ES2268877T3 - Metodo para fabricar articulos elasticos lavables, secables. - Google Patents

Metodo para fabricar articulos elasticos lavables, secables. Download PDF

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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

Un método para la fabricación de un artículo reticulado por irradiación conformado, que comprende las etapas de: (a) proporcionar al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado, que comprende: (i) etileno interpolimerizado con al menos otro monómero, y caracterizado por tener una densidad de polímero, medida de acuerdo con el método ASTM D792, inferior a 0, 90 g/cm3 a 23ºC, y (ii)al menos un estabilizante que contiene nitrógeno. (b) fabricar o conformar el artículo a partir del interpolímero, y (c) después de la fabricación o conformado, someter el artículo a radiación ionizante para reticular el artículo por irradiación.

Description

Método para fabricar artículos elásticos lavables, secables.
La presente invención se refiere a un método para la fabricación de artículos elásticos poliolefínicos mejorados a partir de interpolímeros de etileno amorfos reticulados por irradiación. En particular, la invención se refiere a un método para fabricar un artículo conformado (por ejemplo, película o fibra) caracterizado por una mejora a temperaturas elevadas de la elasticidad así como la capacidad para el lavado y el secado. El artículo elástico de la invención comprende un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado sustancialmente reticulado por irradiación (o reticulable por irradiación), caracterizado por tener una densidad inferior a 0,90 g/cm^{3}, y por contener al menos un estabilizante que contiene nitrógeno. El artículo elástico mejorado de la presente invención es particularmente adecuado para usar en aplicaciones en las que debe mantenerse una buena elasticidad a temperaturas elevadas y después del lavado, tales como, por ejemplo, bandas elásticas para la cintura de ropa interior y otra ropa.
Se necesitan materiales con una excelente capacidad de estiramiento y elasticidad para fabricar diversos artículos desechables y duraderos tales como, por ejemplo, pañales para incontinencia, pañales desechables, pantalones de entrenamiento, ropa, ropa interior, indumentaria deportiva, guarniciones de automóviles, burletes, juntas, y tapicería de muebles. La capacidad de estiramiento y la elasticidad son atributos de prestaciones que pueden, por ejemplo, funcionar para lograr una adaptación a la forma precisa al cuerpo del usuario o a la estructura del artículo. Aunque se conoce que muchos materiales muestran excelentes propiedades de tensión-deformación y de elasticidad a temperaturas ambiente, a menudo es deseable que los materiales elásticos proporcionen una adaptación a la forma o segura durante un uso repetido, extensiones y contracciones a temperaturas elevadas, tales como a temperaturas corporales o en los interiores de automóviles durante los meses de verano. El mantenimiento de tolerancias estrechas a lo largo de ciclos de temperatura es también un caso en el que la elasticidad a temperaturas elevadas es importante. Además, cuando un material elástico se emplea en ropa o prendas de vestir, el material debe mantener su integridad y prestaciones elásticas después del lavado.
Los artículos elásticos desechables son típicamente materiales compuestos elásticos preparados a partir de una combinación de película, fibras, láminas y/o materiales absorbentes poliméricos, así como una combinación de tecnologías de fabricación. Mientras que las fibras elásticas pueden prepararse mediante procedimientos bien conocidos tales como hilado y unión "spun bonding", soplado del fundido "melt blowing", hilado del fundido "melt spinning" y técnicas de enrollado de filamento continuo "filament wounding", los procedimientos de conformación de películas y láminas implican típicamente técnicas conocidas de extrusión y coextrusión, por ejemplo, película soplada, película colada, extrusión de perfiles, moldeo por inyección, revestimiento por extrusión, y formación de láminas por extrusión.
A la inversa, los artículos elásticos duraderos son a menudo materiales moldeados o perfilados, tales como, por ejemplo, guarniciones de puertas y ventanas de automóviles, tiras o fibras para las bandas de la cintura de prendas de vestir, y burletes para edificios. Tales artículos duraderos pueden fabricarse mediante tecnologías bien conocidas de moldeado, termoformación, y de perfilado.
Un material es caracterizado típicamente como elástico cuando se caracteriza por tener un alto tanto por ciento de recuperación elástica (esto es, un bajo tanto por ciento de deformación permanente) después de la aplicación de una fuerza oblicua. De un modo ideal, los materiales elásticos se caracterizan por una combinación de tres propiedades independientes de la temperatura, esto es, un bajo tanto por ciento de deformación permanente, una baja tensión o carga en la deformación, y un bajo tanto por ciento de relajación de la tensión o carga. Esto es, debe haber, de temperaturas bajas a elevadas, (1) un bajo requisito de tensión o carga para estirar el material, (2) no debe haber, o debe haber un bajo relajamiento de la tensión o descarga una vez que el material se ha estirado, y (3) una completa o alta recuperación hasta las dimensiones originales después de interrumpir el estiramiento, fuerza oblicua o deformación.
Lycra® es la marca registrada de Dupont Fibers para sus fibras elásticas de spandex. La U.S. International Trade Commission define la fibra de spandex como una fibra fabricada en la que la sustancia que forma las fibras es un polímero sintético de cadena larga comprendido de al menos 85 por ciento de poliuretano segmentado. Se conoce que la Lycra muestra propiedades elásticas independientes de la temperatura casi ideales, convirtiéndola en muy adecuada para uso en prendas de vestir, indumentaria deportiva y trajes de baño. Sin embargo, un defecto significativo de la Lycra es que manifiesta típicamente una capacidad de regular a mala para su utilización y lavado a temperaturas elevadas. Los artículos de Lycra, de manera similar a los materiales elásticos ordinarios basados en poliolefinas sin reticular, tienden a perder su integridad y forma, y propiedades elásticas, cuando se someten a temperaturas de utilización elevadas, tales como durante el lavado y el secado. Otro fallo principal de la Lycra es su coste. Esto es, la Lycra tiende a ser de un coste extremadamente prohibitivo para muchas aplicaciones.
Los materiales elásticos tales como películas, tiras, revestimientos, cintas y láminas que comprenden a menos un polímero de etileno sustancialmente lineal están descritos en la patente de EE.UU. Nº 5.472.775 a Obijeski et al. Sin embargo, la patente de EE.UU. Nº 5.472.775 no describe las prestaciones de estos materiales a temperaturas elevadas (esto es, a temperaturas superiores a la temperatura ambiente), ni sus prestaciones después del lavado.
El documento de patente WO 94/25647 describe fibras y telas elásticas fabricadas a partir de polímeros de etileno sustancialmente lineales homogéneamente ramificados. Se dice que las fibras poseen al menos 50 por ciento de recuperación (esto es, inferior a, o igual a, 50 por ciento de deformación permanente) en una deformación (alargamiento) de 100 por ciento. Sin embargo, no hay ninguna descripción en el documento de patente WO 94/25647 en cuanto a la elasticidad de estas fibras a temperaturas elevadas o los efectos del lavado sobre estas fibras.
El documento de patente WO 95/29197 describe polímeros sustancialmente de etileno injertados con silano, que son útiles en recubrimientos de hilos metálicos y cables, burletes, y fibras. En los ejemplos, las muestras de la invención incluyen fibras que comprenden polímeros sustancialmente de etileno injertados con silano que tienen densidades de 0,868 g/cm^{3} y 0,870 g/cm^{3}. Se muestra que los ejemplos de la invención manifiestan una recuperación elástica mejorada a temperaturas elevadas. Sin embargo, no hay ninguna descripción en el documento de patente WO 95/29197 en cuanto a las prestaciones de tanto por ciento de relajación de la tensión o carga a temperaturas elevadas para estas fibras reticuladas con silano, ni hay ninguna descripción en cuanto a la capacidad de lavado.
La patente de EE.UU. Nº 5.324.576 describe una hoja no tejida elástica de microfibras de copolímeros de etileno/\alpha-olefina reticulados por radiación, que tiene preferiblemente una densidad inferior a 0,9 g/cm^{3}. En los ejemplos mostrados en la patente de EE.UU. Nº 5.324.576, los polímeros de etileno que tienen densidades de polímero superiores a, o iguales a, 0,871 g/cm^{3}, se someten a radiación de haz electrónico. Sin embargo, no hay ninguna descripción en cuanto a las prestaciones elásticas de estos polímeros irradiados a temperaturas elevadas, ni hay ninguna descripción en cuanto a su resistencia al lavado y secado.
La patente de EE.UU. Nº 5.525.257 a Kurtz et al. describe que niveles bajos de irradiación, inferiores a 20 kGy (2 megarrads), de polímero de etileno lineal de baja densidad catalizado con catalizador Ziegler, dan como resultado una capacidad de estiramiento y estabilidad de burbuja mejoradas sin una gelificación analizable. Sin embargo, la patente de EE.UU. Nº 5.525.257 no proporciona una descripción con respecto a la elasticidad y/o capacidad de lavado a temperaturas elevadas.
La patente de EE.UU. Nº 4.957.790 a Warren describe el uso de compuestos "pro-rad" e irradiación para preparar películas de polietileno de baja densidad que se contraen con el calor, que tienen un índice de orientación aumentado durante la fabricación. En los ejemplos allí proporcionados, Warren emplea polímeros de etileno catalizados con catalizadores Ziegler que tienen densidades superiores a, o iguales a, 0,905 g/cm^{3}.
Se describen diversos compuestos en la técnica y/o comercializados como estabilizantes a alta temperatura y antioxidantes. Sin embargo, los criterios empleados para distinguir estos compuestos como estabilizantes y antioxidantes se refieren típicamente a su capacidad de resistencia al amarilleo, reticulación y/o los efectos secundarios de la irradiación (por ejemplo, radiación \gamma con fines de esterilización).
En otros casos, se equiparan unos con otros tipos diferentes de estabilizantes, o se dice que tienen prestaciones comparables. Por ejemplo, se conoce que estabilizantes fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox® 1010 suministrado por Ciba-Geigy) pueden ser tan eficaces como los estabilizantes de aminas impedidas (por ejemplo, Chimassorb® 944 suministrado por Ciba-Geigy), y viceversa. En un folleto de producto titulado, "Chimassorb 944FL: Hindered Amine Light Stabilizer Use and Handling", impreso en 1996, Ciba Geigy afirma que Chimassorb 944 "proporciona estabilidad térmica a largo plazo a poliolefinas, mediante un mecanismo de captura de radicales similar al de los fenoles impedidos".
Además, hay alguna creencia de que no hay un estabilizante universalmente eficaz para polímeros, ya que la definición de estabilidad varía inevitablemente con cada aplicación. En particular, no hay un estabilizante eficaz para materiales elásticos poliolefínicos lavables, utilizables a alta temperatura.
En general, se conoce que los estabilizantes inhiben la reticulación. Con respecto a la reticulación, generalmente, hay varias descripciones que se refieren a composiciones de polímeros resistentes a la radiación (por ejemplo, \gamma y de haz electrónico) que comprenden estabilizantes de amina. Tales descripciones enseñan típicamente que se necesitan niveles relativamente altos de estabilizante de amina (por ejemplo, superiores a, o iguales a, 0,34 por ciento en peso) cuando se desea la inhibición de reticulación, cambio de color, y otros efectos indeseables de la irradiación. Otros ejemplos incluyen telas no tejidas desechables estabilizadas (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 5.200.443) y materiales moldeados estabilizados (por ejemplo, jeringas). También se conocen fibras resistentes a la esterilización \gamma, que incluyen revestimientos con aminas y el uso de estabilizantes híbridos fenólicos/de amina. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 5.122.593 a Jennings et al.
También se conocen composiciones estabilizadas de polietileno con una resistencia mejorada a la oxidación y una eficacia mejorada a la radiación. M. Iring et al. en "The effect of the Processing Steps on the Oxidative Stability of Polyethylene Tubing Crosslinked by Irradiation", Die Angew. Makromol. Chemie, Vol. 247, Págs. 225-238 (1997), enseñan que los estabilizantes de amina son más eficaces frente a la inhibición de los efectos de la irradiación con haz electrónico (esto es, proporcionan una mejor resistencia frente a la oxidación) que los fenoles impedidos.
El documento de patente WO 92/19993 y la patente de EE.UU. Nº 5.283.101 describe aplicados retrorreflectantes lavables que comprenden una composición de aglutinante de múltiples componentes que consiste en un elastómero curable con haz electrónico, agente(s) reticulante(s), y agente(s) de acoplamiento, y colorantes, estabilizantes, pirorretardantes y modificadores de flujo opcionales. Se dice que los pretendidos aplicados de la invención son capaces de resistir las condiciones de lavado ordinarias de la casa, así como los lavados industriales más rigurosos, sin pérdida de capacidad de retrorreflexión. Se dice que los ejemplos ilustrativos de elastómeros curables con haz electrónico del aglutinante son "polietilenos clorosulfonados, copolímeros de etileno que comprenden al menos aproximadamente 70 por ciento en peso de polietileno tales como de etileno/acetato de vinilo, etileno/acrilato, y etileno/ácido acrílico, y polímeros de poli(etileno-co-propileno-co-dieno) ("EPDM")". Estabilizantes opcionales se describen como "estabilizantes térmicos y antioxidantes tales como fenoles impedidos y estabilizantes ligeros tales como aminas impedidas o estabilizantes de ultravioleta". Aunque hay una equiparación de la idoneidad o eficacia de fenoles impedidos y aminas impedidas en las memorias descriptivas del documento de patente WO 92/19993 y la patente de EE.UU. Nº 5.283.101, no se ilustra ningún estabilizante de ninguna clase en los ejemplos que se proporcionan. Además, aunque el aplicado puede emplear polímeros que se describen como "altamente flexibles" antes y después del curado con haz electrónico, ni los polímeros seleccionados ni el propio aplicado se describen como "elásticos". Esto es, un material puede ser altamente flexible y sin embargo inelástico según las expresiones "inelástico" y "elástico" se definen más adelante en la presente invención. Sin embargo, lo contrario no es verdadero; los materiales elásticos se caracterizan por tener un alto grado de flexibilidad (esto es, un módulo de Young inferior a 68,9 MPa (10.000 psi), cuando un módulo inferior significa más flexibilidad).
Aunque hay abundancia de técnica relacionada con artículos elásticos de polímero de etileno, que incluyen artículos que comprenden polímeros de etileno curables, irradiados y/o reticulados, y una abundancia de técnica relacionada con composiciones y artículos estabilizados, no hay ninguna descripción conocida de un material elástico poliolefínico con una estabilización eficaz con aditivos en la que la estabilización no inhiba los efectos deseables de la irradiación y/o la reticulación (diseñados para impartir elasticidad a temperaturas elevadas y un aumento del punto de fusión) y sin embargo inhiba la pérdida de integridad elástica (esto es, escisión), cuando el material es sometido a un lavado con detergente y secado a temperaturas elevadas. Además, en otro folleto de producto titulado "Stabilization of Adhesives and Their Components", Págs. 8-9 (1994), Ciba-Geigy, un suministrador de estabilizantes principal, afirma que la escisión que se produce en materiales elastómeros (por ejemplo, copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno) a temperaturas elevadas por encima de 70ºC no se controla fácilmente mediante el uso de antioxidantes.
Como tal, hay una necesidad actual para artículos elásticos estables rentables que tengan una buena elasticidad a temperaturas elevadas así como una buena capacidad para el lavado y el secado. Esto es, hay una necesidad de artículos elásticos que conserven sus formas bajo deformación a temperaturas elevadas (por ejemplo, superiores a, o iguales a, 125ºC). También hay una necesidad de un método de fabricación de artículos elásticos que tengan una buena elasticidad a temperaturas elevadas y una buena estabilidad con el lavado/secado. Se ha descubierto que estos y otros objetivos pueden cumplirse completamente con la invención aquí descrita.
Sumario de la invención
Se ha descubierto que artículos elásticos que comprenden interpolímeros de etileno reticulables por irradiación, caracterizados por una densidad de polímero inferior a 0,90 g/cm^{3} a 23ºC y al menos un estabilizante que contiene nitrógeno, manifiestan una excelente estabilidad a temperatura ambiente y a elevadas temperaturas, así como una excelente estabilidad con el lavado y el secado. Conforme al amplio aspecto de la invención, se proporciona un método para la fabricación de un artículo conformado reticulable por irradiación, que comprende al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado, que comprende etileno interpolimerizado con al menos otro monómero, y caracterizado por tener una densidad de polímero, medida de acuerdo con el método ASTM D792, inferior a 0,90 g/cm^{3} a 23ºC, y al menos un estabilizante que contiene nitrógeno.
Otro aspecto de la invención es un método para la fabricación de un artículo conformado reticulable por irradiación que comprende al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado, que comprende etileno interpolimerizado con al menos otro monómero, y que se caracteriza por tener una densidad de polímero, medida de acuerdo con el método ASTM D792, inferior a 0,90 g/cm^{3} a 23ºC, y al menos un estabilizante que contiene nitrógeno.
Un tercer aspecto de la invención es un método para la fabricación de un artículo elástico reticulado por irradiación, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado que tiene una densidad, medida de acuerdo con el método ASTM D792, inferior a 0,90 g/cm^{3} a 23ºC, que tiene al menos 0,1 por ciento en peso de al menos un estabilizante que contiene nitrógeno,
(b) fabricar o conformar el artículo a partir del interpolímero, y
(c) después de la fabricación o conformado, someter el artículo a radiación ionizante,
en el que el artículo se caracteriza por tener:
(i)
un tanto por ciento de deformación permanente inferior a, o igual a, 25, a 23ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron, después de haberse conformado y reticulado por irradiación,
(ii)
un tanto por ciento de relajación de la tensión inferior a, o igual a, 25, a 23ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron, después de haberse conformado y reticulado por irradiación, y
(iii)
un tanto por ciento de relajación de la tensión inferior a, o igual a, 55, a 38ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron, después de haberse conformado y reticulado por irradiación.
Un cuarto aspecto de la invención es un método para la fabricación de un artículo elástico, en el que las etapas comprenden además incorporar un aditivo de reticulación pro-rad en el interpolímero.
Preferiblemente, el artículo se fabrica o conforma usando una técnica de extrusión (esto es, el método consiste en fundir el interpolímero) tal como, por ejemplo, una técnica de hilado en estado fundido de fibras, soplado en estado fundido de fibras, soplado de película, película colada, moldeo por inyección, o rotomoldeo, y se permite enfriar, o se extingue a temperatura ambiente (esto es, se permite solidificar sustancialmente) antes de la aplicación o exposiciones a una radiación ionizante (adicional).
En una realización preferida de la invención, el al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado es un interpolímero de etileno sustancialmente lineal. En otra realización preferida, la radiación ionizante es proporcionada mediante irradiación de haz electrónico. En una tercera realización preferida, el al menos un estabilizante que contiene nitrógeno es una hidroquinolina, difenilamina o piperidina sustituida.
Se ha descubierto que hay un subgrupo de polímeros de etileno que proporcionan unas prestaciones elásticas completamente inesperadas cuando se reticulan por irradiación. En particular, se ha encontrado, para un amplio intervalo de densidades de polímero, que la reticulación por radiación puede reducir drásticamente el tanto por ciento de deformación permanente (esto es, mejorar la elasticidad o recuperación elástica) y no tiene efectos sustanciales sobre el tanto por ciento de relajación de la tensión o carga ambientales. Sin embargo, aunque tiende a afectar negativamente (esto es, aumentar) o no afectar al tanto por ciento de relajación de la tensión o carga a temperaturas elevadas para un polímero que tenga densidades iguales a, o superiores a, 0,865 g/cm^{3}, sorprendentemente, la reticulación por radiación reduce (esto es, mejora) el tanto por ciento de relajación de la tensión o carga a temperaturas elevadas de un interpolímero de etileno que tenga una densidad de polímero inferior a 0,865 g/cm^{3}, o una cristalinidad por DSC a 23ºC inferior a 8,5 por ciento en peso. Esto es, la reticulación por radiación es un medio eficaz para proporcionar materiales y artículos elásticos caracterizados por tener unas excelentes características de relajación de la tensión a temperaturas elevadas.
No sólo es la respuesta drásticamente diferente a la reticulación por irradiación sorprendente en sí misma, sino que estos resultados son sorprendentes también por otras razones. Por ejemplo, estos resultados son sorprendentes e inesperados porque a una densidad inferior a 0,90 g/cm^{3}, los interpolímeros de etileno son ya sustancialmente amorfos. Esto es, un paso o transición de las prestaciones elásticas atribuibles a la reticulación por irradiación se esperaría normalmente que se relacionara con el amorfismo del polímero; sin embargo, conforme a los datos de extracción con hexano a 50ºC, determinados conforme al método de ensayos de la Dirección Federal de Fármacos y Alimentos de los EE.UU. (FDA) explicado en 21 37 C.F.R. § § 177.1520 (d) (3) (ii), los polímeros de etileno son sustancialmente amorfos a una densidad de 0,89 g/cm^{3} e inferior. Dadas tales pequeñas diferencias en amorfismo o cristalinidad, simplemente no se esperarían normalmente diferencias drásticas de elasticidad en respuesta a una reticulación por irradiación.
Como otra sorpresa, se ha descubierto que la incorporación de al menos un estabilizante que contiene nitrógeno imparte excelentes características de lavado al artículo elástico. Este descubrimiento es sorprendente e inesperado porque el estabilizante no inhibe o interfiere con un curado eficaz, los efectos de la radiación, la reticulación o los efectos de la reticulación (y como tal permite sustanciales aumentos del punto de fusión, esto es, desde inferior a 75ºC hasta superior a 125ºC), y sin embargo inhibe que se produzcan fusión y flujo (esto es, escisión) a temperaturas sustancialmente elevadas (por ejemplo, 133ºC) en un ensayo de lavado/secado prolongado.
Los resultados de prestaciones en el lavado y el secado del artículo de la invención son también sorprendentes por al menos otra razón. Esto es, la eficacia del al menos un estabilizante que contiene nitrógeno es inesperada porque en ensayos normales de estabilización (por ejemplo, inhibición de amarilleo) los estabilizantes que contienen nitrógeno se comportan de manera comparable a los estabilizantes fenólicos, y sin embargo los estabilizantes fenólicos no inhiben la fusión y el flujo en ensayos de lavado/secado.
La figura 1 es una representación de tanto por ciento de relajación de la tensión a 23ºC frente a la dosis absorbida de radiación ionizante (megarrads) de radiación de haz electrónico, para los ejemplos de la invención 1 y 2, y los ejemplos comparativos 3, 4 y 5.
La figura 2 es una representación de tanto por ciento de deformación permanente a 23ºC frente a la dosis absorbida de radiación ionizante (megarrads) de radiación de haz electrónico, para los ejemplos de la invención 1 y 2, y los ejemplos comparativos 3, 4 y 5.
La figura 3 es una representación de tanto por ciento de relajación de la tensión a 38ºC frente a la dosis absorbida de radiación ionizante (megarrads) de radiación de haz electrónico, para el ejemplo de la invención 1 y el ejemplo comparativo 4.
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La expresión "elástico", como se usa en la presente invención, hace referencia a un material que tiene una deformación permanente inferior a 60 por ciento, especialmente inferior a, o igual a, 25 por ciento (esto es, especialmente superior a, o igual a, 87,5 por ciento de recuperación) en una deformación de 200 por ciento (en la que 200 por ciento de deformación es, por ejemplo, estirar un artículo de 2,5 cm (1 pulgada) hasta una dimensión final de 7,6 cm (3 pulgadas)). Los materiales elásticos son más que simplemente muy flexibles, ya que además de tener un módulo de Young inferior a 68,9 MPa (10.000 psi), se definen con un bajo tanto por ciento de deformación permanente en una deformación de 200 por ciento. Se hace referencia también a los materiales elásticos en la técnica como "elastómeros" y "elastoméricos".
La expresión "inelástico", como se usa en la presente invención, significa que el material o artículo no es elástico como se define en la presente invención (esto es, el material o artículo tiene un tanto por ciento de deformación permanente superior a 25).
Los materiales y artículos elásticos incluyen el propio interpolímero de etileno reticulado por irradiación, así como, pero no están limitados a, una fibra, película, tira, cinta adhesiva, cinta, lámina, revestimiento, y artículo moldeado que comprenden el interpolímero de etileno reticulado por irradiación. Los artículos elásticos preferidos son fibra y película.
La expresión "radiado" o "irradiado", como se usa en la presente invención, significa que el polímero de etileno, el interpolímero de etileno conformado o el artículo que comprende el polímero de etileno, se sometió a al menos 30 kGy (3 megarrads) (o su equivalente) de energía ionizante, haya o no haya una reducción analizable del tanto por ciento de productos extraíbles con xileno (esto es, un aumento de gel insoluble). La reticulación sustancial resulta de la irradiación.
Las expresiones "reticulado" y "sustancialmente reticulado", como se usan en la presente invención, significan que el polímero de etileno, el interpolímero de etileno conformado, o el artículo que comprende el polímero de etileno, se caracteriza por tener productos extraíbles con xileno inferiores a 85 por ciento en peso, preferiblemente inferiores a, o iguales a, 75 por ciento en peso, más preferiblemente inferiores a, o iguales a, 70 por ciento en peso, en el que los productos extraíbles con xileno se determinan de acuerdo con el método ASTM D-2765.
Las expresiones "curado" y "sustancialmente curado", como se usan en la presente invención, significan que el polímero de etileno, el interpolímero de etileno conformado, o el artículo que comprende el polímero de etileno, fue sometido o expuesto a un tratamiento que indujo la reticulación. Como se usa en la presente invención, las expresiones se refieren a interpolímeros de etileno que comprenden un silano injertado.
Las expresiones "curable" y "reticulable", como se usan en la presente invención, significan que el polímero de etileno, el interpolímero de etileno conformado, o el artículo que comprende el polímero de etileno, no está reticulado y no ha sido sometido o expuesto al tratamiento que induce la reticulación, aunque el polímero de etileno, el interpolímero de etileno conformado, o el artículo que comprende el polímero de etileno comprende aditivo(s) o funcionalidad que lograrán la reticulación tras el sometimiento o exposición a tal tratamiento.
La expresión "aditivo pro-rad", como se usa en la presente invención, significa un compuesto que no es activado durante la fabricación o elaboración normal del interpolímero de etileno homogéneamente ramificado, sin embargo, puede ser activado mediante la aplicación de temperaturas (calor) sustancialmente superiores a las temperaturas de fabricación o elaboración normal y/o mediante energía ionizante para lograr algo de gelificación analizable o preferiblemente, una reticulación sustancial.
La expresión "homofil", como se usa en la presente invención, hace referencia a una fibra que tiene una única región o dominio polimérico, y no tiene ninguna otra región polimérica distinta (como tienen las fibras de dos componentes).
La expresión "soplado del fundido (meltblown)" se usa en la presente invención en el sentido convencional para hacer referencia a fibras formadas por extrusión de una composición polimérica termoplástica fundida a través de una pluralidad de boquillas capilares finas, usualmente circulares, como hilos o filamentos fundidos, en chorros gaseosos convergentes de alta velocidad (por ejemplo, de aire), que funcionan para atenuar los hilos o filamentos hasta diámetros reducidos. Después, los filamentos o hilos son transportados por los chorros gaseosos de alta velocidad, y depositados sobre una superficie colectora para formar una hoja de fibras sopladas en estado fundido dispersadas aleatoriamente, con diámetros medios generalmente más pequeños de 10 micrómetros.
La expresión "hilado y unido (spunbond)" se usa en la presente invención en el sentido convencional para hacer referencia a fibras formadas por extrusión de una composición polimérica termoplástica fundida como filamentos a través de una pluralidad de boquillas capilares finas, usualmente circulares, de una hilera, reduciéndose luego rápidamente los diámetros de los filamentos extrudidos, y después depositándose los filamentos sobre una superficie colectora para formar una hoja de fibras hiladas y unidas dispersadas de modo aleatorio con diámetros medios generalmente entre 7 y 30 micrómetros.
La expresión "no tejida", como se usa en la presente invención y en el sentido convencional, significa una hoja o tela que tiene una estructura de fibras o hilos individuales que están interpuestos de modo aleatorio, pero no de una manera identificable como es el caso de una tela de punto. La fibra elástica de la presente invención puede emplearse para preparar telas no tejidas así como las estructuras de la composición comprenden tela no tejida elástica en combinación con materiales inelásticos.
La expresión "conjugadas" hace referencia a fibras que se han formado a partir de al menos dos polímeros extrudidos a partir de dos extrusores diferentes pero soplados en estado fundido o hilados conjuntamente para formar una fibra. Se hace referencia a veces en la técnica a las fibras conjugadas como fibras de múltiples componentes o de dos componentes. Los polímeros son usualmente diferentes unos de otros aunque las fibras conjugadas pueden ser fibras de un solo componente. Los polímeros están dispuestos en zonas distintas situadas sustancialmente de forma constante a través de la sección transversal de las fibras conjugadas, y se extienden continuamente a lo largo de la longitud de las fibras conjugadas. La configuración de las fibras conjugadas puede ser, por ejemplo, una disposición de cubierta/núcleo (en la que un polímero está rodeado por otro), una disposición de una al lado de la otra, una disposición en tarta (de hojaldre), o una disposición de "islas en el mar". Las fibras conjugadas se describen en la patente de EE.UU. Nº 5.108.820 a Kaneko et al.; patente de EE.UU. Nº 5.336.552 a Strack et al.; y patente de EE.UU. Nº 5.382.400 a Pike et al. La fibra elástica de la presente invención puede estar en una configuración conjugada, por ejemplo como un núcleo o cubierta, o ambos.
El al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado que ha de ser reticulado por irradiación tiene una densidad a 23ºC inferior a 0,90 g/cm^{3}, preferiblemente inferior a, o igual a, 0,865 g/cm^{3}, más preferiblemente en el intervalo de 0,865 g/cm^{3} a 0,855 g/cm^{3}, medida de acuerdo con el método ASTM D792. A densidades superiores a 0,90 g/cm^{3}, el interpolímero no es sustancialmente amorfo o elástico, incluso a temperatura ambiente. Además, aunque a densidades iguales a, o inferiores a, 0,87 g/cm^{3}, pueden lograrse las ventajas de una estabilización eficaz, se prefieren densidades iguales o, o inferiores a, 0,865 g/cm^{3} porque se obtiene la mejora deseada en las prestaciones elásticas a altas temperaturas (especialmente, un bajo tanto por ciento de relajación de tensión o carga).
Preferiblemente, el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado se caracteriza por tener una cristalinidad por DSC inferior a, o igual a, 8,3 por ciento en peso, más preferiblemente inferior a, o igual a, 8 por ciento en peso, y lo más preferiblemente inferior a, o igual a, 6 por ciento.
Preferiblemente, el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado se caracteriza por tener un índice de fusión inferior a 10 g/10 min, determinado de acuerdo con el método ASTM D-1238, condición 190ºC/2,16 kilogramos (kg).
El artículo reticulado por irradiación de la presente invención se caracteriza por tener un tanto por ciento de deformación permanente inferior a 60 a 23ºC, preferiblemente inferior a, o igual a, 25 a 23ºC, más preferiblemente inferior a, o igual a, 20, y lo más preferiblemente inferior a, o igual a, 15 a 23ºC y 38ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron.
El artículo reticulado por irradiación de la presente invención (y se caracteriza por tener un tanto por ciento de relajación de la tensión inferior a, o igual a, 25 a 23ºC y 200 por ciento de deformación, e inferior a, o igual a, 55, preferiblemente inferior a, o igual a, 50, más preferiblemente inferior a, o igual a, 30, lo más preferiblemente inferior a, o igual a, 20 a 38ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron.
La irradiación puede llevarse a cabo con el uso de electrones ionizantes de alta energía, rayos ultravioleta, rayos X, rayos \gamma, partículas \alpha, protones, y partículas \beta, y sus combinaciones. Sin embargo, se prefiere la irradiación de haz electrónico. La irradiación se lleva a cabo preferiblemente con una dosis de hasta 700 kGy (70 megarrads), más preferiblemente entre 30 kGy (3 megarrads) y 350 kGy (35 megarrads), lo más preferiblemente entre 40 y 300 kGy (4 y 30 megarrads). Además, la irradiación puede llevarse a cabo con facilidad a temperatura ambiente, aunque pueden emplearse también temperaturas superiores e inferiores, por ejemplo de 0ºC a 60ºC. Preferiblemente, la irradiación se lleva a cabo después del conformado o fabricación el artículo. También, en una realización preferida, el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado con un aditivo pro-rad incorporado, se irradia con radiación de haz electrónico de 80 a 200 kGy (8 a 20 megarrads).
La fuente de irradiación de haz electrónico puede ser cualquier generador de haces electrónicos. Por ejemplo, un equipo de irradiación de haz electrónico adecuado está disponible de Energy Services, Inc. Wilmington, Mass., con capacidad de al menos 100 keV y al menos 5 kW. El voltaje puede ajustarse a niveles adecuados tales como, por ejemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 o 2.000.000 o 3.000.000 o 6.000.000, o superior o inferior. También se conocen en la técnica muchos otros aparatos para irradiar materiales poliméricos.
El curado puede facilitarse con un catalizador de reticulación, y puede usarse cualquier catalizador que proporcione esta función. Los catalizadores adecuados incluyen generalmente bases orgánicas, ácidos carboxílicos, y compuestos organometálicos, y sus combinaciones, que incluyen titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, cinc y estaño. Los catalizadores representativos incluyen, por ejemplo, pero no están limitados a, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioctanoato de dibutilestaño, acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), naftenato de plomo, caprilato de cinc, y naftenato de cobalto. Son particularmente eficaces para esta invención carboxilato de estaño, especialmente dilaurato de dibutil estaño y maleato de dioctilestaño. El catalizador (o mezcla de catalizadores) está presente en una cantidad catalítica, típicamente entre 0,015 y 0,035 phr (partes por 100 partes).
Los aditivos pro-rad representativos incluyen, pero no están limitados a, azocompuestos, peróxidos orgánicos y compuestos vinílicos o alílicos polifuncionales tales como, por ejemplo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, tetrametacrilato de pentaeritritilo, glutaraldehído, dimetacrilato de etilenglicol, maleato de dialilo, maleato de dipropargilo, cianurato de monoalilo y dipropargilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peroctanoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano, peroxido de dodecilo, peracetato de terc-butilo, nitrito de azobisisobutilo, y sus combinaciones. Los aditivos pro-rad preferidos para usar en la presente invención son compuestos que tienen restos polifuncionales (esto es, al menos dos), tales como C=C, C=N o C=O.
Puede introducirse al menos un aditivo pro-rad en el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado por cualquier método conocido en la técnica. Sin embargo, preferiblemente, el(los) aditivo(s) pro-rad se introduce(n) por medio de un concentrado de una mezcla maestra que comprende la misma o diferente resina de base que el interpolímero de etileno. Preferiblemente, la concentración de aditivo pro-rad de la mezcla maestra es relativamente alta, por ejemplo, 25 por ciento en peso (basado en el peso total de concentrado).
El al menos un aditivo pro-rad se introduce en el polímero de etileno homogéneamente ramificado en cualquier cantidad eficaz. Preferiblemente, la cantidad introducida del al menos un aditivo pro-rad es desde 0,001 hasta 5 por ciento en peso, más preferiblemente desde 0,005 hasta 2,5 por ciento en peso, y lo más preferiblemente desde 0,015 hasta 1 por ciento en peso (basado en el peso total del interpolímero de etileno).
La expresión "polímero", como se usa en la presente invención, hace referencia a un compuesto polimérico preparado por polimerización de monómeros, sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Como se usa en la presente invención, la expresión genérica "polímero" abarca las expresiones "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", así como "interpolímero".
La expresión "interpolímero", como se usa en la presente invención, hace referencia a polímeros preparados por polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Como se usa en la presente invención, la expresión genérica "interpolímero" incluye la expresión "copolímeros" (que se emplea usualmente para hacer referencia a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferente) así como la expresión "terpolímeros" (que se emplea usualmente para hacer referencia a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros).
La expresión "polímero de etileno homogéneamente ramificado" se usa en la presente invención, en el sentido convencional, para hacer referencia a un interpolímero de etileno en el que el comonómero está distribuido de modo aleatorio dentro de una molécula de polímero dada, y en el que sustancialmente todas las moléculas del polímero tienen la misma proporción molar de etileno y comonómero. La expresión hace referencia a un interpolímero de etileno que está fabricado usando los denominados sistemas catalíticos homogéneos conocidos en la técnica, tales como sistemas catalíticos de Ziegler, vanadio, hafnio y circonio, y sistemas catalíticos de metalocenos (por ejemplo, sistemas catalíticos de geometría restringida), como se describe por Elston en la patente de EE.UU. Nº 3.645.992; Stevens et al. en la patente de EE.UU. Nº 5.064.802 y EP 0416815 A2; Canich en la patente de EE.UU. Nº 5.026.798 y la patente de EE.UU. Nº 5.055.438; Parikh et al. en el documento de patente WO 93/13143; y Kolthammer et al. en el documento de patente WO 94/17112.
Los polímeros de etileno homogéneamente ramificados para usar en la presente invención pueden describirse también como que tienen menos de 15 por ciento en peso, preferiblemente menos de 10 por ciento en peso, más preferiblemente menos de 5 por ciento en peso, y lo más preferiblemente cero (0) por ciento en peso del polímero con un grado de ramificación con cadenas cortas inferior a, o igual a, 10 metilos/1000 átomos de carbono. Esto es, el polímero contiene una fracción no analizable de polímero de alta densidad (por ejemplo, no hay ninguna fracción que tenga una densidad igual a, o superior a, 0,94 g/cm^{3}), determinada, por ejemplo, usando una técnica de separación fraccionada por elución con aumento de la temperatura (TREF), y análisis con infrarrojos o resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C.
Preferiblemente, el polímero de etileno homogéneamente ramificado se caracteriza por tener un perfil/curva de TREF estrecho y esencialmente de fusión única, y por carecer esencialmente de una parte analizable de polímero de alta densidad, determinada usando una técnica de separación fraccionada por elución con aumento de la temperatura (abreviada en la presente invención como "TREF").
La distribución de la composición de un interpolímero de etileno puede determinarse fácilmente a partir de TREF, como se describe, por ejemplo, por Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, Pág. 441 (1982), o en la patente de EE.UU. Nº 4.798.081; patente de EE.UU. Nº 5.008.204; o por L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Milton, Akron, Ohio, 1-2 de Octubre, Págs. 107-119 (1985).
La distribución de la composición (monómero) del interpolímero puede determinarse también usando análisis de ^{13}C RMN, de acuerdo con técnicas descritas en la patente de EE.UU. Nº 5.292.845; patente de EE.UU. Nº 4.798.081; patente de EE.UU. Nº 5.089.321, y por J. C. Randall, en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, Págs. 201-317.
En el análisis de separación fraccionada por elución con aumento de la temperatura (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 4.798.081 y abreviada en la presente invención como "ATREF"), la película o composición que ha de analizarse se disuelve en un disolvente caliente adecuado (por ejemplo, triclorobenceno) y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura. La columna está equipada tanto con un detector del índice de refracción y un detector con viscosímetro diferencial (DV). Luego se genera un cromatograma ATREF-DV eluyendo de la columna la muestra de polímero cristalizado aumentando lentamente la temperatura del disolvente eluyente (triclorobenceno). La curva de ATREF se denomina frecuentemente la curva de distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) o de distribución de la composición (CD), ya que indica cuán uniformemente se distribuye el comonómero (por ejemplo, octeno) por toda la muestra, por cuanto cuando la temperatura de elución disminuye, el contenido de comonómero aumenta. El detector del índice de refracción proporciona la información de la distribución de las cadenas cortas, y el detector con viscosímetro diferencial proporciona una estimación del peso molecular medio por viscosidad. La distribución de la composición y otra información sobre la composición pueden determinarse también usando un fraccionamiento analítico de cristalización tal como el equipo de fraccionamiento analítico CRYSTAF disponible comercialmente de PolymerChar, Valencia, España.
Los polímeros de etileno homogéneamente ramificados preferidos (tales como, pero no limitados a, polímeros de etileno sustancialmente lineales) tienen un único pico de fusión entre -30 y 150ºC, determinado usando calorimetría diferencial de barrido (DSC), opuesto a los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados polimerizados con catalizadores Ziegler tradicionales (por ejemplo, LLDPE y ULDPE o VLDPE), que tienen dos o más puntos de fusión.
El pico de fusión único se determina usando un calorímetro diferencial de barrido ajustado con indio y agua desionizada. El método implica tamaños de muestra de 5-7 mg, un "primer calentamiento" a 180ºC, que se mantiene durante 4 minutos, un enfriamiento a 10ºC/min hasta -30ºC, que se mantiene durante 3 minutos, y calentamiento a 10ºC/min hasta 150ºC para proporcionar una curva de flujo térmico del "segundo calentamiento" frente a la temperatura, de la cual se toma el(los) pico(s) de fusión. El calor total de fusión del polímero se calcula del área bajo la curva.
Los polímeros de etileno homogéneamente ramificados para usar en la invención pueden ser o un polímero de etileno sustancialmente lineal o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado.
La expresión "lineal", como se usa en la presente invención, significa que el polímero de etileno no tiene ramificación de cadena larga. Esto es, las cadenas de polímero que comprenden el bruto del polímero de etileno lineal no tienen ramificaciones de cadenas largas, como en el caso de los polímeros de etileno lineales de baja densidad o polímeros de polietileno lineales de alta densidad tradicionales, fabricados usando procedimientos de polimerización con catalizadores Ziegler (por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.076.698 (Anderson et al.)), denominados a veces polímeros heterogéneos. La expresión "lineal" no hace referencia a polietileno ramificado fabricado a alta presión en bruto, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, o copolímeros de etileno/alcohol vinílico, que son conocidos por los expertos en la técnica por tener numerosas ramificaciones de cadena larga.
La expresión "polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado" hace referencia a polímeros que tienen una distribución estrecha de ramificaciones de cadena corta, y ausencia de ramificaciones de cadena larga. Tales polímeros "lineales" uniformemente ramificados u homogéneos incluyen los fabricados como se describe en la patente de EE.UU. Nº 3.645.992 (Elston), y los fabricados usando los denominados catalizadores de un solo centro activo, en un reactor discontinuo que tiene concentraciones de etileno relativamente altas (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.026.798 (Canich) o en la patente de EE.UU. Nº 5.055.438 (Canich)), o los fabricados usando catalizadores de geometría restringida en un reactor discontinuo que tiene también concentraciones de olefina relativamente altas (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.064.802 (Stevens et al.) o en la patente europea Nº 0416815 A2 (Stevens et al.)).
Típicamente, los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados son interpolímeros de etileno/\alpha-olefina, en los que la \alpha-olefina es al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} (por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, y 1-octeno), y preferiblemente la al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} es 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno o 1-octeno. Lo más preferiblemente, el interpolímero de etileno/\alpha-olefina es un copolímero de etileno y una \alpha-olefina C_{3}-C_{20,} y especialmente un copolímero de etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}, tal como un copolímero de etileno/1-octeno, copolímero de etileno/1-buteno, copolímero de etileno/1-penteno, o copolímero de etileno/1-hexeno.
Los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados adecuados para usar en la invención se venden bajo la denominación de TAFMER por Mitsui Chemical Corporation y bajo las denominaciones de resinas EXACT y EXCEED por Exxon Chemical Company.
La expresión "polímero de etileno sustancialmente lineal", como se usa en la presente invención, significa que el polímero de etileno en bruto está sustituido, de media, con desde 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono totales hasta 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono totales (en el que "átomos de carbono totales" incluye átomos de carbono tanto de la cadena principal como de las ramificaciones). Los polímeros preferidos están sustituidos con desde 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono totales hasta 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono totales, más preferiblemente desde 0,05 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono totales hasta 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono totales, y especialmente desde 0,3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono totales hasta 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono totales.
Como se usa en la presente invención, la expresión "cadena principal" hace referencia a una molécula aislada, y la expresión "polímero" o "polímero en bruto" hace referencia, en el sentido convencional, al polímero formado en un reactor. Para el polímero que ha de ser un "polímero de etileno sustancialmente lineal", el polímero debe tener al menos suficientes moléculas con ramificaciones de cadena larga de tal modo que la media de las ramificaciones de cadena larga en el polímero en bruto sea al menos una media desde 0,01/1000 átomos de carbono totales hasta 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono totales.
La expresión "polímero en bruto", como se usa en la presente invención, significa el polímero que resulta del procedimiento de polimerización como una mezcla de moléculas de polímero y, para polímeros de etileno sustancialmente lineales, incluye moléculas que no tienen ramificaciones de cadena larga así como moléculas que tienen ramificaciones de cadena larga. De este modo, un "polímero en bruto" incluye todas las moléculas formadas durante la polimerización. Se entiende que, para los polímeros sustancialmente lineales, no todas las moléculas tienen ramificaciones de cadena larga, pero tienen una cantidad suficiente de tal modo que el contenido medio de ramificaciones de cadena larga del polímero en bruto afecta positivamente a la reología del fundido (esto es, las propiedades de viscosidad de cizallamiento y de fractura del fundido), como se describe más adelante y en otras partes de la bibliografía.
La ramificación de cadena larga (LCB) se define en la presente invención como una longitud de cadena de al menos un (1) átomo de carbono menos que el número de átomos de carbono del comonómero, mientras que la ramificación de cadena corta (SCB) se define en la presente invención como una longitud de cadena del mismo número de átomos de carbono en el resto del comonómero después de que se incorpore en la cadena principal de la molécula de polímero. Por ejemplo, un polímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal tiene cadenas principales con ramificaciones de cadena larga de al menos (7) átomos de carbono de longitud, pero tiene también ramificaciones de cadena corta de sólo seis (6) átomos de carbono de longitud.
Las ramificaciones de cadena larga pueden distinguirse de las ramificaciones de cadena corta usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C y hasta un cierto grado, por ejemplo, para homopolímeros de etileno, puede cuantificarse usando el método de Randall, (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), Págs. 285-297). Sin embargo, como cuestión práctica, la actual espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ^{13}C no puede determinar la longitud de una ramificación de cadena larga por encima de aproximadamente seis (6) átomos de carbono y como tal, esta técnica analítica no puede distinguir entre una ramificación de siete (7) átomos de carbono y una ramificación de setenta (70) átomos de carbono. La ramificación de cadena larga puede ser tan larga como de aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal del polímero.
Aunque la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ^{13}C convencional no puede determinar la longitud de una ramificación de cadena larga por encima de seis átomos de carbono, hay otras técnicas conocidas útiles para cuantificar o determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, que incluyen interpolímeros de etileno/1-octeno. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.500.648 enseña que la frecuencia de las ramificaciones de cadena larga (LCB) puede representarse mediante la ecuación LCB= b/M_{w}, en la que b es el número medio ponderado en peso de ramificaciones de cadena larga por molécula, y M_{w} es el peso molecular relativo medio ponderado en peso. Las medias de los pesos moleculares y las características de ramificación de cadena larga se determinan por cromatografía de permeabilidad en gel y métodos de viscosidad intrínseca, respectivamente.
Otros dos métodos útiles para cuantificar o determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, que incluyen interpolímeros de etileno/1-octeno son la cromatografía de permeabilidad en gel acoplada con un detector de difusión de luz de láser a ángulo bajo (GPC-LALLS), y la cromatografía de permeabilidad en gel acoplada con un detector con viscosímetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para la detección de ramificaciones de cadena larga y las teorías subyacentes han sido bien documentados en la bibliografía. Véase, por ejemplo, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991), Págs. 103-112.
A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en el congreso del 4 de octubre de 1994 de la Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) en St. Louis, Missouri, presentaron datos que demostraban que GPC-DV es en efecto una técnica útil para cuantificar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno sustancialmente lineales. En particular, deGroot and Chum encontraron que había una relación entre la cantidad de ramificaciones de cadena larga en muestras de homopolímeros de etileno sustancialmente lineales medida usando la ecuación de Zimm-Stockmayer y la cantidad de ramificaciones de cadena larga medida usando ^{13}C RMN.
Además, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en disolución y, como tal, se puede explicar el aumento de peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta de octeno conociendo el tanto por ciento en moles de octeno en la muestra. Resolviendo la contribución al aumento de peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta de 1-octeno, deGroot y Chum mostraron que GPC-DV puede usarse para cuantificar la cantidad de ramificaciones de cadena larga en copolímeros de etileno/octeno sustancialmente lineales.
DeGroot y Chum mostraron también que una representación de Log(I_{2}, índice de fusión) como función de Log(peso molecular relativo medio ponderado en peso por GPC) determinado mediante GPC-DV ilustra que los aspectos de ramificación de cadena larga (pero no el grado de ramificaciones largas) de polímeros de etileno sustancialmente lineales son comparables a los de polietileno de baja densidad altamente ramificado fabricado a alta presión (LDPE), y son claramente distintos de polímeros de etileno preparados usando catalizadores de tipo Ziegler, tales como complejos de titanio, y catalizadores homogéneos comunes tales como complejos de hafnio y de vanadio.
Para polímeros de etileno sustancialmente lineales, el efecto empírico de la presencia de ramificaciones de cadena larga se manifiesta como propiedades reológicas mejoradas, que se cuantifican y expresan en términos de resultados de reometría de extrusión de gas (GER) y/o aumentos de flujo de fusión, I_{10}/I_{2}.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la presente invención son una clase única de compuestos que se definen con más detalle en la patente de EE.UU. Nº 5.272.236, número de solicitud 07/776.130, presentada el 15 de octubre de 1991; la patente de EE.UU. Nº 5.278.272, número de solicitud 07/939.281, presentada el 2 de septiembre de 1992; y la patente de EE.UU Nº 5.665.800, número de solicitud 08/730.766, presentada el 16 de octubre de 1996.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales de diferencian significativamente de la clase de polímeros conocidos convencionalmente como polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados descritos anteriormente y, por ejemplo, por Elston en la patente de EE.UU. Nº 3.645.992. Como una distinción importante, los polímeros de etileno sustancialmente lineales no tienen una cadena principal de polímero lineal en el sentido convencional de la expresión "lineal" como es el caso para polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales también se diferencian significativamente de la clase de polímeros conocidos convencionalmente como interpolímeros de etileno lineales polimerizados con catalizadores Ziegler tradicionales heterogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno de densidad ultrabaja, polietileno lineal de baja densidad, o polietileno de alta densidad fabricado, por ejemplo, usando la técnica descrita por Anderson et al. en la patente de EE.UU. Nº 4.076.698, por cuanto los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros homogéneamente ramificados. Además, los polímeros de etileno sustancialmente lineales también se diferencian de la clase de los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados por cuanto los polímeros de etileno sustancialmente lineales se caracterizan por carecer esencialmente de una alta densidad o de una fracción cristalina de polímero analizable, como se determina usando una técnica de separación fraccionada por elución con aumento de la temperatura.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales homogéneamente ramificados para usar en la presente invención se caracterizan por tener:
(a)
una relación de flujos de fusión, I_{10}/I_{2} > 5,63,
(b)
una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, determinada por cromatografía de permeabilidad en gel y definida por la ecuación:
(M_{w}/M_{n}) \leq (I_{10}/I_{2}) - 4,63,
(c)
una reología de extrusión de gas de tal modo que el índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie para el polímero de etileno sustancialmente lineal es al menos 50 por ciento superior al índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie para un polímero de etileno lineal, en la que el polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprenden el mismo comonómero o comonómeros, el polímero de etileno lineal tiene un I_{2} y M_{w}/M_{n} dentro del diez por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal, y en la que los índices de cizallamiento crítico respectivos del polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión, usando un reómetro de extrusión de gas,
(d)
un único pico de fusión entre -30º y 150ºC por calorimetría diferencial de barrido, DSC, y
(e)
una densidad inferior a, o igual a, 0,865 g/cm^{3}.
La determinación del índice de cizallamiento crítico y la tensión de cizallamiento crítica con respecto a la fractura del fundido, así como otras propiedades reológicas, tales como el "índice de procesamiento reológico" (PI), se lleva a cabo usando un reométro de extrusión de gas (GER). El reómetro de extrusión de gas se describe por M. Shida, R.N. Shroff y L.V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nº 11, Pág. 770 (1977), y en Rheometers for Molten Plastics por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las Págs. 97-99.
El índice de procesamiento (PI) se mide a una temperatura de 190ºC, a una presión de nitrógeno de 17,2 MPa (2500 psig), usando una boquilla de relación L/D de 20:1 de 752 micrómetros (0,0296 pulgadas) de diámetro (preferiblemente una boquilla de 363 micrómetros (0,0143 pulgadas) de diámetro para polímeros de alta fluencia, por ejemplo, de índice de fusión I_{2} de 50-100 o superior), que tiene un ángulo de entrada de 180º. El índice de procesamiento por GER se calcula en unidades de milipoise a partir de la siguiente ecuación:
PI = 2,15 \ x \ 10^{6} \ dinas/cm^{2}/(1000 \ x \ \text{í}ndice \ de \ cizallamiento),
en la que: 2,15 x 10^{6} dinas/cm^{2} es la tensión de cizallamiento a 17,2 MPa (2500 psi), y el índice de cizallamiento es el índice de cizallamiento en la pared, representado por la siguiente ecuación:
32 Q'/(60 \ s/min)(0,745)(diámetro \ x \ 2,54 \ cm/pulgada)^{3},
en la que:
Q' es la velocidad de extrusión (g/min)
0,745 es la densidad en estado fundido del polietileno (g/cm^{3}), y
Diámetro es el diámetro del orificio del capilar (pulgadas).
El PI es la viscosidad aparente de un material medida a una tensión de cizallamiento aparente de 2,15 x 10^{6} dinas/cm^{2}.
Para polímeros de etileno sustancialmente lineales, el PI es inferior a, o igual a, 70 por ciento del de un polímero de etileno lineal convencional que tiene un I_{2}, M_{w}/M_{n} y densidad, cada uno dentro de diez por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal.
Se usa una representación de tensión de cizallamiento aparente frente al índice de cizallamiento aparente para identificar los fenómenos de fractura del fundido a lo largo de un intervalo de presiones de nitrógeno desde 36,2 hasta 3,4 MPa (desde 5250 hasta 500 psig), usando la boquilla o el aparato de ensayo de GER descritos previamente. Según Ramamurthy, en Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, por encima de un cierto caudal crítico, las irregularidades observadas del producto extrudido pueden clasificarse en general en dos tipos principales: fractura del fundido en la superficie y una alta distorsión del producto extrudido (denominada en inglés gross melt fracture).
La fractura del fundido en la superficie se produce en condiciones de flujo aparentemente uniforme, y varía en detalle desde pérdida de brillo especular hasta la forma más grave de "piel de tiburón". En esta descripción, la aparición de fractura del fundido en la superficie se caracteriza en el comienzo de la pérdida de brillo del producto extrudido al que la rugosidad de la superficie del producto extrudido puede detectarse solamente con un aumento de 40 veces. El índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie para los polímeros de etileno sustancialmente lineal es al menos 50 por ciento superior que en índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie de un polímero de etileno lineal que tiene aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}. Preferiblemente, la tensión de cizallamiento crítica al comienzo de la fractura del fundido en la superficie para los polímeros de etileno sustancialmente lineales de la invención es superior a 2,8 x 10^{6} dinas/cm^{2}.
La "gross melt fracture" se produce en condiciones de flujo no uniforme y varía en detalle desde distorsiones regulares (alternando rugoso y liso, helicoidal, etc.) hasta aleatorias. Para una aceptabilidad comercial, (por ejemplo, en productos de película soplada), los defectos superficiales deben ser mínimos, si no ausentes. El índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie (OSMF) y la tensión de cizallamiento crítica al comienzo de la "gross melt fracture" (OGMF) se usarán en la presente invención con base en los cambios de rugosidad superficial y configuraciones de los productos extrudidos por un GER. Para los polímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la invención, la tensión de cizallamiento crítica al comienzo de la "gross melt fracture" es preferiblemente superior a 4 x 10^{6} dinas/cm^{2}.
Para la determinación del índice de procesamiento y para la determinación de la fractura del fundido por GER, se ensayan polímeros de etileno sustancialmente lineales sin cargas inorgánicas y que no tienen más de 20 ppm de residuo de catalizador de aluminio. Preferiblemente, sin embargo, para los ensayos del índice de procesamiento y de fractura del fundido, los polímeros de etileno sustancialmente lineales contienen antioxidantes tales como fenoles, fenoles impedidos, fosfitos o fosfonitos, preferiblemente una combinación de un fenol o fenol impedido y un fosfito o un fosfonito.
Las distribuciones de pesos moleculares de los polímeros de etileno se determinan por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) en una unidad cromatográfica para alta temperatura Waters 150C, equipada con un refractómetro diferencial y tres columnas de porosidad mixta. Las columnas son suministradas por Polymer Laboratories, y están llenadas comúnmente con tamaños de poro de 10^{3}, 10^{4}, 10^{5} y 10^{6} Å. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se preparan para inyección disoluciones de las muestras al 0,3 por ciento en peso. El caudal es de 1,0 ml/min, la temperatura de funcionamiento de la unidad es de 140ºC, y el volumen de la inyección es de 100 \mul.
La determinación de los pesos moleculares con respecto a la cadena principal del polímero se deduce usando patrones de poliestireno de distribuciones estrechas de pesos moleculares (de Polymer Laboratories), junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes de polietileno se determinan usando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como se describe por Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, Pág. 621, 1968), para derivar la siguiente ecuación:
M_{polietileno} = a \ x \ (M_{poliestireno})^{b}.
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular relativo medio ponderado en peso, M_{w}, se calcula de la manera usual, conforme a la fórmula siguiente: M_{j} = (\Sigmaw_{i}(M_{i}^{j}))^{j}. En la que w_{i} es la fracción de peso de las moléculas con peso molecular M_{i} eluidas de la columna GPC en la fracción i, y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.
Para el al menos un polímero de etileno homogéneamente ramificado usado en la presente invención, M_{w}/M_{n} es preferiblemente inferior a 3,5, más preferiblemente inferior a 3,0, lo más preferiblemente inferior a 2,5, y especialmente en el intervalo desde 1,5 hasta 2,5, y lo más especialmente en el intervalo en el intervalo desde 1,8 hasta 2,3.
Se conoce que los polímeros de etileno sustancialmente lineales tienen una excelente procesabilidad, a pesar de tener una distribución relativamente estrecha de pesos moleculares (esto es, la relación M_{w}/M_{n} es típicamente inferior a 3,5). Sorprendentemente, a diferencia de los polímeros de etileno lineales homogénea y heterogéneamente ramificados, la relación de flujos de fusión (I_{10}/I_{2}) de polímeros de etileno sustancialmente lineales puede variarse esencialmente de modo independiente de la distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}. Por consiguiente, especialmente cuando se desea una buena procesabilidad de extrusión, el polímero de etileno preferido para usar en la presente invención es un interpolímero de etileno sustancialmente lineal homogéneamente ramificado.
Los catalizadores de geometría restringida adecuados para usar en la fabricación de polímeros de etileno sustancialmente lineales incluyen catalizadores de geometría restringida como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. número 07/545.403, presentada el 3 de julio de 1990; la solicitud de patente de de EE.UU. número 07/758.654, presentada el 12 de septiembre de 1991; la patente de EE.UU Nº 5.132.380 (número de solicitud 07/758.654); la patente de EE.UU Nº 5.064.802 (número de solicitud 07/547.728); la patente de EE.UU Nº 5.470.993 (número de solicitud 08/241.523); la patente de EE.UU Nº 5.453.410 (número de solicitud 08/108.693); la patente de EE.UU Nº 5.374.696 (número de solicitud 08/08.003); la patente de EE.UU Nº 5.532.394 (número de solicitud 08/295.768); la patente de EE.UU Nº 5.494.874 (número de solicitud 08/294.469); y la patente de EE.UU Nº 5.189.192 (número de solicitud 07/647.111).
También pueden prepararse complejos de catalizadores adecuados conforme a las enseñanzas del documento de patente WO 93/08199, y a las patentes que provienen de allí. Además, también se cree que los catalizadores de polimerización de olefinas de metales de transición con monociclopentadienilo, que se enseñan en la patente de EE.UU. Nº 5.026.798, son adecuados para usar en la preparación de los polímeros de la presente invención, con tal que las condiciones de polimerización se ajusten sustancialmente a las descritas en la patente de EE.UU. Nº 5.272.236; la patente de EE.UU. Nº 5.278.272, y la patente de EE.UU. Nº 5.665.800, especialmente con atención escrupulosa al requisito de una polimerización continua. Tales métodos de polimerización se describen también en el documento de patente PCT/US 92/08812 (presentado el 15 de octubre de 1992).
Los anteriores catalizadores pueden describirse con más detalle como que comprenden un complejo de coordinación con metales que comprende un metal de los grupos 3-10 o de la serie de los lantánidos de la tabla periódica de los elementos y un resto unido por un enlace \beta deslocalizado sustituido con un resto que induce restricción, teniendo dicho complejo una geometría restringida alrededor del átomo metálico, de tal modo que el ángulo con el metal entre el centroide del resto unido por el enlace \Pi deslocalizado sustituido y el centro de al menos un sustituyente restante, es inferior que dicho ángulo en un complejo similar que contiene un resto unido por un enlace \Pi similar que carece de tal sustituyente que induce restricción, y con la condición adicional que para tales complejos que comprenden más de un resto unido por un enlace \Pi deslocalizado sustituido, sólo uno de ellos para cada átomo metálico del complejo sea un resto cíclico unido por un enlace \Pi sustituido deslocalizado. El catalizador comprende además un cocatalizador activador.
Los cocatalizadores adecuados para usar en la presente invención incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos inertes, compatibles, no coordinativos, formadores de iones. El denominado metilaluminoxano modificado (MMAO), es adecuado también para usar como cocatalizador. Una técnica para preparar tal aluminoxano modificado se describe en la patente de EE.UU Nº 5.041.584. Los aluminoxanos pueden prepararse también como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.218.071; la patente de EE.UU. Nº 5.086.024; la patente de EE.UU. Nº 5.041.585; la patente de EE.UU. Nº 5.041.583; la patente de EE.UU. Nº 5.015.749; la patente de EE.UU. Nº 4.960.878; y la patente de EE.UU. Nº 4.544.762.
Los aluminoxanos, que incluyen los metilaluminoxanos modificados, cuando se usan en la polimerización, se usan preferiblemente de tal modo que el resto de catalizador que queda en el polímero (terminado) está preferiblemente en el intervalo desde 0 hasta 20 ppm de aluminio, especialmente desde 0 hasta 10 ppm de aluminio, y más preferiblemente desde 0 hasta 5 ppm de aluminio. Para medir las propiedades del polímero en bruto (por ejemplo, PI o fractura del fundido), se usa HCl acuoso para extraer el aluminoxano del polímero. Los cocatalizadores preferidos, sin embargo, son compuestos de boro, inertes, no coordinativos, tales como los descritos en el documento de patente EP 520732.
El etileno sustancialmente lineal se prepara por medio de un procedimiento de polimerización controlado continuo (como oposición a discontinuo), usando al menos un reactor (por ejemplo, como se describe en los documentos de patente WO 93/07187, WO 93/07188, y WO 93/07189), pero también puede prepararse usando reactores múltiples (por ejemplo, usando una configuración de reactores múltiples como se describe en la patente de EE.UU. Nº 3.914.342), a una temperatura y presión de polimerización suficientes para preparar los interpolímeros que tienen las propiedades deseadas. Los reactores múltiples pueden funcionar en serie o en paralelo, empleando al menos un catalizador de geometría restringida en al menos uno de los reactores.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales pueden prepararse por medio de polimerización continua en disolución, suspensión espesa, o en fase gaseosa, en presencia de un catalizador de geometría restringida, tal como el método descrito en la patente europea Nº 416.815-A. La polimerización puede llevarse a cabo generalmente en cualquier sistema de reactores conocido en la técnica que incluye, pero no está limitado a, reactor(es) de depósito, reactor(es) de esfera, reactor(es) de bucle con reciclado, o sus combinaciones, funcionando cualquier reactor o todos los reactores parcial o completamente de modo adiabático, no adiabático, o una combinación de ambos. Preferiblemente, se usa un procedimiento de polimerización continua en disolución con un reactor de bucle para fabricar el polímero de etileno sustancialmente lineal usado en la presente invención.
En general, la polimerización continua que se necesita para fabricar polímeros de etileno sustancialmente lineales puede llevarse a cabo en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, esto es, con temperaturas desde 0 hasta 250ºC y presiones desde la atmosférica hasta 100 MPa (1000 atmósferas). Si se desea, puede emplearse suspensión, disolución, suspensión espesa, fase gaseosa u otras condiciones de proceso.
Puede emplearse un soporte en la polimerización, pero preferiblemente los catalizadores se usan de una forma homogénea (esto es, soluble). Se comprenderá, desde luego, que el sistema de catalizador activo se forma in situ si el catalizador y los componentes cocatalizadores se añaden directamente al proceso de polimerización, y se usa un disolvente o diluyente adecuado en dicho proceso de polimerización, incluyendo un monómero condensado. Sin embargo, se prefiere formar el catalizador activo en una etapa diferente, en un disolvente adecuado, antes de añadir el mismo a la mezcla de polimerización.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la presente invención son interpolímeros de etileno con al menos una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} y/o diolefina C_{4}-C_{18}. Son preferidos especialmente los copolímeros de etileno y una \alpha-olefina de C_{3}-C_{20} átomos de carbono. La expresión "interpolímero", como se ha discutido anteriormente, se usa en la presente invención para indicar un copolímero, un terpolímero, o cualquier otro polímero de monómeros múltiples, en el que al menos otro comonómero es polimerizado con etileno o propileno para fabricar el interpolímero.
Los comonómeros insaturados adecuados útiles para polimerizarse con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros insaturados con etileno, dienos conjugados o no conjugados, polienos, etc. Los ejemplos de tales comonómeros incluyen \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} tales como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, y 1-deceno. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, y el 1-octeno es preferido especialmente. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estirenos sustituidos con halógeno o alquilo, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, y productos nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno).
El interpolímero de etileno homogéneamente ramificado puede mezclarse con otros polímeros. Los polímeros adecuados para mezclarse con el interpolímero de etileno están disponibles comercialmente de varios suministradores e incluyen, pero no están limitados a, un polímero de etileno (por ejemplo, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad muy baja o ultrabaja, polietileno de densidad intermedia, polietileno lineal de baja densidad polietileno de alta densidad, polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, polímero de etileno sustancialmente lineal, poliestireno, interpolímero de etileno y estireno, interpolímero de etileno y acetato de vinilo, interpolímero de etileno y ácido acrílico, interpolímero de etileno y acetato de etilo, interpolímero de etileno y ácido metacrílico, y ionómero de etileno y ácido metacrílico), policarbonato, poliestireno, polipropileno (por ejemplo, homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno, e interpolímero de polipropileno en bloque aleatorio), poliuretano termoplástico, poliamida, interpolímero de poli(ácido láctico), polímero en bloque termoplástico (por ejemplo, copolímero de estireno y butadieno, copolímero tribloque de estireno-butadieno-estireno, y copolímero tribloque de estireno etileno-butileno estireno), copolímero en bloque e poliéter (por ejemplo, PEBAX), polímero de copoliéster, polímeros en bloque de poliéster/poliéter (por ejemplo, HYTREL), interpolímero de etileno y monóxido de carbono (por ejemplo, copolímero de etileno/monóxido de carbono (ECO), terpolímero de etileno/ácido acrílico/monóxido de carbono (EAACO), terpolímero de etileno/ácido metacrílico/monóxido de carbono (EMAACO), terpolímero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono (EVACO) y estireno/monóxido de carbono (SCO)), poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno clorado, y sus mezclas.
En una realización preferida, el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado se mezcla con una resina de polipropileno, preferiblemente una resina de polipropileno isotáctico tal como Montell Profax 6323 y Amoco 4018. Sin embargo, los polímeros de polipropileno generalmente adecuados para usar en la invención, que incluyen polímeros de propileno-etileno en bloque aleatorio, están disponibles de varios fabricantes, tales como, por ejemplo, Montell Polyolefins, DSM, Amoco, Eastman, Fina y Exxon Chemical Company. En Exxon, los polímeros de polipropileno adecuados se suministran con las denominaciones ESCORENE y ACHIEVE.
Los polímeros de poli(ácido láctico) (PLA) adecuados para usar en la invención son bien conocidos en la bibliografía (por ejemplo, véase D.M. Bigg et al., "Effect of Copolymer Ratio on the Crystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers", ANTEC '96, Págs. 2028-2039; documento de patente WO 90/01521; documento de patente EP 0515203A; y documento de patente EP 0748846A2). Los polímeros de poli(ácido láctico) adecuados son suministrados comercialmente por Cargill Dow con la denominación EcoPLA.
El poliuretano termoplástico adecuado para usar en la invención está disponible comercialmente de The Dow Chemical Company con la denominación PELLATHANE.
Los interpolímeros de poliolefina y monóxido de carbono adecuados pueden fabricarse usando métodos de polimerización con radicales libres a alta presión bien conocidos. Sin embargo, pueden fabricarse también usando catalizadores Ziegler-Natta tradicionales, e incluso con el uso de los denominados sistemas catalíticos homogéneos tales como los descritos, y a los que se ha hecho referencia anteriormente en la presente invención.
Los polímeros de etileno que contienen carbonilo fabricados a alta presión iniciados por radicales libres adecuados, tales como interpolímeros de etileno y ácido acrílico, pueden fabricarse mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica, incluyendo los métodos enseñados por Thomson y Waples en la patente de EE.UU. Nº 3.520.861 y por McKinney et al. en las patentes de EE.UU. N^{os} 4.988.781; 4.599.392; y 5.384.373.
Los interpolímeros de etileno y acetato de vinilo adecuados para usar en la invención están disponibles comercialmente de diversos suministradores, que incluyen Exxon Chemical Company y Du Pont Chemical Company.
Los interpolímeros de etileno/acrilato de alquilo adecuados están disponibles comercialmente de diversos suministradores. Los interpolímeros de etileno/ácido acrílico adecuados están disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company con la denominación PRIMACOR. Los interpolímeros de etileno/ácido metacrílico adecuados están disponibles comercialmente de Du Pont Chemical Company con la denominación NUCREL.
El polietileno clorado (CPE), especialmente los polímeros de etileno sustancialmente lineales clorados, pueden prepararse por cloración de polietileno de acuerdo con técnicas bien conocidas. Preferiblemente, el polietileno clorado comprende una cantidad igual a, o superior a, 30 por ciento en peso de cloro. Los polietilenos clorados adecuados para usar en la invención se suministran comercialmente por The Dow Chemical Company con la denominación TYRIN.
Los estabilizantes que contienen nitrógeno adecuados para usar en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, naftilaminas (por ejemplo, N-fenil-naftilaminas tales como Naugard PAN suministrada por Uniroyal); difenilamina y sus derivados, a los que se hace referencia también como aminas aromáticas secundarias (por ejemplo, 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-difenilamina, suministrada por Uniroyal Chemical con la denominación Naugard® 445); p-fenilendiaminas (por ejemplo, Wingstay® 300, suministrada por Goodyear); piperidinas y sus derivados (por ejemplo, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,6-hexanodiamina polimérica con 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina y 2,4,4-trimetil-1,2-pentanamina, suministrada por Ciba-Geigy con la denominación Chimassorb® 944, así como otras piperidinas sustituidas tales como Chimassorb® 119, Tinuvin® 622 y Tinuvin® 770, las tres suministradas también por Ciba-Geigy), y quinolinas (por ejemplo, oxiquinolinas e hidroquinolinas, tales como 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimérica, que es suministrada por Vanderbilt Company con la denominación Agerite® D).
Los estabilizantes que contienen nitrógeno adecuados incluyen también estabilizantes híbridos tales como aminofenoles (por ejemplo, N,N'-hexametilen-bis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida), acilaminofenoles (a los que también se hace referencia como 4-hidroxianilidas), y los diversos estabilizantes híbridos descritos en la patente de EE.UU. Nº 5.122.593, que consisten en un grupo 1-(piperazin-2-ona-alquilo) sustituido en el N, en un extremo y una (3,5-dialquil-4-hidroxifenil)-acetamina-\alpha,\alpha-disustituida en el otro extremo.
Otros estabilizantes que contienen nitrógeno adecuados incluyen amidas de ácidos carboxílicos de ácidos mono- y di-carboxílicos aromáticos y derivados N-monosustituidos (por ejemplo, N,N'-difeniloxamida y 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de 2,2'-oxamido-bis-etilo, que es suministrado por Uniroyal Chemical con la denominación Naugard® XL-1); hidrazidas de ácidos mono- y di-carboxílicos alifáticos y aromáticos, y sus derivados N-acilados; derivados bis-acilados de hidracina; melamina; benzotriazoles; hidrazonas; derivados acilados de hidrazino-triazinas; polihidrazidas; saliciletilendiiminas; salicilaloximas; derivados de ácido etilendiamintetraacético; y aminotriazoles, y sus derivados acilados.
Los estabilizantes que contienen nitrógeno adecuados para usar en la presente invención son difenilaminas, piperidinas sustituidas e hidroquinolinas. Además, el al menos un estabilizante que contiene nitrógeno puede emplearse solo o en combinación con otro estabilizante y antioxidante tal como, por ejemplo, pero no limitado a, otro estabilizante que contiene nitrógeno, así como un fenol impedido (por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, que es suministrado por Koppers Chemical con la denominación BHT®, y tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de metileno)-metano, que es suministrado por Ciba-Geigy con la denominación Irganox® 1010); tioéster (por ejemplo, tiodipropionato de didodecilo, que es suministrado por Evans con la denominación Evanstab® 12); fosfito (por ejemplo, Irgafos® 168 suministrado por Ciba-Geigy Corp., y fosfito de tri(nonilfenilo), que es suministrado por Uniroyal Chemical con la denominación Naugard® P); difosfito (por ejemplo, difosfito de diestearil-pentaeritritilo, que es suministrado por Borg-Warner con la denominación Weston® 618); fosfito polimérico (por ejemplo, Wytox® 345-S(1), suministrado por Olin); fenol y bisfenol con fosfito (por ejemplo, Wytox® 604, suministrado por Olin); y difosfonito (por ejemplo, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, que es suministrado por Sandox con la denominación Sandostab® P-EPQ).
El al menos un estabilizante que contiene nitrógeno se añade al polímero de etileno homogéneamente ramificado en una etapa de mezclamiento en estado fundido, preferiblemente mediante el uso de un concentrado de aditivo, antes de las etapas de fabricación y procedimiento de conformado. El al menos un estabilizante que contiene nitrógeno puede añadirse al interpolímero en cualquier concentración eficaz. Sin embargo, preferiblemente, la concentración del al menos un estabilizante que contiene nitrógeno estará en el intervalo desde 0,05 hasta 0,5 por ciento en peso (basado en el peso total del estabilizante y el interpolímero), más preferiblemente en el intervalo desde 0,075 hasta 0,3 por ciento en peso (basado en el peso total del estabilizante y el interpolímero), y lo más preferiblemente en el intervalo desde 0,1 hasta 0,25 por ciento en peso (basado en el peso total del estabilizante y el interpolímero).
También pueden utilizarse aditivos dentro del procedimiento, por ejemplo, estearato cálcico, agua, y fluoropolímeros, con fines tales como la desactivación del catalizador residual, o una procesabilidad mejorada, o ambos. También pueden incluirse colorantes, agentes de acoplamiento y pirorretardantes, con tal de que su incorporación no altere las características deseables del artículo, interpolímero, o método de la invención.
El interpolímero de etileno homogéneamente ramificado puede estar también cargado o no cargado. Si está cargado, entonces la cantidad de carga presente no debe sobrepasar una cantidad que pueda afectar desfavorablemente a la elasticidad a temperaturas elevadas y/o la capacidad de lavado o secado del artículo de la invención. Típicamente, la cantidad de carga presente está entre 20 y 80, preferiblemente entre 50 y 70, por ciento en peso, basado en el peso total del interpolímero. Las cargas representativas incluyen arcilla de caolín, hidróxido magnésico, sílice, y carbonato cálcico. En una realización preferida, en la que está presente una carga, la carga se reviste con un material que impide o retarda cualquier tendencia que la carga pueda tener de otra manera para interferir con las reacciones y efectos deseables de la irradiación y/o reticulación. El ácido esteárico es un ejemplo ilustrativo de tal revestimiento protector de la carga, aunque puede emplearse otro compuesto como revestimientos o tratamientos protectores de la carga.
El interpolímero de etileno homogéneamente ramificado elástico y artículo elástico mejorados de la invención tienen utilidad en varias aplicaciones. Las aplicaciones adecuadas incluyen, por ejemplo, pero no están limitadas a, productos de higiene personal desechables (por ejemplo, pantalones de entrenamiento, pañales, calzoncillos absorbentes, productos para incontinencia, y artículos para la higiene femenina); prendas de vestir desechables y duraderas (por ejemplo, componentes elásticos en indumentaria industrial, sobretodos, gorros, calzoncillos, pantalones, camisetas, guantes, y calcetines); productos para control de infecciones/salas limpias (por ejemplo, batas quirúrgicas y paños quirúrgicos, mascarillas, gorros, gorros y capuchas quirúrgicas, cubiertas para el calzado, zapatillas de bota, apósitos para heridas, vendas, envolturas para esterilización, paños, batas de laboratorio, sobretodos, pantalones, delantales, camisas, y artículos de ropa de cama y sábanas), e indumentaria deportiva.
Pueden fabricarse diversas fibras "homofil" a partir del interpolímero de etileno elástico de la presente invención, que incluyen fibras cortadas, fibras hiladas y unidas o fibras sopladas en estado fundido (usando, por ejemplo, sistemas como los descritos en la patente de EE.UU. Nº 4.340.563 (Appel et al.), la patente de EE.UU. Nº 4.663.220 (Wisneski et al.), la patente de EE.UU. Nº 4.668.566 (Braun), o la patente de EE.UU. Nº4.322.027 (Reba)), y fibras hiladas a partir de geles "gel spun" (por ejemplo, el sistema descrito en la patente de EE.UU. Nº 4.413.110 (Kavesh et al.))). Las fibras cortadas pueden ser hiladas en estado fundido (esto es, pueden extrudirse directamente en el diámetro final de la fibra, sin un estiramiento adicional) o pueden ser hiladas en estado fundido en un diámetro mayor y posteriormente estiradas en caliente o en frío hasta el diámetro deseado usando técnicas convencionales de estiramiento de fibras.
Las fibras cortadas elásticas de la presente invención pueden usarse también como fibras de unión, especialmente cuando las fibras elásticas de la invención tienen un punto de fusión inferior al de las fibras circundantes de la matriz. En una aplicación de fibras de unión, la fibra de unión es mezclada típicamente con otras fibras de la matriz, y toda la estructura se somete a calor, con lo que la fibra de unión se funde y se une a la fibra circundante de la matriz. Las fibras de matriz típicas que se benefician del uso de las fibras elásticas de la invención aquí descritas incluyen, pero no están limitadas a, fibras de poli(tereftalato de etileno), fibras de algodón, fibras de nailon, fibras de polipropileno, fibras de polietileno heterogéneamente ramificado, fibras de polímero de etileno homogéneamente ramificado, y fibras de homopolímero de etileno lineal, y sus combinaciones. El diámetro de la fibra de la matriz puede variar dependiendo de la aplicación del uso final.
Las fibras de dos componentes pueden fabricarse también a partir del interpolímero elástico de la invención aquí descrito. Tales fibras de dos componentes tienen el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado elástico de la presente invención en al menos una parte de la fibra. Por ejemplo, en una fibra de dos componentes con disposición cubierta/núcleo (esto es, una en la que la cubierta rodea concéntricamente al núcleo), el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado elástico estable puede estar o en la cubierta o en el núcleo. También pueden usarse diferentes interpolímeros de etileno homogéneamente ramificados elásticos de la presente invención, independientemente como la cubierta y el núcleo en la misma fibra, preferiblemente cuando ambos componentes son elásticos y especialmente cuando el componente de la cubierta tiene un punto de fusión inferior al del componente del núcleo. Otros tipos de fibras de dos componentes están también dentro del alcance de la invención, e incluyen estructuras tales como fibras conjugadas una al lado de la otra (por ejemplo, fibras que tienen regiones distintas de polímeros, en las que el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado elástico de la presente invención comprende al menos una parte de la superficie de la fibra).
La forma de la fibra no está limitada. Por ejemplo, la fibra típica tiene una forma de sección transversal circular, pero a veces las fibras tienen formas diferentes, tales como una forma trilobulada, o una forma plana (esto es, una forma similar a una "cinta"). La fibra elástica descrita en la presente invención no está limitada por la forma de la fibra.
El diámetro de las fibras puede medirse y presentarse de varias maneras. Generalmente, el diámetro de las fibras se mide en denier por filamento. Denier es una expresión textil que se define como los gramos de fibra por 9000 metros de longitud de esa fibra. Monofilamento hace referencia generalmente a una hebra extrudida que tiene un denier por filamento superior a 15, usualmente superior a 30. La fibra de denier fino hace referencia generalmente a una fibra que tiene un denier de 15 o inferior. Microdenier (también conocido como microfibra) hace referencia generalmente a una fibra que tiene un diámetro no superior a 100 micrómetros. Para las fibras elásticas de la invención aquí descritas, el diámetro puede variar ampliamente, con poco impacto en la elasticidad de la fibra. Sin embargo, el denier de la fibra puede ajustarse para adaptarse a las capacidades del artículo acabado y como tal, será preferentemente: desde 0,5 hasta 30 denier/filamento para filamento soplado en estado fundido; desde 1 hasta 30 denier/filamento para filamento hilado y unido; y desde 1 hasta 20.000 denier/filamento para filamento enrollado continuo.
Las telas fabricadas a partir de las fibras elásticas estables de la invención aquí descritas incluyen telas tanto tejidas como no tejidas. Las telas no tejidas pueden fabricarse de diversas maneras, que incluyen telas fabricadas mediante hilado y enlazado "spunlaced" (o enredadas hidrodinámicamente), como se describe en la patente de EE.UU. Nº 3.485.706 (Evans) y la patente de EE.UU. Nº 4.939.016 (Radwanski et al.); mediante cardado y unión térmica de fibras cortadas; mediante hilado y unión de fibras continuas en una operación continua; o mediante soplado en estado fundido de fibras para dar lugar a una tela y posterior calandrado o unión térmica de la hoja resultante. Estas diversas técnicas de fabricación de telas no tejidas son bien conocidas por los expertos en la técnica, y la descripción no está limitada a ningún método en particular. También están incluidas dentro del alcance de la invención otras estructuras fabricadas a partir de tales fibras, que incluyen, por ejemplo, mezclas de estas nuevas fibras elásticas estables con otras fibras (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) (PET) o algodón).
Los artículos fabricados que pueden prepararse usando las fibras y telas elásticas estables de la invención aquí descritas incluyen artículos de materiales compuestos elásticos estables (por ejemplo, pañales y ropa interior) que tengan partes elásticas. Por ejemplo, las partes elásticas se construyen típicamente en las partes de la banda para la cintura de pañales y ropa interior, para impedir que se caigan los pañales o la ropa interior, y en las partes de las bandas para las piernas para impedir pérdidas (como se muestra, por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 4.381.781 (Sciaraffa)). A menudo, las partes elásticas facilitan una mejor adaptación a la forma y/o sistemas de sujeción, para una buena combinación de confort y fiabilidad.
Las fibras y telas elásticas estables de la invención aquí descritas pueden producir también estructuras que combinan elasticidad con respirabilidad. Por ejemplo, las fibras, telas y/o películas elásticas de la presente invención pueden incorporarse en las estructuras descritas en la solicitud de patente provisional de EE.UU. 60/083.784, presentada el 1 de mayo de 1998, en nombre de Maugans et al.
Las fibras y telas elásticas estables de la invención aquí descritas pueden usarse también en diversas estructuras, como se describe en la patente de EE.UU. Nº 2.957.512 (Wade). Por ejemplo, la capa 50 de la estructura descrita en la patente de EE.UU. Nº 2.957.512 (esto es, el componente elástico) puede reemplazarse con las fibras y telas elásticas estables de la invención, especialmente cuando materiales inelásticos planos, plegados, plisados, rizados, etc., se fabrican en estructuras elásticas. La unión de las fibras y/o telas elásticas estables de la invención aquí descritas a fibras, telas u otras estructuras inelásticas puede hacerse mediante unión en estado fundido o con adhesivos. Pueden prepararse estructuras elásticas ensambladas o fruncidas a partir de las fibras y/o telas elásticas estables de la invención aquí descritas y componentes inelásticos, mediante plegamiento del componente inelástico (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 2.957.512) antes de la unión, mediante un preestiramiento del componente elástico antes de la unión, o mediante contracción térmica del componente elástico después de la unión.
Las fibras elásticas estables de la invención aquí descritas pueden usarse también en un procedimiento de hilado y enlazado (o enredado hidrodinámico), para fabricar nuevas estructuras. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.801.482 (Goggans) describe una lámina elástica (12) que puede fabricarse ahora con las nuevas fibras/tela elásticas descritas en la presente invención.
También pueden usarse filamentos elásticos estables continuos como se describen en la presente invención en aplicaciones de tejidos en las que se desee una alta resiliencia.
Las fibras y telas elásticas estables de la invención aquí descritas con ajuste del índice de fusión del interpolímero y/o grado de reticulación o extensión o radiación tienen también tenacidad y fuerza de retracción ajustables. Tales capacidades y características permiten una extensa flexibilidad de diseño, por ejemplo, para proporcionar una fuerza de retracción variable en la misma prenda de vestir, si se necesita, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 5.196.000 (Clear et al.).
La patente de EE.UU. Nº 5.037.416 (Allen et al.) describe las ventajas de una lámina superior con adaptación a la forma usando cintas elásticas (véase el miembro 19 de la patente de EE.UU. Nº 5.037.416). Las fibras elásticas estables de la invención podrían servir para la función del miembro 19 de la patente de EE.UU. Nº 5.037.416, o podría usarse en forma de tela para proporcionar la elasticidad deseada.
Los materiales compuestos que utilizan polietileno lineal o copolímero de polietileno de muy alto peso molecular también se benefician de las fibras elásticas estables de la invención aquí descritas. Por ejemplo, las fibras elásticas de la invención tienen un punto de fusión bajo (con el punto de fusión del polímero relacionado esencialmente de modo lineal con la densidad del polímero), de tal modo que en una mezcla de las fibras elásticas estables de la invención aquí descritas y fibras de polietileno de muy alto peso molecular (por ejemplo, fibras Spectra^{TM} fabricadas por Allied Chemical), como se describe en la patente de EE.UU. Nº 4.584.347 (Harpell et al.), las fibras elásticas de punto de fusión inferior unen las fibras de polietileno de alto peso molecular sin que se fundan las fibras de alto peso molecular, preservando de este modo la alta resistencia e integridad de la fibra de alto peso molecular.
En la patente de EE.UU. Nº 4.981.747 (Morman), las fibras y/o telas elásticas estables de la invención aquí descritas pueden sustituir a las lámina elástica 122, que forma un material compuesto elástico que incluye un material estrechado reversiblemente.
Las fibras elásticas estables de la invención aquí descritas pueden ser también un componente elástico soplado en estado fundido, como se describe en la referencia 6 de los dibujos de la patente de EE.UU. Nº 4.879.170 (Radwanski). La patente de EE.UU. Nº 4.879.170 describe generalmente un material de coforma elástico y procedimientos de fabricación.
También pueden fabricarse paneles elásticos a partir de las fibras y telas elásticas estables de la invención aquí descritas, y pueden usarse, por ejemplo, como miembros 18, 20, 14, y/o 26 de la patente de EE.UU. Nº 4.940.464 (Van Gompel). Las fibras y telas elásticas estables de la invención aquí descritas pueden usarse también como componentes elásticos de paneles laterales de material compuesto (por ejemplo, capa 86 de la patente de EE.UU. Nº 4.940.464).
Con el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado elástico estable también pueden conformarse o fabricarse películas, revestimientos, láminas, tiras, correas, cintas adhesivas, y cintas elásticos estables. La película, revestimiento, y lámina elástica de la presente invención puede fabricarse mediante cualquier método conocido en la técnica, que incluye procedimientos de burbuja por soplado (por ejemplo, una sola burbuja así como técnicas de orientación biaxial tales como burbuja atrapada, doble burbuja y la técnica de orientación en la que el material se estira en dirección longitudinal y transversal denominada en inglés "tenter framing"), colado y extrusión, procedimientos de moldeo por inyección, procedimientos de termoformación, procedimientos de revestimiento por extrusión, extrusión de perfiles, y procedimientos de extrusión de láminas. Los procedimientos de películas por soplado de una sola burbuja se describen, por ejemplo, en The Enciclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, Vol. 16, Págs. 416-417 y Vol. 18, Págs. 191-192. El método de colado y extrusión se describe, por ejemplo, en Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, volumen 66, número 11, páginas 256 a 257. Los procedimientos de moldeo por inyección, termoformación, revestimiento por extrusión, extrusión de perfiles, y extrusión de láminas se describen, por ejemplo, en Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz y Sydney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York, 1982, Págs. 527-563, Págs. 632-647, y Págs. 596-602.
Las tiras, cintas adhesivas, y cintas elásticas estables de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método conocido, que incluye el procesamiento por extrusión directa o mediante técnicas de corte en tiras, corte, o estampado posteriores a la extrusión. La extrusión de perfiles es un ejemplo de un procedimiento de extrusión primario que es particularmente adecuado para la preparación de cintas adhesivas, tiras, y bandas, cintas.
Los materiales elásticos estables de la presente invención pueden hacerse también permeables o "respirables" mediante cualquier método bien conocido en la técnica, que incluyen métodos de apertura, corte en tiras, microperforación, mezclamiento con fibras o espumas, y sus combinaciones. Los ejemplos de tales métodos incluyen, la patente de EE.UU. Nº 3.156.242 por Crowe, Jr., la patente de EE.UU. Nº 3.881.489 por Hartwell, la patente de EE.UU. Nº 3.989.867 por Sisson, y la patente de EE.UU. Nº 5.085.654 por Buell.
Los artículos fabricados que pueden prepararse usando los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos incluyen artículos de tela de material compuesto (por ejemplo, prendas para incontinencia y pañales desechables) que están comprendidos de uno o más componentes o partes elásticas. Los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos pueden producir también estructuras de material compuesto de tela que combinan elasticidad con respirabilidad, utilizando una técnica que hace que el material elástico sea permeable o "respirable", tal como sugieren Lippert et al., en la patente de EE.UU. Nº 4.861.652 y se ha indicado anteriormente.
Los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos pueden usarse también en diversas estructuras como se describe en la patente de EE.UU. Nº 2.957.512 (Wade). Por ejemplo, la capa 50 de la estructura descrita en la patente de EE.UU. Nº 2.957.512 (esto es, el componente elástico) puede reemplazarse con los nuevos materiales elásticos estables, especialmente cuando materiales inelásticos planos, plegados, y plisados se fabrican en estructuras elásticas o semielásticas. La unión de los nuevos materiales elásticos estables a materiales inelásticos o menos elásticos puede hacerse con unión con calor o con adhesivos. Pueden prepararse materiales compuestos elásticos ensamblados o fruncidos a partir del nuevo material elástico estable descrito en la presente invención y componentes inelásticos, mediante plegamiento del componente inelástico (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 2.957.512) antes de la unión, mediante un preestiramiento del componente elástico antes de la unión, o mediante contracción térmica del componente elástico después de la unión.
La recuperación después de la contracción térmica puede mejorarse adicionalmente llevando a cabo un alto grado de orientación en los artículos elásticos estables de la invención durante la fabricación. Puede lograrse una orientación significativa mediante la utilización de diversas técnicas conocidas, tales como fabricación de películas sopladas con alto inflamiento, "tenter framing" de películas coladas, y fabricación de películas sopladas por "doble burbuja" o "burbuja atrapada".
Los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos pueden usarse también para fabricar otras nuevas estructuras. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.801.482 (Goggans) describe una lámina elástica (12) que puede fabricarse ahora con los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos.
Los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos pueden usarse también para fabricar una parte respirable o materiales compuestos elásticos respirables. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 5.085.654 (Buell) describe una banda para la pierna (15) con una parte respirable 45, una lámina superior respirable (26), una lámina posterior respirable (25), elementos elásticos (31 y 64), un elemento respirable (54), y un subelemento respirable (96), todos o cualquier combinación de los cuales pueden fabricarse ahora con los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos, en formas permeables o impermeables.
La patente de EE.UU. Nº 5.037.416 (Allen et al.) describe las ventajas de una lámina superior con adaptación a la forma usando cintas elásticas (miembro 12), y una lámina posterior elástica (miembro 16). Los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos podrían servir para la función del miembro 12, y los materiales elásticos impermeables de esta invención podrían funcionar como miembro 16, o los materiales elásticos descritos podrían usarse en una forma de tela de material compuesto elástico.
En la patente de EE.UU. Nº 4.981.747 (Morman), los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos pueden sustituir a las láminas elásticas 12, 122 y 232 para construir un material compuesto elástico que incluye un material estrechado reversiblemente.
Los paneles, elementos, o partes elásticas pueden fabricarse también a partir de los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos, y pueden usarse, por ejemplo, como miembros 18, 20, 24, y/o 26 de la patente de EE.UU. Nº 4.940.464 (Van Gompel). Los artículos elásticos estables de la invención aquí descritos pueden usarse también, por ejemplo, como paneles laterales de material compuesto elástico (por ejemplo, capa) o como cintas elásticas 42 y/o 44.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar y aclarar con más detalle la presente invención, pero no se pretende limitar la invención a las realizaciones específicas mostradas.
Ejemplos
En una valoración para determinar las prestaciones elásticas de diversos polímeros de etileno en respuesta a la reticulación por irradiación, cinco interpolímeros de etileno diferentes se sometieron a diversos grados de radiación de haz electrónico, y se midieron a temperatura ambiente sus propiedades elásticas como películas coladas de 102 mm (2 mil). En la tabla 1 se muestran las densidades de polímero y los índices de fusión de los polímeros de etileno. Todos los polímeros eran interpolímeros de etileno/1-octeno homogéneamente ramificados, suministrados comercialmente por Dupont Dow Elastomers, Ltd., fabricados usando un sistema catalítico de geometría restringida, y que contenían 2000 ppm de estabilizante térmico Irganox 1010. Sin embargo, el DDE 8190 también contenía, mediante mezclamiento, 4-5 por ciento en peso de polipropileno isotáctico. Las densidades para los diversos polímeros se determinaron de acuerdo con el método ASTM D-792, y los índices de fusión se determinaron de acuerdo con el método ASTM D-1238, condición 190ºC/2,16 Kg.
TABLA 1
Polímero Densidad (g/cm^{3}) Índice de fusión (g/10 min) Denominación
A 0,863 0,5 ENGAGE EG 8180
B 0,859 1,0 DDE 8190
C 0,870 1,0 ENGAGE EG 8180
D 0,870 5,0 ENGAGE EG 8200
E 0,870 10 XU-58380.00
Se fabricaron películas coladas de 102 mm (2 mil) de cada polímero listado en la tabla 1, usando un equipo convencional de extrusión de película colada, a temperaturas de fusión de 221ºC-260ºC (430ºF-500ºF). Después de la fabricación de las películas, las películas coladas se irradiaron con haces electrónicos con diversas dosis, usando un equipo similar al descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.324.576. Excepto cuando se indique de otra manera, las propiedades elásticas (datos de tensión-deformación) para las diversas películas se determinaron usando un tensiómetro Instron ajustado a 25 cm/min (10 pulgadas/min).
Para las determinaciones de la deformación permanente a 23ºC, la longitud de calibre fue de 5,1 cm (2 pulgadas), y la velocidad de la mordaza fue de 51 cm/min (20 pulgadas/min). El ensayo consistió en tirar de la muestra de película hasta 200 por ciento de deformación (alargamiento), y manteniéndola durante 30 segundos, luego llevando la muestra a 0 por ciento de deformación (estiramiento), y manteniéndola a 0 por ciento de deformación durante 60 segundos, y luego tirando de la muestra para determinar el punto en el que la carga sube inicialmente por encima de cero. El tanto por ciento de deformación permanente se tomó como el tanto por ciento de deformación al que la carga subió por encima de cero. El ensayo fue de un ensayo de un ciclo realizado por duplicado.
Para la determinaciones de tanto por ciento de relajación de la tensión o carga a 23ºC, la longitud de calibre fue de 5,1 cm (2 pulgadas), y la velocidad de la mordaza fue de 51 cm/min (20 pulgadas/min). Estos ensayos consistieron en tirar de las muestras de película hasta 200 por ciento de deformación (alargamiento), y manteniéndolas a 200 por ciento de deformación durante 30 segundos. La tensión inicialmente al 200 por ciento de deformación se tomó como la tensión máxima, y la tensión después del periodo de mantenimiento de 30 segundos se tomó como la tensión mínima. Las determinaciones del tanto por ciento de relajación de la tensión o carga se realizaron por duplicado, y se calcularon a partir de la siguiente ecuación:
\frac{tensión \ máxima \ - \ tensión \ mínima}{tensión \ máxima} \ x \ 100
La tabla 2 presenta los datos de la propiedad elástica (tensión-deformación), así como los datos de deformación permanente y relajación de la tensión para las diversas muestras de película.
Los datos de la tabla 2 se representaron y se muestran en las figuras 1 y 2. La figura 1 indica que la radiación con haces electrónicos hasta 80-120 kGy (8-12 megarrads) no afecta sustancialmente a las prestaciones de tanto por ciento de relajación de la tensión de los diversos polímeros. A la inversa, la figura 2 muestra que la irradiación afecta considerablemente a las prestaciones de tanto por ciento de deformación permanente de los polímeros de etileno. Sin embargo, la figura 2 (como la figura 1 y los resultados mostrados en el documento de patente WO 95/29197) no muestra una distinción particular entre los diversos polímeros ya que la densidad del polímero domina en la respuesta de tanto por ciento de deformación permanente, y la radiación afecta a los diversos polímeros
igualmente.
En otra valoración, películas coladas de 102 mm (2 mil) de Resina A y Resina D se sometieron a diversas dosis de radiación con haces electrónicos, y se valoraron para determinar sus prestaciones de tanto por ciento de relajación de la tensión o carga respectivas a 38ºC. Estos ensayos se llevaron a cabo como se ha descrito anteriormente, excepto que la temperatura fue de 38ºC en vez de 23ºC, y las muestras se mantuvieron a 200 por ciento de deformación durante 1 hora en vez de 30 segundos. La tabla 3 muestra los resultados para esta valoración, y la figura 3 representa los resultados usando la media de muestras duplicadas, así como una media de cuatro puntos para la resina D a 50 y 80 kGy (5 y 8 megarrads) de radiación con haces electrónicos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
TABLA 3
2
Los datos de la tabla 3 y figura 3 muestran, sorprendentemente, que la irradiación puede reducir sustancialmente (esto es, mejorar) las prestaciones de tanto por ciento de relajación de la tensión a temperaturas elevadas de interpolímeros de etileno que tengan densidades inferiores a 0,87 g/cm^{3} y, a la inversa, muestran que la irradiación no afecta o aumenta las prestaciones de tanto por ciento de relajación de la tensión a elevadas temperaturas de interpolímeros de etileno caracterizados por densidades superiores. Los datos de la tabla 3 muestran también que la tensión mínima de interpolímeros de etileno caracterizados por tener densidades inferiores a 0,87 g/cm^{3} aumenta deseablemente con las dosis mayores. La extrapolación de la figura 3 indica que con una dosis de radiación de haces electrónicos de 200 kGy (20 megarrads), tales interpolímeros mostrarán un tanto por ciento de relajación de la tensión a 38ºC inferior a 20.
En otra investigación, se valoró la eficacia de diversos estabilizantes. En esta investigación, se prepararon concentrados de estabilizante al 2 por ciento en peso, mezclando en seco por volteo en primer lugar por separado un estabilizante de tioéster (esto es, Evanstab 12), un estabilizante de difenilamina (Naugard 445), un estabilizante de piperidina sustituida (esto es, Chimassorb 944), y un estabilizante de hidroquinolina (esto es, Agerite D) con un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado (ENGAGE 8150, que tenía un objetivo de densidad de 0,78 g/cm^{3} e índice de fusión I_{2} de 0,5 g/10 min). Las mezclas en seco fueron luego extrudidas en estado fundido en un extrusor Berlyne que tenía una relación L/D de 20:1 y estaba equipado con un tornillo de diámetro de 2,5 cm (1 pulgada). La temperatura del fundido en la extrusión se mantuvo a 204ºC (400ºF), y se formaron bolitas con los diversos fundidos, y se dejaron enfriar a temperatura ambiente.
También, se preparó un concentrado de Irganox 1010 (un estabilizante fenólico impedido) al 10 por ciento en peso, usando el mismo interpolímero de etileno homogéneamente ramificado anterior. Sin embargo, el concentrado de Irganox 1010 se preparó en un mezclador Haake ajustado a una temperatura de fusión de 204ºC (400ºF), y a un tiempo de permanencia de mezclamiento de 5 minutos. La mezcla fundida en el Haake se retiró del recipiente de mezclamiento después del tiempo de permanencia de mezclamiento de 5 minutos, se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se cortó en pequeños gránulos.
Los diversos concentrados de estabilizante se mezclaron en seco por volteo con dos diferentes interpolímeros de etileno homogéneamente ramificados, uno nominalmente estabilizado y el otro no estabilizado, y teniendo los dos un pico de punto de fusión inferior a 70ºC, determinado usando calorimetría diferencial de barrido, para preparar diversas muestras. Las muestras se hilaron en estado fundido luego por separado en fibras.
Las fibras se hilaron en estado fundido por separado en un equipo de extrusión de fibras que consistía en un extrusor, bomba de engranajes e hilera. El extrusor se ajustó para proporcionar una temperatura del fundido de 236ºC. Se alimentó con cada corriente fundida de polímero la bomba de engranajes, que presionó el fundido y lo pasó a través de un paquete de 200 mallas, seguido por una hilera de 34 agujeros. La hilera tenía una relación L/D de 4:1, y los agujeros tenían un diámetro de 800 micrómetros. Se controló la producción de la resina desde la hilera a 0,78 g/agujero. Las fibras se extinguieron con un sistema de soplado de alta velocidad de aire a temperatura ambiente, y se recogieron como muestras de fibra que caen libremente. Las fibras resultantes tenían un diámetro medio de 800 micrómetros. Todos los estabilizantes permitieron la preparación de fibra de buena calidad, ya que no hubo contratiempos en el proceso o defectos en la superficie de las fibras asociados con ningún estabilizante.
Las diversas muestras de fibra se irradiaron luego usando radiación de haz electrónico a 200 kGy (20 megarrads). Las fibras irradiadas se valoraron luego para determinar su capacidad para resistir un lavado ordinario y un envejecimiento a largo plazo en estufa. Para determinar la estabilidad o resistencia, se estiró una muestra de fibra a 200 por ciento de deformación (alargamiento) cinco veces, usando un tensiómetro Instron, y luego se pusieron en una disolución de lavado a 71ºC (160ºF). La disolución de lavado consistió en 100 ppm de cloruro de cobre y 0,5 por ciento en peso de detergente Tide^{TM} de fórmula familiar normal, suministrado por Proctor and Gamble, y agua destilada. La disolución de lavado consistió en 275 ml contenidos en un vaso de precipitados de boca ancha de 500 ml. La temperatura de lavado de 71ºC (160ºF) se mantuvo usando una placa calefactora equipada con un Variac y un dispositivo controlador de temperatura. La agitación de la disolución de lavado se llevó a cabo usando un agitador magnético en el que la placa calefactora proporcionó las corrientes de campo magnético para efectuar la rotación del agitador magnético. Todas las muestras de fibra se pusieron en la disolución de lavado a la vez (conjuntamente), y se agitaron vigorosamente durante 30 minutos. Después de la exposición de 30 minutos a la disolución de lavado, las muestras de fibra se retiraron cuidadosamente usando pinzas, y se pusieron sobre toallitas de papel para absorber el exceso de disolución de lavado. Las fibras lavadas se colocaron luego espaciosamente sobre película Mylar^{TM} (película de tipo de poliéster A disponible de The Pilcher Hamilton Company), y se colocaron en una estufa con circulación de aire. La estufa se ajustó a 133ºC durante 10 horas. Después del envejecimiento en estufa de 10 horas, las muestras de fibra se retiraron cuidadosamente (esto es, evitando una manipulación excesiva y manipulación directa) de la estufa, y se examinaron para determinar indicaciones visuales de pérdida de integridad (por ejemplo, fusión y flujo o adhesión a la película Mylar, o ambos). La tabla 4 muestra la descripción de las diversas muestras, proporciona descripciones de las muestras después de exposiciones al lavado y al envejecimiento en la estufa, y proporciona también una clasificación de las resistencias de las diversas muestras a la exposición al lavado/estufa. Los resultados de la tabla 4 indican que los estabilizantes que contienen nitrógeno tales como Naugard 445, Chimassorb 944 y Agerite D son más eficaces que el estabilizante de tioéster o fenol para estabilizar las fibras elásticas frente a la pérdida de integridad debida al lavado y envejecimiento en estufa. En particular, la tabla 4 muestra que los estabilizantes tales como Agerite D pueden proporcionar una protección excepcional de tal manera que no hay absolutamente fusión de la fibra o adhesión a la película Mylar.
Aunque el ensayo descrito anteriormente puede adecuada y suficientemente distinguir los méritos de la presente invención, puede lograrse una cuantificación mejorada de manera práctica midiendo el diámetro de la fibra (en el punto más ancho) antes de las exposiciones, y comparando esas medidas con las mediciones del diámetro (en el punto más ancho) tomadas después de las exposiciones. Puede tomarse cualquier diferencia analizable en los diámetros como una pérdida de integridad debida a la fusión y flujo. Sin embargo, un practicante reconocerá que los indicios de flujo o hinchamiento son indicativos de cambios más sustanciales en integridad que la fusión, y que la adhesión a la película Mylar refleja generalmente un cambio menos sustancial que la fusión.
Los practicantes también reconocerán que el indicio de fusión debe hacerse inmediatamente cuando la muestra se retira de la estufa, y que pueden usarse diversas asistencias para ayudar en determinar si un material polimérico está fundido o no. Tales asistencias pueden incluir, por ejemplo, una sonda de precisión, un microscopio, o lentes Polaroid^{TM}.
TABLA 4
3

Claims (15)

1. Un método para la fabricación de un artículo reticulado por irradiación conformado, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado, que comprende:
(i)
etileno interpolimerizado con al menos otro monómero, y caracterizado por tener una densidad de polímero, medida de acuerdo con el método ASTM D792, inferior a 0,90 g/cm^{3} a 23ºC, y
(ii)
al menos un estabilizante que contiene nitrógeno.
(b) fabricar o conformar el artículo a partir del interpolímero, y
(c) después de la fabricación o conformado, someter el artículo a radiación ionizante para reticular el artículo por irradiación.
2. Un método para la fabricación de un artículo elástico reticulado por irradiación, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado que tiene una densidad, medida de acuerdo con el método ASTM D792, inferior a, o igual a, 0,865 g/cm^{3} a 23ºC, y que comprende al menos 0,05 por ciento en peso de al menos un estabilizante que contiene nitrógeno,
(b) fabricar o conformar el artículo a partir del interpolímero, y
(c) después de la fabricación o conformado, someter el artículo a radiación ionizante,
en el que el artículo se caracteriza por tener:
(i)
un tanto por ciento de deformación permanente inferior a 60, a 23ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron, después de haberse conformado y reticulado por irradiación,
(ii)
un tanto por ciento de relajación de la tensión inferior a, o igual a, 25, a 23ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron, después de haberse conformado y reticulado por irradiación, y
(iii)
un tanto por ciento de relajación de la tensión inferior a, o igual a, 55, a 38ºC y 200 por ciento de deformación cuando se mide con un espesor de 102 mm (2 mil), usando un tensiómetro Instron, después de haberse conformado y reticulado por irradiación.
3. Los métodos de las reivindicaciones 1 ó 2, en los que el método comprende además la incorporación de al menos un aditivo pro-rad en el interpolímero.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el al menos un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado es:
(i)
un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado; o
(ii)
un interpolímero de etileno sustancialmente lineal caracterizado por tener:
(a)
una relación de flujos de fusión, I_{10}/I_{2} \geq 5,63,
(b)
una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, determinada por cromatografía de permeabilidad en gel y definida por la ecuación:
(M_{w}/M_{n}) \leq (I_{10}/I_{2}) - 4,63,
(c)
una reología de extrusión de gas de tal modo que el índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie para el polímero de etileno sustancialmente lineal es al menos 50 por ciento superior al índice de cizallamiento crítico al comienzo de la fractura del fundido en la superficie para un polímero de etileno lineal, en la que el polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprenden el mismo comonómero o comonómeros, el polímero de etileno lineal tiene un I_{2} y M_{w}/M_{n} dentro del diez por ciento del polímero, y en la que los índices de cizallamiento crítico respectivos del polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión, usando un reómetro de extrusión de gas,
(d)
un único pico de fusión entre -30º y 150ºC por calorimetría diferencial de barrido, DSC.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la radiación ionizante es proporcionada por irradiación de haces electrónicos.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el al menos un estabilizante que contiene nitrógeno es una hidroquinolina, difenilamina, o piperidina sustituida.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el artículo es fabricado usando una técnica seleccionada de hilado en estado fundido de fibras "melt spinning", soplado en estado fundido de fibras "melt blowing", hilado y unión "spunbonding", hilado y enlazado "spunlacing", cardado, soplado de película, película colada, moldeo por inyección, pultrusión, termoformación, estampado, forjado, moldeo por soplado, extrusión de láminas, disolución y colado, revestimiento por medio de disolvente, laminación térmica, calandrado, laminación con rodillos, moldeo por inyección con reacción, revestimiento por extrusión, revestimiento por medio de dispersión, o rotomoldeo
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el artículo se deja enfriar o extinguir a temperaturas ambientes entre 0 y 30ºC, antes de la aplicación de un calentamiento o radiación ionizante adicional.
9. El método de la reivindicación 1, en el que el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado se mezcla con otro polímero natural o sintético.
10. El método de la reivindicación 9, en el que el polímero natural o sintético es un polipropileno.
11. El método de la reivindicación 1, en el que el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado comprende etileno interpolimerizado con al menos una \alpha-olefina o un compuesto estirénico.
12. Un interpolímero conformado preparado por el método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
13. El polímero conformado de la reivindicación 12 en forma de una película, fibra, artículo moldeado, termoforma, tela tejida o tela no tejida.
14. Un artículo de higiene personal que comprende el interpolímero conformado de la reivindicación 12 o reivindicación 13.
15. El artículo de higiene personal de la reivindicación 14 en forma de un pañal desechable o un artículo para control de infecciones.
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