用Ziegler聚合反应工艺(如美国专利4,076,698(Anderson等人))或均匀的直链聚合物(如美国专利3,645,992(Elston))制备的。
用于形成纤维的均匀直链和基本上直链乙烯聚合物均具有均匀分枝分布。术语“均匀分枝分布”意指所述共聚单体无规分布在给定的分子内，且基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。本发明中所用的均匀的乙烯/α-烯烃聚合物本身缺乏可由TREF技术测得的可测量的“高密度”部分(也就是说，均均分枝的乙烯/α-烯烃聚合物的特征在于一般含有15wt.％，优选少于10wt.％，更优选少于5wt.％的分枝程度小于或等于2-甲基/1000碳的聚合物部分)。
分枝分布的均匀性可以不同地测定，包括测定SCBDI(短链分枝分布指数)或CDBI(组成分布分枝指数)。SCBDI或CDBI定义为wt.％的共聚物含量在50％中值总摩尔共聚物含量范围内的聚合物分子。由现有技术得到的数据容易地计算聚合物的CDBI，例如在以下文献中所述的温度升高洗脱分馏法(本文简称为“TREF”)：Wild等人，Journal ofPolymer Science(聚合物科学杂志)，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)和美国专利5,008,204(Stehling)。用于计算CDBI的技术如在美国专利5,322,728(Davey等人)和美国专利5,246,783(Spenadel等人)中所述。均匀分枝的的直链和基本上直链乙烯聚合物的SCBDI或CDBI一般大于50％，优选大于60％，更优选大于70％，最优选大于90％。
用于制造本发明纤维的均匀分枝的乙烯聚合物优选具有单一熔化峰，所述熔化峰使用示差扫描量热法(DSC)在-30℃至150℃的温度范围内测得；相比之下，常规不均匀分枝的直链乙烯聚合物由于不均匀分枝聚合物宽分枝分布而具有2个或更多个熔化峰。
基本上直链乙烯聚合物表现出意外的流动性能，其中，聚合物的I10/I2值基本上依赖于聚合物的多分散性指数(即Mw/Mn)。这与常规均匀直链乙烯聚合物和不均匀分枝的直链聚乙烯树脂形成对比，对于这两种聚合物必须增大多分散性指数以增加I10/I2值。基本上直链乙烯聚合物在通过喷丝头包时，甚至在使用高剪切过滤时还表现出良好的加工性能和压力下降。
用于制造本发明纤维和织物的均匀直链乙烯聚合物是一组已知的聚合物，它们具有直链聚合物骨架，没有长链分枝和狭窄分子量分布。
这些聚合物为乙烯和至少一种3-20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚体，它们优选为乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，最优选为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。例如，在美国专利3,645,992中公开了这组聚合物，并随后已提出了使用金属茂催化剂生产这些聚合物的方法，如在以下文献中所示：EP 0 129368，EP 0 260 999，美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4,935,397；美国专利5,055,438；和WO 90/07526及其它。这些聚合物可以由常规聚合方法制备(例如，气相、浆、溶液和高压)。
另一种用于表征乙烯聚合物分子量的测量值一般使用根据ASTMD-1238，条件190℃/10kg(以前已知为“条件(N)”，且已知为I10)的熔融指数测量值表示。这两种熔融指数术语的比率为熔体流动率并表示为I10/I2。对于用于制造本发明纤维的使用基本上直链乙烯聚合物的聚合物组合物而言，I10/I2比率表示长度分枝的程度，也就是说，I10/I2比率越高，则聚合物中的长度分枝越大。基本上直链乙烯聚合物可以具有变化的I10/I2比率，同时保持低分子量分布(即Mw/Mn为1.5-2.5)。一般来说基本上直链乙烯聚合物睥I10/I2比率为至少5.63，优选至少6，更优选至少7，特别是优选至少8。一般来说，均匀分枝的基本上直链乙烯聚合物的I10/I2比率的上限为50或更小，优选为30或更小，特别是20或更小。
添加剂如抗氧剂(如受阻酚(如由Ciba-Geigy公司制造的IrganoxTM1010)、亚磷酸盐(如由Ciba-Geigy制造IrgafosTM168)、粘着添加剂(如聚异丁烯(PIB))、抗阻添加剂、色素还可以包含在第一聚合物、第二聚合物或用于制造本发明纤维和织物的总聚合物组合物，其包含的程度使它们不妨碍由申请人发现的增强的纤维和织物性能。
可以通过凝胶渗析色谱法(GPC)，用配备示差折射计和三根混合的多孔性柱的色谱单元Waters150C高温色谱单元测定乙烯聚合的分子量分布。所述的柱由Polymer Laboratories(聚合物实验室)提供并一般用103、104、105和106A的孔径包装。溶剂为1，2，4-三氯苯，从此溶剂中分离0.3％重量的用于注射的样品溶液。流速为1.0毫米/分，单元操作温度为140℃，而注射尺寸为100微升。
使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(购自Polymer Laboratories)与它的洗脱体积一起进行聚合物骨架的分子量测定。使用适当的Mark-Houwink系数测定聚乙烯和聚苯乙烯的当量聚乙烯分子量(如Williams和Ward在 Journal of Polymer Science Polvmer Letters，Vol.6，第621页，1968)，衍生出如下的方程式：
                  M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在此方程中，a＝0.4316而b＝1.0。重均分子量Mw根据下式以常规方式计算：Mj＝(wj(Mi))j；其中，wi为从GPC柱中洗脱的，在馏分i中的具有分子量Mi的分子的重量分数，且当计算Mw时j＝1，而当计算Mn时j＝-1。所述的新组合物的Mw/Mn小于或等于3.3，优选小于或等于3，特别是在范围2.4-3。
基本上线性均匀分枝的乙烯聚合物的Mw/Mn由以下方程定义：
                    MwMn(I10/I2)-463
优选地，乙烯聚合物的MwMn为1.5-2.5，特别是1.8-2.2。
用一表观的剪应力对表观剪切速率图鉴定熔体破坏现象。根据Ramamurthy， Journal of Rheoloav.30(2)，337-357(1986)，在临界流动速率以上，可以将观察到的挤出物不规则度宽泛地分成两种主要类别：表面熔体破坏和总熔体破坏。
表面熔体破坏在表观稳定流动条件下发生，且其具体变化为长期失泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此公开中，表面熔体破坏发生的特征在于在挤出物光泽开始丧失时，此时挤出物的表面粗糙度仅可被40×放大检测。在基本直链乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有相同的I2和Mw/Mn的均匀直链乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少大50％。
总熔体破坏发生在不稳流动条件下，且具体由规则(交替的粗糙和光滑、螺旋等等)至无规变形。关于工业可接受性(例如，在喷膜产品中)，表面瑕疵如果存在的话应该最小。在本发明中根据由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化应用表面熔体破坏(OSMF)开始和总熔体破坏(OGMF)开始时的临界剪切速率。
气体挤出流变计由以下文献所述：M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cando在 Polymer Engineering Science(聚合物工程学)，Vol.17，no.11，p.770(1977)中，和John Dealy在 Rheometers for Molten Plastics(熔融塑料 电流计)中，Van Nostrand Reinhold Co公司(1982)出版，第97页。所有的GER实验均在190℃温度，5250-500psig的氮压力下，使用0.0296英寸直径20∶1L/D的模具进行。表观剪应力对表观剪切速率图用于鉴定熔体破坏现象。根据Ramamurthy， Journal of Rheology(流变学杂 志)，30(2)，第337-357页，(1986)，在某一临界流动速率以上，可以将观察到的挤出物不规则度宽泛地分成两种主要类型：表面熔体破坏和总熔体破坏。
对于本文所述的聚合物，PI为由GER在190℃温度下，在2500psig氮气压下，使用0.0296英寸直径、20∶1L/D模具测得的材料的表观粘度(以千泊为单位)，或者对应于2.15×106达因/cm2的表观剪应力。
在190℃的温度下，在在2500psig氮气压下，使用0.0296英寸直径、20∶1L/D的入口角为180°的模具测定所述的加工指数。
在优先用于制造新纤维和本发明的其它物品的均匀分枝的基本直链乙烯聚合物的聚合反应中所用的控制几何构型的催化剂的实例包括控制几何构型的催化剂，如在以下文献中所述：1990年7月3日申请的美国专利申请545,403、目前的美国专利5,132,380、1991年12月12日申请目前已放弃的758,660、1991年6月24日申请目前已放弃的720,041和美国专利5,272,236与美国专利5,278,272。
如上术这，基本上无规乙烯/乙烯基芳香共聚体是本发明中所用的特别优选的乙烯聚合物。基本上无规的乙烯/乙烯基芳香共聚体的代表为基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚体，所述共聚体优选包含至少20个，更优选等于或大于30个，最优选等于或大于50wt.％共聚苯乙烯单体。
基本上无规的共聚体包含聚合形式的i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香单体，或一种或多种空间受阻脂肪或环脂肪乙烯基或亚乙烯基单体或它们的组合，和任选的iii)其它可聚合的烯不饱和单体。
本文所用的术语“共聚体”指这样一种聚合物：其中，至少两个不同单体聚合以形成共聚体。
本文所用的术语“基本上无规”在基本上无规共聚体中的一般含义是所述共聚体单体的分布可以由Bernoulli统计模型或者第一或第二级Markovian统计模型描述，如以下文献所述：J.C.Randall在 Polymer Sequence Determination.Carbon-13 NMR Method(聚合物序列测定碳 -13NMR)，Academic Press(学院出版社)，纽约，1977，第7178页。所述无规共聚体由以下单体聚合得到：i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香单体或一种或多种空间受阻脂肪或环脂肪乙烯基或亚乙烯基单体或者它们的组合，和任选的iii)其它可聚合物烯不饱和单体。优选地，由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香单体和任选的其它可聚合的烯不饱和单体得到的基本上无规共聚体在大于3个单元的乙烯基或亚乙烯基芳香单体的构件中不含超过15％总量的乙烯基或亚乙烯基芳香单体。更优选地，所述共聚体的特征不在于其高度的全同立构规整度或间同立构规正度。这意味着在基本上无规的共聚体的碳-13NMR光谱中，对应于主链亚甲基的峰面积和代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组的次甲基碳不应超过主链亚甲基和次甲基碳的总峰面积的75％。
后面用的术语“基本上无规共聚体”意指由上述单体生产的基本上无规共聚体。
例如，用于制备基本上无规的共聚体的适宜的α-烯烃单体包括含2-20，优选2-12，更优选2-8个碳原子的α-烯烃单体。优选这种单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选乙烯或乙烯与C3-C8α-烯烃的组合。这些α-烯烃不含芳香部分。
例如，可以用于制备基本上无规共聚体的适宜的乙烯基或亚乙烯基芳香单体包括下式I表示的单体：
Figure A0180721100411
其中，R1选自以下基团：氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自以下基团：氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar为苯基或被1-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自卤、C1-C4烷基和C1-C4-卤烷基；而n具有0-4的值，优选为0-2，最优选为0。特别适宜的这种单体包括苯乙烯和其低级烷基或卤素取代的衍生物。单乙烯或单亚乙烯基芳香单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基-(C1-C4)或苯环取代的苯乙烯衍生物，如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，所述环卤代苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳香单乙烯基单体为苯乙烯。
术语“空间受阻的脂肪或环脂肪乙烯基或亚乙烯基单体”意指对应于下式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
Figure A0180721100412
其中，A1为至多20个碳原子的立体庞大的、脂肪或环脂肪取代基，R1选自以下基团：氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自以下基团：氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者可选择地R1和A1一起形成环体系。
术语“空间庞大的”是指含有此取代基的单体一般不能以与乙烯聚合反应相当的速率进行标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂导致的加成聚合反应。含有2-20个碳原子并具有直链脂肪结构的α-烯烃单体如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1认为不是空间受阻的脂肪单体。优选的空间受阻脂肪或环脂肪乙烯基或亚乙烯基化合物为这样的单体：其中一个含烯不饱和的碳原子为叔或季取代。这些取代基的实例包括环脂肪基如环己基、环己烯基、环辛烯基，或其环烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基或降冰片基。最优选的空间受阻脂肪或环脂肪乙烯基或亚乙烯基化合物为多种异构乙烯基环取代的环己烯衍生物和取代的环己烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别适宜的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
基本上无规的共聚体通常包含0.5-65，优选1-55，更优选2-5摩尔％的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳香单体，或者空间受阻的脂肪或环脂肪乙烯基或亚乙烯基单体或者它们的组合物；和35-99.5，优选45-99，更优选50-98摩尔％的至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
其它任选的可聚合烯不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-C10-烷基或C6-C10-芳基取代的降冰片烯，其中基本上无规共聚体的实例为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
最优选的基本上无规共聚体为乙烯和苯乙烯的共聚体乙烯、苯乙烯和至少一种含3-8个碳原子的烯烃的和共聚体。
基本上无规共聚体的数均分子量(Mn)一般大于5,000，优选20,000-1,000,000，更优选50,000-500,000。基本上无规共聚体的玻璃转变温度(Tg)优选为-40℃至+35℃，优选0℃至+30℃，最优选+10℃至+25℃，所述温度根据示差机械扫描法(DMS)测定。
基本上无规共聚体可以通过典型的接枝、氢化、官能化或其它本领域技术人员已知的方法改性。这些聚合物可以根据既成的技术被容易地磺化或氯化以提供官能化的衍生物。基本上无规共聚体还可以通过多种链伸长或交联方法而改性，这些方法包括但不限于基于过氧化物-、硅烷-、硫-，照射-或叠氮化物的固化体系。在1997年8月27日申请的共同未决美国专利申请08/921,641和08/921,642中完整描述了多种交联技术。
还可以有效地使用双固化体系，该体系组合使用热、蒸固化和照射步骤。双固化体系如在以下文献中所公开和要求：美国专利申请536,022，1995年9月29日申请，发明人为K.L.Walton和S.V.Karande。例如，可以理想地使用过氧化物交联剂结合硅烷交联剂、过氧化物交联剂结合照射、含硫交联剂结合硅烷交联剂等等。
基本上无规共聚体还可以由多种交联方法改性，这些方法包括但不限于加入一种双烯组分作为其制备和后续交联的四元共聚单体，所述后续交联采用下述的方法和包括通过乙烯基使用硫作为交联剂进行硫化的方法。
一种用于制造基本上无规的乙烯/乙烯基芳香共聚体的适宜方法包括在一种或多种与各种助催化剂组合的金属茂或控制几何构型的催化剂存在聚合可聚合的单体，所述方法如在James C.Stevens等人的EP-A-0,416,815和Francis J.Timmers等人的美国专利5,703,187中所述。这种聚合反应的优选的操作条件包括至多大气压至300大气压的压力和-300℃至200℃的温度。在高于各个单体的自动聚合温度的温度下除去聚合反应和未反应的单体可能导致形成一定数量的由自由基团聚合反应导致的均聚物聚合反应产物。
适宜的催化剂的实例和用于制备基本上无规共聚体的方法如在以下文献中所述：美国专利702,475,1991年5月20日申请(EP-A-514,828)；和美国专利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187；和5,721,185。
基本上无规乙烯/乙烯基芳香共聚体还可以通过在JP 07/278230中所述的方法，使用以下通式所示的化合物制备：
其中，Cp1和Cp2彼此独立地为环戊二烯基、茚基、芴基或这些基团的取代基；R1和R2彼此独立地为氢原子、卤原子、碳数为1-12的烃基、烷氧基或芳氧基；M为第IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；而R3为亚烷基或用于交联Cp1和Cp2的硅烷二基。
基本上无规乙烯/乙烯基芳香共聚体还可以由以下文献所述的方法制备：John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)的WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，inc.)的WO 94/00500；和PlasticsTechnology(塑料技术)第25页(1992年9月)。
适宜的包含至少一种α-烯烃/乙烯基芳香/乙烯基芳香/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体还公开在以下文献：1996年9月4日申请的美国专利申请08/708,869和Francis J.Timmers等人的WO98/09999。这些共聚体在其碳-13 NMR光谱上包含附加的信号，且其强度比峰至峰噪音大三倍。这些信号出现在化学位移范围43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm内。具体地，在44.1、43.9和38.2ppm处观察到主要的峰。一种质子试验NMR实验表明化学位移区域43.70-44.25ppm内的信号为次甲基碳，在区域38.0-38.5ppm内的信号为亚甲基碳。
认为这些新信号是由包含两个头-至-尾乙烯基芳香单体插入的序列导致的，所述芳香单体插入在至少一种α-烯烃插入之前或之后，例如，其中所述四单元组的苯乙烯单体插入以1，2(头至尾)方式独占性存在的乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组。本领域技术人员可以理解，对于包含除苯乙烯之外的乙烯基芳香单体和除乙烯之外的α-烯烃的四单元组，所述的乙烯/乙烯基芳香单体/乙烯基芳香单体四单元组将导致类似的碳-13NMR峰，但化学位移有微小的不同。
通过在-30℃至250℃的温度下，在诸如下式代表的催化剂存在下进行聚合反应而制备这些共聚体：
Figure A0180721100441
其中，每个Cp在每种情况下独立地为与M结合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R在每种情况下独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，所述基团包含至多30，优选1-20，更优选1-10个碳原子或硅原子；每个R′在每种情况下独立地为H、卤、烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基甲硅烷基，所述基团含至多30，优选1-20，更优选1-10个碳或硅原子，或者两个R′基团可以一起形成C1-C10烃基取代的1，3-丁二烯；M为1或2；且优选地但优选在活化助催化剂存在下。
具体地，适当取代的环戊二烯基包括则下式所示的基团：
Figure A0180721100451
其中，每个R在每种情况下独立为H、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，所述基团含至多30，优选1-20，更优选1-10碳或硅原子或者两个R基团一起形成这种基团的二价衍生物。优选地，R在每种情况下独立地为(包括可能适宜的所异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基或者(如果适宜的话)两个R基团连接在一起形成稠合环体系如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
具体优选的催化剂包括外消旋(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物、外消旋(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)锆1，4二苯基-1，3丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)锆二-C1-C4烷基、外消旋-(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)锆二-C1-C4醇盐或它们的组合物。
还可以使用以下基于钛的控制几何构型的催化剂，[n-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-)-1，5，6，7-四氢-s-吲达省-1-基]硅烷胺基(silanaminato)(2-)-n]钛二甲基；(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基-硅烷钛二甲基；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-)-I茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷钛二甲基；和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷钛二甲基或它们的组合。
本发明中所用的共聚体的进一步的制备方法已描述在文献中。Longo和Grassi， Makromol Chem 191卷第2387-2396页(1990)，和D′Anniello等人，Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学杂志)，第58卷，第1701-1706页(1995)，报道基于甲基alurnoxane(MAO)和环戊二烯基-钛三氯化物(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯乙烯共聚物.Xu和Lin。 Polymer Preprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第35卷，第686,687页(1994)，报道使用MgCl2/TiCI4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚反应得到苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等人，Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学杂志)，第53卷，第1453-1460页(1994)，描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/al(Et)3催化剂进行乙烯和苯乙烯的共聚反应。Sernetz和Mulhaupt， Macromol.Chem.Phys.，V.197，pp.1071-1083，(1997)，描述了聚合反应条件对使用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler-Natta催化剂进行苯乙烯与乙烯的共聚反应的影响。由桥接的金属茂催化剂生产的乙烯和苯乙烯共聚物如以下文献描述：Arai，Toshiaki和Suzuki， Polymer Preprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第38卷，第349，350(1997)和授予Mitsui Toatsu化学公司的美国专利5,652,315。
而且，α-烯烃/乙烯基芳香单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制备如在以下文献中描述：授予Mitsui石化工业有限公司的美国专利5,244,996或同样授予Mitsui石化工业有限公司的美国专利5,652,315，或者如在Denki Kagaku Kogyo KK的DE 197 11339 A1中所公开的。而且，虽然在Toru Aria等人的 Polymer Preprints，第39页，第1期，3月，1998中公开的乙烯和苯乙烯的无规共聚物具有全同立构规整度并因而不为“基本上无规”，但它还可以用作本发明的乙烯聚合物。
在制备基本上无规共聚体时，可以由高温下乙烯基芳香单体的均聚反应形成一定数量的无规立构乙烯基芳香均聚物。乙烯基芳香均聚物的存在一般对本发明的目的无害并可以被耐受。如果需要的话，可以通过萃取技术如从含有非共聚体或乙烯基芳香均聚物的溶剂的溶液中进行选择性沉淀，从所述共聚体中制备乙烯基芳香均聚物。但是，为本发明的目的，优选存在至多30wt.％，优选小于20wt.％(以共聚体的总重为基数)的无规立构乙烯基芳香均聚物。
可以通过连续(相对于批量)控制的聚合反应工艺，使用至少一种每一种聚合物反应器生产聚丙烯和乙烯聚合物。但本发明的共混聚合物组合物自身(或包含或组成聚丙烯聚合物的掺混物，或包含或组成乙烯聚合物的单独的掺混物，或二者)还可以使用多反应器生产(例如，使用在美国专利3,914,342(Mitchell)中所述的多反应器结构)，其中在一个反应器中制造聚丙烯聚合物而在至少另一个反应器中制造乙烯聚合物。可以连续地或平行地操作多反应器，其中在至少一种反应器中，在聚合反应温度和足以生产聚丙烯聚合物或具有理想性能的乙烯聚合物或者二者的压力下使用至少一种控制几何构型的催化剂。
在一个优选的实施方案中，与批量工艺不同，在连续工艺中生产聚丙烯和乙烯聚合物。对于乙烯聚合物，优选乙烯聚合反应或共聚反应温度为20℃-250℃，使用控制几何构型的催化剂技术。如果需要具有较高I10/I2比率(例如，I10/I2为7或更大，优选至少为8，特别是至少9)的窄分子量分布聚合物(Mw/Mn为1.5-2.5)，则反应器中的乙烯浓度优选不大于反应器内容物的8wt.％，特别是不大于反应器内容物的4wt.％。优选地，在溶液聚合反应工艺中进行聚合反应。一般来说，在保持Mw/Mn较低以生产本文所述的基本上线性聚合物的I10/I2的操纵是反应器温度或乙烯浓度或二者的函数。减少的乙烯浓度和较高的温度一般产生较高的I10/I2。
生产用于制造本发明纤维的均匀直链或基本上直链乙烯聚合物的聚合条件一般为在溶液聚合反应工艺中所用的条件，虽然本发明的应用并不限于此。如果使用正确的催化剂和聚合反应条件的话，还认为浆和气相聚合反应工艺是有用的。用于聚合本文所用的均匀直链乙烯聚合物公开在美国专利3,645,992(Elston)中。
一般来说，可以在现有技术关于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型的聚合反应已知的条件下，即0-250℃的温度和大气压至1000大气压(100MPa)的压力下，完成用于制造用于本发明的乙烯聚合物的连续聚合反应。
用于制造本发明的纤维和织物的共混聚合物可以由任何适宜的熔体掺混法形成，所述熔体掺混法包括干燥掺混各组分，然后熔化混或在单独的挤压机中预熔化混合(例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内混合器或双(或单)螺杆挤压机，包括造粒挤压)。优选地，本发明共混聚合物通过在双螺杆共转挤压机中进行熔化混合而形成，更优选在如图1所示的双螺杆共转挤压机中进行，最优选通过现场掺混改性。
另一种用于制造共混聚合物的技术是使用在以下文献中提供的方法和过程现场聚合乙烯和丙烯：未决的USSN 08/010,958，标题″Ethylene Polymerizations(乙烯聚合反应)″，1993年1月29日申请，申请人名Brian WS.Kolthammer和Robert S.Cardwell。USSN 08/010,958描述了在至少一种反应器中使有均匀催化剂和在至少一种其它反应器中使用不均匀催化剂进行乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚反应，所述方法可以适于使用聚丙烯聚合反应器作为不均匀催化的乙烯聚合反应器的代替物或附加的反应器。也就是说，现场聚合反应可以包括至少三个反应器，其中至少两个反应器提供乙烯聚合物(作为共混聚合物组合物)且至少一种反应器提供反应器等级聚丙烯聚合物。对于现场聚合反应，可以连续或平行地操作多个反应器。但优选在使用现场聚合反应时，它仅用于提供适宜的乙烯聚合物(或乙烯共混聚合物组合物)而不是本发明组合物本身。
在某些实施方案中，本发明的纤维可以是多构成或多组分纤维。适宜的纤维为人造短纤维、纺粘纤维、喷熔纤维(例如在美国专利4,340,563(Appel等人)、美国专利4,663,220(Wisneski等人)、美国专利4,668,566(Braun)、美国专利4,322,027(Reba)和美国专利3,860,369中所公开的体系)、凝胶纺丝纤维(例如在美国专利4,413,110(Kavesh等人)中公开的体系)和闪烁切段纤维(例如在美国专利3,860,369中公开的体系)。但是优选纤维由纺粘技术制造。
如在Hoechst Celanese公司的 The Dictionary of Fibre & Textile Technology(《纤维和纺织品技术词典》)中所定义的，凝胶纺丝指[a]纺丝工艺，其中基本固化机理为通过冷却形成由沉淀的聚合物和溶剂组成的凝胶细丝而将聚合物溶液胶凝。在固化后通过在液体浴中清洗而除去溶剂。可以将所得的纤维拉伸得到具有拉伸强度和模量的产品。
如在INDA，无纺织物工业的协会生产的John R.Starr公司的 The Nonwoven Fabrics Handbook(《无纺织物手册》)中所定义，“闪蒸纺丝指“一种修正的纺粘方法，其中，聚合物溶液被挤压，并发生快速溶剂蒸发以使各细丝分裂成为高度纤丝形式，并在筛子上收集形成网。”
还可以熔纺人造短纤维(也就是说，它们可以被直接挤压成最终纤维密度而不用额外拉伸)，或者可以将它们熔纺成较高直径，然后使用常规拉伸技术热或冷拉伸成目标直径。本文公的新纤维还可以用作粘合纤维，特别是其中的纤维比外周基质纤维具有较低的熔点。在粘合纤维应用中，一般将粘合纤维与其它基质纤维掺混，并将整个结构加热，其中粘合纤维熔化和粘合外周基质纤维。受益于新纤维的典型的基质纤维包括但不限于：聚(乙烯对苯二酸酯)纤维、棉纤维、尼龙纤维、其它聚丙烯纤维、其它不均匀分枝的聚乙烯纤维和直链聚乙烯均聚物纤维。所述基质纤维的直径可以根据最终应用而改变。
适宜的纤维还可以是套/核双组分纤维结构(也就是说，其中的套同心围绕核的纤维结构)。所述的套和核或二者可以包含本发明的共混聚合物。本发明共混聚合物的不同还可以独立地用作同一纤维中的套和核，特别是其中的套组分比核组分具有较低的熔点。其它类型的双组分纤维也在本发明的保护范围之内，并包括诸如并排纤维的结构(例如，具有分离的聚合物区域的纤维，其中，本发明的共混聚合物包含至少一部分纤维表面)。一个实施方案是一种双组分纤维，其中在套中提供本文公开的共混聚合物组合物，在核中提供较高熔点的聚合物，如聚酯对苯二酸酯或不同的聚丙烯。
纤维的形状没有限定。例如，典型的纤维具有圆形截面形状，但有时纤维具有不同的形状，如三裂片形状或扁平物(即“带状物”样)形状。本文公开的纤维不受纤维形状的限制。
可以测量并以各种方式报道纤维直径。一般来说，纤维直径以旦尼尔每根细丝为单位来度量。旦尼尔是一种纺织术语，它定义为每9000米纤维长度的纤维克数。单丝一般指一种每根细丝的旦尼乐为15，一般大于30的挤压丝条。细旦尼尔纤维一般指旦尼尔为15或更小的纤维。微旦尼尔(还称为“微纤维”)一般指直径不小于100微米的纤维。对于本文公开的新纤维，直径可以宽泛地变化。但可以调节纤维旦尼尔以适合最终物品的性能，因而对于喷熔为优选为0.5-30旦尼尔/细丝；对于纺粘为1-30旦尼尔/细丝；而对于连续缠绕细丝为1-20，000旦尼尔/细丝。
本发明的织物为无纺织物，但层压制品的或复合材料还可以包含其它无纺或纺织绒头或二者皆有。无纺织物可以由多种技术制造，包括在3,485,706(Evans)和美国专利4 939,016(Radwanski等人)中公开的将织物进行射流喷网(或水力缠结)；在连续操作(采用任选的热粘合)中纺粘连续的纤维；或将纤维喷熔成织物然后轧或热粘合所得的网。这些多种无纺织物制造工艺对本领域技术人员来说是已知的，且其公开不限于任何具体的方法。其它由这些纤维制造的结构还包含在本发明的范围之内，例如包括将这些新纤维与其它纤维(如聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)或棉花)掺混以提供粘合剂功能。
用于本发明的任选的添加材料包括色素、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂(例如在以下文献中所述：美国专利4,486,552(Niemann)、美国专利4,578,414(Sawyer等人)或美国专利4,835,194(Bright等人))。
在本发明的优选实施方案中，在比未改性(对比)聚丙烯聚合物的高应变率最佳粘合温度小至少5°F，优选小5-10°F范围的粘合温度下，由本发明的纤维制造的织物表现出高应变率织物伸长比“对比”织物高至少20％，更优选大于或等于30％，特别是大于或等于50％，最优选至少100％。例如，图显示270°F的粘合温度，实施例1的高应变率织物伸长为46％，相比之下对比例1为21％；因此，实施例1的性能高119％。
在本发明的优选实施方案中，在比未改性(对比)聚丙烯聚合物的高应变率最佳粘合温度小至少5°F，优选小5-10°F范围的粘合温度下，本发明的织物表现出的织物拉伸强度比“对比”织物高至少25％，更优选至少50％，最优选至少70％。这种改进特别重要，因为在较低的热粘合下总是获得的既定坚韧性提供增强织物的柔软性的好处。
可以由本文所公开的纤维和织物制造的物品包括耐用和可弃物品，例如尿布、绷带、紧身衬里、清洁房间外衣和外套、节欲衬垫和卫生巾。其它有用的物品包括如在授权美国专利5,472,775(Obijeski等人)所述的无纺系列。
本发明具体用于轧光辊粘合的织物如粗梳纤维织物或纺粘织物。最终使用物品的实例包括但不限于尿布和其它人卫生物品成分、可弃衣物(如医院衣服)、耐用衣物(如隔热外衣)、可弃擦巾、抹布和过滤介质。
本发明还用于提供地毯或室内装璜元件，并提供其它网(如工业用海运麻布袋、橡皮膏和绳、木质外包装、房屋/建筑包装、水池盖、土工织物和防水布)，其中，控制弹性或改进强度是期望的或者二者都期望。
本发明可以进一步用于粘合剂配方，任选与一种或多种增粘剂、增塑剂或蜂蜡组合。
实施例
在确定聚丙烯织物高应变率拉伸性能的研究中，对聚丙烯均聚物和三种不同的聚丙烯均聚物/乙烯共混聚合物进行了评估。样品说明如下：
实施例1由90wt.％of INSPIRETM H 500-35(由Dow ChemicalCompany(唐化学原料公司)提供的35 MFR 230℃/2.16kg减粘裂化Ziegler-催化的全同立构聚丙烯均聚物)和10wt.％AFFINITYTM EG8100(由Dow Chemical Company提供的0.87g/cc密度，1.0 12 MI基本上为直链乙烯聚合物，含1800ppm Irgafos 168，用控制几何构型的催化剂体系)组成。所述的聚丙烯均聚物和乙烯聚合物在没有任何附加掺合物的情况下用双螺杆挤压机熔体混合。
实施例2由95wt.％INSPIRE H 500-35和5wt.％AFFINITY EG8100组成。与实施例1一样，所述的聚丙烯均聚物和乙烯聚合物在没有任何附加掺合物的情况下用双螺杆挤压机熔体混合。
实施例3由95wt.％INSPIRE H 502-25(由Dow ChemicalCompany提供的25 MFR 230℃/2.16kg减粘裂化Ziegler-催化的全同立构聚丙烯均聚物)和5wt.％AFFINITYTM EG 8100组成。同样，所述的聚丙烯和乙烯聚合物在没有任何附加掺合物的情况下用双螺杆挤压机熔体混合。
实施例1、2和3通过下述方式制备：即将聚丙烯均聚物和乙烯聚合物翻转干燥混合然后熔融挤出，粒化。上述熔融挤出和粒化用同心旋转双螺旋杆Werner Pflieder ZSK-30(30mm)挤压机在190℃的熔融温度下进行。所述的挤压机配备有正输送元件没有负输送元件。
对比运行1由INSPIRETM H 500-35组成，对比例2由INSPIRETMH 502-25组成。
实施例1、2和3和对比运行1和2全部用Reicofil II Spun熔合线熔纺成2旦尼尔织物以提供20克/平方米的织物。所述的模具有4,036个0.6mm的孔并安装了250目过滤网组合。实施例1在280°F以上辊压温度下的条件和设置如表1所示。在将上部辊压温度分别调节到270°F，290°F，300°F和310°F时重复上述条件和设定。实施例2和3和对照运行1和2按照与实施例1相同的方式进行纺粘。在正常应变率(即6％/秒)和和高应变率(即10,000-11,000％/秒)下测定所得织物的伸长和拉伸强度。所述的拉伸性能数据列于下述表2中并用于绘制图2-7。
在另一研究中，制备样品以评估用现场掺混改性组分制造的织物的拉伸性能。在这一研究中，样品说明如下：
实施例4是由90wt.％的2 MFR 230℃/2.16kg Ziegler催化的无规丙烯/乙烯球形共聚物(99.5wt.％丙烯/0.5wt.％烯)和10wt.％AFFINITYTM EG 8100，含1800ppm Irgafos 168组成。用2000ppmIrganox 1010将所述的丙烯/乙烯共聚物和乙烯聚合物和500硬脂酸钙(均通过单丙烯/乙烯共聚物母料浓缩物提供)翻转掺合。将所述的翻转掺混物供给BerstorffZE40A双螺杆挤压机(图1)，并用Lupersol 101过氧化物减粘裂化以提供25 MFR 230/2.16kg共混聚合物组合物。所述的Berstorff挤压机包括同心旋转，咬合，40mm双螺杆和50Hp驱动装置组成，并在86电枢安培和580rpms螺杆速度下进行评估。所述的挤压机有9(9)区，其中1-9区相应于图1中原料入口至第四密闭圆筒(即原料入口为第1区，顶部的第四个密闭圆筒为第9区)。从第2区到第9区的区温度为172℃、186℃、172℃、215℃、218℃、231℃、202℃、188℃和228℃，提供的模具温度为228℃，熔融温度为224℃。所述的进料速率为240Ibs./小时。电流强度为71扭矩为82％。实际转动速度为250Ibs./小时，所测定的模具压力为280psi。发现所述的Irgafos 168抗氧剂包装是至关重要，因为如果没有过量的有效抗氧化剂溶于乙烯聚合物(即，仅800ppm的Irgafos 168可溶于AFFINITY塑性高分子物质)的话，纤维可拉伸性接近于微弱。也就是说，如果没有对乙烯聚合物提供稳定剂包装，则同时进行减粘裂化和乙烯聚合物掺混总是导致乙烯聚合物过分交联。
实施例5由90wt.％2 MFR 230 C/2.16kg Ziegler催化的无规丙烯/乙烯球形共聚物(99.5wt.％丙烯/0.5wt.％乙烯)和10wt.％含1800ppmIrgafos 168的AFFINITYTM EG 8100组成。用2000ppm Irganox 1010将所述的丙烯/乙烯共聚物和乙烯聚合物与500硬脂酸钙(均通过单丙烯/乙烯共聚物母料浓缩物提供)翻转掺合。所述的翻转掺合供给Berstorff双螺杆挤压机(图1)，用与实施例4类似的方式用Lupersol 101过氧化物减粘裂化，以提供25MFR 230/2.16kg共混聚合物组合物。
对比例3由在Berstorff挤压机中减粘裂化用于实施例4中的丙烯/乙烯共聚物组成。所述的丙烯/乙烯共聚物共聚母料浓缩物翻转掺合以提供2000ppm Irganox 1010和500硬脂酸钙。将所述的翻转掺混物供给Berstorff双螺旋挤压机(图1)，并用Lupersol 101过氧化物减粘裂化以提供35 MFR 230/2.16kg。
对比例4由INSPIRETMH 500-35组成。
除减慢集料皮带机以提供30gsm基本重量外，实施例4和5和对比例3和4使用与实施例1相同的设备和基本相同的设置进行纺粘。
然后以正常的应变率(即6％/秒)和高应变率(即，10,000-11,000％/秒)检测关于实施例4和5和对比运行3和4的织物的织物伸长和拉伸强度。所述的拉伸性能数据列于下述的表2中并用于绘制图8。
在″正常″应变率下的伸长和拉伸试验是按如下所述进行的。在试验前，将每一织物称重，将所得重量输入计算机程序。切下1英寸×4英寸的样品，纵向置于带有200磅测力传感器的Sintech 10D张力计上，从而使样品每一端1英寸夹在顶部和底部齿状柄。以5英寸/分钟牵拉所述样品至其破裂点每次一个。然后计算机使用样品的尺寸和所施加的强度计算所述样品经受的应变百分率(伸长)和以克为单位的断裂点的标准化作用力(拉伸强度)。对于每个实施例在每一粘合温度下进行四次测定记录平均拉伸强度值。
在10,000-11,000％/秒的应变率下测定了纺粘织物样品的伸长和拉伸。对于高应变率实验，用配有振荡器的MTS伺服液压系统测力传感器实验装置进行。所述的装置购于1984年，于1999年接受MTS电子设备和软件升级。
MTS伺服液压系统测力传感器系统和试验系统包括配有液压起落机和锁合装置和安全挡板的MTS Model 312.31 55KIP装料框SN1306；a MTS Model 661.11A-01 50lb测力传感器SN88196；在3.3KIP静力容量和20英寸总位移(+/-10英寸)下评估的MTS Model205.33的液压调速控制器；速度容量达33,000英寸/分的MTS Model256.18AS 180gpm高流量伺服操作阀；MTS Model 290.14多用液压辅助装置(HSM)SN708 50gpm；在21gpm下评估的MTS Model 510.21B液压电源(HPS)SN165；在±10瓦满刻度下校准±10英寸的Temposonic SN010位移转换器；和a Nicolet Model 3090振荡器。
使用MTS TestStar V4.0c软件和MTS TestWare SX V4.0c软件提供系统自动化。使用MTS TestStar II提供电子控制台(Consoleelectronic)，用Compaq DeskProthe电脑提供计算机界面。
所述的MTS装料框配有铝装料框以保证在低负载(0.1-50Ibs)，高速率(＞2,000英寸/分)环境下的拉伸实验中与机械共振效应相分离。任何合适的设备均可应用以隔离可能影响低负载高速率试验精确性的机械共振。
                          表1实施例                                             实施例1gsm                                                20g/孔/min                                           0.34纤维微米，10纤维平均                               17.25设定的上辊(压印)              ℃                   138实际上辊(表面)                ℃                   129设定的下辊                    ℃                   135实际下辊(表面)                ℃                   127设定的Extr1.1                 ℃                   199实际Extr1.1                   ℃                   199设定的Extr1.2                 ℃                   204实际Extr1.2                   ℃                   204设定的Extr1.3                 ℃                   209实际Extr1.3                   ℃                   209设定的Extr1.4                        ℃                   214实际Extr1.4                          ℃                   216设定的Extr1.5                        ℃                   214实际Extr1.5                          ℃                   215设定的Scr Chng 2.1                   ℃                   204实际Scr Chng2.1                      ℃                   204设定的Scr Chng2.2                    ℃                   204实际Scr Chng2.2                      ℃                   204设定的Conn Zone3.1                   ℃                   209实际Conn Zone3.1                     ℃                   211设定的Conn Zone3.2                   ℃                   214实际Conn Zone3.2                     ℃                   212设定的Spn Pmp3.3                     ℃                   214实际Spn Pmp3.3                       ℃                   215设定的Conn Zone3.4                   ℃                   214实际Conn Zone3.4                     ℃                   213设定的Conn Zone3.5                   ℃                   214实际Conn Zone3.5                     ℃                   213设定的Conn Zone3.6                   ℃                   214实际Conn Zone3.6                     ℃                   218设定的Conn Zone3.7                   ℃                   214实际Conn Zone3.7                     ℃                   216表1.续设定的模具区4.1                      ℃                   246实际模具区4.1                        ℃                   246设定的模具区4.2                      ℃                   239实际模具区4.2                        ℃                   239设定的模具区4.3                      ℃                   227实际模具区4.3                        ℃                   229设定的模具区4.4                      ℃                   223实际模具区4.4                        ℃                   223设定的模具区4.5                      ℃                   227实际模具区4.5                        ℃                   227设定的模具区4.6                      ℃                   236实际模具区4.6                        ℃                   236设定的模具区4.7                      ℃                   243实际模具区4.7                         ℃                 243设定的模具区4.8                       ℃                 218实际模具区4.8                         ℃                 218设定的模具区4.9                       ℃                 218实际模具区4.9                         ℃                 218设定的级联区3.1                       ℃                 188实际级联区3.1                         ℃                 210设定的级联区3.2                       ℃                 199实际级联区3.2                         ℃                 247Spn Pmp熔化温度                       ℃                 210模具熔化温度                          ℃                 229Spin Pmp速度                          rpm                15.8Extr压力                              MPa                11Spin Pmp压力                          MPa                8模体压力                              Mpa                3粘合机尼普压力                        kg/mm              4.6Extr速度                              rpm                107纺丝带速度                            mpm                62.6粘合剂速度                            mpm                62.8络筒机速度                            mpm                66.8冷却空气温度                          ℃                 19吸入空气速度                          mpm                2,435冷却空气速度                          mpm                2,518外部空气温度                          ℃                 12.3终止Chmb压力                          Pa                 1142上辊油温                              ℃                 140下辊油温                              ℃                 134
设置振荡器以从装料和位移转换器(分别在信道A和B)接受进料，触发并以20s/数据点捕获从调速控制器启动到使织物样品破碎所需的位移范围的数据。所述的信道设定为10瓦满刻度，也设定到适合于TestStar system操作台所显示的转换器输出。
通过将50-lb.测压元件附加于外部铝框的中心板设置所述的测压元件和柄。然后将9英寸铝伸缩管连接到测压元件，并将具有锯齿柄表面的拉伸冲击楔形夹连至致动器和伸缩管。将外部框与固定设备排列成行，并安全地用螺栓栓至以完全金属-对-金属接触点放置的具有橡胶洗涤器的MTS框(包括外部框的底脚)上。
横穿和排列MTS单元的所有电缆和软管以避免与外部铝框接触，将标距设为2.5英寸齿对齿，将致动器设成满刻度位移10英寸(1伏特)。
在正确安装系统的情况下，使用尖锐模具和冲压机以6英寸几何学将织物样品切成1英寸。由使用Scotch 665双涂层1/2宽粘合带的11/2英寸Kraft butcher白纸带将样品调整为1/2英寸。所述调整翼片分离产生标距为2.5英寸的样品。在视觉检查时，将每个样品的表观最弱点位于2.5英寸长度之间，并除去过量的材料。如果使用视觉检查进行样品定位，认为报道的试验值是保守的。实施者将认识到作为对表观最弱点定位的适宜的可替代选择，统计学显著数量的样品的随机试验还提供代表性的结果。
为了将系统设成“就绪模式”，打开256伺服阀并使用HSM上的阀口开关将两个252伺服阀关闭。
阀调节参数和256伺服阀，通过选择256伺服阀软件配置文件来设置256伺服阀驱动器，并将系统加热1小时。
在1小时的加热时间以后，负荷位移控制器(在MTS操作手册中称为″POD″)标刻度为10英寸位移，然后与示波镜输出进行比较。不管示波镜上的电压是否不同于负荷位移控制器上的电压，调节示波镜偏移量以配合负荷位移控制器的输出读数。
在将系统加热并使振荡器和负荷位移控制器相配的情况下，安装TestStar计算机文件，并将数据获得设于0.0002秒/点，物理位移速率设于25000英寸/分，将起始位移设于-10英寸，而终点位移设于2英寸。
一旦安装TestStar计算机文件，将织物样品以8.25英寸位移装于顶部齿，并使HSM压力处于低下。然后，随着HSM压力升高，将底部织物样品装于底部齿，并将负荷位移控制器标刻度至10英寸位移。实践者将认识到由于框动力学，所述致动器在样品负载期间将一直加速。为了对此进行计算，每一运转的速率计算应该包括在开始负载的速率和故障时的速率。
为了运行试验，选择负载(信道A)并将光标移至“load onset(负载开始)”。然后，选择位移(信道B)，记录时间(以毫秒为单位)和电压读数。接着，再次选择负载(信道A)，并将光标移至“peak load(峰值负载)”(即在故障之前的最大负载，它被认为织物样品的拉伸强度)。下一步，再次选择位移(信道B)并记录时间(以毫秒为单位)和电压读数。根据第二位移记录，如下计算织物样品的伸长百分率：
％伸长＝[[来自信道B的负载开始伏特-来自信道B的负载伏特]÷2.5]×100。
例如：[[8.31V-7.515V]＝2.5]×100＝32％。注意，2.5为标距。
通过将伏特转化成微伏特并进行如下计算而测得试验的应变率：
应变率＝[[开始mV-结束mV]÷[开始mS-结束mS]]×60。
对于高应变率试验，每个实例中测量四(4)个织物样品并计算平均值以提供所得的数值。
实施例1-5和对比运转1-4的正常应变率和高应变率试验结果在表2中报道。
表2和图2-8表示，相对于对比织物而言，实施例1-5的纤维的特征在于较高的高应变率拉伸性能和较宽的粘合窗，这种粘合窗在最在拉伸性能方面转变成基本上较低的温度。令人惊奇地，不管MFR的不同，本发明织物可以获得大于100％的伸长改进。
                            表2
横向，20qsm织物，2dn纤维(@正常，6％/秒；样品：1″宽，2″标距， 5英寸/分)
       270°F粘合温度    280°F粘合温度   290°F粘合温度   300°F粘合温度  310°F粘合温度
       拉伸％伸长        拉伸％伸长       拉伸％伸长       拉伸％伸长       拉伸％伸长材料实施例1    1424       70      1231       96     2092       100   1981       86    1542        68实施例2    1184       54      1509       70     1463       77    1699       73    1257        51实施例3    998        53      1551       78     1725       79    1718       72    1482        63对比1      578        34      908        29     1676       74    1407       55    2014        38对比2      604        32      752        34     1453       62    1555       77    1499        64
(@高速，11,000％/秒；样品：1英寸宽，2.5英寸标距.16,500英 寸/分)材料实施例1    11614     46      1554      44       1647     43实施例2                      1420      37       1198     37实施例3                      1151      36       1231     33对比1      854       21      1231      34       1501     31对比2                        1053      31       1150     29
轴向值.20gsm织物.2dn纤维(@正常；6％/秒；样品：1英寸宽， 2英寸标距，5英寸/分)
材料实施例1     2649    74    3417    93    3366    83    2799    70    2990    60实施例2     1567    37    2802    74    2887    71    2922    65    2379    40实施例3     1957    37    2875    80    3156    84    3145    78    2619    54对比1       900     16    1937    31    2871    62    2602    51    1614    56对比2       846     13    1338    34    2534    60    2740    65    2773    56
(@高速，10,333％/秒；样品：1英寸宽，2.5英寸标距.15,500英 寸/分)
实施例实施例1    3183      34    3065      36     3017     32实施例2                    3077      31     2793     24实施例3                    2699      32     2610     28对比1      2087      21    2721      25     2638     24     2926      21对比2                      1053      31     1150     29
                                表2(续)
          270°F粘合温度   280°F粘合温度   290°F粘合温度   300°F粘合温度   310°F粘合温度
          拉伸％伸长       拉伸％伸长       拉伸％伸长       拉伸％伸长       拉伸％伸长 横向值，30qsm织物，2dn纤维 (@正常，6％/秒；样品：1英寸宽，2英寸标距，5英寸/分)
实施例实施例4      1690       62      2320       77      2915     107     3242      113     3159       121实施例5      1873       76      2106       94      2575     108     2626      112     2732       115对比3        729        44      796        25      1069     29      1752      43      2552       79对比4        568        27      751        21      997      25      1462      34      2031       53
(@高速，10,667％/秒；样品：1英寸宽，2.5英寸标距.16,500英寸 /分)
实施例实施例4    2486      51    2554    53    2948    54    2736    55    2553    50实施例5    2219      48    2511    54    2620    57    2386    50    1819    42对比3                      1267    29    1765    46    2175    49    2383    42对比4                      1355    23    1368    33    2025    42    1813    45
轴向值.20gsm织物.2dn纤维
(@正常；6％/秒；样品：1英寸宽，2英寸标距，5英寸/分)
实施例实施例4    3380     54     4340    81    4842    100   4999    109   5019    98实施例5    3448     74     4151    98    4580    106   4245    100   4376    92对比3      1375     11     1690    14    2182    21    3059    37    4163    66对比4      1272     10     1576    12    1922    18    2596    24    3715    46

Claims (38)

1.一种织物的制造方法，其特征在于具有改进的高应变率拉伸长度且包含多种纤维，所述纤维包含至少一种聚丙烯聚合物和至少一种乙烯聚合物。
2.权利要求1的方法，其中，所述方法包括在比正常应变率下测得的对比织物的最佳粘合温度低15-20°F的粘合温度下粘合所述改进的织物以形成改进的高应变率织物；其中，对比织物与所述改进的织物基本上相同，不同的是所述改进的织物加入至少一种乙烯聚合物。
3.权利要求2的方法，其中，在应变率大于或等于100％/秒时，所述改进织物在270°F的粘合温度和20gsm基本重量下的横向延伸率为至少35。
4.权利要求2的方法，其中，在应变率大于或等于500％/秒时，所述改进织物在270°F的粘合温度和20gsm基本重量下的横向延伸率为至少35。
5.权利要求2的方法，其中，在应变率大于或等于1,000％/秒时，所述改进织物在270°F的粘合温度和20gsm基本重量下的横向延伸率为至少35。
6.权利要求2的方法，其中，在应变率大于或等于5,000％/秒时，所述改进织物在270°F的粘合温度和20gsm基本重量下的横向延伸率为至少35。
7.权利要求2的方法，其中，在应变率大于或等于10,000％/秒时，所述改进织物在270°F的粘合温度和20gsm基本重量下的横向延伸率为至少35。
8.权利要求1的方法，其中，所述改进的织物是在比对比织物的最佳粘合温度(提供最高应变率织物伸长的温度)低20°F的表面温度下热粘合的，所述方法的特征在于在10,500％/秒下测得的横向织物延伸率比对比织物高至少30％，其中，所述对比织物是不采用乙烯聚合物而采用与改进的织物相同基本重量的相同聚丙烯聚合物制造的(也就是说，对比织物基本上与所述改进的织物相同，除了加入至少一种乙烯聚合物)。
9.权利要求1的方法，其中，所述改进的织物是在比对比织物的最佳粘合温度(提供最高就应变率织物伸长的温度)低20°F的表面温度下热粘合的，所述方法的特征在于在10,500％/秒下测得的横向织物延伸率比对比织物高至少50％，其中，所述对比织物是不采用乙烯聚合物而采用与改进的织物相同基本重量的相同聚丙烯聚合物制造的。
10.权利要求1的方法，其中，所述织物在粘合时，在至少18gsm的基本重量下，和在10,000-11,000％/秒范围的应变率下测得的横向织物伸长百延伸率为至少35。
11.权利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物是现场掺混的改性聚丙烯聚合物。
12.权利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率大于或等于25g/10分，所述速率是根据ASTM D1238在230℃/2.16kg条件下测得的。
13.权利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物均匀分枝的乙烯聚合物(也就是说，其SCBDI大于50％)。
14.权利要求13的方法，其中，所述均匀分枝的乙烯聚合物是一种具有以下特征的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体：
i.熔体流动率，I10/I2≥5.63，
ii.分子量分布，Mw/Mn，由以下方程式定义
                  Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
iii.表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的直链乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
15.权利要求13的方法，其中，所述均匀分枝的乙烯聚合物为均匀分枝的直链乙烯聚合物(也就是说，特征是具有小于0.01长链分枝每1000个碳和大于50％的短链分枝分布指数(SCBDI))。
16.权利要求15的方法，其中，均匀分枝的直链乙烯聚合物的特征还在于具有在-30和150℃之间的单一示差扫描量热法(DSC)熔点。
17.权利要求1的方法，其中，所述纤维包含0.5-22wt.％的乙烯聚合物。
18.权利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物为乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。
19.权利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物的密度为0.855-0.880克/厘米3。
20.权利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物的熔融指数为0.01-10克/10分。
21.权利要求1的方法，其中，所述乙烯聚合物的熔融指数小于5克/10分。
22.权利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物为减粘裂化聚丙烯，且其在230℃/2.16kg处的熔体流动速率大于或等于20g/10分。
23.权利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物在230℃/2.16kg处的偶合熔体流动速率大于或等于20g/10分。
24.权利要求23的方法，其中，使用叠氮化物将所述聚丙烯聚合物偶合。
25.权利要求1的方法，其中，使用至少一种单点、金属茂或控制几何构型的催化剂体系制造所述的聚丙烯聚合物。
26.权利要求23的方法，其中，使用单点、金属茂或控制几何构型的催化剂体系制造偶合前的聚丙烯聚合物。
27.权利要求25的方法，其中，使用至少一种控制几何构型的催化剂体系制造所述的聚丙烯聚合物。
28.权利要求26的方法，其中，使用至少一种控制几何构型的催化剂体系制造所述的聚丙烯聚合物。
29.权利要求1的方法，其中，所述聚丙烯聚合物的特征是具有至少96％重量的全同立构规整度。
30.权利要求1的方法，其中，所述纤维是通过熔纺法制造的，因而所述纤维为喷熔纤维、纺粘纤维、粗梳人造短纤维或闪烁切段纤维。
31.权利要求20的方法，其中，所述乙烯聚合物以大于或等于3wt.％与聚丙烯聚合物掺混，所述wt.％以乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的总重为基数。
32.权利要求22的方法，其中，所述乙烯聚合物以大于或等于3wt.％与聚丙烯聚合物掺混，所述wt.％以乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的总重为基数。
33.权利要求31的方法，其中，所述乙烯聚合物密度小于或等于0.89g/cc。
34.权利要求1和11的方法，其中，所述聚丙烯聚合物为含有0.1-10wt.％乙烯的无规共聚物。
35.权利要求1和11的方法，其中，所述聚丙烯聚合物为聚丙烯均聚物。
36.一种在高应变率下制造薄膜织物层压制品以赋予其弹性或类似结构性弹性性能的方法，其中，所述织物的特征为具有改进的高应变率拉伸长度的无纺热粘合织物，并包含多种由至少一种聚丙烯聚合物和至少一种乙烯聚合物的熔体掺混物组成的纤维，其中，所述薄膜是可伸长的，且所述方法包括以高应变率拉伸层压制品。
37.由权利要求1的方法获得的织物。
38.由权利要求1的方法获得的层压制品。
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