CN1304436A - 制备可洗涤、可干燥的弹性制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由固化的辐射或交联无定形乙烯共聚体制备改进的聚烯烃弹性体制品的方法。本发明特别涉及一种制备具有改进的高温弹性以及可洗涤性和可干燥性的成型制品(例如薄膜或纤维)的方法。本发明的弹性制品包括基本上固化的、辐射或交联(或可固化、辐射或可交联)均相支化乙烯共聚体,该共聚体的特征在于具有密度低于0.90g/cm3并含至少一种含氮稳定剂。本发明的改进弹性制品特别适合必须在高温下和洗烫后保持良好弹性的应用,例如内衣和其它衣服的弹性腰带。

Description

制备可洗涤、可干燥的弹性制品的方法
本发明涉及由固化的辐射或交联无定形乙烯共聚体制备改进的聚烯烃弹性体制品的方法。本发明特别涉及一种制备具有改进的高温性以及可洗涤性和可干燥性的成型制品(例如薄膜或纤维)的方法。本发明的弹性制品包括基本上固化的、辐射或交联(或可固化、辐射或可交联)均相支化乙烯共聚体，该共聚体的特征在于具有密度低于0.90g/cm3并含至少一种含氮稳定剂。本发明的改进弹性制品特别适合必须在高温下和洗烫后保持良好弹性的应用，例如内衣和其它衣服的弹性腰带。
为制造各种一次性和耐久性制品如失禁垫、一次性尿布、训练短裤、衣服、  内衣、运动衣、汽车装饰、车身门窗密封条、密封衬垫和家具被覆材料，需要具有优良拉伸性和弹性的材料。拉伸性和弹性是例如可起到使材料与穿戴者的身体或物品的结构非常吻合的特性。尽管已经知道很多材料在室温下显示优良的应力-应变特性，但通常需要提供在重复使用期间贴身或牢固附着、在高温如在体温下或夏季在汽车内伸展或收缩的弹性材料。在整个温度循环期间保持密封耐受性也是其中高温弹性重要的情况。此外，当将弹性材料用于衣服或外套中时，在洗烫后必须保持材料的完整性和弹性。
一次性弹性制品通常为由聚合物薄膜、纤维、片材和/或吸收材料组合以及加工工艺组合制备的复合材料。当弹性纤维由公知方法如纺粘、熔喷、熔纺和连续长丝缠绕技术制备时，薄膜和片材形成方法通常涉及已知的挤出和共挤出工艺，如吹膜、流延膜、型材挤出、注塑、挤出涂覆和挤出成片。
当施加斜折力后材料具有高百分回弹性(即低百分比永久形变)特征时，则认为该材料具有弹性。通常，弹性材料由三个不依赖温度的性能，即低百分比永久形变、低应力或应变荷载和低百分应力或荷载松弛表征。换言之，在低至高温使用温度下，应具有(1)低拉伸材料应力或荷载要求、(2)在拉伸材料时无或低应力松弛或卸载、(3)在停止拉伸、斜折或拉紧后完全或高回复至原始尺寸。
Lycra是Dupont Fibers的弹性斯潘德克斯纤维的商标。美国国际贸易委员会将斯潘德克斯纤维定义为这样一种制造纤维，即其中纤维形成物质为由至少一种85％嵌段聚氨酯组成的长链合成聚合物。已知Lycra显示接近理想的不依赖于温度的弹性，使其非常适用于外套、运动衣和游泳衣。然而，Lycra的一个明显缺点是它通常显示一般至不良高温适用性和洗涤性。与基于普通非交联聚烯烃弹性材料类似，Lycra制品当暴露于高温使用温度下时如在洗烫和干燥期间趋于降低其完整性。Lycra的另一主要缺点是它的成本。换言之，Lycra太昂贵，限制了其很多用途。
包括至少一种基本上线性乙烯聚合物的弹性材料如薄膜、条状料、带状料和片材公开于Obijeski等人的US5,472,775中。然而，US5,472,775未公开这些材料在高温下(即在高于室温的温度下)的性能，也未公开洗烫后的性能。
WO94/25647公开了由均相支化的基本上线性乙烯聚合物制备的弹性纤维和织物。据说该纤维在100％应变时具有至少50％的回复率(即低于或等于50％的永久形变)。然而，在WO94/25647中未公开有关这些纤维在高温下的弹性或这些纤维的洗烫效果。
WO95/29197公开了可用于电线电缆涂层、密封条和纤维的可固化硅烷接枝的基本上乙烯聚合物。在实施例中，发明样品包括含密度0.868g/cm3和0.870g/cm3的硅烷接枝的基本上乙烯聚合物。该发明的实施例证明在高温下显示改进的弹性回复。然而，在WO95/29197中未公开有关这些硅烷交联纤维在高温下的百分应力或荷载松弛性能，也未公开任何有关可洗涤性能。
US5,324,576公开优选具有密度低于0.9g/cm3的辐射交联乙烯/α-烯烃共聚物微纤弹性无纺织物。在US5,324,576给出的实施例中，对具有聚合物密度大于或等于0.871g/cm的乙烯聚合物进行电子束辐射。然而，即公开这些辐射聚合物在高温下的弹性，也未公开有关其耐洗涤和干燥的性能。
Kurtz等人的US5,525,257公开了对齐格勒催化的线性低密度聚合物进行低于2兆拉德的低程度辐射可获得改进的拉伸性能和泡孔稳定性，且无可测量的凝胶化。然而，′257未公开有关在高温下的弹性和/或可洗涤性。
Warren的US4,957,900公开了引发交联(pro-rad)化合物和辐射在制备加工期间具有高取向速率的可热收缩线性低密度聚乙烯薄膜中的用途。在其中提供的实施例中，Wrren采用密度大于或等于0.905g/cm3的齐格勒催化乙烯聚合物。
在现有技术中已公开和/或在市场上已出售各种用作高温稳定剂和抗氧剂的化合物。然而，用于辨别这些化合物作为稳定剂和抗氧剂的标准通常涉及其耐变黄、交联和/或辐射(例如为消毒进行的γ辐射)不良作用的性能。
在其它情况下，不同类型的稳定剂可相互替代或据说其性能不相上下。例如已知受阻酚类稳定剂(如Ciba-Geigy出售的Irganox1010)可与受阻胺稳定剂(例如Ciba-Geigy出售的Chimassorb944)等效，反之亦然。在1996年印制的标题为“Chimassorb944 FL：受阻胺光稳定剂的用途和操作”的产品说明书中，Ciba-Geigy声称“通过类似于受阻酚的自由基捕集机理赋予聚烯烃长期热稳定性”
此外，有些观点认为对于聚合物不存在普遍有效的稳定剂，因为稳定性的定义不可避免地随每一应用而变化。特别是不存在对可洗涤的高温适用聚烯烃类弹性材料有效的稳定剂。
通常，已知稳定剂将抑制交联。对于一般交联，存在多篇涉及含胺稳定剂的耐辐射(例如γ和电子束)聚合物组合物的公开文献。这些公开文献一般教导，当需要抑制交联、褪色和其它不合适的辐射影响时，要求相当高的胺稳定剂量(例如大于或等于0.34wt％)。另一个例子包括稳定的一次性无纺织物(例如参见US5,200,443)和稳定的模塑材料(例如注射器)。包括胺涂层和使用苯酚/胺混合稳定剂的耐γ消毒纤维也是已知的。例如，参见Jennings等人的US5,122,593。
具有改进的耐氧化和改进的辐射效率的稳定聚乙烯组合物也是已知的。M.Iring等人在“加工步骤对通过辐射交联的聚乙烯管的氧化稳定性的影响”，Die Angew.Makromol.Chemie,Vol.247,pp.225-238(1997)中教导，与受阻酚相比，胺稳定剂对于抑制电子束辐射的影响更有效(即，提供更好的耐氧化性)。
WO92/19993和US5,283,101公开了由多组分粘合剂组合物构成的可洗烫反光贴花，所述组合物由电子束可固化弹性体、交联剂和偶联剂以及非必要的着色剂、稳定剂、阻燃剂和流动改性剂组成。据说该发明的贴花能够承受一般家庭洗涤条件和更严酷的工业洗涤，而不会失去反光性。据说粘合剂的电子束可固化弹性体的说明性例子为“氯磺化聚乙烯、包括至少约70wt％聚乙烯的乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸，以及乙烯-丙烯-二烯烃(“EPDM”)”共聚物。描述的非必要稳定剂是“热稳定剂和抗氧剂如受阻酚和光稳定剂如受阻胺或紫外线稳定剂”。尽管在WO92/19993和US5,283,101的描述中受阻酚与受阻胺的合适性或效果是相同的，但在提供的实施例中未列举任何一种稳定剂。此外，尽管贴花可采用被描述为在电子束固化前后具有“高柔韧性”的聚合物，但对选取的聚合物和贴花都未描述为具有“弹性”。换言之，一种材料尽管是非弹性的，但它可以是高柔韧性的，其中术语“弹性”和“非弹性”将在下面定义。然而，反之则不正确；弹性材料其特征在于具有高度柔韧性(即杨氏模量低于10,000(68.9Mpa)，其中模量较低意味着更柔软。
尽管涉及弹性乙烯聚合物制品，包括含可固化的辐射和/或交联乙烯聚合物的制品的现有技术，以及涉及稳定组合物和制品的现有技术都很多，但并不知道这样一种具有有效添加剂稳定化的弹性材料的公开文献，即其中消毒不抑制所需的辐射和/或交联效果(试图获得高温弹性和高熔点)，并且当将该材料用洗涤剂洗涤并在高温下干燥时可抑制失去弹性完整性(即开链)。此外，在Ciba-Geigy的另一标题为“粘合剂及其组分的稳定化”的产品说明书中，底漆稳定剂供应商指出，采用抗氧剂不易控制弹出材料(例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)在高于70℃的高温下发生的开链。
因此，需要一种具有良好高温弹性以及良好可洗涤性和可干燥性的成本-性能匹配的稳定弹性制品。即需要在高温(例如大于或等于125℃)应变下保持其形状的弹性制品。还需要一种制备具有良好高温弹性和良好洗涤/干燥稳定性的弹性制品的方法。我们已发现，这些目的和其它目的可通过这里描述的本发明完全满足。
本发明概述
我们已发现，包括其特征在于在23℃时聚合物密度低于0.90g/cm3的可固化的辐射和/或可交联乙烯共聚体和至少一种含氮稳定剂的弹性制品，在室温和高温下显示优良的弹性以及优良的洗涤和干燥稳定性。根据本发明广泛方面，提供一种制备包括至少一种均相支化乙烯共聚体和至少一种含氮稳定剂的可固化的辐射或可交联成型制品的方法，所述共聚体包括乙烯和至少一种与其共聚的其它单体，且其特征在于(在成型、接枝、固化、辐射或交联前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
本发明另一方面为制备包括至少一种均相支化乙烯共聚体和至少一种含氮稳定剂的成型和固化的、辐射或交联制品的方法，所述共聚体包括乙烯和至少一种与其共聚的其它单体，且其特征在于(在成型、接枝、固化、辐射或交联前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
本发明第三方面是提供一种制备弹性制品的方法，包括如下步骤：
(a)提供至少一种23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3且其中具有至少0.1wt％的至少一种含氮稳定剂的均相支化乙烯共聚体，
(b)由该共聚体加工或成型制品，和
(c)在加工或成型后，对该制品进行加热和/或离子化辐射，其中制品的特征在于：
(ⅰ)在23℃和200％应变下百分永久形变低于或等于25，在成型和固化、辐射或交联后用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量，
(ⅱ)在23℃和200％应变下百分应力松弛低于或等于25，在成型和固化、辐射或交联后用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量，
(ⅲ)在38℃和200％应变下百分应力松弛低于或等于55，用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量。
本发明第四方面提供一种制备弹性制品的方法，其中步骤还包括将pro-rad(引发交联)添加剂加入共聚体中。
本发明第五方面提供一种制备可固化弹性制品的方法，包括如下步骤：
(a)提供至少一种特征在于在23℃下具有密度低于0.90g/cm3且其中具有至少0.1wt％的至少一种含氮稳定剂的均相支化乙烯共聚体，
(b)制备稳定共聚体(a)的熔体；
(c)在0至30℃的环境温度下将0.5至5phr的硅烷交联剂(每100份共聚体加入的交联剂份数)混入熔体中；和
(d)对熔体混合物(c)施加离子能量或将熔体混合物(c)与至少一种自由基引发剂接触使至少50wt％的硅烷交联剂(按交联剂和共聚体的总重量计)与稳定共聚体接枝。
优选，将制品用挤出技术(即，该方法由熔化共聚体构成)，例如纤维熔纺、纤维熔吹、吹膜、流延膜、注塑或滚塑技术制备，并在施加或暴露于(另外的)热、离子化辐射和/或湿气之前将其冷却或骤冷至室温(即使其基本上固化)。
在本发明优选的实施方案中，至少一种均相支化的乙烯均聚物为基本上线性乙烯共聚体。在另一优选的实施方案中，离子辐射由电子束辐射提供。在第三个优选的实施方案中，至少一种含氮稳定剂未氢喹啉、二苯基胺或取代哌啶。
我们发现，存在一小类乙烯聚合物，当这些聚合物固化、辐射和/或交联时，提供完全意想不到的弹性。我们特别发现，对于宽范围的聚合物密度，固化、辐射和/或交联可明显降低百分永久形变性能(即改进弹性或弹性回复)，并且对环境百分应力或荷载松弛性能基本上无影响。然而，尽管在高温下对密度等于或大于0.865g/cm3的聚合物趋于对百分应力或荷载松弛具有不利影响(即增加)或无影响，固化、辐射和交联令人吃惊地降低(即改进)密度低于0.865g/cm3或23℃时DSC结晶度低于8.5wt％的乙烯共聚体的高温百分应力或荷载松弛性能。换言之，固化、辐射和/或交联是使弹性材料和制品具有优良的高温应力松弛特性。
不仅对辐射或交联的显著不同的响应是令人吃惊的，而且这些结果对于另一原因也是令人吃惊的。例如由于在密度低于0.90g/cm3下乙烯共聚体已经是基本上无定形的，因此这些结果是令人吃惊和意想不到的。换言之，对于聚合物的无定形性能，通常可预想到由固化、辐射和/或交联带来的弹性交叉或过渡；然而，根据在50℃下的己烷萃取数值(按照食品和药品管理委员会(FDA)在21 37C.F.R.$$177.1520(d)(3)(ⅱ)中给出的试验方法测定)，乙烯聚合物在密度0.89g/cm3和以下基本上为无定形的。在无定形或结晶度中存在如此小的差别下，对辐射或交联响应的显著弹性差不能按常规简单预期。
另一吃惊之处是，我们发现加入至少一种含氮稳定剂可使弹性制品具有优良的洗烫特性。此发现是令人吃惊和意想不到的，因为该稳定剂不抑制或干扰有效固化、辐射效果、交联或交联效果(如此可显著提高熔点，即从低于75℃提高至大于125℃)，但在洗涤/延长干燥试验中抑制在很高温度(例如133℃)下出现的熔化和流动(即开链)。
本发明制品的洗涤和干燥性能结果考虑到至少另一原因也是令人吃惊的。这就是，至少一种含氮稳定剂的效果是意想不到的，因为在常规稳定化试验(例如抑制变黄)中，含氮稳定剂的性能与苯酚类稳定剂匹配，但苯酚类稳定剂在洗涤/干燥试验中不能抑制熔化和流动。
图1为本发明实施例1和2及对比例3、4和5在23℃下百分应力松弛与电子束辐射的兆拉德图。
图2为本发明实施例1和2及对比例3、4和5在23℃下百分永久形变与电子束辐射的兆拉德图。
图3为本发明实施例1和2及对比例3、4和5在38℃下百分应力松弛与电子束辐射的兆拉德图。
这里使用的术语“弹性”是指在200％应变(其中200％应变为例如将1英寸(2.5cm)制品拉伸至最终尺寸3英寸)下具有永久形变低于60％，特别是低于或等于25％(即尤其是大于或等于87.5％回复)的材料。弹性材料例如除了具有杨氏模量低于10,000psi(68.9Mpa)外不只是具有高柔韧性，并由在200％应变下低永久形变定义。弹性材料在本领域中又称为“弹性体”和“弹性的”
这里使用的术语“非弹性”是指材料或制品无这里定义的弹性(即，该材料或制品具有永久形变大于25％)。
弹性材料和制品包括固化的、辐射和/或交联乙烯共聚体本身，以及(但不限于)由该固化的、辐射和/或交联共聚体构成的纤维、薄膜、条材、带子、纤维条(ribbon)、片材、涂料和模制品。
这里使用的“辐射”或“辐射”是指将乙烯聚合物、由该乙烯聚合物组成的成型乙烯共聚体或制品接受至少3兆拉德(或其相当量)的离子化能量，无论是否具有可测量的二甲苯可萃取百分比降低量(即不溶性凝胶增加)。换言之，辐射不能带来明显交联。
这里使用的术语“交联”和“基本上交联”是指乙烯聚合物、成型乙烯共聚体或由乙烯聚合物构成的制品的特征在于具有二甲苯可萃取量低于85wt％，优选低于或等于75wt％，更优选低于或等于70wt％，其中二甲苯可萃取量按照ASTM D-2765测定。
这里使用的术语“固化”和“基本上固化”是指使乙烯共聚体、成型乙烯共聚体或由乙烯共聚体构成的制品承受或暴露于诱导交联的处理下。这里使用的术语涉及包括接枝硅烷的乙烯共聚体。
这里使用的术语“可固化”和“可交联”是指使乙烯共聚体、成型乙烯共聚体或由乙烯共聚体构成的制品不交联且不经受或暴露于诱导交联的处理下，尽管乙烯共聚体、成型乙烯共聚体或由乙烯共聚体构成的制品包括在经受或暴露于该处理下将进行交联的添加剂或功能。
这里使用的术语“引发交联添加剂“是指这样一种化合物，即该化合物在均相支化乙烯共聚体的通常加工或处理期间不活化，但可通过施加明显高于通常加工或处理温度的温度(热)和/或通过施加离子化能量以进行某些可测量的凝胶化或优选明显交联。
这里使用的术语“单组分纤维”是指具有单一聚合物区域且无其它任何区别聚合物区域(如双组分纤维)的纤维。
这里使用的术语“熔吹”是指通常意义上的通过将熔融热塑性聚合物组合物经多个细小的通常呈圆形的模头毛细管以熔化线或长纤形式挤至高速收敛的气流(例如空气)中形成的纤维，该气流起到将线或长纤拉细以降低直径的作用。然后，将长纤或线通过高速气流喂纱并沉积于收集平面上形成平均直径通常低于10μm的无规分散熔吹纤维的纤维网。
这里使用的术语“纺粘”是指通常意义上的通过将熔融热塑性聚合物组合物经多个细小的通常呈圆形的模头喷丝头毛细管挤出形成的纤维，其中挤出的长纤的直径很快减小，然后该长纤沉积于收集平面上形成平均直径7至30μm的无规分散熔纺纤维的纤维网。
这里使用的术语“无纺织物”是指通常意义上的具有与针织织物不同的方式无规交织的各纤维或线结构的纤维网或织物。本发明的弹性纤维可用于制备无纺织物，且该组成结构包括与非弹性物质并用的弹性无纺织物。
术语“共轭”是指这样一种纤维，即由从分离挤出机挤出的至少两种聚合物形成的，但已熔吹或熔纺在一起形成的一种纤维。共轭纤维某些时候在本领域中称为多组分纤维或双组分纤维。聚合物相互不同，尽管共轭纤维可为单组分纤维。这些聚合物通常穿过共轭纤维的横截面在基本上恒定的不同位置区域排列并沿共轭纤维的长度连续延伸。该共轭纤维的构型可为例如皮/芯排列(其中聚合物相互包围)、并列排列、夹心排列或“天星形”排列。该共轭纤维描述于Kaneko等人的US5,108,820、Strack等人的US5,336,552和Pike等人的US5,382,400中。本发明弹性纤维可未共轭构型，例如作为芯或皮或这两者。
至少一种要辐射、固化和/或交联的均相支化乙烯共聚体在23℃时具有密度低于0.90g/cm3，优选低于或等于0.865g/cm3，更优选0.865g/cm3至0.855g/cm3，按照ASTM D792测量。当密度高于0.90g/cm3时，该共聚物甚至在室温下也基本上不是无定形或弹性的.此外，当密度等于或低于0.87g/cm3时，可获得有效稳定的优点，密度等于或低于0.865g/cm3是优选的，因为获得对高温弹性(低百分应力或荷载松弛)的所需改进。
均相支化乙烯共聚体优选其特征在于具有DSC结晶度低于或等于8.3wt％，更优选低于或等于8wt％，最优选低于或等于6％特征。
均相支化乙烯共聚体优选其特征在于具有熔体指数低于10g/10min特征，按照ASTM D-1238，条件190℃/2,16kg测量。
本发明的辐射、固化和/或交联制品优选其特征在于具有百分永久形变在23℃时低于60，优选在23℃时低于或等于25，更优选低于或等于20，最优选在23℃和38℃及200％应变下低于或等于15，用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量。
本发明的辐射、固化和/或交联制品其特征在于具有百分应力松弛在23℃和200％应变下低于或等于25和低于或等于55，优选低于或等于50，更优选低于或等于30，最优选在38℃和200％应变下低于或等于20，用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量。
辐射可通过使用高能量、电离化电子、紫外线、X-射线、γ射线、α粒子、质子和β粒子及其组合完成。然而，电子束辐射是优选的。辐射优选在剂量至多70兆拉德，更优选3至35兆拉德，最优选4至30兆拉德下进行。此外，辐射可在室温下方便地进行，尽管较高和较低的温度例如0至60℃也可使用。辐射优选在制品成型或加工后进行。此外，在优选的实施方案中，将其中包括引发交联添加剂的均相支化乙烯共聚体用8至20兆拉德的电子束射线辐射。
电子束辐射源可为任何合适的电子束产生器。例如，合适的电子束辐射装置购自Engergy Service,Inc,Wilmington,Mass，具有功率至少100KeV和至少5Kw。可将电压调节至合适值，例如100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或更高或更低。本领域还已知很多其它用于辐射聚合物材料的装置。
乙烯均相支化共聚体可通过首先将硅烷接枝到聚合物主链上，然后将该硅烷接枝的乙烯共聚体暴露于水或大气湿气下进行交联或固化。优选将硅烷接枝的乙烯共聚体在成型或加工操作后施加或暴露于水下。
用于硅烷交联乙烯共聚体的合适硅烷包括如下通式的那些
其中R′为氢原子或甲基；x和y为0或1，条件是当x为1时，y为1；n为1至12的整数，优选1至4，各R独立地为可水解的有机基团如具有1至12个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基(如苯氧基)，烷芳氧基(如苄氧基)，具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代氨基(如烷氨基、芳氨基)，或具有1至6个碳原子的低级烷基，条件是三个R基团中不多于一个为烷基。
合适的硅烷可通过使用合适量的有机过氧化物在成型或加工操作之前或期间与合适的乙烯聚合物接枝。然而，优选将硅烷在成型或加工操作之前接枝到共聚体上。在任何情况下，在接枝硅烷与水之间进行固化或交联反应后进行成型或加工操作。水从大气或从水浴或“桑拿浴”渗入本体聚合物中。通常将进行交联期间的方法阶段称为“固化阶段”，并将方法本身通常称为“固化”。
可有效接枝并交联乙烯共聚体的任何硅烷可用于本发明中。合适的硅烷包括含烯属不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解的基团如烃氧基、氢羰氧基或烃氨基的不饱和硅烷。可水解的基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基或芳氨基。优选的硅烷是可接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更详细描述于Meverden等人的US5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选硅烷交联剂。若存在填料(例如碳酸钙、滑石、二氧化硅(例如SiO2、粘土和三水合铝)，则交联剂优选包括乙烯基三乙氧基硅烷。
用于本发明的硅烷交联剂的量可根据各种因素如硅烷本身、加工条件、接枝效率、选取的有机过氧化物、最终应用和类似因素广泛变化。然而，通常使用至少0.5，优选至少0.7的交联剂每100份树脂(phr)。出于对方便和经济的考虑通常是对所用的硅烷交联剂的最大用量的两个主要限制。硅烷交联剂的最大用量通常不超过5，优选不超过2phr。作为这里使用的每100份树脂的份数或phr，“树脂”是指乙烯共聚体。
硅烷交联剂通过惯用方法，通常在自由基引发剂如过氧化物和重氮化合物存在下，或通过离子化辐射等接枝到乙烯共聚体上。合适的接枝方法公开于WO95/29197中。
然而，为进行有效的硅烷接枝，优选使用有机引发剂，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂基和过乙酸叔丁基酯。引发剂的用量可以变化，但通常其存在量为至少0.04，优选至少0.06phr。通常引发剂不超过0.15，优选不超过0.10phr。硅烷交联剂与引发剂的比例也可广泛变化，但典型的交联剂∶引发剂比例为10∶1至30∶1，优选18∶1至24∶1。
尽管可使用常规方法将硅烷交联剂接枝到基本上线性乙烯聚合物上，但一种优选的方法是在反应器挤出机如Buss捏合机的第一段将这两种物质与引发剂掺混。接枝条件可以变化，但熔体温度通常为160至260℃，优选190至230℃，取决于停留时间和引发剂的半衰期。
固化可用交联催化剂促进，可使用提供这种作用的任何催化剂。合适的催化剂通常包括有机碱，羧酸，和有机金属化合物及其混合物，包括有机钛酸酯以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。代表性的催化剂包括例如(但不限于)二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。羧酸锡，尤其是二月桂酸二丁基锡对于本发明是特别优选的。催化剂(或催化剂的混合物)的存在量通常为0.015至0.035phr(按催化量计)。
代表性的引发交联添加剂包括但不限于偶氮化合物，有机过氧化物和多官能乙烯基或烯丙基化合物如氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、马来酸二烯丙基酯、马来酸二炔丙基酯、氰脲酸二炔丙基单烯丙基酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂基、过乙酸叔丁基酯、偶氮二异丁腈及其混合物。用于本发明的优选引发交联添加剂是具有多官能(即至少两个)部分如C=C、C=N或C=O的化合物。
至少一种引发交联添加剂可通过本领域已知的任何方法加入均相支化乙烯共聚体中。然而，优选将该引发交联添加剂以包括与乙烯共聚体相同或不同的基础树脂的母料浓缩物形式加入。母料的引发交联添加剂浓度相当高，例如为25wt％(按浓缩物的总重量计)。
该至少一种引发交联添加剂以有效量加入均相支化乙烯共聚体中。至少一种引发交联添加剂加入量为0.001至5wt％，更优选0.005至2.5wt％，最优选0.015至1wt％(按乙烯共聚体的总重量计)。
这里使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合料，这里使用的一般术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”以及“共聚体”。
这里使用的术语“共聚体”是指通过聚合至少两种不同类型单体制备的聚合物。这里使用的一般性术语“共聚体”包括术语“共聚物”(通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物)，和术语“三元聚合物”(通常用于指由三种不同的单体制备的聚合物)。
这里使用的术语“均相支化乙烯聚合物”是指常规意义上的其中共聚单体无规分布于给定聚合物分子中，且其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体的摩尔比的乙烯共聚体。该术语是指用本领域已知的所谓均相催化剂体系如齐格勒钒、铪和锆催化剂体系和金属茂催化剂体系(例如束缚几何催化剂体系)制备的乙烯共聚体，如Elston在US3,645,992、Stevens等人在US5,064,802和EP416 815A2、Canich在US5,026,798和US5,055,438、Parikh等人在WO93/13143及Kolthammer等人在WO94/17112中描述的。
用于本发明的均相支化乙烯聚合物可描述为具有低于15wt％，优选低于10wt％，更优选低于5，最优选0wt％的具有短链支化度低于10个甲基/1000个碳原子的聚合物。换言之，该聚合物不含可测量的高密度聚合物成分(例如无密度等于或大于0.94g/cm3的成分)，用例如温升洗脱分级(TREF)技术和红外或13C核磁共振(NMR)分析测定。
均相支化乙烯聚合物其特征在于优选具有窄的基本上单熔化TREF轮廓/曲线，且基本上无可测量的高密度聚合物成分，例如用温升洗脱分级技术(TREF)测定。
乙烯共聚体的组成分布可方便地由TREF测定，如描述于Wild等人聚合物科学期刊，聚合物物理分册，Vol.20,p.441(1982)，或US4,798,081；或L.D.Cady，“共聚单体类型和分布对LLDPE产品性能的影响”，SPE Regional Technology Conference,Quaker SquakerHilton,Akron,Ohio,10月1-2日，pp.107-119(1985)中。
共聚体的组成(单体)分布还可按照描述于US5,292,845、US4,798,081、US5,089,321和J.C.Randall，高分子化学物理综述，C29,pp.201-317中的技术用13C NMR分析测定。
在分析温升洗脱分级技术(如描述于US4,798,081中的，以下简称为“ATREF”)。将要分析的薄膜或组合物溶于合适的热溶剂(例如三氯苯)中并将其在含惰性载体(不锈钢珠粒)的柱子中通过慢慢降低温度结晶。该柱子装有折射率检测器和差示粘度仪(DV)检测器。然后在慢慢升高洗脱溶剂(三氯苯)的温度下通过从柱子中洗脱结晶聚合物生成ATREF-DV色谱曲线。该ATREF曲线通常又称为短支化链分布(SCBD)或组成分布(CD)曲线，因为它表示共聚单体(如辛烯)是如何在整个样品中均匀分布的，即随着洗脱温度降低，共聚单体含量升高。折射率检测器提供短链分布信息，差示粘度仪检测器提供粘均分子量估算值。组成分布和其它组成信息还可用结晶分析分级(如购自PolymerChar,Valencia,Spain所CRYSTAF分级分析装置)测定。
与具有两个或多个熔化峰的传统齐格勒聚合非均相支化乙烯聚合物(例如LLDPE和ULDPE或VLDPE)相反，优选的均相支化乙烯聚合物(如但不限于基本上线性乙烯聚合物)在-30至150℃之间具有一个熔化峰，例如用差式扫描量热法(DSC)测定。
该单一熔化峰通过用铟和去离子水水标定的差式扫描量热计测定。该方法涉及5-7mg样品大小，“第一次加热”至180℃，在此温度下保持4分钟，以10℃/min冷却至-30℃，在此温度下保持3分钟，然后以10℃/min加热至150℃，由此提供“第二次热”热流与温度曲线图，从该曲线中得到熔化峰。由该曲线下的面积计算聚合物的总熔化热。
用于本发明的均相支化乙烯聚合物可为基本上线性乙烯聚合物或均相支化乙烯聚合物。
这里使用的术语“线性”是指乙烯聚合物不具有长支化链。换言之，包括本体线性乙烯聚合物的聚合物主链无长支化链，而对于用齐格勒聚合方法(例如US4,076,698(Anderson等人))制备的传统线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物，某些时候称为非均相聚合物。术语“线性”不是指本领域熟练技术人员已知的具有多个长支链的本体高压支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物。
术语“均相支化线性乙烯聚合物”是指具有短支化链分布而无长支化链的聚合物。这种“线性”均匀支化或均相聚合物包括例如按照US3,645,992(Elston)中所述制备的那些。和用所谓单点催化剂体系在具有相当高乙烯浓度的间歇反应器中制备的那些(如在US5,026,798(Canich)或在US5,055,438(Canich)中描述的那些)，或用束缚几何催化剂在具有相当高烯烃浓度的间歇反应器中制备的那些(如在US5,064,802(Stevens等人)或在EP416,815A2(Stenvens等人)中描述的)。
通常，均相支化线性乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚体，其中α-烯烃为至少一种C3-C20α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)，优选至少一种C3-C20α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。乙烯/α-烯烃共聚体最优选为乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，特别是乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，如乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物。
用于本发明的合适均相支化线性乙烯聚合物由Mitsui化学公司以商品牌号TAFMER出售和由埃克森化学公司以商品牌号EXACT和EXCEED出售。
这里所用的术语“基本上线性的乙烯聚合物”是指本体乙烯聚合物被0.01个-3个长支链/1000个总碳原子取代(其中总碳包括“主链”和支链碳)。优选的聚合物聚合物被0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个总碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个总碳原子，尤其是0.03个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个总碳原子取代。
这里使用的术语“主链”是指分离的分子，术语“聚合物”或“本体聚合物”是指常规意义上的在反应器中形成的聚合物。对于为“基本上线性乙烯聚合物”的聚合物，该聚合物必须具有至少足够的长支链具有的分子量，这样本体聚合物中的平均长支链为至少平均0.01/1000个总碳原子至3个长支链/1000个总碳原子。
这里使用的术语“本体聚合物”是指由聚合方法获得的聚合物分子混合物形式的聚合物，对于基本上线性乙烯聚合物，包括无长支化链的分子和具有长支化链的分子。因此，“本体聚合物”包括在聚合期间形成的所有分子。据信，对于基本上线性聚合物，并非所有分子具有长支化链，但足够量的分子具有长支化链，这样本体聚合物的平均长支化链有利地改变熔体流变性(即剪切粘度和熔体破裂性能)，如下面和文献中解释的。
长支化链(LCP)这里定义为比共聚单体中碳原子数至少少一个碳原子的链长度，而短支化链(SCB)定义为在共聚单体引入聚合物主链中后在共聚单体残基中相同碳原子的链长度。例如基本上线性乙烯/1-辛烯聚合物具有长度至少7个碳原子的长支链的主链，但它也具有长度仅6个碳原子的短支链。
通过使用13C核磁共振(NMR)光谱可区别长支化链和短支化链，并且在有限程度上，例如对于乙烯均聚物，可使用Randall大分化化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3卷)，285-297页)所述的方法来定量。然而，实际上，目前的13C核磁共振谱不能测定超过6个碳原子的长支链长度，因此这种分析技术不能区别七个碳原子的支链和70个碳原子的支链。长支链可与聚合物主链的长度大约等长。
尽管常规13C核磁共振(NMR)光谱不能测定超过6个碳原子的长支链长度。然而，存在用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中存在的长支链的其它已知方法。例如US4,500教导了由方程LCB=b/Mw表示的长支化链频率(LCB)，其中b为每个分子的长支链的重均数，Mw为重均分子量。重均分子量和长支化链特征分别由凝胶渗透色谱和特性粘度法测定。
用于定量或测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中存在的长支链的两种其它合适的方法是凝胶渗透色谱与小角度激光散射检测器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用和依据的理论已详细描述于文献中。例如，参见Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,化学物理期刊，17,1301(1949)和Rudin,A.,聚合物现代表征方法，JohnWiley&Sons,New York(1991)PP.103-112中。
陶氏化学公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis,Missouri举行的联邦分析化学和光谱学会(FACCS)会议上，给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是，deGroot和Chum发现，在基本上线性乙烯均聚物样品中用Zimm-Stockmayer方程测量的长支链量与用13C-NMR测量的长支链量非常吻合。
此外，deGroot和Chum发现存在的辛烯不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，可通过已知样品中的辛烯mol％计算归属于辛烯短支链导致的分子量增加。deGroot和Chum发现，通过扣除属于1-辛烯的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯/辛烯共聚物中的长支链量。
degGoot和Chum还证明作为Log(GPC重均分子量)函数的Log(I2，熔体指数)图(通过GPC-DV测定)描述了基本上线性乙烯聚合物的长链支化情况(但不是长链支化程度)与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显区别于用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通均相催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。
对于基本上线性乙烯聚合物，存在长支化链的经验效果由气体挤出流变(GER)结果定量和表示的增强流变性能和/或熔体流动比I10/I2增加证明。
用于本发明的基本上线性乙烯聚合物为一类独特的物质，这些物质进一步在US5,272,236(申请号07/776,130,1991年10月15日申请)、US5,278,272(申请号07/937,281,1992年9月2日申请)和US5,665,800(申请号08/730,766,1996年10月16日申请)中限定。
基本上线性乙烯聚合物与上述和例如Eltston在US3,645,992中描述的通常称为均相支化线性乙烯聚合物的一类聚合物明显不同。作为一个重要的区别，基本上线性乙烯聚合物不具有术语“线性”的常规意义上的聚合物主链，如均相支化线性乙烯聚合物的情况。
基本上线性乙烯聚合物与通常称为非均相支化传统齐格勒聚合线性乙烯共聚体(例如用Anderson等人在US4,076,698中公开的工艺制备的超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的明显不同之处在于，基本上线性乙烯共聚体为均相支化聚合物。此外，基本上线性乙烯聚合物与非均相支化乙烯聚合物的不同之处在于，基本上线性乙烯聚合物的特征在于它们基本上无可测量的高密度或结晶聚合物成分，如用温升洗脱分级技术测定的。
用于本发明的均相支化基本上线性乙烯聚合物其特征在于具有：
(a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
(b)通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定义：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)使基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％的气体挤出流变性能，其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物包括相同的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2和Mw/Mn与基本上线性乙烯聚合物的相差不超过10％，和其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定，
(d)优选在-30至150℃之间的单个差示扫描量热(DSC)熔化峰，和
(e)密度小于或等于0.865g/cm3。
涉及熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如“流变加工指数”(PI)的测定用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科学，Vol.17,No.11,p.770(1977)中，并由John Dealy，描述于“熔融塑料流变仪”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))PP.97-99中。
加工指数(PI)在温度190℃、氮气压力2500psig(17.2Mpa)下用具有入口角180°的直径0.0296英寸(752μm)(优选0.0143英寸直径模头，对于高流动聚合物，例如50-100I2熔体指数或更大的聚合物)，L/D20∶1模头进行。GER加工指数由如下方程计算(单位：10-3泊)：
PI=2.15×106达因/cm2(1000×剪切速率)
其中：2.15×106达因/cm2为由如下方程表示的在壁处的剪切速率：
32Q′/(60sec/min)(0.745)(直径×2.54cm/in)3，其中：
Q′为挤出速率(g/min)，
0.745为聚乙烯所熔体密度(g/cm3)，和
直径为毛细管管口直径(英寸)
PI为在表观剪切应力约2.15×106dyne/cm2下材料的表观粘度。
对于基本上线性乙烯聚合物，PI低于或等于其I2、Mw/Mn和密度各自与基本上线性乙烯聚合物的相差不超过10％的线性乙烯聚合物的PI的约70％。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定在氮气压力5250至500psig(36.2至3.4Mpa)范围内熔体破裂现象(使用上述模头或GER试验仪器测定)。根据Ramamurthy在流变学期刊，30(2),337-357,1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时，在流变仪挤出物中可观察到不规则性，该不规则性可分为两种类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定流动条件下出现，其范围从镜面薄膜光泽损失至更严重的“鲨鱼皮”形式。在本公开中，当用上述GER测定时，表面熔体破裂开始用挤出物光泽开始降低表征，其中挤出物的表面粗糙度仅可在40倍放大下检测。基本上线性乙烯共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯共聚体表面熔体破裂开始时的大至少50℃％。本发明基本上线性乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的粘结剪切应力优选大于2.8×106dyne/cm2
总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，其范围从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。为在工业上可接受(例如对于吹膜产品)，表面缺陷(若存在)应最小。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)时和总体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型变化。对于用于本发明的基本上线性乙烯聚合物，总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于约4×106dyn/cm2。
为测定加工指数和GER熔体破裂，测试无无机填料和铝催化剂残余物不多于20ppm的基本上线性乙烯聚合物。然而，为进行加工指数和熔体破裂测试，基本上线性乙烯聚合物优选含有抗氧剂、受阻酚、亚磷酸酯或亚膦酸酯，优选苯酚或受阻酚与亚磷酸酯或亚膦酸酯的混合物。
乙烯聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有示差折射仪和三个混合多孔柱的Waters150C高温色谱单元上测定。色谱柱由聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)出售，通常按颗粒尺寸103、104、105和106A(10-4、10-3、10-2和10-1mm)填充。溶剂为1,2,4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的试样的0.3wt％溶液。流速为1.0ml/min，单元操作温度为约140℃，注射量为约100μl。
相对于聚合物主链的分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自聚合物实验室公司)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在聚合物科学期刊，聚合物通讯，Vol.6,p.621(1968)中描述的)导出的如下方程测定：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在该等式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照常规方式通过公式Mj=(∑wi(Mi j))j计算，其中wi为洗脱自GPC柱的第ⅰ个级分的具有分子量Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j=1，计算Mn时，j=-1。
对于用于本发明的至少一种均相支化乙烯聚合物，Mw/Mn优选低于约3.5，更优选低于约3.0，最优选低于2.5，特别是1.5至2.5，尤其是1.8至2.3。
已经知道基本上线性乙烯聚合物具有极好的可加工性，尽管其分子量分布相当窄(对于本发明，Mw/Mn比例通常低于3.5)。令人吃惊的是，与均相和非均相支化线性乙烯聚合物不同，基本上线性乙烯聚合物的熔体流动比例(I10/I2)可基本上不依赖于其分子量分布Mw/Mn而变化。因此，特别是当需要良好的挤出加工性时，用于本发明的优选乙烯聚合物为均相支化的基本上线性乙烯共聚体。
用于制造基本上线性乙烯聚合物的合适束缚几何催化剂包括公开于如下文献中的那些束缚几何催化剂：US申请号07/545,403(申请日1990年7月3日)、US申请号07/758,654(申请日1991年9月12日)、US5,132,380(申请号07/758,654)、US5,064,802(申请号07/547,728)、US5,470,993(申请号08/241,523)、US5,453,410(申请号08/108,693)、US5,374,696(申请号08/08,003)、US5,532,394(申请号08/295,768)、US5,494,874(申请号08/294,469)和US5,189,192(申请号07/647,111)。
合适的催化剂配合物还可按照WO93/08199和由其授权的专利的技术制备。此外，公开于US5,026,798中的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂据信适用于制备本发明的聚合物，只要聚合条件基本上与US5,272,236、US5,278,272和US5,665,800中描述的那些一致，特别是要求连续聚合时要严格注意。该聚合方法还描述于PCT/US92/008812(申请日1992年10月15日)中。
上述催化剂进一步描述为包括含元素周期表3-10族或镧系的金属和被束缚诱导部分取代的离域β-键合部分的金属配合物，所述配合物在金属原子周围具有束缚几何构型，这样金属在离域的取代π-键合部分的质心与至少一个剩余取代基的中心之间的角小于含类似的无束缚诱导取代基的π-键合部分的类似配合物中的这种角，并且进一步提供：对于此类包括多于一个离域取代的π-键合部分的配合物，对于配合物的各金属原子仅一个取代基为环状的离域取代π-键合部分。该催化剂还包括活化助催化剂。
这里使用的合适助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷以及惰性相容非配位离子形成化合物。所谓改性甲基铝氧烷(MMAO)也适合用作助催化剂。制备该改性铝氧烷的一种技术公开于US5,041,584中。铝氧烷还可按照例如US5,086,024、US5,041,585、US5041583、US5,015,749、US4,960,878和US4,544,762中公开的技术制备。
铝氧烷(包括改性甲基铝氧烷)当用于聚合时，其优选用量应使残留于(最终)聚合物中的催化剂优选为0至20ppm铝，更优选0至5ppm铝。为测定本体聚合物性能(如PI或熔体破裂)，用HCl水溶液从聚合物中萃取铝氧烷。然而，优选的助催化剂是惰性非配位的硼化合物，如EP520732中描述的那些。
基本上线性乙烯聚合物通过连续(与间歇相反)控制聚合物方法，使用至少一个反应器(例如WO93/07187、WO93/07188和WO93/07189中公开的)，但也可用多个反应器(例如使用US3,914,342中描述的多个反应器构型)在足以生产具有所需性能的共聚体的聚合温度和压力下生产。
基本上线性乙烯聚合物可在束缚几何催化剂存在下通过连续溶液、淤浆或气相聚合方法，如EP416 815-A中公开的方法制备。聚合通常可在本领域已知的任何反应器体系，包括但不限于罐式反应器、球形反应器、再循环环路反应器或其组合进行，其中任一反应器或所有反应器可在部分绝热或完全绝热、不绝热或其组合下操作。使用连续环路反应器溶液聚合方法制造用于本发明的基本上线性乙烯聚合物。
通常，制造基本上线性乙烯聚合物所需的连续聚合可在本领域公知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件，即在温度0至250℃和压力从大气压至1000大气压(100Mpa)下完成。若需要，可使用悬浮、溶液、淤浆、气相或其它方法条件。
载体可用于聚合中，但催化剂优选以均相(即可溶解)方式使用。当然，要注意的是，若将催化剂和其助催化剂组分直接加入聚合方法中并将合适的溶剂或稀释剂(包括缩合单体)用于所述聚合方法中，则可在现场形成活性催化剂体系。然而优选在加入聚合混合物之前在另一分离步骤中在合适的溶剂中形成活性催化剂。
用于本发明的基本上线性乙烯聚合物为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚体。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。上面讨论的术语“共聚体”这里用于表示共聚物、三元聚合物或任何其它多单体聚合物，其中将至少一种其它共聚单体与乙烯或丙烯聚合制备共聚体。
用于与乙烯聚合的合适不饱和共聚单体包括例如烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃等。这些共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，1-辛烯是特别优选的。其它合适的单体包括苯乙烯、卤-或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯甲酰基环丁烷、1,4-己二烯、1,7-己二烯和环链烯(如环戊烯、环己烯和环辛烯)。
可将均相支化乙烯共聚体与其它聚合物掺混。用于与乙烯共聚体掺混的合适聚合物可购自很多供应商，包括但不限于乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯、超或极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均相支化线性乙烯聚合物、基本上线性乙烯聚合物、聚苯乙烯、乙烯苯乙烯共聚体、乙烯乙酸乙烯酯共聚体、乙烯丙烯酸共聚体、乙烯乙酸乙酯共聚体、乙烯甲基丙烯酸共聚体和乙烯甲基丙烯酸离聚物)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯(例如聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和无规嵌段聚丙烯共聚体)、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚乳酸共聚体、热塑性嵌段聚合物(例如苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、和苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物)、聚醚嵌段共聚物(例如PEBAX)、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如HYTREL)、乙烯一氧化碳共聚体(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元聚合物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMMACO)三元聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元聚合物和苯乙烯/一氧化碳(SCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯和其混合物。
在一个优选的实施方案中，可将均相支化乙烯共聚体与聚丙烯树脂，优选全同立构聚丙烯树脂如Montell Profax6323和Amoco4018掺混。然而，通常用于本发明的合适聚丙烯聚合物(包括无规嵌段丙烯-乙烯聚合物)可购自很多制造商，例如MontellPolyolefins、DSM、Amoco、Eastman、Fina和埃克森化学公司。在Exxon中，合适的聚丙烯聚合物以商品牌号ESCORENE和ACHIEVE购买。
用于本发明的合适聚乳酸(PLA)聚合物是文献中公知的(例如参见D.M.Bigg等人“共聚物对聚乳酸共聚物的结晶度和性能的影响)，ANTEC′96,pp.2028-2039；WO90/01521、EP515203A和EP744846A2)。合适聚乳酸聚合物可以牌号EcoPLA购自Cargill Dow。
用于本发明的合适热塑性聚氨酯可以牌号PELLATHANE购自陶氏化学公司。
合适的聚烯烃一氧化碳共聚体可用本领域公知的高压自由基聚合方法制造。然而，它们也可用传统的齐格勒-纳塔催化剂和甚至使用所谓的均相催化剂体系如上面描述的和参考文献中给出的那些制备。
合适的自由基引发高压含羰基乙烯聚合物如乙烯丙烯酸共聚体可通过本领域已知的任何工艺，包括Thomson和Waples在US3,520,861和McKinney等人在US4,988,781、4,599,392和5,384,373中公开分方法制备。
用于本发明的合适乙烯乙酸乙烯酯共聚体可购自很多供应商，包括埃克森化学公司和杜邦化学公司。
合适的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚体可购自很多供应商，合适的乙烯/丙烯酸共聚体可以商品牌号PRIMACOR购自陶氏化学公司。合适的乙烯/甲基丙烯酸共聚体可以商品牌号NUCREL购自杜邦化学公司。
氯化聚乙烯(CPE)，特别是氯化的基本上线性乙烯聚合物可通过公知技术对聚乙烯氯化制备。氯化聚乙烯包括等于或大于30wt％的氯。用于本发明的合适氯化聚乙烯可以商品牌号TYRIN购自陶氏化学公司。
用于本发明的合适的含氮稳定剂包括但不限于萘胺(例如N-苯基萘胺，如Uniroyal出售的Naugard PAN)；二苯基胺和其衍生物，又称为仲芳胺(如4,4′-双(∝,∝-二甲苄基)-二苯胺，以商品牌号Naugard445购自Uniroyal Chemical)；对亚苯基二胺(例如Goodyear出售的Wingstay300)；哌啶和其衍生物(例如N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,4,4-三甲基-1,2-戊胺的聚合物，由Ciba-Geigy以商品牌号Chimassorb944出售、以及其它取代哌啶如Chimassorb119、Tinuvin622和Tinuvin770，这三种都由Ciba-Geigy出售)，和喹啉(例如氧基喹啉和氢喹啉，如聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，以商品牌号AgeriteD购自Vanderbilt Company)。
合适的含氮稳定剂还包括混杂稳定剂如氨基苯酚(例如N,N′-亚己基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-1-丙酰胺)、酰氨基苯酚(又称为4-羟基苯胺)，和US5,122,593中描述的由在一端的N-(取代)-1-(哌嗪-2-酮烷基)和在另一端的(3,5-二烷基-4-羟苯基)-α,α-二取代乙胺构成的各种混杂稳定剂。
其它合适的含氮稳定剂包括芳基单和二羧酸与N-单取代衍生物的羧酸酰胺(例如N,N′-二苯氧基酰胺和2,2′-氧酰胺基双乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以商品牌号NaugardXL-1购自Uniroyal Chemicai)；脂族和芳族单-和二羧酸和其N-酰基化的衍生物的酰肼；双酰基化肼衍生物；三聚氰胺；苯并三唑，腙；肼-三嗪酰基化衍生物，聚酰肼；水氧酰基亚乙基二亚胺；水杨酰基aloximes；亚乙基二氨基四乙酸衍生物；和氨基三唑及其酰基化衍生物。
用于本发明的优选含氮稳定剂为二苯基胺、取代哌啶和氢喹啉。此外，至少一种含氮稳定剂可单独使用或与另一种稳定剂和抗氧剂混合使用，抗氧剂的例子是(但不限于)其它含氮稳定剂及受阻酚(例如，Koppers Chemical以商品牌号BHT出售的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，和Ciba-Geigy以商品牌号Irganox1010出售的四(亚甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷；硫酯(例如Evans以商品牌号Evanstab12出售的二月桂基硫二丙酸酯)；亚磷酸酯(例如，Ciba-Geigy Corp.出售的Irgafos168)和UniroyalChemical以商品牌号NaugardP出售的亚磷酸三(壬基)酯)；二亚磷酸酯(例如Borg-Warner以商品牌号Weston618出售的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)；聚合亚磷酸酯(例如，Olin出售的Wytox345-S(1))；亚磷酸酯化的苯酚和双酚(例如，Olin出售的Wytox604)；和二亚膦酸酯(例如，Sandox以商品牌号SandostabP-EPQ出售的四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-联亚苯基二亚膦酸酯)。
在加工或和成型步骤之前，将至少一种含氮稳定剂在熔体配料步骤中，优选通过使用添加剂浓缩物加入均相支化乙烯均聚物中。该至少一种含氮稳定剂可以任何有效浓度加入共聚体中。然而，至少一种含氮稳定剂的浓度优选为0.05至0.5wt％(按稳定剂和共聚体的总重量计)，更优选0.075至0.3wt％(按稳定剂和共聚体的总重量计)，最优选0.1至0.25wt％wt％(按稳定剂和共聚体的总重量计)。
还可使用加工添加剂如硬脂酸钙、水和含氟聚合物起到诸如使残余催化剂失活或改进加工性或这两者兼而有之的作用。还可包括着色剂、偶联剂和阻燃剂，只要它们的加入不损害制品、共聚体或方法所需的性能即可。
均相支化乙烯共聚体中还可加入填料或不加填料。若加填料，则存在的填料量应不超过会对本发明制品的高温弹性和/或洗涤和可干燥性造成不利影响的量。通常，存在的填料量为20至80，优选50至70wt％，按共聚体的总重量计。代表性的填料包括高岭土、粘土、氢氧化镁、二氧化硅、碳酸钙。在其中存在填料的优选实施方案中，将填料用防止或延长该填料要不然会干扰所需的辐射和/或交联反应和效果的任何趋势的物质涂布。硬脂酸是该填料保护涂料的说明性例子，尽管其它化合物也可用作填料保护涂料或处理物。
本发明改进弹性的均相支化乙烯共聚体和弹性制品具有很多用途。合适的用途包括例如(但不限于)一次性个人卫生制品(例如训练裤、尿布、吸收内衣裤、失禁产品和妇女卫生产品)；一次性和耐久服装(例如工作服中的弹性组分、连裤工作服、头遮盖物、内衣裤、裤子、衬衫、手套和短袜子；消毒控制/清洁房屋的产品(例如手术用外套和被单、面罩、头覆盖物、手术帽和头巾、鞋覆盖物、boot slippers、伤口包覆巾、绷带、消毒外套、手帕、实验服、连裤服、裤子、围裙、夹套以及床上用品和床单)和运动服。
可用本发明的弹性乙烯共聚体制备各种单组分纤维，包括短纤维、纺粘纤维或熔吹纤维(使用例如Appel等人的US4,340,563、Wusneski等人的US4,663,220、Reba等人的US4,322,027中公开的体系)，和凝胶纺丝纤维(例如Kavesh等人的US4,413,110中公开的体系。短纤维可以熔纺(即，它们可直接挤出为最终纤维直径，而不必进行另外的拉伸)，或可将其熔纺为较大的直径，然后用常规纤维拉伸工艺热或冷拉伸至所需的直径。
本发明的弹性短纤维这里还可用作粘结纤维，特别是当本发明的弹性纤维具有比周围的基体纤维低的熔点时。在粘结纤维应用中，通常将该粘结纤维与其它基体纤维掺混，并对整体结构进行热处理，其中将粘结纤维熔化并与周围的基体纤维粘结。得益于使用这里公开的本发明粘结纤维的典型基体纤维包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、棉纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维、非均相支化聚乙烯纤维、均相支化聚乙烯纤维和线性聚乙烯均聚物纤维及其组合。基体纤维的直径可根据最终用途而变化。
还可由这里描述的本发明弹性共聚体制备双组分纤维。此类双组分纤维在至少一部分纤维中具有本发明的弹性均相支化乙烯共聚体。例如在皮/芯双组分纤维中(即其中皮以同心方式包围芯的纤维)，该稳定的弹性均相支化乙烯共聚体可处于皮或芯中。在同一纤维中可将本发明的不同弹性均相支化乙烯共聚体独立地用作皮或芯，优选其中两种组分都是弹性的，特别是其中皮组分的熔点比芯组分的熔点低。其它类型的双组分纤维也在本发明范围内，并包括诸如并列共轭纤维(例如，具有分离聚合物区域的纤维，其中本发明的弹性均相支化乙烯共聚体包括于至少要部分纤维表面中)这样的结构。
对纤维的形状并无限制。例如典型的纤维具有圆形横截面形状，但某些纤维具有不同的形状，如三叶型，或扁平(即“带状”)型。这里公开的弹性纤维不受纤维形状限制。
纤维的直径可以测量并按各种方式记载。通常纤维直径以每根纤维的旦尼尔数测量。旦尼尔为一纺织术语，定义为每9000米纤维长度的克数。单纤维通常是指具有旦尼尔/根纤维大于15，优选大于30的挤出单丝。细旦尼尔通常是指具有旦尼尔15或更低的纤维。微旦尼尔(aka微纤)通常是指具有直径不大于100μm的纤维。对于这里公开的本发明弹性纤维，直径可广泛变化，对纤维弹性的影响很小。然而，纤维的旦尼尔可以调节以适合最终制品的性能，因此优选为：对于熔吹纤维0.5至30旦尼尔/根长纤维，对于纺粘纤维1至30旦尼尔/根长纤维，对于连续卷绕长纤维1至20,000旦尼尔/根长纤维。
由这里公开的本发明稳定弹性纤维制备的织物包括机织织物或无纺织物。无纺织物可按各种方式制备，包括例如Evans的US3,485,706和Radwanski等人的US4,939,016中公开的射流喷网法无纺织物；通过梳理和热粘结短纤维制备；通过在一连续操作中纺粘连续纤维制备；或通过将纤维熔吹为织物，然后将所得网状物压延或热粘结制备。这些各种类型的无纺织物制造技术是本领域熟练技术人员公知的，同时公开的内容并不限于任何一种方法。在本发明范围内还可包括由这些纤维制备的其它结构，包括例如这些新的稳定弹性纤维与其它纤维(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或棉花)的掺混物。
可用这里公开的本发明稳定弹性纤维和织物制备的加工制品包括具有弹性部分的稳定弹性复合制品(例如尿布和内衣裤)。例如，通常将弹性部分设置于尿布和内衣裤的腰部区域以防止尿布或内衣裤下落和设置于腿部区域以防止渗漏(如Sciaraffa的US4,381,781中公开的)。通常，弹性部分更好地促进形状适合和/或牢固体系，由此同时获得良好的舒适和可靠性。
这里公开的本发明稳定弹性纤维和织物还可生产兼具弹性和可透气性的结构。例如，可将本发明的弹性纤维、织物和/或薄膜包括于Maugans等人的US临时专利申请60/083,784(申请日1998年5月1日)中。
这里公开的本发明稳定弹性纤维和织物还可用于例如Wade等人的US2,957,512中公开的结构内。例如可用本发明的稳定弹性纤维和织物取代USP′512中描述的结构的第50层(即弹性组分)，特别是其中将扁平、褶裥、起皱、卷曲等非弹性材料制成弹性结构。可通过熔融粘结或用粘合剂将公开的本发明稳定弹性纤维和/或织物与非弹性纤维、织物或其它结构粘结。
这里公开的本发明稳定弹性纤维也可用于射流喷网(或水压缠结)法中制备新结构。例如，US4,801 482(Goggans)公开了可用这里公开的新弹性纤维/织物制备的弹性片材(12)。
这里公开的连续稳定弹性纤维还可用于其中需要高回弹性机织织物中。
这里公开的对其中共聚体熔体指数和/或交联或尺寸(extent)或辐射程度进行调节的本发明稳定弹性纤维具有可调节的韧性和回弹力。这种性能和特征可允许广泛设计柔韧性，例如若必要，对于相同的服装提供可变回弹力，例如Clear等人在US5,196,000中描述的。
Allen等人的US5,037,416描述了通过使用弹性带制备的合适顶部片材形状(参见USP′416的单元19)。本发明的弹性纤维可起到USP′416的单元19的作用，或可以织物形式使用以提供所需的弹性。
使用极高分子量的线性聚乙烯或聚乙烯共聚物的复合物也可从这里公开的本发明稳定弹性纤维受益。例如，本发明的弹性纤维具有低熔点(其中聚合物的熔点基本上与聚合物密度线性相关)，这样在这里公开的本发明稳定弹性纤维与例如Harpell的US4,584,347中描述的极高分子量聚乙烯纤维(例如由Allied Chemical制造的SpectraTM纤维)的共混物中，较低熔点的弹性纤维与高分子量聚乙烯纤维粘结，而不熔化高分子量纤维，由此保持高分子量纤维的高强度和完整性。
在Morman的US4,981,747中，这里公开的本发明稳定纤维和/或织物可取代弹性片材122，形成包括可回弹的颈缩材料的复合弹性材料。
这里公开的本发明稳定弹性纤维还可为熔吹弹性组分，如Radwanski的US4,879,170的附图标号6中描述的，US′170一般性描述了弹性共形成材料和制备方法。
还可用这里公开的本发明稳定弹性纤维和织物制备弹性板，并可用作例如Van Gompel的单元18、20、40和/或26。这里描述的本发明稳定弹性纤维和织物也可用作复合侧板的弹性组分(例如USP′464的第86层)。
稳定弹性均相支化乙烯共聚体还可成型或加工为稳定弹性薄膜、涂层、片材、条材、straps、带材和ribbons。本发明的弹性薄膜、涂层和片材可通过本领域已知的任何方法，包括吹膜膜泡法(例如简单的膜泡以及双轴取向技术，如夹气膜泡、双膜泡和拉幅机拉幅(tenter framing))、流延挤出、注塑法、热成型、挤出涂装、型材挤出和片材挤出法。简单的吹膜膜泡法描述于例如化学技术大全(The Encyclopedia of Chemical Technology),Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons,New York,1981,Vol.16,pp.416-417和Vol.18,PP.191-192中。流延挤出法描述于例如现代塑料大全1989年中旬版(Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue),Vol.66，第11期，256-257页中。注塑法、热成型、挤出涂装、型材挤出和片材挤出法描述于例如塑料材料和方法(Plastics Materials andProcesses),Seymour S.Schwartz和Sidney H.Goodman,VanNostrand Reinhold Company,New York,1982,pp.527-563,pp.632-647和pp.596-602中。
本发明的稳定塑料条材、带材和ribbons可通过任何已知的方法(包括直接挤出法)或通过后挤出纵切、切割或冲压技术制备。型材挤出是特别适合制备带材、条材和bands、ribbons的初始挤出法的一个例子。
本发明的稳定弹性材料还可通过本领域公知的任何方法，包括通过打孔、纵切、打微孔、与纤维或泡沫混合及其组合，使其能被渗透或“可透气”。这些方法的例子包括Crown Jr.的US3,156,242、Hartwell的US3,881,489、Sisson的US3,989,867和Buell的US5,085,654。
可用这里公开的本发明稳定弹性制品制备的加工制品包括由一种或多种弹性组分或部分构成的复合织物制品(例如一次性失禁衣服和尿布)。这里公开的本发明稳定弹性制品还可通过采用使弹性材料具有可渗透或“可透气”性能的技术(如Lippert等人在US4,861,652中描述的和如上所述的)生产。
这里公开的本发明稳定弹性制品还可用于例如Wade的US2,957,512中描述的各种结构中。例如可用本发明的新的稳定弹性纤维材料取代USP′512中描述的结构的第50层(即弹性组分)，特别是其中将扁平、褶裥、起皱和卷曲的非弹性材料制成弹性或半弹性结构。可通过熔融粘结或用粘合剂将新的稳定弹性材料与非弹性或低弹性材料粘结。可通过将非弹性组分(如USP′512中描述的)在粘结之前褶裥、将弹性组分在粘结之前预拉伸，或将弹性组分在粘结之后热收缩，由这里描述的新的稳定弹性材料和非弹性组分生产皱裥或宽紧弹性复合材料。
热收缩后的回复性可通过在加工期间进一步进行高度取向为本发明稳定弹性制品而增强。可通过使用各种已知技术如高吹涨比吹膜加工技术、对流延膜进行拉幅机拉幅和“双膜泡”或“夹气膜泡”吹膜加工实现显著取向。
这里描述的本发明稳定弹性制品还可用于制备其它新结构。例如，Goggans的US4,801 482公开了可用这里公开的本发明稳定弹性制品制造弹性片材(12)。
这里描述的本发明稳定弹性制品还可用于制备可透气部分或可透气弹性复合材料。例如，Buell的US5,085,654公开了一个具有可透气部分45、可透气顶部片材(26)、可透气背部片材(25)、弹性成分(31和64)、可透气成分(54)和可透气辅助成分(96)的腿绷带(leg band)(96)，这些部分的所有或任何组合现在可用这里公开的渗透或不渗透形式的本发明弹性制品制造。
Allen等人的US5,037,416描述了通过使用弹性带(单元12)和弹性背片(单元16)的制备的合适顶部片材形式的优点。这里描述的本发明渗透性稳定弹性制品可起到单元12的作用，同时本发明的不渗透弹性材料可起到单元16的作用，或公开的弹性材料可用于弹性复合织物形式。
在Morman的US4,981,747中，这里公开的本发明稳定弹性制品可取代弹性片材12、122和232，以形成包括可回弹的颈缩材料的弹性复合材料。
还可用这里公开的本发明稳定弹性制品制备弹性板、成分或部分，并可用作例如Van Gompel的单元18、20、40和/或26。这里描述的本发明稳定弹性制品也可用作弹性复合侧板或用作弹性带42和/或44。
提供下面的实施例以进一步说明和阐明本发明，但不用于将本发明限制到给出的具体实施方案中。
实施例
在测定各种乙烯聚合物辐射或交联后的弹性的评估中，将五种不同的乙烯共聚体进行各种程度的电子束辐射，并在室温下测量2mil(102mm)流延膜的弹性。这些乙烯聚合物的聚合物密度和熔体指数在表1中给出。所有聚合物都为均相支化乙烯/1-辛烯共聚体，由Dupont Dow弹性体有限公司出售，用束缚几何催化剂体系制造并含有2000ppm Irganox1010热稳定剂。然而，DDE8190还由掺混的4-5wt％全同立构聚丙烯。各种聚合物的密度按照ASTM D-792测定，熔体指数按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定。表1
  聚合物   密度(g/cm3)   熔体指数(g/10min)     商品牌号
    A     0.863     0.5     ENGAGE EG8180
    B     0.859     1.0     DDE8190
    C     0.870     1.0     ENGAGE EG8100
    D     0.870     5.0     ENGAGE EG8200
    E     0.870     10     XU-58380.00
表1中列出的各聚合物的2mil(102mm)流延膜用常规流延膜挤出装置在熔体温度430°-500°F(221-260℃)下加工。薄膜加工后，将该流延膜用与US5,324,576中描述的类似装置在各种剂量下进行电子束辐射。除非另有说明，各聚合物的弹性(应力-应变数据)用英斯特朗拉伸试验仪在10英寸/min(25cm/min)下测定。
为测定在23℃时的永久形变，缝隙宽度为2英寸(5.1cm)、十字头速度为20英寸/min(51cm/min)。试验包括将薄膜样品拉至200％应变(伸长)并保持30秒，然后使样品处于0％应变(伸长)并将其在0％应变下保持60秒，接着拉动该样品以测定当荷载初始升至零以上时的点。将荷载升至零以上时的应变作为永久形变。该试验为一重复两次的循环试验。
为测定23℃时的百分应力或荷载松弛，缝隙宽度为2英寸(5.1cm)、十字头速度为20英寸/min(51cm/min)。这些试验包括将薄膜样品拉至200％应变(伸长)并在200％应变下保持30秒。将在200％应变时的初始应力作为最大应力，将保持30秒后的应力作为最小应力。将百分应力或荷载松弛测定二次，并由如下公式计算：
表2给出弹性各种薄膜样品的(应力-应变)数据以及应力松弛数据。
用表2中的数据绘图并在图1和图2中给出。图1说明高达8-12兆拉德的电子束辐射对各种聚合物的百分应力松弛基本上无影响。相反，图2给出辐射对乙烯聚合物的百分永久形变性能具有显著影响。然而图2(与图2类似，其结果在WO95/29197中给出)显示各种聚合物之间无特殊区别，原因在于聚合物密度决定永久形变且辐射对各聚合物的影响相同。
在另一评估中，将树脂A和树脂D的2mil(102mm)流延膜进行各种剂量的电子束辐射和评估，以测定其在38℃下的百分应力或荷载松弛性能。这些试验按如上所述进行，不同的是将温度从23℃变为38℃并将样品在200％应变下保持1小时，而不是30秒。表3给出该评估的结果，图3绘出两个样品的平均值以及树脂D在5和8兆拉德电子束辐射下的四个数据平均值。
表2
  *           实施例1   *           实施例2                对比例3*             对比例4*              对比例5*
树脂电子束，兆拉德100％应变荷载，g/英寸200％应变荷载，g/英寸％应变@断裂％永久形变@200％应变％应力松弛@200％应变％二甲苯萃取量   A02322697622119NA   A324229065191898.7   A5254318785101691.04    A8259354491221968.2   B019122611091720NA   B3170211896111799.6   B52112359737.51999.1    B82142388606.62099.6   C03304096674122NA    C3315384676282099.6    C5318380697202599.8    C8327395410232173.9   D03313878124223NA   D5328357780241899.7    D8329423883352399.3   D12397379784221981.5   E03273679095023NA   E5325430869242399.6    E8303382809242299.4    E12317385773262177.5
*不是本发明实施例；仅用于对比目的
表3
  电子束，兆拉德  最大应力，psi   最小应力，psi  ％应力松弛
  树脂D(对比例4)
       0     192     127     33.9
       0     181     125     30.9
       5     235     112     52.3
       5     230     108     53.0
       8     231     132     42.9
       8     245     136     44.5
       12     250     120     52.0
       12     227     115     49.3
  树脂A(实施例1)
       0     126     55     56.3
       0     120     53     55.8
       3     120     57     52.5
       3     134     59     56.0
       5     134     64     52.2
       5     142     69     51.4
       8     137     70     48.9
       8     145     78     46.2
表3和图3中的数据令人吃惊地显示，辐射可显著降低(即改进)密度低于0.87g/cm3的乙烯共聚体的高温百分应力松弛性能，相反显示辐射不影响或提高具有较高密度特征的乙烯共聚体的高温应力松弛。表3中的数据还显示具有密度低于0.87g/cm3特征的乙烯共聚体的最小应力在较高剂量下升高。外推图3显示，在电子束辐射剂量20兆拉德下，这些共聚体在38℃下显示百分应力低于20。
在另一研究中，评估各种稳定剂的效率。在该研究中，通过首先将硫酯稳定剂(即Evanstab12)、二苯基胺稳定剂(Naugard445)、取代哌啶稳定剂(即Agerite D)分别与均相支化乙烯共聚体(ENGAGE8150，具有目标密度0.78g/cm3和I20.5g/10min)干桶混。然后将这些干共混物在L/D 20∶1并装有直径1-英寸(2.5cm)螺杆的Berlyne挤出机中熔融挤出。将挤出熔体温度保持在400°F(204℃)下，将各种熔体造粒并冷却至室温。
此外，用与上述相同的均相支化乙烯共聚体制备Irganox1010(一种受阻酚稳定剂)10wt％浓缩物。然而，Irganox1010浓缩物在Haake配料机中在设定熔体温度400°F(204℃)和混合停留时间5分钟下制备。在5分钟混合停留时间后将Haake熔体共混物从混合辊中取出，并将其冷却至环境温度，然后切割为小颗粒。
将各种稳定剂浓缩物与其中进行常规稳定、另一种未进行稳定的且都具有熔点低于70℃(用差示扫描量热法测定)的两种不同的均相支化乙烯共聚体桶干混，由此制备各种样品。然后将这些样品分别熔纺为纤维。
这些纤维分别在由挤出机、齿轮泵和喷丝板构成的纤维挤出装置上熔纺。设定挤出机以提供熔体温度236℃。将各聚合物熔体流加入齿轮泵中，该齿轮泵将熔体加压并使其通过200目包(pack)，接着通过34孔的喷丝模头。该喷丝板具有4∶1L/D，这些孔具有直径800μm。将从喷丝板流出的树脂量控制在0.78g/孔。将纤维用室温空气高速送风机骤冷，并收集自由落下的纤维样品。所得纤维具有平均直径800μm。所有稳定剂都可制备优质纤维，因为不存在与任何稳定剂相关的方法不适或纤维表面缺陷。
接着用20兆拉德的电子束射线辐射各种纤维样品。然后评估辐射后的纤维以测定其耐普通洗涤和耐长时间烘烤老化性能。为测定稳定性或耐受性。将纤维样品用英斯特朗试验仪拉伸至200％应变(伸长)五次，然后放入160°F(71℃)洗涤溶液中。该洗涤溶液由100ppm氯化铜和0.5wt％TideTM家用洗涤剂配料(由保洁公司(Proctor and Gamble)出售)组成。该洗涤溶液装入500ml广口烧瓶的275ml溶液构成。通过使用装有调压变压器和热表装置的热板保持160°F(71℃)洗涤温度。用磁搅拌器搅拌洗涤溶液，其中热板提供反向磁场流以使磁搅拌器旋转。将所有纤维样品一次(一起)放入洗涤溶液中并剧烈搅拌30分钟。在洗涤溶液中暴露30分钟后，用镊子小心取出纤维样品并放在纸巾上吸收过量的洗涤溶液。然后将该洗涤纤维散开放在MylarTM薄膜(聚酯类薄膜，购自PilcherHamilton Company)上并放入循环空气烘箱中。将该烘箱设定温度133℃10小时。10小时烘烤后，将纤维样品从烘箱中小心取出(即避免过度触摸和直接触摸)并用肉眼观察其完整性损失(例如熔化和流动或与Mylar薄膜粘结或两者兼而有之)。表示4给出对各种样品的描述，提供对洗涤和烘烤老化暴露后的样品的描述，还提供各种样品耐洗涤/烘烤暴露的等级顺序。表4的结果说明，对于稳定弹性纤维耐因洗涤和烘烤老化造成的完整性损失，含氮稳定剂如Naugard445、Chimassorb944和Agerite D比硫酯或苯酚稳定剂更有效。
尽管上述试验可合适且足以说明本发明的优点，但可通过测量暴露前的纤维直径(在最宽点)并将这些测量值与暴露后测得的直径测量值(在最宽点)对比，方便地实现改进定量化。可将任何可测直径差值作为因熔化和流动造成的完整性损失。然而，本领域普通技术人员将认识到，出现流出或溶涨比出现熔化更表明完整性明显变化，同时与Mylar薄膜粘结通常反映比熔化低的完整性明显变化。
本领域普通技术人员还会认识到，必须在样品从烘箱中取出时立即观察熔化现象，很多装置可用于帮助测定聚合物材料是否熔化。这些装置可包括，例如针点探针、显微镜，或PolariodTM透镜。
      树脂       添加剂(目标ppm)    纤维完整性观察       等级对比例6    F               无           熔化；当翻转时粘结     8对比例7    G        Evanstab 12(1000)   熔化；呈45-90°粘结    7对比例8    G               无           流动；熔化；           6
                                    呈45-90°粘结对比例9    G        Irgano×1010(2000)  流动；熔化；           5
                                    呈30-45°粘结对比例10   F        Irgano×1010(2000)  呈45-90°粘结          4实施例11   G        Naugard 445(1000)   呈＜30°粘结           3实施例12   G        Chimassorb 944(1000)呈＜30°粘结           2实施例13   G        Agerite D(1000)     无粘结；无熔化；       1
                                    无流动；无溶涨
树脂F为具有目标密度0.870g/cm3和I2熔体指数5g/10min.的乙烯-辛烯共聚物。
树脂G为具有目标密度0.870g/cm3和I2熔体指数0.5g/10min.并含有800ppm Sandostab P-EPQ和500ppm Irganox1076(Ciba-Geigy用于受阻酚稳定剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯的商标)的乙烯-辛烯共聚物。
*用作粘结的度数标记是指Mylar薄膜偏转以与给定样品分开的角度，其中0°为水平表面，90°为大约与水平表面垂直，仅实施例13可在最轻微触摸薄膜下自由移动。

Claims (33)

1．一种制备包括至少一种均相支化乙烯共聚体的成型可固化或可交联的制品的方法，所述共聚体包括乙烯和至少一种与其共聚的其它单体和至少一种含氮稳定剂，且其特征在于(在成型、接枝、固化、辐射或交联前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
2．一种制备包括至少一种均相支化乙烯共聚体的成型和固化的、辐射或交联制品的方法，所述共聚体包括乙烯和至少一种与其共聚的其它单体和至少一种含氮稳定剂，且其特征在于(在成型、接枝、固化、辐射或交联前)在23℃下具有聚合物密度低于0.90g/cm3。
3．一种制备弹性制品的方法，包括如下步骤：
(a)提供至少一种23℃下具有聚合物密度低于或等于0.865g/cm3且其中具有至少0.05wt％的至少一种含氮稳定剂的均相支化乙烯共聚体，
(b)由该共聚体加工或成型制品，和
(c)在加工或成型后，对该制品进行加热和/或离子化辐射，其中制品的特征在于：
(ⅰ)在23℃和200％应变下百分永久形变低于60，在成型和固化、辐射或交联后用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量，
(ⅱ)在23℃和200％应变下百分应力松弛低于或等于25，在成型和固化、辐射或交联后用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量，
(ⅲ)在38℃和200％应变下百分应力松弛低于或等于55，用英斯特朗拉伸试验仪在2mil(102mm)厚度下测量。
4．权利要求1、2和3的方法，其中该方法还包括将至少一种引发交联添加剂加入共聚体中。
5．一种制备可固化弹性制品的方法，包括如下步骤：
(a)提供至少一种特征在于在23℃下具有密度低于0.90g/cm3且其中具有至少0.1wt％的至少一种含氮稳定剂的均相支化乙烯共聚体，
(b)制备稳定共聚体(a)的熔体；
(c)在交联剂处于0至30℃的环境温度的条件下将0.5至5phr的硅烷交联剂(每100份共聚体加入的硅烷交联剂份数)混入熔体(b)中；和
(d)对熔体混合物(c)施加离子能量或将熔体混合物(c)与至少一种自由基引发剂接触使至少50wt％的硅烷交联剂(按交联剂和共聚体的总重量计)与稳定共聚体接枝。
6．权利要求1的方法，其中所述至少一种均相支化乙烯共聚体为具有如下特征的基本上线性乙烯共聚体：
(a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
(b)通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定义：
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，
(c)使基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％的气体挤出流变性能，其中所述基本上线性乙烯聚合物和所述线性乙烯聚合物包括相同的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I2和Mw/Mn与基本上线性乙烯聚合物的相差不超过10％，和其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定，和
(d)优选在-30至150℃之间的单个差示扫描量热(DSC)熔化峰。
7．权利要求3的方法，其中离子化辐射由电子束辐射提供。
8．权利要求1的方法，其中所述至少一种含氮稳定剂选自氢喹啉、二苯胺和取代哌啶。
9．权利要求3的方法，其中制品用选自纤维熔纺、纤维熔吹、纺粘、射流喷网、梳理、吹膜、流延膜、注塑、拉挤成型、热成型、冲压、锻塑、吹塑、片材挤出、溶剂流延、溶剂涂布、热层压、压延、辊混、反应注塑、挤出涂装、分散涂布和滚塑的技术加工。
10．权利要求3的方法，其中将制品在施加另外的热或离子化辐射之前冷却或骤冷至0至30℃的室温。
11．权利要求1的方法，其中均相支化乙烯共聚体为均相支化线性乙烯聚合物。
12．权利要求10的方法，其中均相支化线性乙烯共聚体的特征在于在-30至150℃之间具有单个差示扫描量热DSC峰。
13．权利要求1的方法，其中将均相支化乙烯共聚体与另一合成或天然聚合物共混。
14．权利要求13的方法，其中合成或天然聚合物为烯烃聚合物。
15．权利要求13的方法，其中合成或天然聚合物为在23℃下具有密度大于或等于20wt％的结晶聚乙烯，用差示扫描量热法测定。
16．权利要求15的方法，其中结晶聚乙烯在23℃下具有密度大于或等于50wt％，用差示扫描量热法测定。
17．权利要求13的方法，其中合成或天然聚合物为聚丙烯。
18．权利要求18的方法，其中聚丙烯为全同立构聚丙烯聚合物。
19．权利要求1的方法，其中均相支化乙烯共聚体包括乙烯和与其共聚的至少一种α-烯烃。
20．权利要求19的方法，其中α-烯烃为C3-C20α-烯烃。
21．权利要求1的方法，其中均相支化乙烯共聚体包括乙烯和与其共聚的丙烯。
22．权利要求1的方法，其中乙烯共聚体包括乙烯和与其共聚的苯乙烯类化合物。
23．权利要求22的方法，其中苯乙烯类化合物为苯乙烯，共聚体为乙烯-苯乙烯共聚体。
24．权利要求23的方法，其中乙烯-苯乙烯共聚体包括0.5至65mol％苯乙烯，由质子核磁共振分析测定，其中
(a)样品制剂在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，和
(b)将光谱累积于带有处于80℃的样品探针的Varian VXR300设备上并以5.99ppm处的TCE-d2的残余质子为参照物。
25．权利要求1或3的成型共聚体，为薄膜形式。
26．权利要求1或3的成型共聚体，为纤维形式。
27．权利要求1或3的成型共聚体，为模塑品形式。
28．权利要求1或3的成型共聚体，为热成型制件形式。
29．权利要求1或3的成型共聚体，为机织织物或无纺织物形式。
30．一种个人卫生物品，包括权利要求1或3的成型共聚体。
31．权利要求30的物品，其中该物品为一次性尿布。
32．权利要求31的物品，其中尿布包括由该成型共聚体组成的背衬或顶部片材。
33．一种消毒控制物品，包括权利要求1或3的成型共聚体。
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