KR20010052504A - 세탁가능하고 건조가능한 탄성제품의 제조방법 - Google Patents

세탁가능하고 건조가능한 탄성제품의 제조방법 Download PDF

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KR20010052504A
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 경화되거나 조사되거나 가교결합된 비결정성 에틸렌 상호중합체로부터 향상된 폴리올레핀계 탄성 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 승온에서 향상된 탄성뿐만 아니라 세탁가능성 및 건조가능성을 특징으로 하는 형상화된 제품(예를 들어, 필름 또는 섬유)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄성 제품은 0.90 g/cm3미만의 밀도를 갖고 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실질적으로 경화되거나 조사되거나 가교결합된(또는 경화가능하거나, 조사되거나, 가교결합될 수 있는) 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 포함한다. 본 발명의 향상된 탄성 제품은 양호한 탄성이 승온 및 세탁 후에도 유지되어야 하는, 예를 들어 언더가멘트 및 그 밖의 의복의 탄성 허리 밴드와 같은 응용에 사용하기에 특히 적합하다.

Description

세탁가능하고 건조가능한 탄성제품의 제조방법{METHOD OF MAKING WASHABLE, DRYABLE ELASTIC ARTICLES}
뛰어난 신축성 및 탄성을 갖는 물질은 다양한 일회용제품 및 영구제품, 예를 들어 실금자용 패드, 일회용 기저귀, 배변연습용 팬츠, 의복, 언더가멘트, 스포츠 의류, 자동차 내장, 바람막이, 개스켓 및 가구 내장을 제조하는데 필요하다. 신축성 및 탄성은 예를 들어, 착용자의 신체 또는 제품의 프레임에 꼭 맞도록 기능할 수 있는 성능 특징이다. 수많은 물질이 실온에서 뛰어난 응력-변형 특성 및 탄성을 나타내는 것으로 공지되어 있지만, 체온 또는 하절기시 자동차 내부와 같은 승온에서 반복 사용, 연장 및 재수축하는 동안 탄성 물질이 꼭 맞거나 안전한 정합성을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 승온 탄성이 중요한 경우에는 온도 사이클 전체를 통해 조임 내성을 유지해야 한다. 추가로, 탄성 물질이 의복 또는 가멘트 제품에 사용될 경우, 상기 물질은 세탁 후 일체성 및 탄성 성능을 유지해야 한다.
일회용 탄성제품은 전형적으로 중합체 필름, 섬유, 시이트 및/또는 흡수물질의 조합뿐만 아니라 제조 기법의 조합으로 제조된 탄성 복합체 물질이다. 탄성 섬유가 스펀 결합, 용융 블로우잉, 용융 스피닝 및 연속 필라멘트 운딩(wounding) 기법과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 반면, 필름 및 시이트 형성 방법은 전형적으로 취입 필름, 주조 필름, 프로필 압출성형, 사출 성형, 압출성형 피복 및 압출성형 시이팅과 같은 공지된 압출성형 및 공압출성형 기법을 포함한다.
반대로, 영구 탄성제품은 대개 자동차 도어 및 윈도우 트림, 의복 허리 밴드 트레드(thread) 또는 스트립 및 빌딩 바람막이와 같은 성형된 제품 또는 프로필 제품이다. 상기 영구 제품은 공지된 성형, 열형성 및 프로필 기법에 의해 제조될 수 있다.
물질에 편향된 힘이 적용된 후, 물질은 전형적으로 높은 퍼센트의 탄성 회복률(즉, 낮은 영구 고정률)을 갖는 탄성을 특징으로 한다. 바람직하게, 탄성 물질은 3 가지 특성, 즉 온도 비의존성(즉, 낮은 영구 고정률), 변형시 낮은 응력 또는 하중 및 낮은 응력 완화율 또는 하중 완화의 조합을 특징으로 한다. 즉, 저온에서 높은 가동온도까지 (1) 물질을 연신시키기 위한 낮은 응력 또는 하중 요구치, (2) 일단 물질이 연신되면 응력 완화 또는 비하중이 전혀 없거나 거의 없을 것, 및 (3) 연신, 편향 또는 변형 후에, 본래의 상태로의 완벽한 또는 높은 회복력이 있어야 한다.
라이크라(상표등록, Lycra)는 탄성 스판덱스 섬유로서 듀폰 파이버(Dupont Fibers)의 등록상표이다. 미국 국제 무역 위원회(U.S. International Trade Commission)는 스판덱스 섬유를, 섬유-형성 물질이 85 부분% 이상의 폴리우레탄으로 이루어진 장쇄 합성 중합체로 제조된 섬유로서 정의한다. 라이크라는 가멘트, 스포츠 의류 및 수영복에 사용하기 매우 적합한, 거의 이상적인 온도 비의존성 탄성 특성을 나타내는 것으로 공지되었다. 그러나, 리크라의 중요한 결점은 전형적으로 승온에서 조악한 내구성 및 세탁성을 나타내는 것이다. 종래의 가교결합되지 않은 폴리올레핀-계 탄성 물질과 유사하게, 리크라 제품은 세탁 및 건조시와 같은 일상 승온에 노출되었을 때 이들의 일체성, 형상 및 탄성 특성을 잃지 않는 경향이 있다. 리크라의 또다른 주요 결점은 비용이다. 따라서, 리크라는 다양한 응용에 사용하기에 비용이 매우 비싼 편이다.
실질적으로 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 필름, 스트립, 피복, 리본 및 시이트와 같은 탄성 물질은 오비제스키(Obijeski) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,472,775 호에 개시되어 있다. 그러나, 미국 특허 제 5,472,775 호는 승온(즉, 실온 이상)의 온도에서의 상기 물질의 성능 및 세탁후의 상기 물질의 성능에 대해서는 개시하고 있지 않다.
WO 94/25647는 균일하게 분지형성된 실질적인 선형 에틸렌 중합체로부터 제조된 탄성 섬유 및 직물에 대해 개시한다. 상기 섬유는 100 % 변형시 50 퍼센트 이상의 회복력(즉, 50 % 이하의 영구 고정률)을 갖는다. 그러나, WO 94/25647는 승온에서의 상기 섬유의 탄성 또는 상기 섬유에 대한 세탁 결과에 대해 개시하고 있지 않다.
WO 95/29197는 와이어 피복물, 케이블 피복물, 바람막이 및 섬유에 유용한 경화가능하고, 실란-그래프팅된 실질적인 에틸렌 중합체에 대해 개시한다. 예를 들어, 본 발명 샘플은 0.868 내지 0.870 g/cm3의 밀도를 갖는 실란-그래프팅된 실질적인 에틸렌 중합체를 포함하는 섬유를 포함한다. 실시예는 승온에서 향상된 탄성 회복력을 나타내는 것을 보여준다. 그러나, 상기 실란-가교결합된 섬유에 대한 승온에서의 응력 완화율 또는 하중 완화 성능 및 세탁성에 관해서는 WO 95/29197에 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제 5,324,576 호는 바람직하게 0.9 g/cm3미만의 밀도를 갖는, 방사 가교결합된 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 미세섬유의 탄성 부직물 웹에 대해 개시한다. 미국 특허 제 5,324,576 호에 기술된 실시예에서, 0.871 g/cm3이상의 중합체 밀도를 갖는 에틸렌 중합체에 전자 빔 방사선을 실시한다. 그러나, 상기 방사된 중합체의 승온에서의 탄성 성능, 세탁 및 건조에 대한 내성에 관해서는 개시하고 있지 않다.
쿠르츠(Kurtz) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,525,257 호는 지글러(Ziegler) 촉매화된 선형 저밀도 에틸렌 중합체를 2 매가래드 미만의 낮은 수준으로 조사하면 측정가능한 겔화 없이 신축성 및 기포 안정성이 향상된다. 그러나, 제 '257 호는 승온에서 탄성 및/또는 세탁성에 대해서는 개시하고 있지 않다.
와렌(Warren)에게 허여된 미국 특허 제 4,957,790 호는 프로-래드(pro-rad) 화합물 및 조사를 사용하여 제조중 증가된 배향 속도를 갖는 열-수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름의 제조에 관해 개시하고 있다. 상기 특허의 실시예에서, 와렌은 0.905 g/cm3이상의 밀도를 갖는 지글러 촉매화된 에틸렌 중합체를 사용하였다.
다양한 화합물이 고온 안정화제 및 산화방지제로서 당해 기술분야에 개시되고/되거나 시판된다. 그러나, 안정화제 및 산화방지제로서 상기 화합물을 구별하는데 사용되는 기준은 전형적으로 황색화, 가교결합 및/또는 조사의 악영향(예를 들어, 소독을 위한 감마 조사)에 대한 내성에 관한 것이다.
다른 예에서, 다른 유형의 안정하제는 서로 동등하거나 상응하여 수행된다. 예를 들어, 장애 페놀계 안정화제(예를 들어, 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 공급된 이가녹스 1010(등록상표, Irganox 1010)는 장애 아민 안정화제(예를 들어, 시바-가이기에 의해 공급된 키마솝 944(등록상표, Chimassorb 944)로서 효과적일 수 있고 그 반대도 또한 동일하다. 1996년 출판된 "키마솝 944FL: 장애 아민 빛 안정화제 사용 및 처리(Chimassorb 944FL: Hindered Amine Light Stabilizer Use and Handling)" 이라는 제목의 생성물 소책자에서, 시바-가이기는 키마솝 9944가 "라디칼 트랩핑 메카니즘에 의해 폴리올레핀에게 장애 페놀과 유사한 장기 열 안정성을 부여한다"라고 기술하였다.
또한, 안정성에 대한 정의가 각각의 응용에 따라 필연적으로 달라지므로 중합체에 대해 보편적으로 효과적인 안정화제가 없는 것으로 여겨졌다. 특히, 세탁가능하고, 고온에서 이용가능한 폴리올레핀계 탄성 물질에 대한 효과적인 안정화제는 없다.
일반적으로, 안정화제는 가교결합을 저해하는 것으로 공지되었다. 가교결합에 대해서, 일반적으로, 아민 안정화제를 포함하는 중합체 조성물의 방사 저항(예를 들어, 감마 및 전자 빔)에 관한 여러가지 개시내용이 있다. 상기 개시내용은 상대적으로 높은 수준의 아민 안정화제(예를 들어, 0.34 중량% 이상)가 가교결합, 변색 및 다른 바람직하지 못한 조사 효과의 억제 필요 사실을 전형적으로 기술한다. 또다른 실시예는 안정화된 일회용 부직물 섬유(미국 특허 제 5,200,443 호를 참조한다) 및 안정화된 성형 물질(예를 들어, 시린지)을 포함한다. 또한 아민 피복물을 포함하는 감마 안정화 내성 섬유 및 혼성 페놀계/아민 안정화제의 사용이 공지되었다. 예를 들어, 제닝(Jennings) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,122,593 호를 참조한다.
또한 산화에 대한 향상된 내성 및 향상된 방사 효율을 갖는 안정화된 폴리에틸렌 조성물이 공지되었다. 이링(Iring) 등의 문헌["The Effect of the processing Steps on the Oxidative Stability of Polyethylene Tubing Crosslinked by Irradiation", Die Angew. Makromol. Chemie, Vol. 247, pp. 225-238 (1997)]은 아민 안정화제가 전자-빔 조사 효과를 억제하는데 있어서 장애 페놀보다 더욱 효과적이라는 사실(즉, 산화에 대해서 더 좋은 내성을 제공한다)을 기술하고 있다.
WO 92/19993 및 미국 특허 제 5,283,101 호는 전자-빔 경화가능한 탄성중합체, 가교결합제, 커플링화제, 선택적 착색제, 안정화제, 플레임 저해제 및 흐름 개선제로 구성된 다성분 결합 조성물로 이루어진 세탁가능한 역반사 아플리케(applique)에 대해 개시한다. 이른바 본 발명의 아플리케는 역반사의 손실없이 통상의 가정용 세탁 조건뿐만 아니라 더 심한 산업 세탁 조건에서도 견딜 수 있다. 결합제의 전자-빔 경화가능한 탄성중합체의 대표예는 "에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴산과 같은 폴리에틸렌 약 70 중량% 이상을 포함하는 클로로술폰산염 폴리에틸렌 에틸렌 공중합체 및 폴리(에틸렌-코-폴리필렌-코-디엔)("EPDM") 중합체"이다. 선택적 안정화제는 "열 안정화제 및 장애 페놀과 같은 산화방지제 및 장애 아민과 같은 빛 안정화제 또는 자와선 안정화제"로 기술된다. WO 92/19993 및 미국 특허 제 5,283,101 호의 명세서에서, 장애 아민에 대해 장애 페놀의 적합성 또는 유효성은 동등하다고 기술했지만, 제공된 실시예에서 임의 종류의 안정화제도 예시되지 않았다. 또한, 상기 아플리케가 전자-빔 경화 전 및 후의 "높은 가요성"인 것으로 기술된 중합체를 사용할 수 있음에도 불구하고, 선택된 중합체 또는 아플리케 자체 모두 "탄성"으로 기술되지는 않았다. 즉, 물질이 하기 "비탄성" 및 "탄성"이라는 용어를 정의한 바에 따르면 높은 가요성이긴 하지만 비탄성이다. 그러나, 그 반대는 있을 수 없다; 탄성 물질은 높은 가요성을 특징으로 한다(즉, 10,000 psi(68.9 Mpa) 미만의 영 모듈러스(Young's Modulus), 여기서 낮은 모듈러스는 큰 가요성을 의미한다).
비록 경화가능하고, 방사되고/거나 가교결합된 에틸렌 중합체를 포함하는 제품을 포함하는 탄성 에틸렌 중합체 제품에 관한 수많은 방법 및 안정화된 조성물 및 제품에 관한 수많은 방법이 있지만, 물질을 승온에서 세제 세탁 및 건조하였을 때, 안정화제가 조사 및/또는 가교결합의 바람직한 효과(승온에서 탄성 및 증가된 용융점을 부여하도록 고안된)는 저해하지 않지만 탄성 일체성의 손실(즉, 분열)을 막는, 효과적인 첨가 안정화제를 갖는 폴리올레핀계 탄성 물질에 관해 공지된 개시내용은 없다. 또한, 또다른 생성물 소책자(제목: "Stabilization of Adhesive and Their Components", pp. 8-9 (1994))에서, 최고의 안정화제 공급처인 시바-가이기는 70oC 이상 승온에서 탄성중합체 물질(예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)에서 일어나는 분열은 산화방지제를 사용하여 용이하게 억제되지 않는다고 기술하고 있다.
이와 같이, 승온에서 우수한 탄성뿐만 아니라 우수한 세탁가능성 및 건조가능성을 갖는 비용-효과적이고, 안정한 탄성제품이 현재 필요하다. 또한 승온(예를 들어, 125oC 이상)에서의 변형시, 제품의 형상을 유지하는 탄성제품도 필요하다. 또한, 승온에서 우수한 탄성 및 우수한 세탁/건조 안정성을 갖는 탄성제품의 제조방법도 필요하다. 우리는 본원에 기술된 발명이 상기 목적 및 다른 목적을 만족시킬 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 중합체 밀도 및 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능하고, 조사되고/거나 가교결합될 수 있는 에틸렌 상호중합체를 포함하는 탄성제품이 실온 및 승온에서 뛰어난 탄성뿐만 아니라 뛰어난 세탁 및 건조 안정성을 나타낸다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명의 폭넓은 태양에 따라, 하나 이상의 다른 단량체와 상호중합된 에틸렌 및 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함하고, 형상화되거나, 그래프팅되거나, 경화되거나, 조사되거나 가교결합되기 이전에 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 중합체 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 포함하는 형상화되고, 경화가능하거나 조사되거나 가교결합될 수 있는 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 태양은 하나 이상의 다른 단량체와 상호중합된 에틸렌 및 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함하고, 형상되거나, 그래프팅되거나, 경화되거나, 조사되거나 가교결합되기 이전에 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 중합체 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 포함하는 형상화되고, 경화가능하거나 조사되거나 가교결합된 제품의 제조방법이다.
본 발명의 제 3 태양은
(a) 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 밀도를 갖고, 0.1 중량% 이상의 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함하는, 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 제공하는 단계,
(b) 상기 상호중합체로부터 제품을 제조하거나 형상화하는 단계, 및
(c) 제조 또는 형상 후, 제품에 열 및/또는 전리 방사선을 도입하는 단계를 포함하는 탄성제품의 제조방법으로서,
상기 제품이 (i) 형상화되고, 경화되거나 조사되거나 가교결합된 후, 인스트론(Instron) 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께로 측정했을 때, 23oC 및 200 % 변형률에서 25 % 이하의 영구 고정률, (ii) 형상화되고, 경화되거나 조사되거나 가교결합된 후, 인스트론 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께에서 측정했을 때, 23oC 및 200 % 변형률에서 25 % 이하의 응력 완화율, 및 (iii) 인스트론 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께로 측정했을 때, 38oC 및 200 % 변형률에서 55 % 이하의 응력 완화율을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 태양은 프로-래드 가교결합 첨가제를 상호중합체에 혼입시키는 단계를 추가로 포함하는 탄성제품의 제조방법이다.
본 발명의 제 5 태양은
(a) 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 밀도를 갖고, 하나 이상의 질소-함유 안정화제 0.1 중량% 이상이 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 제공하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)의 안정화된 상호중합체의 용융물을 제조하는 단계,
(c) 상기 단계(b)의 용융물에 실란 가교결합제 0.5 내지 5 phr(100 부 상호중합체 당 실란 가교결합제의 부)를 0 내지 30oC의 주변온도에서 혼합시키는 단계, 및
(d) 상기 단계 (c)의 용융 혼합물을 이온화 에너지에 노출시키거나, 상기 단계 (c)의 용융 혼합물을 하나 이상의 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜서, 가교결합제 및 상호중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 실란 가교결합제를 안정화된 상호중합체에 그래프팅시키는 단계를 포함하는 경화가능한 탄성제품의 제조방법이다.
바람직하게, 섬유 용융 스피닝, 섬유 용융 블로우잉, 필름 블로우잉, 주조 필름, 사출 성형 또는 회전성형 기법과 같은 압출성형 기법(즉, 상호중합체를 용융하는 것으로 이루어짐)을 사용하여 제품은 제조되거나 형상화되고, (추가적인) 열, 전리 방사선 및/또는 수분을 가하거나 노출시키기 전에 주변 온도로 냉가시키거나 급랭한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체이다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 전리 방사선은 전자 빔 조사에 의해 이루어진다. 세 번째 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 질소-함유 안정화제는 히드로퀴놀린, 디페닐아민 또는 치환된 피페리딘이다.
본 발명에 의해, 경화되고, 방사되고/거나 가교결합될 때, 예상치 못한 탄성 성능을 제공하는 에틸렌 중합체의 부류가 있다는 사실을 밝혀냈다. 특히, 폭넓은 범위의 중합체 밀도, 경화, 방사 및/또는 가교결합이 영구 고정률 성능을 상당히 감소시킬 수 있고(즉, 탄성 또는 탄성 회복력을 향상시킴) 주변 응력 완화율 또는 하중 완화 성능에는 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 0.865 g/cm3이상의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 승온에서 응력 완화율 또는 하중 완화에 악영향을 미치거나(즉, 증가시키거나) 영향을 전혀 미치지 않는 반면, 놀랍게도 경화, 방사 및 가교결합은 0.865 g/cm3미만의 중합체 밀도 또는 23oC에서 8.5 중량% 미만의 DSC 결정화도를 갖는 에틸렌 상호중합체의 승온 응력 완화율 또는 하중 완화 성능을 감소시킨다(즉, 향상시킨다). 즉, 경화, 방사 및/또는 가교결합은 뛰어난 승온 응력 완화 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성물질 및 탄성제품을 제공하는 효과적인 수단이다.
놀랍게도 조사 또는 가교결합 자체에 대해 상당히 다르게 반응했을 뿐만 아니라, 다른 원인에 대해서도 상기 결과들은 놀라운 것이다. 예를 들어, 0.90 g/cm3미만의 밀도에서, 에틸렌 상호중합체는 이미 실질적으로 비결정성이므로, 상기 결과들은 의외이고 예상외이다. 즉, 경화, 방사 및/또는 가교결합에 기인한 탄성 성능의 크로스-오버 또는 전이는 일반적으로 중합체의 비결정성과 관련된 것으로 예측된다. 그러나, 21 37 C.F.R. §§ 177.1520 (d)(3)(ii)하에 기술된 식약청(Food and Drug Adminstration, FDA)에 따라 측정된 50oC에서의 헥산 추출 데이터에 따라, 에틸렌 중합체는 실질적으로 0.89 g/cm3미만의 밀도에서 비결정성이다. 비결정성 또는 결정성에 약간의 차이는 있지만, 조사 또는 가교결합에 대한 놀라운 탄성 차이는 일반적으로 예상밖이다.
또다른 놀라운 사실로서, 하나 이상의 질소-함유 안정화제의 혼입이 탄성제품에 대해 뛰어난 세탁 특성을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 안정화제가 효과적인 경화, 방사 효과, 가교결합 또는 가교결합 효과를 억제하거나 방해하지는 않으면서(실질적으로 용융점을 75oC 미만부터 125oC 이상까지 증가시킴), 세탁/연장 건조 시험시 실질적인 승온(예를 들어, 133oC)에서 일어나는 용융 및 유동을 여전히 억제시키기 때문에(즉, 분열), 상기 발견은 놀랍고 예상밖이다.
또한 본 발명의 제품의 세탁 및 건조 성능 결과는 하나 이상의 그 밖의 이유로 인해 놀라운 것이다. 즉, 통상적인 안정화 시험(예를 들면, 황색화(yellowing) 억제)에, 질소-함유 안정화제는 페놀계 안정화제와 동등한 성능을 나타내지만, 페놀계 안정화제는 세탁/건조 시험에서 용융 및 유동을 저해하지 않기 때문에 하나 이상의 질소-함유 안정화제의 효과는 예상밖이다.
본 발명은 경화되거나, 조사되거나, 가교결합된 비결정성 에틸렌 상호중합체로부터 향상된 폴리올레핀계 탄성제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 승온에서 향상된 탄성뿐만 아니라 세탁가능성 및 건조가능성을 특징으로 하고 형상화된 제품(예를 들면, 필름 또는 섬유)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄성제품은 0.90 g/cm3미만의 밀도를 갖고 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 경화되거나, 조사되거나, 가교결합된(또는 경화가능하거나 조사되거나 가교결합될 수 있는) 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 포함한다. 본 발명의 향상된 탄성제품은 특히 우수한 탄성이 승온 및 세탁 후에서도 유지되어야 하는 언더가멘트 및 그 밖의 의류의 탄성 허리 밴드 부분과 같은 응용에 사용하기에 특히 적합하다.
도 1은 실시예 1 및 2, 및 비교예 3, 4 및 5에 대한 전자 빔 방사선의 매가래드 대 23oC에서의 응력 완화율 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 2, 및 비교예 3, 4 및 5에 대한 전자 빔 방사선의 매가래드 대 23oC에서의 영구 고정률의 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2, 및 비교예 4에 대한 전자 빔 방사선의 매가래드 대 38oC에서의 응력 완화율 그래프이다.
본원에 사용된 바와 같이 "탄성"이라는 용어는 200 % 변형(200 % 변형이란, 예를 들면 제품 1 인치(2.5 cm)를 연장시켜 최종 3 인치가 되는 것이다)에서 60 % 미만, 특히 25 % 이하의 영구 고정률(즉, 특히 87.5 % 이상의 회복률)을 갖는 물질을 말한다. 탄성 물질은 10,000 psi(68.9 Mpa) 미만의 영 모듈러스를 갖고 또한 단순히 가요성이 클 뿐만 아니라, 200 % 변형률에서 낮은 영구 고정률로 정의된다. 또한 탄성 물질은 당해 기술분야에서 "탄성중합체"이라고 말한다.
본원에 사용된 바와 같이 "비탄성"이라는 용어는 물질 또는 제품이 본원에 정의된 바와 같이, 비탄성적임을 의미한다(즉, 물질 또는 제품이 25 % 이상의 영구 고정률을 갖는다).
탄성 물질 및 제품은 경화되고, 방사되고/되거나 가교결합된 에틸렌 상호중합체 뿐만 아니라, 이로 이루어진 섬유, 필름, 스트립, 테이프, 리본, 시이트, 피복물 및 성형물을 포함하고 이에 한정되지 않는다. 바람직한 탄성 제품은 섬유 및 필름이다.
본원에 사용된 바와 같이 "방사된" 또는 "조사된"이라는 용어는 에틸렌 중합체, 형상화된 에틸렌 상호중합체 또는 추출가능한 크실렌 퍼센트의 측정가능한 감소(즉, 불용성 겔 상태의 증가)가 있건 없건 간에, 3 메가래드 이상의 이온화 에너지를 가한 에틸렌 중합체로 이루어진 제품을 의미한다. 즉, 실질적인 가교결합은 조사로부터 일어날 수 없다.
본원에 사용된 바와 같이 "가교결합된" 및 "실질적으로 가교결합된"이라는 용어는 에틸렌 중합체, 형상화된 에틸렌 상호중합체 또는 85 중량% 미만, 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하의 추출가능한 크실렌(ASTM D-2765에 따라 결정됨)을 갖는 것을 특징으로 하는 에텔렌 중합체로 이루어진 제품을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "경화된" 및 "실질적으로 경화된"이라는 용어는 에틸렌 상호중합체, 형상화된 에틸렌 상호중합체 또는 가교결합을 유도하는 처리를 가하거나 처리에 노출된 에틸렌 상호중합체로 이루어진 제품을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어는 그래프팅된 실란을 포함하는 에틸렌 상호중합체에 관한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "경화가능한" 및 "가교결합될 수 있는"이라는 용어는 비록 에틸렌 상호중합체, 형상화된 에틸렌 상호중합체 또는 에틸렌 상호중합체로 이루어진 제품이 가교결합을 유도하는 처리에 놓이거나 노출되면 가교결합을 촉진시키는 첨가제 또는 작용기를 포함할지라도, 에틸렌 상호중합체, 형상화된 에틸렌 상호중합체 또는 에틸렌 상호중합체로 이루어진 제품이 가교결합되지 않고 상기 처리에 도입되거나 노출되지 않았음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 "프로-래드 첨가제"라는 용어는 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체의 통상 제조 또는 공정 중에 활성화되지 않지만, 실질적으로 통상의 제조 또는 공정 온도 이상의 온도(열)를 적용하고/하거나 이온화 에너지를 가함으로써 활성화되어 어느정도의 측정가능한 겔화 또는 바람직하게, 실질적인 가교결합을 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "호모필(homofil)"이라는 용어는 하나의 중합체 영역 또는 도메인을 갖고, 다른 분리된 중합체 영역(2성분 섬유와 같이)을 갖지 않는 섬유를 말한다.
"용융취입"이라는 용어는 본원에서, 통상적인 의미로, 용융된 열가소성 중합체 조성물을 다수의 미분, 통상적인 원형, 다이 모세관을 통해, 섬조 또는 필라멘트를 가늘게 하여 직경을 감소시키는 기능을 하는 수렴 고속 기체 스트림(예를 들어, 에어)내로 압출성형함으로써 형성된 섬유를 말한다. 이후, 필라멘트 또는 섬조는 고속 기체 스트림에 의해 이동되고 수집 표면에 침적되어 일반적으로 10 마이크론 이하의 평균 직경을 갖는 임의로 분산된 용융취입된 섬유 웹을 형성한다.
"스펀본딩"이라는 용어는 본원에서, 통상적인 의미로, 압출성형된 필라멘트의 직경을 갖는 방사 노즐의 다수의 미분, 통상적인 원형, 다이 모세관을 통해 용융된 열가소성 중합체 조성물을 필라멘트로 압출성형함으로써 형성된 섬유를 말하고, 상기 섬유를 재빨리 감소시키고 수집 표면에 필라멘트를 침적시켜 일반적으로 7 내지 30 마이크론의 평균 직경을 갖는 임의로 분산된 스펀결합 섬유 웹을 형성한다.
본원에 사용되고 종래의 의미로서 "부직물"이라는 용어는 니팅된 직물의 경우와 동일하지 않은 방법으로 임의로 끼워 넣은 개개의 섬유 또는 섬조 구조를 갖는 웹 또는 직물을 의미한다. 본 발명의 탄성 섬유는 부직물을 제조하는데 사용될 뿐만 아니라 조성물 구조는 비탄성 물질과의 조합으로 탄성 부직물을 포함한다.
"공액된"이라는 용어는 분리된 압출물로부터 압출성형되지만 용융취입되거나 스펀 결합되어 하나의 섬유를 형성하는 두 개 이상의 중합체로부터 형성된 섬유를 말한다. 공액된 섬유는 당해 기술분야에서 다성분 또는 2성분 섬유로 일컬어진다. 공액된 섬유가 단일성분 섬유일 수 있지만 중합체는 대체로 서로 다르다. 중합체는 공액된 섬유의 교차 부분을 가로질러 분리된 대역에 실질적으로 일정하게 위치하여 배열되어 있고, 공액된 섬유 길이를 따라 연속 연장된다. 공액된 섬유의 배열은 예를 들어, 껍질/코어(sheath/core) 배열(하나의 중합체가 다른 중합체에 의해 둘러싸임), 나란한 배열, 파이 모양 배열 또는 "바다 속 섬" 배열일 수 있다. 공액된 섬유는 카네코(Kaneko) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,108,820 호, 스트랙크(Strack) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,336,552 호 및 파이크(Pike) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,382,400 호에 기술되어 있다. 본 발명의 탄성 섬유는 공액된 배열, 예를 들어, 코어 또는 껍질 또는 이들 모두의 배열일 수 있다.
조사되고, 경화되고/거나 가교결합된 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 ASTM D792에 따라 측정된 바와 같이, 23oC에서, 0.90 g/cm3미만, 바람직하게는 0.865 g/cm3이하, 더욱 바람직하게는 0.865 내지 0.855 g/cm3범위의 밀도를 갖는다. 0.90 g/cm3이상의 밀도에서, 상호중합체는 실온에서 실질적으로 비결정성 또는 탄성이지 않다. 또한, 0.87 g/cm3이하의 밀도에서, 효과적인 안정화의 이점이 실현될 수 있지만, 0.865 g/cm3이하의 밀도가 고온 탄성 성능(특히, 낮은 응력 완화율 또는 하중 완화율)이 바람직하게 향상되기 때문에 바람직하다.
바람직하게, 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 8.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 6 중량% 이하의 DSC 결정도를 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 190oC/2.16 kg 조건에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 바와 같이, 10 g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조사되고, 경화되고/거나 가교결합된 제품은 인스트론 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께에서 측정했을 때, 23oC에서 60 미만, 바람직하게는 23oC에서 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 23oC, 38oC 및 200 % 변형률에서 15 % 이하의 영구 고정률을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조사되고, 경화되고/거나 가교결합된 제품은 인스트론 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께에서 측정했을 때, 23oC 및 200 % 변형률에서 25 이하의 응력 완화율 및 55 이하, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 38oC 및 200 % 변형률에서 20 이하의 응력 완화율을 갖는 것을 특징으로 한다.
조사는 높은 에너지, 이온화 전자, 자외선, X-선, 감마선, 알파 입자, 프로톤 및 베타 입자 및 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 전자-빔 조사가 바람직하다. 조사는 바람직하게 70 메가래드 미만, 더욱 바람직하게 3 내지 35 메가래드, 가장 바람직하게 4 내지 30 메가래드에서 수행된다. 또한, 조사는 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들어 0 내지 60oC에서도 사용될 수 있지만, 실온에 편리하게 수행될 수 있다. 바람직하게, 조사는 제품을 형상하거나 제조한 후 수행된다. 또한, 바람직한 실시태양에서, 프로-래드 첨가제가 혼입된 균일하게 분지형성된 에틸레 상호중합체는 8 내지 20 메가래드의 전자 빔 방사선을 사용하여 조사된다.
전자-빔 방사선 공급원은 임의의 적합한 전자-빔 발생기일 수 있다. 예를 들어, 100 KeV 이상 및 5 Kw 이상의 용량을 갖는 적합한 전자-빔 방사선 장치는 미국 매사츄세츠주 윌밍톤 소재의 에너지 서비시즈 인코포레이티드(Energy Services, Inc.)로부터 구입가능하다. 전압은 100,000, 300,000, 1,000,000, 2,000,000, 3,000,000 또는 6,000,000 이상 또는 이하의 적합한 수준으로 조절될 수 있다. 또한 중합체 물질을 조사하기 위한 다양한 다른 장치가 당해 기술분야에 공지되어 있다.
균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 중합체 골격 위에 실란을 1 차 그래프팅하고 실란 그래프팅된 에틸렌 상호중합체를 물 또는 대기 중 수분에 놓거나 노출시킴으로서 가교결합되거나 경화될 수 있다. 바람직하게, 실란 그래프팅된 에틸렌 중합체는 형상화 또는 제조 과정 후에 물 또는 대기 중 수분에 놓이거나 노출된다.
에틸렌 상호중합체의 실란 가교결합을 위해 적합한 실란은 하기 화학식 1의 물질을 포함한다.
상기식에서,
R'는 수소 또는 메틸 기이고;
x 및 y는 0 또는 1이고, 다만 x가 1이면 y는 1이고;
n은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1 내지 4이고; 및
각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시 기(예를 들어, 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아크릴옥시 기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노) 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 기와 같은 가수분해가능한 유기 기이고, 다만 3개의 R 기중 하나는 알킬이다.
적합한 실란은 적합한 양의 유기 과산화물을 사용하여 형상 또는 제조 과정 전 또는 중에 적합한 에틸렌 중합체로 그래프팅될 수 있다. 그러나, 바람직하게, 실란은 형상 또는 제조 과정 전에 에틸렌 상호중합체 상에서 그래프팅된다. 어떤 경우, 경화 또는 가교결합 반응은 형상 또는 제조 과정 후에 그래프팅된 실란 기와 물 사이의 반응에 의해 일어난다. 대기 중으로부터 또는 물 욕조 또는 "사우나"로부터 물이 벌크 중합체내로 투과된다. 가교결합이 생성되는 과정 중 상태는 일반적으로 "경화 상태"라고 말하고, 과정 자체를 일반적으로 "경화"라고 말한다.
에틸렌 상호중합체로 효과적으로 그래프팅되고 가교결합될 임의의 실란을 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 실란은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴 기와 같은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌 기 및 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노 기와 같은 가수분해가능한 반응기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해가능한 반응기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에서 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 상기 실란 및 이들의 제조방법은 모두 완벽하게 메버덴(Meverden) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,266,627 호에 기술되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란 혼합물은 본 발명에 사용하기 바람직한 실란 가교결합제이다. 충전제(예를 들어, 탄산칼슘, 활석, 운모, 실리카(예를 들어, SiO2, 점토 및 알루미늄 트리하이드레이트))가 존재하면, 바람직하게 가교결합제는 비닐 트리비닐에톡시 실란을 포함한다.
본 발명에 사용된 실란 가교결합제의 양은 실란 자체, 과정 조건, 그래프팅 효율, 유기 과산화물 선택, 긍극적인 용도 및 기타 인자와 같은 여러 가지 인자에 따라 폭넓게 다양할 수 있다. 그러나, 전형적으로 100 수지 당 0.5 부(phr) 이상, 바람직하게 0.7 부 이상이 사용된다. 편리함 및 경제성을 고려해볼때, 대체로 사용된 실란 가교결합제의 최대량에 관한 2 가지 제한 원칙이 있고, 전형적으로 실란 가교결합제의 최대량은 5, 바람직하게는 2 phr을 넘지 않는다. 100 수지 당 부 또는 phr로 사용했을 때, "수지"는 에틸렌 상호중합체를 의미한다.
실란 가교결합제는 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물의 존재하에 또는 이온 조사 등에 의한 종래의 방법에 의해 에틸렌 상호중합체로 그래프팅된다. 적합한 그래프팅 방법은 WO 95/29197에 개시되어 있다.
그러나, 효율적인 실란 그래프팅을 위해, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드 및 3급-부틸 퍼아세테이트와 같은 퍼옥사이드 개시제 중의 하나의 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다. 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 0.04 phr 이상, 바람직하게 0.06 phr 이상 존재한다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr, 바람직하게 0.10 phr을 넘지 않는다. 또한 개시제에 대한 실란 가교결합제의 비율은 폭넓게 다양할 수 있지만, 전형적인 가교결합제:개시제 비율은 10:1 내지 30: 1, 바람직하게 18:1 내지 24:1이다.
임의의 종래 방법을 사용하여 실란 가교결합제를 실질적인 선형 에틸렌 중합체로 그래프팅할 수 있는 반면, 한 바람직한 방법은 부스 반죽기(Buss kneader)와 같은 반응 압출성형기의 제 1 단계에서 개시제와 함께 두 개의 실란 가교결합제를 블렌딩시킨다. 그래프팅 조건은 다양할 수 있지만, 용융 온도는 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라, 전형적으로 160 내지 260oC, 바람직하게 190 내지 230oC이다.
경화는 가교결합 촉매를 사용하여 촉진될 수 있고, 상기 기능을 제공할 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카복실산 및 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 틴을 포함하는 유기 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 대표적인 촉매는 예를 들어, 디부틸틴딜디라우레이트, 디옥틸틴말레에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 아세테이트주석, 옥토에이트주석, 납 나프테네이트, 아연 캐프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 틴 카복실레이트, 특히 디부틸틴디라우레이트 및 디옥틸틴말레에이트는 본 발명에 특히 효과적이다. 촉매(또는 촉매 혼합물)는 촉매량, 전형적으로 0.015 내지 0.035 phr로 존재한다.
대표적인 프로-래드 첨가제는 아조 화합물, 유기 과산화물 및 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파질 말레에이트, 디프로파질 모노알릴 시아누레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼아세테이트, 아조비스이소부틸 니트라이트 및 이들의 조합과 같은 다기능성 비닐 또는 알릴 화합물을 포함하고 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하기 바람직한 프로-래드 첨가제는 C=C, C=N 또는 C=O와 같은 다작용성(즉, 두 개 이상) 잔기를 갖는 화합물이다.
당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 하나 이상의 프로-래드 첨가제를 균일하게 분지형성된 상호중합체에 혼입할 수 있다. 그러나, 바람직한 프로-래드 첨가제(들)는 에틸렌 상호중합체와 동일하거나 다른 표준 수지를 포함하는 매스터배치(masterbatch) 농축을 통해 혼입된다. 바람직하게, 매스터배치를 위한 프로-래드 첨가제 농도는 예를 들어 25 중량%(농축물의 총 중량을 기준으로)로 상대적으로 높다.
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 임의의 효과량만큼 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체에 혼입한다. 바람직하게, 하나 이상의 프로-래드 첨가제의 혼입량은 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.015 내지 1 중량%(에틸렌 상호중합체의 총 중량을 기준으로)이다.
본원에 사용된 바와 같이, "중합체"라는 용어는 동일하거나 다른 유형의 단량체이건 간에, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체상 화합물을 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합체"라는 포괄적인 용어는 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "상호중합체"를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "상호중합체"라는 용어는 두 개 이상의 다른 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체를 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, "상호중합체"라는 포괄적인 용어는 "공중합체(대체로 2 개의 서로 다른 단량체로부터 제조된 중합체를 일컫는데 사용된다)" 뿐만 아니라 "삼원공중합체(대체로 3 개의 다른 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 일컫는데 사용된다)"를 포함한다.
"균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체"라는 용어는 본원에서, 통상적인 의미로, 공단량체가 주어진 중합체 분자내에서 임의로 분산되고 그안에서 모든 중합체 분자가 공단량체 몰 비에 대해 동일한 에틸렌 몰 비를 갖는 에틸렌 상호중합체를 말한다. 용어는 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호, 스티븐(Steven) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,064,802 호 및 EP 0 416 815 A2, 캔니히(Canich)에게 허여된 미국 특허 제 5,026,798 호 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 패리크(Parikh) 등에게 허여된 WO 93/13143 및 콜타머(Kolthammer) 등에게 허여된 WO 94/17112에 기술된 바와 같이, 지글러 배나디움, 하프니움 및 지르코니움 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템(예를 들어, 제한된 입체구조 촉매 시스템)과 같은 당해 기술분야에서 공지된 이른바 균일한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 상호중합체를 말한다.
또한 본 발명의 사용을 위해 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체는 10메틸/1000 탄소 이하의 단쇄 분지를 갖고 15 중량% 미만, 바람직하게 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게 5 중량% 미만 및 가장 바람직하게 0 중량%의 중합체를 갖는 것으로 기술될 수 있다. 즉, 중합체는 예를 들어 온도 증가 용출 분류법(TREF) 및 적외선 또는 13C 핵 자기 공명(NMR) 분석법을 사용하여 결정된 바와 같이, 측정가능한 고밀도 중합체 단편을 포함하지 않는다(예를 들어, 0.94 g/cm3이상의 밀도를 갖는 단편이 없다).
바람직하게, 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체는 온도 증가 용출 분류법(TREF)을 사용하여 결정된 바와 같이, 좁고 기본적으로 단일 용융 TREF 프로필/커브를 갖고 기본적으로 측정가능한 고밀도 중합체 부분이 부적함을 특징으로 한다.
에틸렌 상호중합체의 조성물 분포는 예를 들어, 윌드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798, 081 호, 미국 특허 제 5,008,204 호 또는 캐디(L. D. Cady)의 문헌["The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, PP.107-119 (1985)]에 기술된 바와 같이 TREF로부터 용이하게 결정될 수 있다.
또한 상호중합체의 조성물(단량체) 분포는 미국 특허 제 5,292,845 호, 미국 특허 제 4,798,081 호, 미국 특허 제 5,089,321 호 및 랜달(J. C. Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317]에 기술된 기법에 따라,13C NMR 분석을 사용하여 결정될 수 있다.
온도 증가 용출 증류 분석법(미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같이 본원에서는 "ATREF"로 약칭함)에 있어서, 분석할 필름 또는 조성물을 적합한 고온 용매(예를 들어, 트리클로로벤젠)에 용해시키고 천천히 온도를 내림으로써 불활성 지지체(스테인레스 스틸 숏)를 함유한 컬럼에서 재결정화 한다. 컬럼은 굴절 지수 검출기 및 시차 점도계(DV) 검출기가 창착되어 있다. 이어서, ATREF-DV 크로마토그램 커브는 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 재결정화된 중합체 샘플을 용출시킴으로써 발생된다. 또한 ATREF 커브 복사는 용출 온도가 내려가면 공단량체 함량이 증가하는 점에서, 공단량체(예를 들어, 옥텐)가 얼마나 평평하게 샘플 전체에 걸쳐 분산되었느냐를 나타내기 때문에, 종종 단쇄 분지 분산(SCBD) 또는 조성물 분산(CD) 커브라고 부른다. 굴절 지수 검출기는 단쇄 분산 정보를 제공하고, 시차 점도계 검출기는 점도 평균 분자량의 평가를 제공한다. 또한 조성물 분산 및 다른 조성물 정보는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머채(PolymerChar)로부터 구입가능한 크리스태프(CRYSTAF) 증류분석 패키지와 같은 재결정화 분석 증류법을 사용하여 결정될 수 있다.
바람직한 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체(실질적인 선형 에틸렌 중합체와 같고 이에 한정되지 않음)는, 2 개 이상의 용융점을 갖는 종래의 지글러 중합화된 불균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체(예를 들어, LLDPE 및 ULDPE 또는 VLDPE)와는 반대로, 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 결정된 바와 같이, -30 내지 150oC에서 단일 용융 피크를 갖는다.
단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온화된 물을 사용하여 표준화된 시차 주사 열량측정기를 사용하여 결정된다. 상기 방법은 5 내지 7 mg 의 샘플에 "180oC까지의 1차 열"을 4 분동안 가하고 -30oC까지 10oC/분의 속도로 3 분동안 냉각시키고 다시 10oC/분의 속도로 150oC까지 가열하여 "2차 열"을 제공함으로써 열 흐름 대 온도 커브로부터 용융 피크(들)을 얻었다. 중합체 융합의 총 열은 커브 아래의 영역으로부터 계산된다.
본 발명에 사용하기 위해 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체이다.
본원에 사용된 바와 같이 "선형"이라는 용어는 에틸렌 중합체가 장쇄 분지를 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 벌크 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 쇄는, 지글러 중합반응 공정(예를 들어, 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨(Anderson) 등))을 사용하여 제조된 종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우와 마찬가지로, 장쇄 분지를 갖지 않고 때때로 불균일 중합체로 불린다. "선형"이라는 용어는, 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되고 수많은 장쇄 분지를 갖는 벌크 고압 분지형성된 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 말하지는 않는다.
"균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 좁은 단쇄 분지 분포도를 갖고 장쇄 분지가 없는 중합체를 말한다. 상기 "선형" 균등하게 분지형성된 또는 균일한 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤(Elston))에 기술된 방법으로 제조된 물질 및 상대적으로 높은 에틸렌 농도를 갖고 배치 반응기에서 이른바 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 물질(미국 특허 제 5,026, 798 호(캐니히(Canich)) 또는 미국 특허 제 5,055,438 호(캐니히)) 또는 상대적으로 높은 올레핀 농도를 갖고 배치 반응기에서 제한된 입체구조를 갖는 촉매를 사용하여 제조된 물질(미국 특허 제 5,064,802 호(스티븐(Stevens) 등) 또는 유럽 특허 제 0 416 815 A2 호(스티븐 등))을 포함한다.
전형적으로, 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이고, 상기 α-올레핀은 하나 이상의 C3-C20α-올레핀(예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐)이고, 바람직하게 하나 이상의 C3-C20α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이다. 가장 바람직하게, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀의 공중합체이고 특히, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-펜텐 공중합체 또는 에틸렌/1-헥센 공중합체와 같은 에틸렌/C4-C8α-올레핀 공중합체이다.
본 발명에 사용하기 적합한 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체는 태프머(TAFMER)라는 명칭하에 미츠슈 케미칼 코포레이션(Mitsui Chemical Corporation)로부터 및 이그잭트(EXACT) 및 익시드(EXCEED) 수지라는 명칭하에 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 시판된다.
본원에 사용된 바와 같이, "실질적인 선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 벌크 에틸렌 중합체가 평균 0.01 장쇄 분지/1000 총 탄소수 내지 3 장쇄 분지/1000 총 탄소수를 갖도록 치환된 것을 의미한다(여기서 "총 탄소수"는 골격 및 분지 탄소를 포함한다). 바람직한 중합체는 0.01 장쇄 분지/1000 총 탄소수 내지 1 장쇄 분지/1000 총 탄소수, 더욱 바람직하게는 0.05 장쇄 분지/1000 총 탄소수 내지 1 장쇄 분지/1000 총 탄소수, 및 특히 바람직하게는 0.3 장쇄 분지/1000 총 탄소수 내지 1 장쇄 분지/1000 총 탄소수를 갖도록 치환된다.
본원에 사용된 바와 같이, "골격"이라는 용어는 분리된 분자를 말하고, "중합체" 또는 "벌크 중합체"라는 용어는 통상적인 의미로 반응기에서 형성된 중합체를 말한다. 중합체가 "실질적인 선형 에틸렌 중합체"이기 위해, 중합체는 벌크 중합체 내에 평균 0.01 장쇄 분지/1000 총 탄소수 내지 3 장쇄 분지/1000 총 탄소수 이상인 장쇄 분지를 적어도 갖는 분자이어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "벌크 중합체"라는 용어는 중합체 분자 혼합물로서 중합반응 과정으로부터 제조된 중합체를 의미하고, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 장쇄 분지가 없는 분자뿐만 아니라 장쇄 분지를 갖는 분자를 포함한다. 따라서, "벌크 중합체"는 중합반응 중에 형성된 모든 분자를 포함한다. 실질적인 선형 중합체의 경우, 본원 하기에 기술되고 문헌에 기술된 바와 같이, 모든 분자가 벌크 중합체의 평균 장쇄 분지 함량이 용융 레올로지에 긍정적인 영향을 미칠 정도의 충분한 양의 장쇄 분지를 포함하지는 않는 것으로 이해된다.
장쇄 분지(LCB)는 공단량체내 탄소수보다 적어도 한 개가 적은 쇄 길이로서 본원에 정의된 반면, 단쇄 분지(SCB)는 중합체 분자 골격내로 혼입된 후 공단량체 잔기의 탄소수와 동일한 쇄 길이로서 본원에 정의된다. 예를 들어, 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 중합체는 탄소수 7 이상의 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 또한 탄소수 6만의 단쇄 분지도 갖는다.
장쇄 분지는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 단쇄 분지와 구별될 수 있고, 예를 들어 에틸렌 단독중합체의 경우, 한정된 범위에서 랜달(Randall) 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2＆3), p.285-297)을 사용하여 정량될 수 있다. 그러나, 실제 문제로서 현재13C 핵 자기 공명 분광법은 탄소수 약 6 이상의 장쇄 분지의 길이는 측정할 수 없고, 상기 분석 기법은 탄소수 7의 분지와 탄소수 70의 분지를 구별할 수 없다. 장쇄 탄소 분지는 중합체 골격 길이와 대략 동일한 길이만큼 길 수 있다.
종래의13C 핵 자기 공명 분광법이 탄소수 6 이상의 장쇄 분지 길이를 결정할 수는 없지만, 에틸렌/1-옥테 상호중합체를 포함해서 에틸렌 중합체내의 장쇄 분지의 존재를 정량하거나 결정하는데 유용한 다른 공지된 방법이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,500,648 호는 장쇄 분지 진동수(LCB)를 하기 수학식 1에 의해 나타낼 수 있다는 사실을 개시한다:
LCB=b/Mw
상기 식에서,
b는 분자 당 장쇄 분지의 수평균 중량이고,
Mw는 중량 평균 분자량이다.
분자량 평균 및 장쇄 분지 특성은 각각 겔 투과 크로마토그래피 및 고유 점도 방법에 의해 결정된다.
에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하는, 에틸렌 중합체 내의 장쇄 분지의 존재를 정량하거나 결정하는 두 가지 유용한 방법은 낮은 각도 레이저 빛 분산 검출기가 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도기 검출기가 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 상기 기기의 사용법 및 기본 원리는 문헌에 상세히 기술되어 있다. 참조[Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York (1991) pp. 103-112]한다.
미국 미주리주 세이트 루이스 소재의 1994년 10월 4일에 분석 화학 및 분광학 학회 연방(Federation of Analytical Chemical and Spectroscopy Society, FACSS) 회의에서, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 데그루트(A. Willem deGroot) 및 춤(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 실질적인 선형 에틸렌 중합체 내의 장쇄 분지의 존재를 정량하는 매우 유용한 기법이라는 사실을 나타내는 데이터를 발표하였다. 특히, 데그루트 및 춤은 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 수학식을 사용하여 측정된 실질적인 선형 에틸렌 단독중합체 샘플 내의 장쇄 분지의 양과13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 양이 서로 밀접하게 관련되어 있다는 사실을 밝혀냈다.
또한, 데그루트 및 춤은 옥텐의 존재가 용액 중의 폴리에틸렌 샘플의 유체 역학 부피를 변화시키지 않고, 샘플내의 옥텐의 몰%를 알게 됨으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 1-옥텐 단쇄 분지로 인한 분자량 증가의 기여도를 밝혀냄으로써, 데그루트 및 춤은 GPC-DV가 실질적인 선형 에틸렌/옥텐 공중합체내의 장쇄 분지의 양을 정량하는데 사용될 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
또한 데그루트 및 춤은 GPC-DV에 의해 결정된 바와 같이, 로그 함수(GPC 중량 평균 분자량)으로서 로그 그래프(I2, 용융 지수)에 의해 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 특성(장쇄 분지 정도가 아님)이 고압, 상당히 분지형성된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 특성과 유사하고 티타늄 복합체와 같은 지글러-유형 촉매 및 하프늄 및 바나늄 복합체와 같은 종래의 균일한 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와는 명백히 다르다는 사실을 설명하고 있음을 보여주었다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 기체 압출성형 레오메트리(GER) 결과 및/또는 용융 유동(I10/I2)이라는 용어로 정량되고 표현되는 향상된 레올로지 특성이 증가됨에 따라, 장쇄 분지 존재의 실험적인 효과는 명백해진다.
본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 단일 부류의 화합물이고, 이는 추가로 1991년 10월 15일자로 출원된 미국 특허 제 5,272,236 호, 출원번호 제 07/776,130 호, 1992년 9월 2일자로 출원된 미국 특허 제 5,278,272 호, 출원번호 제 07/939,281 호, 및 1996년 10월 16일자로 출원된 미국 특허 제 5,665,800 호, 출원번호 제 08/730,766 호에 정의되어 있다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호 및 상기에 기술된 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체로서 종래에 공지된 부류의 중합체와는 상당히 다르다. 중요한 차이로서, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체 경우에서와 같은 통상적인 의미의 "선형"인 선형 중합체 골격을 갖지 않는다.
또한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체가 균일하게 분지형성된 중합체라는 점에서, 불균일하게 분지형성된 종래의 지글러 중합된 선형 에틸렌 상호중합체(예를 들어, 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 기법을 사용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌)로 종래에 공지된 중합체 부류와는 상당히 다르다. 또한, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 온도 증가 용출 분류법 기법을 사용하여 결정된 바와 같이, 측정가능한 고밀도 또는 결정성 중합체가 근본적으로 부족함을 특징으로 한다는 점에서 불균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체 부류와는 다르다.
본 발명에 사용하기 위한 균일하게 분지형성된 실질적인 선형 에틸렌 중합체가
(a) 용융 유동비, 즉 I10/I2가 5.63 이상이고,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 분자량 분포도, 즉 Mw/Mn가 하기 수학식 2에 의해 정의되고,
(c) 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시점에서의 임계 전단율이 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시점에서의 임계 전단율의 50 % 이상 더 큰 기체 압출성형 레올로지를 갖고, 상기 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체를 포함하고, 상기 선형 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 10 % 내의 I2및 Mw/Mn을 갖고, 상기 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단율은 기체 압출성형 레오메터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정되고,
(d) 단일 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 -30oC 내지 150oC에서 용융 피크, 및
(e) 0.865 g/cm3이하의 밀도
를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융 파단뿐만 아니라 "레올로지 공정 지수(PI)"와 같은 레올로지 특성에 대한 임계 전단율 및 임계 전단 응력의 결정은 기체 압출성형 레오메터(GER)를 사용하여 수행된다. 기체 압출성형 레오메터는 쉬다(M. Shida), 쉬로프(R.N. Shroff) 및 캔시오(L.V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, N0. 11, p.770 (1977) and Rheometers for Molten Plastics by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) pp.97-99]에 기술되어 있다.
제조 지수(processing index; PI)는 180o의 입구 각도를 갖는 0.0296 인치(752 마이크로미터)의 직경, 20:1 L/D 다이(높은 유동 중합체, 예를 들어 50 내지 100 I2이상의 용융 지수를 갖는 중합체를 위해 0.0143 인치 직경 다이가 바람직하다)를 사용하여 2500 psig(17.2 Mpa) 질소 압력, 190oC의 온도에서 측정된다. GER 공정 지수는 하기 수학식 3으로부터 밀리포이즈 단위로 계산된다:
상기 식에서,
2.15 x 106dyne/cm2는 2500 psi(17.2 Mpa)에서의 전단율이고, 전단율은 하기 수학식 4에 의해 표현된 벽면에서의 전단율이다:
상기 식에서,
Q'는 압출성형 속도(g/분)이고,
0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(g/cm3)이고
직경은 모세관의 구멍 직경(인치)이다.
PI는 2.15 x 106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 측정된 물질의 겉보기 점도이다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, PI는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 10 퍼센트 이내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 종래의 선형 에틸렌 중합체의 PI의 70 퍼센트 이하이다.
분명한 전단 응력 대 분명한 전단율의 그래프는 상기 기술된 다이 또는 GER 시험 기구를 사용하여, 5250 내지 500 psig(36.2 내지 3.4 Mpa)의 질소 압력 범위에 걸쳐 용융 파단 현상을 확인하는데 사용된다. 래마무티(Ramamurthy) 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 상기 특정 임계 유동 속도에서 관측된 압출물의 불규칙성은 대체로 두 가지 주요 유형, 즉 표면 용융 파단 및 전체 용융 파단로 분류될 수 있다.
표면 용융 파단은 명백히 정상류에서 일어나고, 자세하게는 반사 광택의 손실로부터 "샤크스킨"의 여러가지 형태에 이르기까지 다양하다. 상기 개시내용에 있어서, 표면 용융 파단의 개시점은, 압출물의 표면 거침이 40배 확대에 의해서만 관측은 압출물의 광택을 잃기 시작하는 지점을 말한다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단 개시점의 임계 전단율은 대략 동일한 I2및 Mw/Mn를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시점의 임계 전단율의 적어도 50 퍼센트 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단 개시점의 임계 전단 응력은 2.8 x106dyne/cm2이상이다.
총 용융 파단은 비정상류 조건하에 일어나고, 자세하게는 규칙적인 것(선택적으로 거칠고, 부드럽고, 나선형 등)에서 불규칙하게 뒤틀린 범위에 이르기까지 다양하다. 상업적으로 허용가능하기 위해, (예를 들어, 블로운 필름 제품의 경우), 표면 결점이 존재한다면 표면 결점은 최소이어야 한다. 표면 유용 파열의 개시점(OSMF)에서의 임계 전단율전단율융 파단 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 응력은 GER에 의해 표면 거침 상태의 변화 및 압출성형된 압출물의 배열을 기준으로 본원에 사용될 것이다. 본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 총 용융 파단 개시점의 임계 전단 응력은 바람직하게 4 x 106dyne/cm2이상이다.
제조 지수 결정 및 GER 용융 파단 결정에 대해, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 무기 충전제없이 시험되고 20 ppm 이상의 알루미늄 촉매 잔기를 포함하지 않는다. 그러나, 바람직하게, 공정 지수 및 용융 파단 시험의 경우, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 페놀, 장애 페놀, 아인산염 또는 포스포나이트, 바람직하게 페놀 또는 장애 페놀 및 아인산염 또는 포스포나이트의 조합과 같은 산화방지제를 포함한다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포도는 차등 굴절계 및 다양한 다공성을 갖는 3개의 컬럼이 장착된 워터 150oC 고온 크로마토그래프 장치에서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 상기 컬럼은 폴리머 래보래토리(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고, 103, 104, 105및 106Å의 포어 크기를 갖도록 일반적으로 채워진다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 샘플의 0.3 중량% 용액이 주입에 의해 제조된다. 유속은 1.0 ml/분이고, 장치 작동 온도는 140oC이고, 주입 크기는 100 μl이다.
중합체 골격에 대한 분자량 결정은 용출 부피와 관련하여 좁은 분자량 분포도 폴리스티렌 표준물질(폴리머 래보래토리로부터 구입가능함)을 사용하여 유도된다. 동등한 폴리에틸렌 분자량이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마크-호윙(Mark-Houwink) 계수를 사용(윌리암 및 와드(Williams and Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p.621, 1968]에 기술된 바와 같음)함으로써 결정되고, 하기 수학식 5가 유도된다:
상기 식에서,
a = 0.4316이고, b = 1.0이다.
중량 평균 분자량, Mw는 하기 수학식 6에 따른 종래의 방법에 따라 계산된다:
상기 식에서,
wi는 분율 i에서 GPC 컬럼으로부터 용출된 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량분율이고, Mw를 계산할 때, j=1이고, Mn을 계산할 때, j=-1이다.
본 발명에 사용된 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체의 경우, Mw/Mn은 바람직하게 3.5 미만, 더욱 바람직하게 3.0 미만, 가장 바람직하게 2.5 미만이고, 구체적으로 1.5 내지 2.5 범위, 가장 구체적으로 1.8 내지 2.3 범위에 있다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 상대적으로 좁은 분자량 분포도(즉, Mw/Mn비는 전형적으로 3.5 미만이다)를 갖는데도 불구하고, 뛰어난 제조성을 갖는 것으로 공지되었다. 놀랍게도, 균일하게 및 불균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 용융 유동 비(I10/I2)는 분자량 분포도(Mw/Mn)와 본질적으로 다를 수 있다. 따라서, 우수한 압출성형 제조성이 요구될 때, 특히 본 발명의 사용에 바람직한 에틸렌 중합체는 균일하게 분지형성된 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체이다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용하기 적합한 제한된 입체구조의 촉매는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 출원번호 제 07/545,403 호, 1991년 12월 12일자로 출원된 미국 출원번호 제 07/758,654 호, 미국 특허 제 5,132,380 호(출원번호 제 07/758,654), 미국 특허 제 5,064,802 호(출원번호 제 07/547,728), 미국 특허 제 5,470,993 호(출원번호 제 08/241,523), 미국 특허 제 5,453,410 호(출원번호 제 08/108,693), 미국 특허 제 5,374,696 호(출원번호 제 08/08,003), 미국 특허 제 5,532,394 호(출원번호 제 08/295,768), 미국 특허 제 5,494,874 호(출원번호 제 08/294,469) 및 미국 특허 제 5,189,192 호(출원번호 제 07/647,111)에 기술된 바와 같이, 제한된 입체구조의 촉매를 포함한다.
또한 적합한 촉매 복합체는 WO 93/08199 및 이로부터 공개된 모든 특허의 기법에 따라 제조될 수 있다. 또한 미국 특허 제 5,026,798 호에 개시된 모노사이클로펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합반응 촉매는, 중합반응 조건이 연속 중합반응에 특히 엄격한 주의를 요하는, 미국 특허 제 5,272,236호, 미국 특허 제 5,278,272 호 및 미국 특허 제 5,665,800 호에 기술된 조건과 실질적으로 일치한다면, 본 발명의 중합체를 제조하는데 적합한 것으로 여겨진다. 또한 상기 중합반응 방법은 PCT/US92/08812(1992년 10월 15일자로 출원됨)에 기술되어 있다.
전술한 촉매는 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속 또는 란탄 계열을 포함하는 금속 배위 착체 및 구속-유도 잔기로 치환된 비편재 β-결합된 잔기를 포함하는 것으로 추가로 기술될 수 있고, 상기 착체는 비편재되고 치환된 파이-결합된 잔기의 중심과 하나 이상의 잔존하는 치환체 중심 사이의 금속에서의 각도가 상기 구속-유도 치환체에는 없는 유사한 파이-결합된 잔기를 함유한 유사한 착체에서의 각도보다 작도록 하는 금속 원자 주위에 구속된 입체구조를 갖고, 하나 이상의 비편재되고, 치환된 파이-결합된 잔기를 포함하는 상기 착제에 대해, 착체의 각각 금속원자에 대해 하나만이 사이클릭이고, 비편재되고 치환된 파이-결합된 잔기인 것을 조건으로 한다. 촉매는 추가로 활성화 조촉매를 포함한다.
본원에 사용하기 적합한 조촉매는 중합체상 알루미녹산 또는 올리고머 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라 불활성, 친화성, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO)은 또한 조촉매로 사용하기 적합한다. 상기 개질된 알루미녹산을 제조하는 한 방법은 미국 특허 제 5,041,584 호에 개시되어 있다. 또한 알루미녹산은 미국 특허 제 5,218,071 호, 미국 특허 제 5,086,024 호, 미국 특허 제 5,041,585 호, 미국 특허 제 5,041,583 호, 미국 특허 제 5,015,749 호, 미국 특허 제 4,960,878 호 및 미국 특허 제 4,544,762 호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
개질된 메틸 알루미녹산을 포함하는 알루미녹산이 중합반응에 사용될 때, (완성된)중합체에 잔존하는 촉매 잔사물은 바람직하게 0 내지 20 ppm의 알루미늄, 특히 0 내지 10 ppm의 알루미늄, 더욱 바람직하게 0 내지 5 ppm의 알루미늄이 존재하는 정도로 사용되는 것이 바람직하다. 벌크 중합체 특성을 측정하기 위해(예를 들어, PI 또는 용융 파단), HCl 수용액이 사용되어 중합체로부터 알루미녹산을 추출하는데 사용된다. 그러나 바람직한 조촉매는 EP 520732에 기술된 바와 같이, 불활성, 비배위, 보론 화합물이다.
실질적인 선형 에틸렌은 하나 이상의 반응기(예를 들어, WO 93/07187, WO 93/07188 및 WO 93/07189에 개시된 바와 같음)를 사용하여 연속(배치와는 반대임) 조절된 중합반응 방법을 통해 제조되고, 또한 다수의 반응기(예를 들어, 미국 특허 제 3,914,342 호에 기술된 바와 같이 다수의 반응기 배열을 사용함)를 사용하여 요구되는 특성을 갖는 상호중합체를 제조하기에 충분한 중합반응 온도 및 압력에서 제조할 수 있다. 다수의 반응기는 하나 이상의 반응기에서 사용된 하나 이상의 제한된 입체구조 촉매와 함께 연속해서 또는 동시에 작동될 수 있다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 유럽 특허 제 416,815-A 호에 개시된 방법과 같이, 제한된 입체구조 촉매의 존재하에 연속 용액, 슬러리 또는 기체 상태 중합반응을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로 중합반응은 당해 기술분야에 공지된 임의의 반응기 시스템에서 수행될 수 있고, 상기 시스템은 탱크 반응기, 구형 반응기, 재순환 루프 반응기 또는 이들의 조합을 포함하고 이에 한정되지 않고, 상기 임의의 반응기 또는 모든 반응기는 부분적으로 또는 완전히 단열적으로, 비단열적으로 또는 이들의 조합으로 작동한다. 바람직하게, 연속 루프-반응기 용액 중합반응 방법은 본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용된다.
일반적으로, 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 필요한 연속 중합반응은 지글러-나타 또는 캐민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합반응 관한 이전 기술분야에 공지된 조건, 즉 0 내지 250oC의 온도 및 대기압 내지 1000 대기압(100 MPa)의 압력에서 수행될 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기체 상태 또는 다른 방법 조건이 필요하다면 사용될 수 있다.
지지체를 중합반응에 사용할 수 있지만, 바람직하게 촉매는 균일한(즉, 용해가능한) 방법으로 사용된다. 물론, 촉매 및 조촉매 성분을 직접 중합반응 방법에 첨가하면 활성 촉매 시스템이 동시에 형성되고, 응축된 단량체를 포함하는 적합한 용매 또는 희석제가 상기 중합반응 방법에 사용된다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 중합반응 혼합물에 활성 촉매를 첨가하기 이전에 별도의 단계로 적합한 용매 중에서 활성 촉매를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀을 포함하는 에틸렌 상호중합체이다. 에틸렌 및 C3-C20의α-올레핀 공중합체는 특히 바람직하다. 상기 기술된 바와 같이, "상호중합체"라는 용어는 공중합체, 삼원공중합체 또는 임의의 다수 단량체 중합체를 나타내는 것으로 분원에 사용되고, 하나 이상의 다른 공단량체가 에틸렌 또는 프로필렌와 중합되어 상호중합체로 제조된다.
에틸렌과의 중합을 위한 유용하고 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어,에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 상기 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센과 같은 C3-C20α 올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로-또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프테닉스(예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 다를 중합체와 블렌딩될 수 있다. 에틸렌 상호중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 다양한 공급원으로부터 시판되고, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 또는 매우 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 폴리스티렌, 에틸렌 스티렌 상호중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 상호중합체, 에틸렌 아크릴산 상호중합체, 에틸렌 에틸 아세테이트 상호중합체, 에틸렌 메타크릴산 상호중합체 및 에틸렌 메타크릴산 이오노머), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌(예를 들어, 단독중합체 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 및 랜덤 블록 폴리프로필렌 상호중합체), 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리래트산 상호중합체, 열가소성 블록 중합체(예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 부타디엔 스티렌 삼블록 공중합체 및 스티렌 에틸렌-부틸렌 스티렌 삼블록 공중합체), 폴리에테르 블록 공중합체(예를 들어, PEBAX), 코폴리에스테르 중합체, 폴리에스테르/폴리에테르 블록 중합체(예를 들어, HYTREL), 에틸렌 일산화탄소 상호중합체(예를 들어, 에틸렌/일산화탄소(ECO), 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소(EAACO) 삼원공중합체, 에틸렌/메타크릴산/일산화탄소(EMAACO) 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소(EVACO) 삼원공중합체 및 스티렌/일산화탄소(SCO)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 염화 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이에 한정되지 않는다.
한 바람직한 실시태양에서, 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 폴리프로필렌 수지, 몬텔 프로팩스 6323(Montell Profax 6323) 및 아모코 4018(Amono 4018)과 같은 바람직한 이소택틱 폴리프로필렌 수지와 블렌딩된다. 그러나, 랜덤 블록 프로필렌-에틸렌 중합체를 포함하는, 본 발명에 사용하기 적합한 일반적인 폴리프로필렌 중합체는 수많은 제조업체, 예를 들어 몬텔 폴리올레핀(Montell Polyolefins), DSM, 아모코(Amoco), 이스트만(Eastman), 피나(Fina) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 구입가능하다. 엑손에서, 적합한 폴리프로필렌 중합체는 에스코렌(ESCORENE) 및 어치브(ACHIEVE)라는 명칭하에 공급된다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리 랙트산(PLA) 중합체는 문헌[D.M. Bigg et al., "Effect of Copolymer Ratio on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers", ANTEC '96, pp.2028-2039; WO 90/01521; EP 0 515203A; 및 EP748846A2]에 공지되어 있다. 적합한 폴리랙트산 중합체는 에코피엘에이(EcoPLA)라는 명칭하에, 카길 다우(Cargill Dow)에 의해 시판된다.
본 발명에 사용하기 적합한 열가소성 폴리우레탄은 펠라탄(PELLATHANE)이라는 명칭하에 다우 케미칼 캄파니로부터 시판된다.
적합한 폴리올레핀 일산화탄소 상호중합체는 공지된 고압 자유-라디칼 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 종래의 지글러-나타 촉매 및 상기 본원에 참고로 기술된 바와 같은 이른바 균일한 촉매 시스템을 사용하여서도 제조될 수 있다.
에틸렌 아크릴산 상호중합체와 같은 적합한 자유-라디칼에 의해 개시된 고압 카보닐-함유 에틸렌 중합체는 톰슨 및 와플(Thomson and Waples)에 의해 미국 특허 제 3,520,861 호에 개시된 방법 및 맥키니(McKinney) 등에 의해 미국 특허 제 4,988,781 호, 제 4,599,392 호 및 제 5,384,373 호에 개시된 방법을 포함하여 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 에틸렌 비닐 아세테이트는 엑손 케미칼 캄파니 및 듀 폰 케미칼 캄파니(Du Pont Chemical Company)를 포함해서, 다양한 공급원으로부터 시판된다.
적합한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 상호중합체는 다양한 공급원으로부터 시판된다. 적합한 에틸렌/아크릴산 상호중합체는 프리마코(PRIMACOR)라는 명칭하에 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 시판된다. 적합한 에틸렌/메타크릴산 상호중합체는 뉴크렐(NUCREL)이라는 명칭하에 듀 폰 케미칼 캄파니로부터 시판된다.
염화 폴리에틸렌(CPE), 특히 염화 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 공지된 방법에 따라, 폴리에틸렌을 염화함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게, 염화 폴리에틸렌은 30 중량% 이상의 염소를 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 염화 폴리에틸렌은 티린(TYRIN)이라는 명칭하에 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된다.
본 발명에 사용하기 적합한 질소-함유 안정화제는 나프틸아민(예를 들어, 우니로얄(Uniroyal)에 의해 공급된 나우가드 팬(Naugard PAN)과 같은 N-페닐 나프틸아민), 2 급 방향족 아민(예를 들어, 나우가드(등록상표) 445라는 명칭하에, 우니로얄 케미칼에 의해 공급되는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-디페닐아민)으로도 언급되는 디페닐아민 및 그 유도체, p-페닐렌디아민(예를 들어, 굿이어(Goodyear)에 의해 공급된 윙스태이(등록상표, Wingstay) 300), 피페리딘 및 그 유도체(예를 들어, 모두 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 공급되는 키마솝 119, 티누빈(등록상표, Tinuvin) 622 및 티누빈 770과 같은 다른 치환된 피페리딘 뿐만 아니라 키마솝 944라는 명칭하에 시바-가이기에 의해 공급되는 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민으로 중합된 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥사디아민), 및 퀴놀린(예를 들어, 아게리트(등록상표, Agerite) D라는 명칭하에 반델빌트 캄파니(Vanderbilt)에 의해 공급되는 중합체상 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 옥시퀴놀린 및 히드로퀴놀린)을 포함하고, 이에 한정되지 않는다.
또한 적합한 질소-함유 안정화제는 아미노페놀(예를 들어, N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3-5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드), 아실아미노페놀(또한, 4-히드로아닐리드로도 언급됨)과 같은 혼성 안정화제 및 한 말단에 N-(치환된)-1-(피페라진-2-온 알킬) 기 및 다른 말단에 (3,5-디알킬-4-히드록시페닐)-α,α-이치환된 아세트아민으로 이루어지고 미국 특허 제 5,122,593 호에 기술된 다양한 혼성 안정화제를 포함한다.
다른 적합한 질소-함유 안정화제는 방향족 모노카복실산 및 디카복실산의 카복실산 아미드 및 N-단일치환된 유도체(예를 들어, 나우가드 XL-1이라는 명칭하에 우니로얄 케미칼에 의해 공급되는 N,N'-디페닐옥사미드 및 2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 지방족 및 방향족 모노카복실산 및 디카복실산의 히드라지드 및 이의 N-아실화 유도체, 비스-아실화 히드라진 유도체, 멜라민, 베조트리아졸, 히드라존, 히드라지노-트리아진의 아실화 유도체, 폴리히드라지드, 살리실라에틸렌디이민, 살리실랄옥심, 에틸렌디아미노 테트라아세트산의 유도체, 및 아미노트리아졸 및 이의 아실화 유도체를 포함한다.
본 발명에 사용하기 바람직한 질소-함유 안정화제는 디페닐아민, 치환된 피페리딘 및 히드로퀴놀린이다. 또한, 하나 이상의 질소-함유 안정화제는 단독으로 또는 예를 들어, 다른 질소-함유 안정화제 뿐만 아니라 장애 페놀(예를 들어, BHT(등록상표)라는 명칭하에 코퍼 커미칼(Koppers Chemical)에 의해 공급되는 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 및 이가녹스 1010이라는 명칭하에 시바-가이기에 의해 공급되는 테트라키스(메틸렌 3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄)(이에 한정되지 않음), 티오에스테르(예를 들어, 에반스탭(등록상표, Evanstab) 12라는 명칭하에 에반스(Evans)에 의해 공급되는 디라우릴 티오디프로피오네이트), 포스파이트(에를 들어, 시바-가이기 코포레이션에 의해 공급되는 이가포스(등록상표, Irgafos) 168 및 나우가드 P라는 명칭하에 우니로얄 케미칼에 의해 공급되는 트리(노닐페닐)포스파이트), 디포스파이트(예를 들어, 웨스톤(등록상표, Weston) 618이라는 명칭하에 보르그-와너(Borg-Warner)에 의해 공급되는 디스테아릴 펜타에트리톨 디포스파이트), 중합체상 포스파이트(예를 들어, 올린(Olin)에 의해 공급되는 위톡스(등록상표, Wytox) 345-S(1)), 포스파이티드 페놀 및 비스페놀(예를 들어, 올린(Olin)에 의해 공급되는 위톡스(등록상표, Wytox) 604), 및 디포스포나이트(예를 들어, 산도스탭(등록상표, Sandostab) P-EPQ라는 명칭하에 산독스(Sandox)에 의해 공급되는 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌 디포스포나이트)와 같은 다른 안정화제 및 산화방지제와의 조합으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 질소-함유 안정화제를, 제조 및 형상 과정 단계 이전에 바람직한 첨가제 농도로, 용융 합성 단계에서 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체에 첨가한다. 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 효과적인 농도로 상호중합체에 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 하나 이상의 질소-함유 안정화제의 농도는 0.05 내지 0.5 중량%(안정화제 및 상호중합체의 총중량을 기준으로), 더욱 바람직하게 0.075 내지 0.3 중량%(안정화제 및 상호중합체를 기준으로), 가장 바람직하게 0.1 내지 0.25 중량%(안정화제 및 상호중합체의 총중량을 기준으로)일 것이다.
또한 제조중 첨가제, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 물 및 플루오로중합체를 잔여 촉매를 비활성화하거나 향상된 공정 또는 둘다와 같은 목적으로 위해 사용될 수 있다. 또한 착색제, 커플링제 및 연소방지제의 혼입이 본 발명 제품, 상호중합체 또는 방법의 바람직한 특징을 방해하지 않는 한 상기 물질을 포함할 수 있다.
또한 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 충전되거나 충전되지 않을 수 있다. 충전된다면, 존재하는 충전제의 양은 본 발명 제품의 승온 탄성 및/또는 세탁성 및 건조가능성에 역효과를 주는 양을 초과해서는 안된다. 전형적으로, 존재하는 충전제의 양은 상호중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게 50 내지 70 중량%이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 마그네슘수산화물, 실리카, 탄산칼슘을 포함한다. 충전제가 존재하는 바람직한 실시태양에서, 충전제가 바람직한 조사 및/또는 가교결합 반응 및 가교결합 효과를 방해할 수 있으므로 이러한 경향을 방지하거나 막을 수 있는 물질을 사용하여 충전제를 피복시킨다. 다른 화합물이 보호 충전제 피복물 또는 처리물로 사용될 수 있지만, 스테아르산은 상기 보호 충전제 피복물의 대표적인 예이다.
본 발명의 향상된 탄성 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체 및 탄성 제품은 다양한 응용성을 갖는다. 적합한 응용으로, 예를 들어 일회용 개인 위생 제품(예를 들어, 배변연습용 팬츠, 기저귀, 흡수 언더팬츠, 실금자용 제품 및 여성용 위생 제품), 일회용 및 내구성 가멘트(예를 들어, 산업의류, 작업복, 머리 덮개(head covering), 언더팬츠, 팬츠, 셔츠, 글러브 및 양말), 감염 억제/무균실 제품(예를 들어, 수술 가운 및 드레이프, 얼굴 마스크, 머리 덮개, 수술 모자 및 후드, 신발 덮개, 부츠 실내화, 상처 붕대, 붕대, 소독용 랩, 와이퍼, 실험용 코트, 작업복, 팬츠, 앞치마, 자켓 및 침상 제품 및 시이트) 및 스포츠의류을 포함하고, 이에 한정되지 않는다.
다양한 호모필 섬유는 스태플 섬유, 스펀결합 섬유 또는 용융 블로운 섬유(예를 들어, 미국 특허 제 4,340,563 호(애펠(Appel) 등), 미국 특허 제 4,663,220 호(위스네스키(Wisneski) 등), 미국 특허 제 4,668,566(브라운(Braun)) 또는 미국 특허 제 4,322,027 호(레바(Reba))에 기술된 시스템을 사용함) 및 겔 스펀 섬유(예를 들어, 미국 특허 제 4,413,110 호(캐베쉬(Kevesh) 등)에 기술된 시스템을 포함하여, 본 발명의 탄성 에틸렌 상호중합체로부터 제조될 수 있다. 스태플 섬유는 용융 스펀(즉, 추가 드로윙없이 직접 최종 섬유 직경으로 압출성형될 수 있다)될 수 있거나, 더 높은 직경 및 종래의 섬유 드로윙 기법을 사용하여 연속적으로 바람직한 직경으로 고온 또는 저온 드로윙될 수 있다.
또한 본 발명의 탄성 스태플 섬유는 결합 섬유로서 사용될 수 있고, 특히 본 발명의 탄성 섬유는 주위 매트릭스 섬유보다 낮은 용융점을 갖는다. 결합 섬유 응용에 있어서, 결합 섬유는 전형적으로 다른 매트릭스 섬유와 블렌딩되고, 전체 구조물은 열 처리되어, 결합 섬유가 용융되면서 주위 매트릭스 섬유를 결합시킨다. 본원에 개시된 본 발명의 탄성 섬유를 사용함으로써 이점을 얻는 전형적인 매트릭스 섬유는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 섬유, 면 섬유, 나일론 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 불균일하게 분지형성된 폴리에틸렌 섬유, 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체 섬유 및 선형 폴리에틸렌 단독중합체 섬유 및 이들의 조합을 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 매트릭스 섬유의 직경은 최종 사용 목적에 따라 다양할 수 있다.
또한 2성분 섬유는 본원에 기술된 본 발명의 탄성 상호중합체로부터 제조될 수 있다. 상기 2성분 섬유는 적어도 섬유의 일부분에 본 발명의 탄성 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 갖는다. 예를 들어, 껍질/코어 2성분 섬유(즉, 껍질이 코어를 중심으로 둘러싸고 있는 섬유)에 있어서, 안정한, 탄성 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체가 껍질 또는 코어일 수 있다. 또한 본 발명의 다른 탄성 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 독립적으로 같은 섬유에서 껍질 및 코어로서 사용될 수 있고, 바람직하게 성분 모두 탄성이고 특히, 껍질 성분이 코어 성분보다 낮은 용융점을 갖는다. 2성분 섬유의 다른 유형은 본 발명의 범위내에 있고, 나란히 공액된 섬유와 같은 구조물(예를 들어, 섬유는 분리된 영역의 중합체를 갖되, 본 발명의 탄성 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 적어도 일부분의 섬유 표면을 포함한다)을 포함한다.
섬유의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 전형적인 섬유는 원형 단면 형태를 갖지만, 때때로 섬유는 다른 형태, 예를 들어 트리로발(trilobal) 형태 또는 평평한(즉, "리본" 유사) 형태를 갖는다. 본원에 개시된 탄성 섬유는 섬유의 형태에 의해 제한되지 않는다.
섬유 직경은 다양한 방식으로 측정되고 기록될 수 있다. 일반적으로, 섬유 직경은 필라멘트 당 데니어로 측정된다. 데니어는 섬유 길이 9000 미터 당 섬유 그램으로 정의되는 섬유직물 용어이다. 일반적으로 모노필라멘트는 필라멘트 당 15 이상, 대개는 30 이상의 데니어를 갖는 압출성형된 스트랜드를 말한다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 15 미만의 데니어를 갖는 섬유를 말한다. 마이크로데니어(아카 마이크로섬유)는 일반적으로 100 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 섬유를 말한다. 본원에 기술된 발명의 탄성 섬유에 대해, 직경은 섬유의 탄성에 거의 영향을 주지 않고, 다양할 수 있다. 그러나, 섬유 데니어는 완성된 제품의 기능에 알맞도록 조절될 수 있는데, 바람직하게 용융 블로운의 경우 0.5 내지 30 데니어/필라멘트, 스펀결합의 경우 1 내지 30 데니어/필라멘트, 연속으로 감겨진 필라멘트의 경우 1 내지 20,000 데니어/필라멘트일 것이다.
본원에 기술된 본 발명의 안정한, 탄성 섬유로부터 제조된 직물은 직물 및 부직물 모두를 포함한다. 스펀레이스(또는 유체 역학적으로 연결된) 섬유를 포함하여, 부직물은 미국 특허 제 3,485,706 호(에반스(Evans)), 및 미국 특허 제 4,939,016 호(래드완스키(Radwanski) 등)에 기술된 바와 같이, 스태플 섬유를 카딩하거나 열 결합함으로써, 하나의 연속 작동으로 섬유를 연속적으로 스펀결합시킴으로써, 또는 섬유를 직물내로 용융 블로잉하고 연속해서 생성 웹을 캐렌더링 또는 열 결합시킴으로써 다양하게 제조될 수 있다. 상기 다양한 부직물 제조 기법은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 개시내용은 임의의 특정 방법으로 제한되지 않는다. 또한 상기 섬유로부터 제조된 다른 구조물은 상기 신규하고 안정한, 탄성 섬유와 다른 섬유(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 또는 면)와의 블렌드를 포함하고, 본 발명의 범위내에 포함된다.
본원에 기술된 본 발명의 안정한, 탄성 섬유 및 직물을 사용하여 제조될 수 있는 제조된 제품은 탄성 부분을 포함하는 안정한, 탄성 복합체 제품(예를 들어, 기저귀 및 언더가멘트)을 포함한다. 예를 들어, 탄성 부분이 전형적으로 기저귀 및 언더가멘트 허리 밴드 부분이 되어, 기저귀 또는 언더가멘트가 떨어지고 다리 밴드 부분 사이로 누수되는 것을 막아 준다(미국 특허 제 4,381,781 호(시아래파(Sciaraffa))에서 기술된 바와 같음). 또한, 탄성 부분은 안락함 및 신뢰성의 우수한 조합에 있어서, 더 우수한 정합성 및/또는 고정 시스템을 형성한다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및 직물은 탄성에 통기성을 결합한 구조물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 탄성 섬유, 직물 및/또는 필름은 마우간(Maugans) 등에게 허여된, 1998년 5월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/083,784 호에 시술된 구조물내로 혼입될 수 있다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및 직물은 미국 특허 제 2,957,512 호(웨이드(Wade))에 기술된 바와 같이, 다양한 구조물에 사용될 수 있다. 예를 들어, USP '512호에 기술된 구조물의 층 50(즉, 탄성 성분)은 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및 직물로 대체될 수 있고, 특히 평평하고, 플리팅되고, 크레프팅되고, 크림핑된 비탄성 물질을 탄성 구조물로 제조할 수 있다. 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및/또는 직물의 비탄성 섬유, 직물 또는 다른 구조물에의 부착은 용융 결합 또는 접착제를 사용함으로써 수행될 수 있다. 주름지거나 절첩된 탄성 구조물은 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및/또는 직물 및 비탄성 성분으로부터, 부착하기 전에 비-탄성 성분을 플리팅(USP '512에 기술된 바와 같이)하거나, 부착하기 전에 탄성 성분을 미리-연장시키거나, 부착한 후 탄성 성분을 열 수축시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유를 신규한 구조물을 제조하는 스펀레이스(또는 유체 역학적 연결) 방법에 사용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,801,482 호(고간스(Goggans))는 본원에 기술된 신규한 탄성 섬유/직물을 사용하여 현재 제조될 수 있는 탄성 시이트(12)를 개시한다.
또한 본원에 기술된 연속 안정한 탄성 필라멘트는 높은 탄력이 요구되는 직물 응용에 사용될 수 있다.
또한 상호중합체의 용융 지수 및/또는 가교결합 정도 또는 방사 정도를 조절하는, 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및 직물은 조절가능한 점착성 및 수축력을 갖는다. 상기 능력 및 특성은 폭넓은 디자인 탄성이 가능하게 하여, 예를 들어 미국 특허 제 5,196,000 호(클리어(Clear) 등)의 실시예에 기술된 바와 같이 필요하다면 동일한 가멘트에 다양한 수측력을 제공한다.
미국 특허 제 5,037,416 호(알렌(Allen) 등)는 탄성 리본(USP '416의 종 19 참조)을 사용하여 상면 시이트에 정합성을 형성하는 이점에 대해 기술하고 있다. 본 발명의 안정한 탄성 섬유는 USP '416의 부재(19)의 기능을 보조하거나, 직물 형태로 사용되어 요구되는 탄성을 제공할 수 있다.
또한 고분자량 선형 폴리에틸렌 또는 공중합체 폴리에틸렌를 이용한 복합체는 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유로부터 이점을 얻는다. 예를 들어, 본 발명의 탄성 섬유는 미국 특허 제 4,584,347 호(해펠(Harpell)등)에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유와 고분자량 폴리에틸렌 섬유(예를 들어, 얼라이드 케미칼(Allied Chemical)에 의해 제조된 스펙트라(등록상표, Spectra) 섬유)의 블렌드에서와 같은 낮은 용융점(중합체 밀도와 관계된 본질적으로 선형인 중합체 용융점을 갖음)을 갖고, 낮은 용융 탄성 섬유는 고분자량 섬유를 용융시키지 않고 고분자량 폴리에틸렌 섬유와 결합하여 고분자량 섬유의 높은 강도 및 일체성을 유지한다.
미국 특허 제 4,981,747 호(모만(Morman))에서, 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및/또는 직물은 탄성 시이트(122)와 치환될 수 있고, 역으로 넥킹된 물질을 포함하는 복합 탄성 물질을 형성할 수 있다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유는 미국 특허 제 4,879,170호(래드완스키(Radwanski)) 드로윙의 부재(6)에 기술된 바와 같이, 용융 블로운 탄성 성분일 수 있다. USP '170는 일반적으로 탄성 공-형성 물질 및 제조방법에 대해 기술하고 있다.
또한 탄성 패널은 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및 직물로부터 제조될 수 있고, 미국 특허 제 4,940,464 호(반 곰펠(Van Gompel))의 종 18, 20, 14 및/또는 26에서와 같이 사용될 수 있다. 또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 섬유 및 직물은 복합체 측면 패널(예를 들어, USP '464의 층 86)의 탄성 성분으로서 사용될 수 있다.
또한 안정한 탄성 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체는 안정한 탄성 필름, 피복물, 시이트, 스트립, 스트랩, 테이프 및 리본으로 형상되거나 제조될 수 있다. 본 발명의 탄성 필름, 피복물 및 시이트는 블로운 기포 방법(예를 들어, 간단한 기포 뿐만 아니라 트래핑된 기포, 이중 기포 및 텐터 프레이밍(tenter framing)과 같은 이축 배향 기법), 주조 압출성형, 사출 성형 방법, 열형성 방법, 압출성형 피복 방법, 프로필 압출성형 및 시이트 압출성형 방법을 포함하고, 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 간단한 블로운 기포 필름 방법은 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp.416-417 and Vol. 18, pp. 191-192]에 기술되어 있다. 주조 압출성형 방법은 예를 들어, 문헌[Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, Volume 66, Number 11, pp. 256 내지 257]에 기술되어 있다. 사출 성형, 열형성, 압출성형 피복, 프로필 압출성형 및 시이트 압출성형 방법도 문헌[Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647 및 pp. 596-602]에 기술되어 있다.
본 발명의 안정한 탄성 스트립, 테이프 및 리본은 직접 압출성형 방법을 포함하는 임의의 공지된 방법 또는 후-압출성형 슬리팅, 커팅 또는 스탬핑 기법에 의해 제조될 수 있다. 프로필 압출성형은 테이프, 스트립, 밴드 및 리본을 제조하는데 특히 적합한 주요 압출성형 방법의 예이다.
또한 본 발명의 안정한 탄성 물질은 천공, 슬리팅, 미세천공, 섬유 또는 발포체 및 이들의 조합을 혼합하는 것을 포함하여, 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 투과성 또는 "통기성"을 가질 수 있다. 상기 방법의 예는 크로우(Crowe, Jr.) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,156,242 호, 하트웰(Hartwell)에게 허어된 미국 특허 제 3,881,489 호, 시슨(Sisson)에게 허여된 미국 특허 제 3,989,867 호 및 부엘(Buell)에게 허여된 미국 특허 제 5,085,654 호를 포함한다.
본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품을 사용하여 제조될 수 있는 제조된 제품은 하나 이상의 탄성 성분 또는 부분으로 이루어진 복합체 직물 제품(예를 들어, 일회용 실금자용 가멘트 및 기저귀)을 포함한다. 또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품은 탄성 물질에, 미국 특허 제 4,861,652 호에서 리펠트(Lippert) 등에 의해 제시되고 상기 기술된 바와 같은 투과성 또는 "통기성"을 주는 기법을 사용함으로써 탄성에 통기성을 결합시킨 섬유 복합체 구조물을 제조할 수 있다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품은 미국 특허 제 2,957,512 호(웨이드)에 기술된 바와 같이, 다양한 구조물에 사용될 수 있다. 예를 들어, USP '512에 기술된 구조물의 층 50(즉, 탄성 성분)은 신규하고 안정한 탄성 물질로 대치될 수 있고, 특히 평평하고, 플리팅되고, 크레프팅된 비탄성 물질을 탄성 또는 세미-탄성 구조물로 제조할 수 있다. 신규하고 안정한 탄성 물질의 비탄성 또는 약한-탄성 물질로의 부착은 열 결합 또는 접착제를 사용함으로써 수행될 수 있다. 주름지거나 절첩된 탄성 복합체 물질은 본원에 기술된 신규한 안정한 탄성 물질 및 비탄성 성분으로부터, 부착하기 전에 비-탄성 성분을 플리팅하거나(USP '512에 기술된 바와 같이), 부착하기 전에 탄성 성분을 미리-연장시키거나, 부착한 후 탄성 성분을 열 수축시킴으로써 제조될 수 있다.
열 수축 후의 회복은 제조중에 본 발명의 안정한 탄성 제품에 고배향을 촉진시킴으로써 추가로 향상될 수 있다. 주요 배향은 높은 블로우-업 블로운 필름 제조, 주조 플림 및 "이중 기포"의 텐터 플레이밍 또는 "트랩핑된 기포" 블로운 필름 제조과 같은 다양한 공지된 기법을 사용함으로서 수행될 수 있다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품은 다른 신규한 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,801,482 호(고간스)는 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품과 함께 현재 제조될 수 있는 탄성 시이트(12)를 개시한다.
또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품는 통기성 부분 또는 통기성 탄성 복합체 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,085,654 호(부엘)는 통기성 부분(45), 통기성 상면시이트(26), 통기성 배면시이트(25), 탄성 부재(31 및 64), 통기성 부재(54) 및 통기성 하부-부재(96)를 갖는 다리 밴드(15)에 대해 개시하고, 이들의 조합 또는 이들 모두는 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품과 함께 투과성 또는 불투과성 형태로 현재 제조될 수 있다.
미국 특허 제 5,037,416 호(알렌(Allen) 등)는 탄성 리본(부재(12)) 탄성 배면시이트(종 16)를 사용함으로써 형태 정합 상면시이트의 이점을 기술한다. 본원에 기술된 투과성 안정한 본 발명의 탄성 제품은 부재(12)의 기능을 보조할 수 있고, 본 발명의 불투과성 탄성 물질이 종 16으로서 작용할 수 있거나, 개시된 탄성 물질이 탄성 복합체 섬유 형태로 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,981,747호(모만)에서, 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품은 탄성 시이트 12, 122 및 232에 대해 치환되어, 역 넥킹된 물질을 포함하는 탄성 복합체 물질을 제조할 수 있다.
또한 탄성 패널, 부재 또는 부분은 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품으로부터 제조될 수 있고, 예를 들어, 미국 특허 제 4,940,464 호(반 곰펠)의 종 18, 20, 24 및/또는 26으로서 사용될 수 있다. 또한 본원에 기술된 본 발명의 안정한 탄성 제품은 탄성 복합체 측면 패널(예를 들어, 층) 또는 탄성 리본(43) 및/또는 (44)로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고 명백히 하기 위해 제공된 것이고, 기술된 특정 실시태양에 대해 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
조사 또는 가교결합에 대한 다양한 에틸렌 중합체의 탄성 성능을 측정하기 위한 평가를 위해, 5 개의 다른 에틸렌 상호중합체에 다양한 범위의 전자 빔 방사선을 실시하고, 2 밀(102 mm) 주조 필름으로서 이들의 탄성 특성을 실온에서 측정한다. 중합체 밀도 및 에틸렌 중합체의 용융 지수는 하기 표 1에 나타나 있다. 모든 중합체는 듀폰 다우 엘라스토머, 리미티드(Dupont Dow Elastomers, Ltd.)로부터 시판된 균일하게 분지형성된 에틸렌/1-옥텐 상호중합체이고, 구속된 입체구조 촉매 시스템 및 2000 ppm 이가녹스 1010가 포함된 열 안정화제를 사용하여 제조되었다. 그러나, DDE 8190 역시 블렌딩하여 4 내지 5 중량%의 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하였다. 다양한 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라 결정되고, 용융 지수는 ASTM D-1238에 따라 190oC/2.16 킬로그램 조건에서 결정되었다.
중합체 밀도(g/cm3) 용융 지수(g/10분) 명칭
A 0.863 0.5 ENGAGE EG 8180
B 0.859 1.0 DDE 8190
C 0.870 1.0 ENGAGE EG 8100
D 0.870 5.0 ENGAGE EG 8200
E 0.870 10 XU-58380.00
상기 표 1에 기술된 각각 중합체의 2 밀(102 mm) 주조 필름을 430 내지 500oF(221oC 내지 260oC) 용융 온도에서 종래의 주조 필름 압출성형 장치를 사용하여 제조하였다. 필름 제조 후, 주조 필름은 미국 특허 제 5,324,576 호에 기술된 유사한 장치를 사용하여 다양한 방사 범위의 전자 빔으로 방사되었다. 달리 언급된 것을 제외하고, 다양한 필름에 대한 탄성 특성(응력-변형 데이터)이 10 인치/분(25 cm/분)로 설정된 인스트론 장력계를 사용하여 결정되었다.
23oC에서의 영구 변형 측정의 경우, 게이지 길이는 2 인치(5.1 cm)이고, 크로스헤드 속도는 20 인치/분(51 cm/분)이었다. 시험은 필름 샘플을 200 % 변형률(신장률)까지 당기고, 30 초동안 유지시키고, 이어서 0 % 변형률(신장률)을 실시하고 0 % 변형률에서 60 초동안 유지시키고, 이어서 샘플을 당겨 하중이 0을 초과하는 최초 지점이 결정되었다. 영구 고정률은 하중이 0을 초과하는 지점에서의 변형률로 정의된다. 시험은 한 주기의 시험 수행을 2회 반복하였다.
23oC에서의 응력 완화율 또는 하중 완화 결정의 경우, 게이지 길이는 2 인치(5.1 cm)이고 크로스헤드 속도는 20 인치/분(51m/분)이었다. 상기 시험은 필름 샘플을 200 % 변형률(신장률)까지 당기고, 200 % 변형률에서 30 초동안 유지시킨다. 200 % 변형률에서의 초기 응력을 최대 응력로 정의하고, 30 초 유지 기간 후의 응력을 최소 응력로 정의하였다. 응력 완화율 또는 하중 완화 결정은 2회 반복하고, 하기 수학식 7에 의해 계산되었다:
[(최대 응력-최소 응력)÷(최대 응력)]×100
하기 표 2에서 다양한 필름 샘플에 대한 탄성 특성(응력-변형) 데이터 뿐만 아니라 영구 변형 및 응력 완화 데이터를 기록하였다.
표 2의 데이터를 도시하여 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 8 내지 12 메가래드의 전자 빔 방사선이 다양한 중합체의 영구 응력 완화 성능에 실질적인 영향을 미치지 못함을 나타낸다. 반대로 도 2는 조사가 에틸렌 중합체의 영구 고정률 성능에 막대한 영향을 미치는 것을 나타낸다. 그러나, 도 2(도 1 및 WO 95/29197에 나타난 결과와 유사)는 지배적인 중합체 밀도면에서 다양한 중합체의 동등하게 다양한 중합체에 수행된 방사선에 대한 영구 고정률 반응이 구분되지 않음을 나타낸다.
또다른 평가에서, 수지 A 및 수지 D의 2 밀(102 mm) 주조 필름에 다양한 영역의 전자 빔 방사선을 도입하고 평가하여, 38oC에서의 응력 완화율 또는 하중 완화 성능 각각을 측정하였다. 상기 시험은, 온도가 23oC 대신 38oC이고, 샘플을 30 초 대신 1 시간동안 200 % 변형률로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 기술된 바와 동일하게 수행되었다. 하기 표 3은 상기 평가에 대한 결과를 나타내고, 도 3은 5 메가래드 및 8 메가래드의 전자 빔 방사선에서 수지 D에 대한 샘플 한쌍의 평균값뿐만 아니라 4-데이타지점 평균값을 사용한 결과들을 도시한다.
E-빔 매가래드 최대 응력, psi 최소 응력, psi 응력 완화율(%)
수지 D(비교예 4)
0 192 127 33.9
0 181 125 30.9
5 235 112 52.3
5 230 108 53.0
8 231 132 42.9
8 245 136 44.5
12 250 120 52.0
12 227 115 49.3
수지 A(실시예 1)
0 126 55 56.3
0 120 53 55.8
3 120 57 52.5
3 134 59 56.0
5 134 64 52.2
5 142 69 51.4
8 137 70 48.9
8 145 78 46.2
상기 표 3 및 도 3에서의 데이터는 놀랍게도, 조사가 실질적으로 0.87 g/cm3미만의 밀도를 갖는 에틸렌 상호중합체의 승온 응력 완화율 성능을 감소(즉, 향상시킴)시킬 수 있음을 나타내고, 반대로 고밀도를 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체의 승온 응력 완화 성능에 영향을 미치거나 성능을 증가시키지는 못하는 것으로 나타났다. 또한 표 3의 데이터는 0.87 g/cm3미만의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체의 최소 스트레서를 바람직하게 높은 수준으로 증가시키는 것을 보여준다. 도 3의 외삽은 20 메가래드의 전자 빔 방사선 사용 수준에서, 상기 상호중합체가 38oC에서 20 % 미만의 응력 완화율을 나타낼 것을 시사한다.
또다른 조사에서, 다양한 안정화제의 효과가 평가되었다. 상기 조사에서, 2 중량% 안정화제 농도가 티오에스테르 안정화제(즉, 에반스탭 12), 디페닐아민 안정화제(나우가드 445), 치환된 피페리딘 안정화제(즉, 키마솝 944) 및 히드로퀴놀린 안정화제(즉, 아게리트 D)를 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체(0.78 g/cm3의 최종 밀도 및 0.5 g/10분의 I2용융 지수를 갖는 인게이지 8150와 1차 분리하여 텀블 건조 블렌딩함으로써 제조되었다. 건조 블렌드는 20:1 L/D를 갖고 1-인치(2.5 cm) 직경 스크루가 장착된 베를라인(Berlyne) 압출성형기에서 용융 압출성형된다. 압출성형 용융 온도는 400oF(204oC)로 유지되고, 다양한 용융이 펠렛화되고 주변 온도로 냉각된다.
또한, 10 중량% 농도의 이가녹스 1010(장애 페놀계 안정화제)는 상기와 동일한 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 이가녹스 1010 농도는 400oF(204oC)의 용융 온도에서 하크(Haake) 배합기 세트에서 제조되고 5 분의 체류 시간동안 혼합된다. 하크 용융 블렌드는 5 분의 혼합 체류 시간 후에 혼합 용기로부터 제거되고, 주변 온도로 냉각되어 작은 미립으로 잘린다.
다양한 안정화제 농도는 2 가지 서로 다른 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체와 함께 텀블 건조 블렌딩되고, 한 상호중합체는 안정화되고 다른 하나는 비-안정화되고, 둘다 시차 주사 열량측정계를 사용하여 결정된 바와 같이 70oC 미만의 용융점 피크를 갖고, 다양한 샘플로 제조되었다. 이어서, 샘플을 섬유로 분리 용융 스펀시켰다.
섬유는 분리되어 압출성형기, 기어 펌프로 이루어진 섬유 압출성형 장치에서 분리 용융 스펀되었다. 압출성형기는 236oC의 용융 온도를 제공하도록 설정되었다. 각각 중합체의 용융 스트림은 용융물을 가압하고 200 메쉬 팩을 통과시키는 기어 펌프로 공급되어, 34-홀 방사 노즐 다이가 실시되었다. 방사 노즐은 4:1의 L/D을 갖고, 홀은 800 마이크론의 직경을 갖는다. 방사 노즐로부터 방출된 수지는 0.78 g/홀로 조절되었다. 섬유는 실온 에어 고속 송풍기를 사용하여 냉각되고, 유리 낙하 섬유 샘플로서 수집된다. 생성된 섬유는 800 마이크론의 평균 직경을 갖는다. 임의의 안정화제에 의해 생성되는 섬유 표면 결점 또는 공정 이상이 없도록, 모든 안정화제는 양질의 섬유를 제조할 수 있어야 한다.
다양한 섬유 샘플은 20 메가래드에서의 전자-빔 방사선을 사용하여 조사되었다. 이어서 조사된 섬유는 평가되어, 평상시 세탁에 대한 내성 및 장기 오븐 에이징에 대한 능력을 결정하였다. 안정성 또는 내성을 결정하기 위해, 섬유 샘플을 인스트론 장력계를 사용하여 5 배의 200 % 변형률(신장률)까지 연장시키고, 이어서 160oF(71oC) 세탁 용액에 넣었다. 세탁 용액은 100 ppm의 염화 구리, 0.5 중량% 티드(등록상표, Tide) 세제 (프록터 앤 갬블(Proctor and Gamble)에 의해 공급되는 보통의 가정용 형태) 및 증류수로 이루어져 있다. 세탁 용액은 500 ml 넓은-주둥이 비이커에 있는 275 ml로 이루어져 있다. 160oF(71oC)의 세탁 온도는 배리악(Variac) 및 열-시계(thermo-watch) 장치가 장착된 핫 플레이트를 사용함으로써 유지되었다. 세탁 용액의 교반은, 핫 플레이트에 의해 자기 교반기의 회전을 일으키는 역 자기장 흐름이 제공되는 자기 교반기를 사용함으로서 수행되었다. 모든 섬유 샘플을 일단 세탁 용액에(함께) 넣고 30 분동안 격렬하게 교반하였다. 30 분동안 세탁 용액에 노출시킨 후, 섬유 샘플을 조심스럽게 핀셋을 사용하여 제거하고, 종이 타월에 놓고 세탁 용액을 최대로 흡수시켰다. 세척된 섬유는 이어서, 마일라(등록 상표, Mylar) 필름(더 필처 해밀톤 캄파니(The Pilcher Hamilton Company)로부터 구입가능한 폴리에스테르 A 유형 필름) 위에 놓고, 순환 에어 오븐에 놓는다. 상기 오븐은 10 시간동안 133oC로 설정되었다. 10 시간동안 오븐을 작동시킨 후, 섬유 샘플을 조심스럽게 오븐으로부터 제거하고(즉, 과도한 취급 및 직접적인 처리를 피함) 일체성 손실을 육안으로 식별하며 조사하였다(예를 들어, 용융 및 유동 또는 마일라 필름에의 접착 또는 둘다). 다양한 샘플에 대한 결과가 기술된 하기 표 4는 세척하고 오븐에 일정기간 노출된 샘플에 대한 내용을 제공하고, 또한 다양한 샘플의 세탁/오븐 노출의 내성에 대한 등급 순서를 제공한다. 표 4의 결과는 나우가드 445, 키마솝 944 및 아게리트 D와 같은 질소-함유 안정화제가, 세탁 및 오븐 노출로 손실된 일체성에 대해서 탄성 섬유를 안정화하는데 있어서, 티오에스테르 또는 페놀 안정화제 보다 더욱 효과적이라는 사실을 나타낸다. 특히, 표 4는 아게리트 D와 같은 안정화제가, 섬유의 용융 또는 마일라 필름에 대한 접착이 전혀 없도록 하는 탁월한 보호작용을 제공할 수 있음을 나타낸다.
상기 기술된 시험이 본 발명의 취지를 적합하게 및 적당하게 구별시킬 수 있지만, 향상된 정량화는 노출 전에 섬유 직경(가장 넓은 지점에서)을 측정하고, 상기 측정치와 노출 후의 직경 측정치(가장 넓은 지점에서)를 비교함으로써 전형적으로 수행될 수 있다. 직경에서 소정의 측정가능한 차이는 용융 및 유동으로 인한 일체성의 손실로서 측정할 수 있다. 그러나, 당업자는 흘러나오거나 또는 팽윤되는 표시가 일체성에 있어서 용융보다 더 실질적인 변화를 나타내고, 마일라 필름에 대한 접착성은 일반적으로 용융보다 덜 실질적인 변화를 반영한다는 사실을 인식할 것이다.
또한 당업자는 용융 표시를 샘플을 오븐으로부터 꺼낸 후 즉시 실시되어야 하고, 다양한 보조 장치가 중합체 물질이 용융되는지 여부를 결정하기 위해 사용될 수 있음을 알 것이다. 상기 장치로 예를 들어, 핀-포인트 탐침, 현미경 또는 폴라로이드(등록상표, Polaroid) 렌즈가 있다.
수지 첨가제(목적 ppm) 섬유 일체성 관찰 * 등급 순서
비교예 6 F 없음 용융, 180o의 접착성 8
비교예 7 G 에반스탭 12(1000) 용융, 45 내지 90o의 접착성 7
비교예 8 G 없음 유동, 용융, 45 내지 90o의 접착성 6
비교예 9 G 이가녹스 1010(2000) 유동, 용융, 30 내지 45o의 접착성 5
비교예 10 F 이가녹스 1010(2000) 45 내지 90o의 접착성 4
실시예 11 G 나우가드 445(1000) ＜30o의 접착성 3
실시예 12 G 키마솝 944(1000) ＜30o의 접착성 2
실시예 13 G 아게리트 D(1000) 접착성 없음, 용융 없음, 유동 없음, 팽윤 없음 1
수지 F는 0.870 g/cm3의 최종 밀도 및 5g/10분의 I2용융 지수를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체이다.수지 G는 0.870 g/cm3의 밀도 및 5g/10분의 I2용융 지수를 갖고, 800 ppm의 산도스탭 P-EPQ 및 500 ppm의 이가녹스 1076(장애 페놀 안정화제인 옥타데실 3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트에 대한 시바-가이기 등록상표임)을 함유한 에틸렌-옥텐 공중합체이다.*접착성에 대한 정도 표시는 주어진 샘플을 떼기 위해 마일라 필름이 구부러진 각도를 말하고, 여기서 0o는 평평한 수평 표면이고 90o는 대략 평평한 수평 평면에 대해 수직이고, 실시예 13만 제외하고는 필름의 간단한 처리로 자유롭게 움직일 수 있다.

Claims (33)

  1. 하나 이상의 다른 단량체와 상호중합되고 형상화, 그래프팅, 경화, 조사 또는 가교결합되기 이전 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 중합체 밀도를 가짐을 특징으로 하는 에틸렌, 및 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함하는, 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체로 이루어지고, 경화 또는 가교결합될 수 있는 형상화된 제품의 제조 방법.
  2. 하나 이상의 다른 단량체와 상호중합되고 형상화, 그래프팅, 경화, 조사 또는 가교결합되기 이전 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 중합체 밀도를 가짐을 특징으로 하는 에틸렌, 및 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 포함하는, 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체로 이루어지고, 경화, 조사 또는 가교결합된 형상화된 제품의 제조 방법.
  3. (a) 23oC에서 0.865 g/cm3이하의 밀도를 갖고, 0.05 중량% 이상의 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 갖는, 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 제공하는 단계,
    (b) 상기 상호중합체로부터 제품을 제조하거나 형상화하는 단계, 및
    (C) 제조 또는 형상화 후, 제품에 열 및/또는 전리 방사선을 가하는 단계를 포함하여,
    상기 제품이 (i) 형상화되고, 경화, 조사 또는 가교결합된 후, 인스트론(Instron) 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께에서 측정할 때, 200 %의 변형률 및 23oC에서 60 % 미만의 영구 고정률, (ii) 형상화되고, 경화, 조사, 또는 가교결합된 후, 인스트론 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께에서 측정할 때, 200 %의 변형률 및 23oC에서 25 % 이하의 응력 완화율, 및 (iii) 인스트론 장력계를 사용하여 2 밀(102 mm) 두께에서 측정할 때, 200 %의 변형률 및 38oC에서 55 % 이하의 응력 완화율을 특징으로 갖게 하는 탄성제품의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 프로-래드(pro-rad) 첨가제를 상호중합체내에 혼입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. (a) 23oC에서 0.90 g/cm3미만의 밀도를 갖고, 하나 이상의 질소-함유 안정화제 0.1중량% 이상이 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체를 제공하는 단계,
    (b) 단계 (a)의 안정화된 상호중합체의 용융물을 제조하는 단계,
    (c) 단계 (b)의 용융물에 실란 가교결합제 0.5 내지 5 phr(상호중합체 100 부 당 실란 가교결합제의 부)를 0 내지 30oC의 주변 온도에서 혼합시키는 단계, 및
    (d) 단계 (c)의 용융 혼합물에 이온화 에너지를 가하거나, 단계 (c)의 용융 혼합물을 하나 이상의 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜서, 가교결합제 및 상호중합체의 총중량을 기준으로 50 중량% 이상의 실란 가교결합제를 안정화된 상호중합체에 그래프팅시키는 단계를 포함하는 경화가능한 탄성 제품의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체가 실질적인 선형 에틸렌 상호 중합체로서,
    (a) 용융 유동비, 즉 I10/I2가 5.63 이상이고,
    (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 분자량 분포도, 즉 Mw/Mn가 하기 수학식 2에 의해 정의되고,
    수학식 2
    (c) 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체를 포함하고, 상기 선형 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 10 % 내의 I2및 Mw/Mn를 갖고, 상기 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체 각각의임계 전단율이 기체 압출 레오메터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정될 때, 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시점에서의 임계 전단율이 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시점에서의 임계 전단율보다 50 % 이상 더 크도록 기체 압출 레올로지를 갖고,
    (d) -30 내지 150oC에서 단일의 시차 주사 열량측정(DSC) 용융 피크를 특징으로 갖는 것인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    전리 방사선이 전자 빔 조사에 의해 제공되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 질소-함유 안정화제가 히드로퀴놀린, 디페닐아민 및 치환된 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    섬유 용융 방사, 섬유 용융 블로잉(blowing), 스펀본딩(spunbonding), 스펀레이싱(spunlacing), 카딩(carding), 필름 블로잉, 주조 필름, 사출 성형, 인발성형, 열성형, 스탬핑, 포징(forging), 취입 성형, 시이트 압출성형, 용매 주조, 용매 피복, 열적층, 캘렌더링, 롤 밀링(roll milling), 반응 사출 성형, 압출 피복, 분산 피복 및 회전 성형으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 기법을 사용하여 제품을 제조하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    추가 열 또는 전리 방사선을 적용하기 전에, 0 내지 30oC 주변 온도까지 제품을 냉각시키거나 급랭하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체가 균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 상호중합체가 -30 내지 150oC에서 단일의 시차 주사 열량측정(DSC) 용융 피크를 특징으로 갖는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체가 다른 합성 중합체 또는 천연 중합체와 블렌딩된 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 합성 중합체 또는 천연 중합체가 올레핀 중합체인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 합성 중합체 또는 천연 중합체가 시차 주사 열량측정법을 사용하여 측정할 때 23oC에서 20 중량% 이상의 밀도를 갖는 결정성 폴리에틸렌인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에틸렌이 시차 주사 열량측정법을 사용하여 측정할 때 23oC에서 50 중량% 이상의 밀도를 갖는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 합성 중합체 또는 천연 중합체가 폴리프로필렌인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리프로필렌이 이소택틱 폴리프로필렌 중합체인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체가 적어도 하나 이상의 α-올레핀과 상호중합된 에틸렌을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 C3-C20α-올레핀인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    균일하게 분지형성된 에틸렌 상호중합체가 프로필렌과 상호중합된 에틸렌을 포함하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 상호중합체가 스티렌계 화합물과 상호중합된 에틸렌을 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    스티렌계 화합물이 스티렌이고, 상호중합체가 에틸렌-스티렌 상호중합체인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    (a) 샘플 제조는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)중에서 하고, (b) 스펙트럼은 80oC에서 샘플 프로브(probe)를 갖는 배리안(Varian) VXR 300 장치상에 축적되고 5.99 ppm에서 나타나는 TCE-d2중에 존재하는 수소를 참조하여 수소 핵 자기 공명 분석법을 사용하여 측정했을 때, 상기 에틸렌-스티렌 상호중합체가 0.5 내지 65 몰% 스티렌을 포함하는 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 의해 제조된 필름 형태의 형상화된 상호중합체.
  26. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 의해 제조된 섬유 형태의 형상화된 상호중합체.
  27. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 의해 제조된 성형물 형태의 형상화된 상호중합체.
  28. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 의해 제조된 열형성물 형태의 형상화된 상호중합체.
  29. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 의해 제조된 직물 또는 부직물 형태의 형상화된 상호중합체.
  30. 제 1 항 또는 제 3 항의 방법에 의해 제조된 형상화된 상호중합체를 포함하는 개인 위생 제품.
  31. 제 30 항에 있어서,
    일회용 기저귀인 제품.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 기저귀가 형상화된 상호중합체로 이루어진 배면시이트 또는 상면시이트를 포함하는 제품.
  33. 제 1 항 또는 제 3 항의 형상화된 상호중합체를 포함하는 감염 억제 제품.
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