JP2003528995A - 高歪速度の伸びを有するポリプロピレン布の作成方法およびその使用方法 - Google Patents

高歪速度の伸びを有するポリプロピレン布の作成方法およびその使用方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、その布(fabric)が改善された引張り伸び(破裂なしで)を有することを特徴とするフィルム−布複合体(フィルム−布ラミネートを含む)を作成する方法に関する。本発明は、特に、その布が改善された高い歪速度の伸びを有することを特徴とする不織の熱ボンド布であり、且つ少なくとも1つのポリプロピレンポリマーから成る複数の繊維と、少なくとも1つのエチレンポリマーを含む、弾性材料のような構造的挙動を有するフィルム−布ラミネートを作成する方法であって、該方法が高い歪速度でラミネートを延伸することを含む。改善された布は、より高い高い歪速度張力の性質と、最大の張力の性質に関して、実質的に低いボンディング温度へシフトされる、より広いボンドウィンドウによって特徴づけられる。改善された布は、弾性または弾性材料のような挙動を非弾性ポリマーに与えるためにしばしば使用される延伸装置上で、より高いレベルの延伸を可能にする。本発明はまた、より高い延伸速度またはスピードを可能にする。おむつ、包帯、パンティライナー、自制パッド、および衛生ナプキン等の耐久性の使い捨て可能な物品のために有用であるポリプロピレンホモポリマーのみならずポリプロピレンコポリマーは、本発明において、使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、その布(fabric)が改善された引張り伸び(破裂なしで)を有する
ことを特徴とするフィルム−布複合体(フィルム−布ラミネートを含む)を作成
する方法に関する。本発明は、特に、その布が改善された高い歪速度の伸びを有
することを特徴とする不織の熱ボンド布であり、且つ少なくとも1つのポリプロ
ピレンポリマーから成る(comprised of)複数の繊維と、少なくとも1つのエチ
レンポリマーを含む、弾性材料のような構造的挙動を有するフィルム−布ラミネ
ートを作成する方法であって、該方法が高い歪速度でラミネートを延伸すること
を含む。改善された布は、より高い高い歪速度張力の性質と、最大の張力の性質
に関して、実質的に低いボンディング温度へシフトされる、より広いボンドウィ
ンドウによって特徴づけられる。改善された布は、弾性または弾性材料のような
挙動を非弾性ポリマーに与えるためにしばしば使用される延伸装置(apparati)
上で、より高いレベルの延伸を可能にする。本発明はまた、より高い延伸速度ま
たはスピードを可能にする。おむつ、包帯、パンティライナー、自制パッド、お
よび衛生ナプキン等の耐久性の使い捨て可能な物品のために有用であるポリプロ
ピレンホモポリマーのみならずポリプロピレンコポリマーは、本発明において、
使用することができる。
【0002】 米国特許第4,107,364号および第4,209,563号においてシッ
ソン(Sisson)は、使い捨て可能な応用に好適な合成ポリマーからなる、軽量か
ら重いゼロ歪に伸縮性ラミネートウェブを教示する。かさばって、ゼロ歪弾性に
影響を及ぼすz−方向の永久的に伸張されたプライ層のバルキングおよび束のシ
ッソンの教示の後に、数人のワーカーが続いた。
【0003】 米国特許第5,947,948号においてロー(Roe)らは、付加された張
弾性の材料を使わずに、伸びの方向に弾性的(elastic-like)の挙動を示す構造
弾性的フィルムウェブを含む、おむつ等の吸収性の物品を記述している。ロール
は、彼らのウェブが、ポリエチレン(例えば線状低密度ポリエチレン、極低密度
ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン)およびポリプロピレンのポリマーブレ
ンドを含んでいてもよいことを教示しているが、張力の試験は毎分10インチで
報告される。
【0004】 米国特許第4,223,059号においてシュヴァルツは、改善された強度の
ために平行および垂直な溝付きのロールのセットで、徐々に増加する割合で選択
的に延伸される不織で且つスパンボンドされたウェブを記述している。例は、比
較的低い表面速度(すなわち最高6.1メートル/分)を含み、ポリマーブレン
ドを全く含まない。
【0005】 米国特許第4,223,063号においてサビー(Sabee)は、改善されたウ
ェブドレープ性および強度のためにフィルム−繊維ウェブを差動的に引くための
プロセスを記述している。そのプロセスは、(エンボスまたは圧縮変形よりむし
ろ)引張り変形およびパターンのついた布を与えるようにウェブを延伸するため
に、歯があるロールまたはギヤのかみ合わせの2つ以上の対にウェブを供するこ
とを含む。サビーは、適当なウェブ材料をポリマーブレンドを含むことを記述し
ているが、高い歪速度で操作されるべきプロセスと記述された例は、報告されて
いない。
【0006】 米国特許第4,517,714号においてスニード(Sneed)らは、リング−
ローリング技術で、溝付きのロールを用いる不織布バリヤー層を作成するための
プロセスを記述している。例は、ほんの31フィート毎分までの互いにかみ合っ
ている溝付きのロール速度を記述している。更に、ポリマーブレンドは記述され
ていように思われ、引張り特性データは全く与えられていない。
【0007】 米国特許第4,834,741号においてサビーは、ポリマー性のウェブを供
することができる最大の延伸が、破壊的な切断(breaking)、破断(rupturing
)、または裂け(tearing)の開始によって制限されることを教示している。更
に、サビーはある応用において、柔らかさ、および高められた多孔度等の特性を
達成するために、ウェブにおける非伸張性のまたは非延伸可能のエレメントを制
御可能に延伸しまたは裂くことが好ましいことを示す。
【0008】 米国特許第5,151,092号においてビュエル(Buell)らは、ゼロ歪ス
トレッチ・ラミネートをエラストマー性ラミネートと記述している。米国特許第
5,156、793号において、ビュエルらは、非弾性ウェブからさえ、非均質
な弾性を与えるために、ゼロ歪ストレッチ・ラミネートェブを機械的に且つ増加
的に延伸する方法を記述している。実質的に非張力の(ゼロ歪)条件としつつ、
それらの同一の広がりをもつ(coextensive)表面の少なくとも一部に沿って、
間欠的にまたは実質的に連続的に、互いに固定された少なくとも2プライの材料
を、ゼロ歪ストレッチ・ラミネートェブは含む。これらのプライの1つは、典型
的には延伸可能な、エラストマー性の材料を含む(すなわち、印加された引張り
力が解除された後に、その材料は、その実質的に非張力の大きさに戻る)。延伸
可能な、エラストマー性のプライに固定される他のプライは、伸張可能で、最も
好ましくは延伸可能であるが、必ずしもエラストマー性でなくてもよい。機械的
延伸は、非均質なプロフィルを有する少なくとも1対のかみ合っている波形のロ
ールの間に、ラミネートウェブを通過させることによって影響を受ける。おむつ
のために、ビュエルらは典型的には、1ミル(mil)厚さのポリエチレンフィル
ム等の伸張可能なポリマーを含むような、バックシートを記述している。バック
シートのために、約44〜90%の線状低密度ポリエチレンと約10〜55%の
ポリプロピレンを含むポリマーブレンドは、好まれると言われている。トップシ
ート(布)は、典型的には伸張可能な不織繊維状物質、または伸張可能な有孔の
(apertured)高分子フィルムを含むことが教示される。1つの特に好ましいト
ップシートは、2.2デニールの不織ポリプロピレン繊維を含む。ポリプロピレ
ン構造が、典型的にはポリエチレンで作られた同様構造より低い破壊時の伸び率
(またはピーク)を示し、したがって、ポリプロピレン伸び性能はプロセスおよ
び生成物の限界と考えられると、ビュエルらは教示している。ビュエルらは、間
欠性のボンディングが延伸の間、ポリプロピレン布ウェブの伸張破裂を避けるの
を助長することを教示している。
【0009】 米国特許第5,156、793号において、ビュエルらは、ロールにおける歯
の間で選択的延伸されるラミネート布フィルム構造のための装置を記述している
。0.15インチ間隔で深さ0.30インチである彼の延伸デバイス(ロール)
で、ビュエルは鋭い歯の例を記述している。このような歯が2フート直径の軸に
沿って配置され、且つ、フィルム−布構造が500のフィート毎分でそれらの間
を通過され、歯が50%かみ合わせであるならば、延伸のための平均値歪速度は
1秒につき約10,000%であろう。毎分170フィートで8インチのロール
の間を通過する構造は、同様な延伸歪速度を有するであろう。ロールのサイズ、
歯の幾何学、ライン速度、およびパーセント貫通は、全て延伸速度に影響するで
あろうが、特に示されてはいないものの、標準的な毎分5〜20インチ(物理的
な変位速度)ASTM引張試験における2インチの試料のために慣習的な毎分6
〜18%の速度より、かなり高い歪速度で、そのデバイスは確かに操作されてい
る可能性がある。それでもなお、それにもかかわらず歯幾何学記述は、任意の歪
速度で任意の材料のためでも報告された引張りデータはない。
【0010】 米国特許第5,518,801号においてチャペルらは、少なくとも1つの軸
に沿って伸びを印加されその後に解除されるように供された際に、弾性的挙動を
有するウェブ材料を記述している。チャッペルらは、ウェブ材料がポリエチレン
またはポリプロピレンと、その混合物またはメタロセン触媒ベースのポリマーを
含んでいてもよいことを教示している。しかしながら、チャッペルらは、10i
n/mmの物理的変形速度における、引張りデータを報告するのみである。
【0011】 米国特許第5,985,193号におけるハリントンらは、ダウケミカル社に
よって供給されるような制約された配置(constrained geometry)のINSIT
E(商標)触媒技術を用いて製造されるXU−58200.02エチレンポリマ
ーとブレンドされたポリプロピレンポリマーを含むポリマーブレンドを繊維が含
むような、繊維を含むスキン−コア繊維と不織物品を作成するためのプロセスを
記述している。しかしながら、引張り伸び試験が200%/分の延長(歪)速度
で報告されているため、高い歪速度試験の開示がない。
【0012】 繊維は、典型的にはその直径によって分類される。モノフィラメント繊維は、
一般に15デニールのより大きい(通常は、フィラメントにつき30を超えるデ
ニールの)個々の繊維直径を有することとして定義される。細いデニール繊維は
、一般にフィラメントにつき直径を15デニールより小さい繊維を言う。マイク
ロデニール繊維は、一般に100ミクロン未満の直径を有する繊維として定義さ
れる(1デニールは、[ミクロン/2]×0.026等しいため)。繊維は、
、それが作製されるプロセスによっても、モノフィラメント、連続巻の細フィラ
メント、ステープルまたはショートカット繊維、スパンボンド、メルトブローン
繊維等に分類することができる。複数の繊維を含む不織ウェブは、布(fabric)
と呼ばれる。
【0013】 種々の繊維および布は、ポリプロピレン、典型的には高圧重合プロセスで作製
される高分枝の低密度ポリエチレン(LDPE)、線状の不均質分枝ポリエチレ
ン(例えばチーグラー触媒作用を用いて製造される線状低密度ポリエチレン)、
ポリプロピレンと線状の不均質分枝ポリエチレンのブレンド、線状の不均質分枝
ポリエチレンのブレンドおよびエチレン/ビニルアルコールコポリマー等の熱可
塑性樹脂から作製されて来た。
【0014】 繊維に押出可能であることを知られている種々のポリマーの中で、高分枝LD
PEは、細いデニール繊維に成功裏に溶融紡糸されてはいなかった。米国特許第
4,076,698号(アンダーソンら)で記述されているように、線状の不均
質分枝ポリエチレンは、モノフィラメントにされて来た。米国特許第4,644
,045号(ファウエルズ)、米国特許第4,830,907号(ソーヤーら)
、米国特許第4,909,975号(ソーヤーら)、および米国特許第4,57
8,414号(ソーヤーら)に開示されているように、線状不均質分枝ポリエチ
レンは、成功裏に細いデニール繊維にされて来た。米国特許第4,842,92
2号(クルップら)、米国特許第4,990,204号(クルップら)、および
、米国特許第5,112,686号(クルップら)で開示されているように、こ
のような不均質分枝ポリエチレンのブレンドは、また、成功裏に細いデニール繊
維および布にされて来た。米国特許第5,068,141号(クボら)も、特定
の融解熱を有するある種の不均質分枝LLDPEの連続的ヒートボンドフィラメ
ントから不織布を作成することを開示している。種々の教示がポリプロピレンに
基づく布のためのブレンドの成分としてエチレンポリマーの使用を記述している
が、本出願人は、改善された高い歪速度引張り特性のためのエチレンポリマーと
のブレンディングの有用性の教示はないと考える。
【0015】 米国特許第5,294、492号および第5,593,768号(ゲスナー)
は、少なくとも2つの異なる熱可塑性樹脂高分子のブレンドからなる、改善され
た熱ボンディング特性を有する多成分繊維を記述している。例(および、おそら
く、その中の図1)は、個々に従来のチーグラー触媒系を用いて製造された、
ダウケミカル社によって供給されるような12または26g/10分Iのメル
トインデックスを有するASPUN(商標)繊維グレードLLDPE樹脂とブレ
ンドされたポリプロピレンポリマーからなる。ゲスナーによって用いられた例の
ポリプロピレンポリマーは、26のメルトフローレートと、少なくとも90重量
%のアイソタクチック性を有する 「管理されたレオロジ−」PP(すなわちビ
スブロークン(visbroken)PP)と記述された。しかしながら、ゲスナーは高
い歪速度引張りデータを全く報告していない。
【0016】 米国特許第5,549,867号(ゲスナーら)は、紡糸を改善するために、
400,000から580,000の分子量(M)を有するポリオレフィンに
、低分子量(すなわち高いメルトインデックスまたはメルトフロー)のポリオレ
フィンの添加を記述している。ゲスナーらで述べられた例は、チーグラー‐ナッ
タ触媒を用いて製造された、70〜90重量パーセントの高分子量ポリプロピレ
ンへの、10〜30重量パーセントの低分子量のメタロセンポリプロピレンのブ
レンドに全て向けられている。しかしながら、本出願人は、ゲスナーらが高い歪
速度における機械的性能を記述していると思わない。
【0017】 米国特許第4,839,228号(イェジックら)は、 LDPE、HDPE
または好ましくはLLDPEと、高結晶性ポリプロピレンポリマーとからなる、
改善された強靭性およびハンドを有する二成分繊維を記述している。それらのポ
リエチレン樹脂は、それらのIメルトインデックスが約12〜約120g/1
0分の範囲にある、適度に高い分子量を有すると記述されている。しかしながら
、イェジックらは、高い歪速度で測定された引張り特性を記述していない。
【0018】 また、5g/10分を超えるに等しいIのメルトインデックスを有するホモ
ポリマー高密度ポリエチレン(HDPE)およびビスブロークン・ポリプロピレ
ンポリマーのブレンドから作製される繊維は、知られている。このようなブレン
ドはオレフィンポリマーの不混和性に基づいて機能すると考えられるが、高歪引
張り伸びを有することは、特に知られていない。
【0019】 WO 95/32091(スタールら)は、異なる融点を有し、且つ異なる繊
維製造プロセス)によって製造されたポリプロピレン樹脂(例えばメルトブロー
ンおよびスパンボンド繊維)から製造された繊維のブレンドを利用することによ
る、ボンディング温度における低減を開示している。スタールらは、アイソタク
チックプロピレンコポリマーと、より高溶融の熱可塑性ポリマーとのブレンドを
含む繊維をクレームしている。しかしながら、スタールらは、高い歪引張りデー
タを全く報告していない。
【0020】 WO 96/23,838、米国特許第5,539,056号、および米国特
許第5,516,848号は、 Mw>150,000(単一サイトの触媒作用
を介して製造した)のアモルファスポリ−オレフィンと、Mw<300,000
(単一サイトの触媒作用を介して製造した)で結晶性のポリ−オレフィンのブレ
ンドであって、アモルファスポリプロピレンの分子量が、結晶性ポリプロピレン
の分子量より大きいものを教示している。好ましいブレンドは、約10〜約90
重量部のアモルファスポリプロピレンを含むと記述されている。記述されたブレ
ンドは、普通でないエラストマ特性(すなわち、機械的強度とゴム回復性の改善
されたバランス)を示すと言われている。しかしながら、高い歪速度の性能の開
示はない。
【0021】 米国特許第5,483,002号およびEP 643100号は、125〜1
65℃の融点を有する半結晶プロピレンホモポリマーと、130℃未満の融点を
有する半結晶プロピレンホモポリマー、または−10℃以下のガラス転移温度を
有する非結晶るプロピレンホモポリマーとのブレンドを教示している。これらの
ブレンドは、改善された機械的性質(特に衝撃強さ)を有すると言われている。
しかしながら、本出願人は高い歪速度性能の開示がないと考える。
【0022】 単一サイトの触媒作用によって製造される結晶性ポリプロピレンは、特に繊維
生産に適していることが報告された。狭い分子量分布と低いアモルファス含有量
のために、より高い紡績速度とより高い強靭性が報告された。しかしながら、ア
イソタクチックPP繊維は、一般には(および、特に単一サイトの触媒を用いて
製造されたとき)劣ったボンディング性能を示して、良好な高い歪速度引張り伸
びを示すことは知られていない。
【0023】 米国特許第5,677,383号(レイ(Lai)ら)は、少なくとも1つの(
A)歪硬化係数の高い勾配を有する均質分枝のエチレンポリマーと、少なくとも
1つの(B)高いポリマー密度およびいくらかの量の線状の高比重ポリマーフラ
クションを有するエチレンポリマーとのブレンドを開示している。レイらによっ
て述べられた例は、不均質分枝エチレンポリマーとブレンドされた実質的に線状
のエチレンインターポリマーへ向けられている。レイらは、繊維を含む種々の最
終用途応用におけるそれらのブレンドの使用を記述している。開示された組成物
は、好ましくは少なくとも0.89グラム/センチメータの密度を有する実質
的に線状のエチレンポリマーを含む。しかしながら、レイらはポリプロピレンを
含むブレンドを記述しておらず、また、高い歪速度性能データを全く報告してい
ない。
【0024】 種々のポリマーブレンド組成物が多くの繊維および布応用で成功が見出されて
来たが、このような組成物から作製される繊維および布は、伸びおよび引張強さ
の改良から利益を得ており、それはより強い布をもたらし、最後の消費者と同様
に、布および物品メーカーへの価値を増大させるであろう。また、引張り性能を
維持するか、改善しつつ、熱ボンディングウィンドウを広くすることは、エネル
ギー節約を与え、布完全性(integrity)を改善するのみならず、実際的な布生
産操作において、より高性能な布を製造する能力を向上させるであろう。しかし
ながら、おそらく最も重要なことには、実質的に改善された引張り特性を有する
布は、米国特許第5,156,793号においてビュエルらによって記述されて
いる装置等の、非弾性材料に弾性または弾性的挙動を与えるように設計された設
備上で、実質的により高い延伸速度の利用を可能にするであろう。
【0025】 我々は、ポリプロピレンポリマーへのエチレンポリマーの添加が、劇的に高い
歪速度伸び、および結果として生じる不織繊維状布の引張り特性を改善すること
ができることを発見した。したがって、本発明は、改善された高い歪速度引張り
伸びを有し、且つ複数の繊維を含むことによって特徴づけられる不織ボンディン
グ布であって、それらの繊維が少なくとも1つのポリプロピレンポリマー(また
はコポリマー)と、少なくとも1つのエチレンポリマー(またはコポリマー)と
を含む(好ましくは溶融ブレンド)を作成する方法を提供する。
【0026】 ある態様において、該方法は、通常の歪速度で測定された比較の布の最適ボン
ディング温度より15〜20°F低いボンディング温度で、改善された布をボン
ディングして、改善された高歪速度の布を形成することを含み、該比較の布が、
少なくとも1つのエチレンポリマーの添加を除いて、本質的に改善された布と同
じものである。すなわち、本発明の布と比較の布は、少なくとも1つのエチレン
ポリマーの欠如がなければ、実質的に同一であり;それらは、同じポリプロピレ
ンポリマーを含み、同じ坪量(basis weight)(±10%以下)、繊維デニール
(±10%以下)と他成分を有し、同じ設備、設備セッティング、等どを用いる
同じ方法で製造される。ボンディング温度差は、両方の性能を高い歪速度で測定
し比較した際に、5〜10°F低い(15〜20°F低いよりはむしろ)。
【0027】 他の面において、本発明は、高歪速度でフィルム−布ラミネートを形成して、
それに弾性または構造弾性的な挙動を付与する方法であって;該布が、改善され
た高歪速度の引張り伸びを有することによって特徴づけられる不織熱ボンディン
グされた布であり、少なくとも1つのポリプロピレンポリマー(またはコポリマ
ー)、および少なくとも1つのエチレンポリマー(またはコポリマー)の溶融ブ
レンドからなる複数の繊維を含み;該フィルムが、伸張可能であり;該方法が高
歪速度で前記ラミネートを延伸することを含む方法である。
【0028】 好ましくは、フィルムは低い歪レベル(例えば15〜20%の歪レベル)にお
いて弾性であり、高い歪レベル(例えば150%を超える)において非弾性であ
る。
【0029】 ポリプロピレンポリマーは、230℃/2.16kgでASTM D1238
に従って測定された際に、好ましくは1〜1000グラム/10分未満の範囲、
より好ましくは5〜100グラム/10分の範囲のメルトフローレート(MFR
)を有するポリプロピレンポリマーである。
【0030】 好ましくは、前記エチレンポリマーが、均質分枝のエチレンポリマーであり、
より好ましくは、以下を有することによって特徴づけられる、実質的に線状のエ
チレン/α−オレフィンインターポリマーである: i. メルトフロー比、I10/I ≧ 5.63 ii. 下記式によって定義される分子量分布(Mw/Mn): Mw/Mn、≦( I10/I)−4.63、および iii. ほぼ同じIおよびMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表
面メルトフラクチャーの開始における臨界剪断力速度より少なくとも50パーセ
ント大きい、表面メルトフラクチャーの開始における臨界剪断力速度。
【0031】 エチレンポリマーは、ポリプロピレンポリマーとエチレンポリマーの全体重量
に基づき、0.5パーセント〜25重量パーセント、特に3重量パーセント以上
、とりわけ5重量パーセント以上、好ましくは7.5重量パーセント以上、より
好ましくは10重量パーセントで以上、および最も好ましくは7.5〜20重量
パーセントの範囲で好ましくは使用される。
【0032】 ポリマーの重量パーセントとメルトインデックスまたはメルトフローレートに
関して、実務者は本発明が改善されたボンド性能と良好な曳糸性のバランスを必
要とすると認めるであろう。例えば、一般に、例えば、2g/10分より少ない
とき、25重量パーセントを超えるレベルで、エチレンポリマーのIのメルト
インデックスに依存して、繊維の曳糸性または絞り性(drawability)は悪影響
受ける可能性がある。
【0033】 改善された布は、おむつ、包帯、パンティライナー、自制パッドと衛生ナプキ
ン等の耐久性の使い捨て可能な不織複合品を製造するための高速度の延伸装置の
成功した利用を可能にする。特に、我々の発明は、米国特許第5,156,79
3号においてビュエルによって記述された延伸プロセスにたぶん適用されるであ
ろうところの、布伸び限界および歪速度を処理する。
【0034】 予想外の驚くべきこととして、ポリプロピレンポリマーへのエチレンポリマー
のブレンドが、エチレンポリマー(すなわち比較の布)を除いて、同等のポリプ
ロピレン布に対するのと同様に、通常の歪速度で得ることができる低温対改善結
果へのシフトのみならず、伸びが実質的に増大し、極大伸びのためのボンディン
グウィンドウが実質的に拡張するように、熱ボンド繊維の高い歪布伸びおよび引
張強さを劇的に改善できるということを我々は発見した。例えば、ポリプロピレ
ンホモポリマーからなる特定の20gsm布は、6%/秒の歪速度で測定された
とき、引張り伸び性能極大を290°Fを示した。しかしながら、驚くべきこと
に、エチレンポリマーとブレンドされ、高い歪速度で測定されたとき、対応する
ボンドウィンドウは実質的により広くなり、最大引張り伸びにおける温度は27
0°Fであった。
【0035】 他の驚くべきこととして、ある態様において、高いメルトフローレート(MF
Rs)を有するポリプロピレンポリマーに対してさえ、実質的な改良が得られる
。比較テストにおいて劇的な改良を示したにもかかわらず、より高いMFRsを
有するポリマーが比例して低い引張り特性を示すことが通常は期待されるため、
この結果は驚くべきである。
【0036】 他の驚くべきこととして、「その場」ブレンドの変性組成物(すなわち、ポリ
プロピレンポリマーをレオロジー変性しつつ、エチレンポリマーにおける同時溶
融ブレンディングによって作成されたポリマーブレンド組成物)は、ベースのポ
リプロピレンポリマーのMFR差異にもかかわらず、実質的に改善された高い歪
速度伸びと、シフトされたボンドウィンドウを示した。すなわち、比較試験にお
いて、高い歪速度で測定されたとき、10重量パーセントのエチレンポリマーを
有する35MFR「その場」ブレンド変性組成物と、25MFR 「その場」ブ
レンド変性組成物の両方とも、実質的に改善された、同等の引張り特性性能を示
した。
【0037】 更なる利益として、紡績ユニットに供給される同じ組成物のペレットブレンド
に対して、上記したより強烈に混合したブレンドで、紡績は実質的により良好で
ある。したがって、本発明の好ましい態様において、ポリプロピレンポリマーと
エチレンポリマーは、例えば、それらそれぞれの結晶融点より高い溶融温度で、
例えば二軸スクリュー押出機で強烈に溶融ブレンドされる。
【0038】 本発明の繊維および布は、従来の合成繊維または布プロセス(例えばカーディ
ッドステープル、スパンボンド、メルトブロー、およびフラッシュスパン)上で
製造することができ、それらは、繊維曳糸性における有意な犠牲なしで、高い伸
びおよび引張強さを有する布を製造するために使用することができる。
【0039】 これらと他の態様は、以降の図と併せて、より完全に詳細な説明において記述
されている。
【0040】 「通常の歪速度」はここで、20%/秒未満の速度として定義される。このよ
うな速度は、通常のASTM試験において典型的である。逆に、「高い歪速度」
はここで、歪速度が100%/秒を超える、特に500%/秒を超える、とりわ
け1000%/秒を超える、最も特に10,000%/秒を超える、好ましくは
10,000〜11,000%/秒の範囲の歪速度として定義される。
【0041】 用語「伸張可能」とは、ここで6〜8%/秒の歪速度のバイアスまたは引張り
力の印加の際に、少なくとも50パーセント(すなわち、そのリラックスした非
張力の長さの少なくとも150パーセントである伸張・張力時の長さに)伸び、
且つ、力の解除により、その伸びの少なくとも55パーセントを回復するであろ
うところの任意の材料を言う。仮想的な例は、材料の1インチの試料が、少なく
とも1.50インチへ伸ばされまたは延伸され、1.50インチまで伸ばされて
、解除された際に、1.23インチ以下の長さまで回復するものである。多くの
弾性材料は、50パーセントを遙かに超え(すなわち、それらのリラックスした
非張力の長さの150パーセント遙かに超え)、例えば、100パーセント以上
伸びることができ、これらの材料の多くは、延伸力の解除により、実質的にそれ
らの当初のリラックスした長さに、例えば、それらの当初の長さの105パーセ
ント内に回復するであろう。このように、「伸張可能」なる用語は、弾性材料材
料も非弾性材料も除外しない。
【0042】 ここで用いる用語「弾性」または「弾性的挙動」は、その当初の長さの150
%以上まで引き伸ばされた後に、少なくとも50%を回復する任意の材料(例え
ば、同じも/を含むと同様に例、バンド、リボン、ストリップ、シート、コーテ
ィング、フィルム、フィラメント、繊維、繊維状ウェブ、およびそれらを含むラ
ミネート)を言う。「永久歪」は「弾性」の逆であるため、「弾性」は、「永久
歪」で記述することもができる。材料が引き伸ばされた後にその当初の寸法に戻
らない程度が、パーセント永久歪である。当初の長さの150%/以上まで引き
伸ばされた際に、10未満の永久歪を有する材料は、「高弾性」である。
【0043】 ここで用いられるように、用語「非弾性」は、そのガラス転移温度とその結晶
融点の間の温度で、その当初の長さの150%/以上まで引き伸ばされた後に解
除された際に、印加された延伸の25%以上の永久的な伸びを与える任意の材料
(例えばバンド、リボン、ストリップ、シート、コーティング、フィルム、フィ
ラメント、繊維、および繊維状ウエブ)を言う。
【0044】 ここで用いられる用語「熱ボンでング」は、不織布が製造されるように、繊維
を加熱して溶融(または軟化)、および繊維の溶解を行うことを言う。熱ボンデ
ィングは、当該技術において公知の方法のみならずカレンダーボンディングおよ
びスルーエアー・ボンディングを含む。
【0045】 用語「最適ボンディング温度」は、布がその最大の引張り特性を与える、その
ボンディング温度である。特定の温度は、最大引張強さ対最大引張り伸びに関し
て典型的には異なり、典型的には、最大引張り伸びのための最適ボンディング温
度は、最大引張強さのためのそれより低い。
【0046】 ここで用いられるように、用語「ボンドウィンドウ」または「最適ボンドウィ
ンドウ」は、最大の性能に関する引張り特性における変化が0.94以上(すな
わち最大の6%以内)である温度領域を言う。例えば、図2を参照して、正常な
歪速度で測定された例1に対して、最大伸びは、287°Fで101%である。
【0047】 したがって、ボンドウィンドウは、279°F〜295°F(101%×0.
94=95%の伸びが、図2から279°F〜295°Fまでに対応する)。ま
た、例えば、図4から、高い歪速度で測定された例1のためのボンドウィンドウ
は、270°Fで生ずるピーク/伸び性能で、(外挿によって)250°F〜2
90°Fにわたる少なくとも40°Fと思われる。
【0048】 用語「構造弾性的挙動」は、ここで当該技術で公知のように、張力をかけられ
るとき、材料が生ずる永久変形なしで伸ばされ、次いで張力が解除されされると
き、非張力の条件でその非張力の寸法に実質的に戻ることができるような、非張
力の条件下の材料の束またはバルク、または両方を言う。この用語は、複合体ま
たはラミネートへの言及を含む。
【0049】 ここで用いられる用語「ラミネート」は、少なくとも2プライの材料を含む構
造を言う。プライのうちの少なくとも1つは、フィルムであることができ、他の
ものは布であることができる。好ましくは(しかしながら、必須でない)それら
の少なくとも2つ個のプライが、接着剤、グルー、他のボンディング技術または
それらの組み合わせによって互いに固定される。
【0050】 「複合体」は、それらの少なくとも1つが布である、異なる材料を含む物品で
ある。したがって、用語「複合体」は、ラミネート、並びに、少なくとも1つの
他の材料と組み合わせたラミネートを含む。
【0051】 ここで用いる用語「布」は、相互接続された複数の繊維を含む構造を言う。相
互接続は、好ましくはボンディング(すなわち、繊維を一緒に溶解すること)、
好ましくは熱ボンディング、より好ましくは間欠性のスポット熱ボンディング技
術によって、特に形成された、またはプロファイルされた表面を有する加熱ロー
ルを用いて、達成される。
【0052】 ここで用いる用語「ビスブロークン」および「ビスクラックド」は、それらの
従来の意味で、押出の前、押出の間、または押出によって実質的により高いメル
トフローレートを与えるように、その後クラックまたは、鎖切断(chain-scissi
oned)されたリアクタグレードまたは製品のポリプロピレンポリマーを言う。本
発明において、ビスクラックドのポリプロピレンポリマーは、当初のMFRに対
するその後MFRの比で、少なくとも10:1の、特に、少なくとも20:1の
、とりわけ25:1のMFR変化を示すであろう。例えば、(本発明はそれらに
制限されないが)本発明においては、それが従来の繊維押出操作において押出の
前に、押出の間、または押出によって(例えば、押出機において紡糸口金の直前
に)20より大きいMFRに(すなわち、>20のビスブロークンMFRを有す
る)ビスブロークンであるか、ビスクラックドしたものである場合に、4のMF
Rを有するリアクタグレードのポリプロピレンポリマーを用いることができる。
本発明においては、ビスブレーキングを容易にするために、過酸化物(例えば、
これらに制限されないが、ルパゾール(Lupersol;商標)101)等の開始剤と
、所望により酸化防止剤を、繊維成形の前に当初は低いMFRのポリプロピレン
ポリマーと配合することができる。1つの態様において、ポリプロピレンポリマ
ーはパウダー形(または小さいマイクロスフェア)で与えられ、過酸化物、酸化
防止剤およびエチレンポリマーは、ポリプロピレンポリマー製造設備で、サイド
アーム押出を介して混合される。この態様(それは一般にビスブレーキングと溶
融ブレンディングの同時組み合わせを含む)は、ここで「その場ブレンド変性」
と呼ばれる。
【0053】 ビスブロークンメルトフローレートを有するポリプロピレンポリマー(しかし
ながら、「その場」ブレンド変性のための場合におけるように、過酸化物の添加
を含む1つの押出ステップにおいて、他のオレフィンポリマーとブレンドされな
い)は、当該技術において「制御されたレオロジーのポリプロピレン」(例えば
、米国特許第5,593,768におけるゲスナーを参照)と開始剤によって助
長された品質低下されたポリプロピレン(例えば、「ポリプロピレン ハンドブ
ック」、Hanser Publishers、ニューヨーク(1996)を参照)とも称される
【0054】 ここで用いられる用語「リアクタグレード」は、従来の意味で、その初期の生
産後にクラックまたは鎖切断されず、そのままそのMFRが押出中または押出に
よって(例えば、押出機において紡糸口金の直前で)実質的に変わらなかった、
未使用のまたは添加剤変性のポリプロピレンポリマーを言う。本発明においては
、リアクタグレードのポリプロピレンは、その当初の(押出の前に)MFRに対
するそのポリマーの以降のMFRの比で、3:1未満、特に2:1以下、とりわ
け1.5:1以下、とりわけ1.25:1以下の押出の間のMFR変化を有する
。本発明においては、リアクタが1.25:1以下の当初のMFRに対する以後
のMFRの比によって特徴づけられるリアクタグレードのポリプロピレンポリマ
ーは、例えば、(これらに制限されないが)1合計重量パーセントのイルガノッ
クス(Irganox;商標)1010 フェノール性酸化防止剤、またはイルガフォ
ス(Irgafos;商標)168 ホスファイト安定剤、またはそれらの両方、等の
効果的な熱安定剤系を典型的には含む。当初のMFRに対する相対的な低い以後
のMFR比を有するによって特徴づけられるリアクタグレードのポリプロピレン
ポリマーは、当該技術において「定常的なレオロジーのポリプロピレン」として
言及される(イェジックら、米国特許第4,839,228号を参照)。
【0055】 ここで用いられる用語「良好な曳糸性」は、少なくとも半商業的な生産速度(
商用/生産速度でないとしても)で、少なくとも半商業的な設備(商業的な設備
でないとしても)を用いる高品質の細いデニール繊維を製造する能力を言う。代
表的な優れた曳糸性は、米国特許第5,631,083号においてピノカ(Pino
ca)らによって記述された曳糸性テストを用いて、ドリップなく750メートル
/分以上で細いデニールの繊維を製造している。
【0056】 ここで用いられる用語「細いデニール繊維」は、直径50デニール以下の繊維
を言う。
【0057】 ここで用いられる用語「ポリマー」は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等
の繰り返しユニットを有する合成の材料を言う。この用語は、ホモポリマー、イ
ンターポリマー、コポリマー、並びにターポリマーを含む。
【0058】 ここで用いられる用語「インターポリマー」は、1を超えるモノマーを含むポ
リマーを言う。したがって、この用語は、コポリマーとターポリマーを含み、ホ
モポリマーを含まない。
【0059】 ここで用いられる用語「ホモポリマー」は、高圧、フリーラジカル開始の低密
度ポリエチレン(LDPE)の場合のエチレンのように、1つのモノマーのみを
含むポリマーを言う。
【0060】 ここで用いられる用語「コポリマー」は、エチレン/プロピレンコポリマー等
の2つのモノマーを含むポリマーを言う。
【0061】 ここで用いられる用語「ターポリマー」は、エチレン/プロピレン/ブタジエ
ンターポリマー等の3つのモノマーを含むポリマーを言う。
【0062】 本発明の繊維および布を作成するためのポリマーブレンド組成物は、組織は少
なくとも1つのポリプロピレンポリマー(好ましくは結晶性のポリプロピレンポ
リマー)を含む。ポリプロピレンポリマーは、カップリングされた、分枝の、ビ
スブロークンの、レオロジ−変性、または、リアクタグレード樹脂であってもよ
い。好ましくは、本発明の布は、最高97重量パーセントまでの少なくとも1つ
のポリプロピレンポリマーを含むことができる。ある好ましい態様において、9
5重量パーセント以上の、特に92.5重量パーセント以上の、とりわけ90重
量パーセント以上の、最も好ましくは80重量パーセント以上の、少なくとも1
つのポリプロピレンポリマーを含む。
【0063】 結晶性のポリプロピレンポリマーは、少なくとも90モルパーセントの、好ま
しくは少なくとも97パーセントの、より好ましくは少なくとも99パーセント
の、プロピレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーである。ここで用いら
れる用語「結晶性」は、13C NMRによって測定されたアイソタクチック・
トリアッドの少なくとも93パーセント、好ましくは少なくとも95パーセント
、より好ましくは少なくとも96パーセントを有するアイソタクチック・ポリプ
ロピレンを意味する。
【0064】 ポリプロピレンポリマーは、ホモポリマーポリプロピレン、またはプロピレン
と重合可能な1つ以上の他のモノマー添加で重合されたプロピレンを含む。他の
モノマーは、好ましくはオレフィン、より好ましくはアルファオレフィン、最も
好ましくはエチレン、または構造RCH=CH(式中、 Rが脂肪族であるか
芳香族であり、少なくとも2個の、好ましくは18個未満の炭素原子を有する)
オレフィンである。当業者の範囲内で、炭化水素オレフィンモノマーは、それら
の少なくとも1つがアルファオレフィンモノマーと重合可能な、1つ以上の二重
結合1を有する炭化水素を含む。
【0065】 プロピレンと重合するための適当なアルファオレフィンは、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、1−ノネン、1−デセ
ン、1−ウンデセンおよび1−ドデセン、並びに4−メチル−Iペンテン、4−
メチル−1−ヘキセン、5−メチル−l−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、お
よびスチレンを含む。好ましいアルファオレフィンは、エチレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−ヘプテンを含む。
【0066】 所望により、しかしながら本発明の最も好ましい態様ではなく、ポリプロピレ
ンポリマーは、それらが好ましくはジエンまたはトリエンである、少なくとも2
つの二重結合を有するモノマーを含む。適当なジエンおよびトリエンコモノマー
は、7−メチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジ
エン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7,11−トリメチル−
1,6,10−オクタトリエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、1,3−
ブタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエ
ン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、ノルボルネン、テトラシ
クロドデセンまたはそれらの混合物;好ましくはブタジエン、ヘキサジエン、お
よび、オクタジエン;最も好ましくは1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエ
ン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンおよび5−エチリデン−2−ノルボルネンを含む。
【0067】 適当なポリプロピレンは、当業者の範囲内の手段で、例えば単一サイトの触媒
またはチーグラーナッタ触媒を用いて形成される。プロピレンおよび所望による
アルファオレフィンモノマーは、当業者の範囲内の条件下で、例えばガリ(Gall
i)ら、Angew.Macromol.Chem.Vol.120、73(1
984);または、E.P.ムーアによって、「ポリプロピレンハンドブック」
、Hanser出版社、ニューヨーク、1996、特にページ11〜98で開示される
ように、重合される。
【0068】 本発明において用いられるポリプロピレンポリマーは、適切に任意の分子量分
布(MwD)であってもよい。広いまたは狭いMwDのポリプロピレンポリマー
は、当業者の範囲内の手段で形成される。繊維応用のために、一般には、より狭
い(例えば、Mw/Mn比または多分散が3以下の)MwDが好ましい。狭いM
wDを有するポリプロピレンポリマーは、ビスブレーキングによってまたは単一
サイトの触媒作用にょって、または両方とも用いてリアクタグレード(非ビスブ
ロークン)を製造することによって有利に得ることができる。
【0069】 本発明に用いられるポリプロピレンポリマーは、最終生産物で好ましく高い機
械的強度を得るために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によ
って測定された際に、好ましくは100,000を超える、好ましくは115,
000を超える、より好ましくは150,000を超える、最も好ましくは25
0,000を超える重量平均分子量を有する。
【0070】 好ましくは、ポリプロピレンポリマーは、230℃/2.16kgでASTM
Dl238に従って測定された際に、1〜1000グラム/10/分の範囲、
好ましくは5〜100グラム/10分の範囲のメルトフローレート(MFR)を
有する。
【0071】 一般に、繊維成形のために、特に良好な繊維紡糸を確実にするために、ポリプ
ロピレンポリマーのメルトフローレートは、好ましくは20グラム/10分以上
、より好ましくは25グラム/10分以上、特に25〜50グラム/10分の範
囲、とりわけ30〜40g/10分である。
【0072】 しかしながら、特にステーブルファイバーのために、ポリプロピレンポリマー
のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは10〜20g/10分の範囲で
ある。スパンボンド繊維のために、ポリプロピレンポリマーのメルトフローレー
ト(MFR)は、好ましくは20〜50g/10分にの範囲である。メルトブロ
ーン繊維のために、ポリプロピレンポリマーのメルトフローレート(MFR)は
、好ましくは500〜1500グラム/10分の範囲である。ゲルスパン繊維の
ために、ポリプロピレンポリマーのメルトフローレート(MFR)は、好ましく
は1g/10分以下である。
【0073】 本発明において用いられるポリプロピレンポリマーは、増加された核形成と結
晶速度を与えるために、分枝またはカップリングすることができる。ここで用い
られる用語「カップリングされた」は、繊維形成の間(例えば、繊維紡糸操作に
おいて、押出機内の紡糸口金の直前で)、それらが溶融ポリマーの流れに対する
耐性の変化を示すようにレオロジー変性されたポリプロピレンポリマーを言う。
「ビスブロークン」が鎖切断の方向であるのに対して、「カップリング」は、架
橋またはネットワークの方向である。カップリングの例は、押出後に、結果とし
て生じるポリプロピレンポリマー組成物が当初のメルトフローレートより実質的
に低いメルトフローレートを達成するように、比較的高いメルトフローレートの
ポリプロピレンポリマーに、カップル剤(例えばアジド化合物)を添加する場合
である。本発明において用いられるカップリングまたは分枝ポリプロピレンのた
めに、当初MFRに対する後のMFRは、好ましくは0.7:1以下であり、よ
り好ましくは0.2:1以下である。
【0074】 本発明に用いられる適当な分枝ポリプロピレンは、例えばプロファクス(Prof
ax)PF−611およびPF−814の取引名称の下で、モンテル(Montell)
ノースアメリカから商業的に入手可能である。または、適当な分枝またはカップ
リングされたポリプロピレンは、例えば米国特許第5,414,027号におい
てデニコラらによって(低減された酸素雰囲気で高エネルギー(電離性)放射線
の使用)で;ハイモント(Himont)へのEP 0 190 889号において(
低い温度におけるアイソタクチック・ポリプロピレンの電子線照射);米国特許
第5,464,907号(アクゾノベルNV);EP 0 754 711 ソ
ルベー(過酸化物処理);および、1998年8月13日に出願された米国特許
出願第09/133,156号(アジドカップリング剤)等の過酸化物または電
子ビーム処理によって、当業者の範囲内で手段で調製することができる。
【0075】 ここに、特定の族に属する元素または金属への全ての言及は、 CRCプレス
社(1989)によって発表され、著作権で保護された元素の周期表を参照する
。族または複数の族への任意の言及は、族を数えるためのIUPACシステムを
用いる元素の周期表に反映された族または複数の族に対してである。
【0076】 ポリプロピレンポリマーの配合物は、充分に当業者の範囲内である。しかしな
がら、本発明の実施において有用な好ましいエチレンポリマー並びに狭い分子量
分布のポリプロピレンポリマーを調製するために用いられる有利な触媒は、好ま
しくはランタニドを含む任意の遷移金属の誘導体であってもよいが、好ましくは
+2か、+3かまたは4の形式(formal)酸化状態である族3、4またはランタ
ニド金属の誘導体である。好ましい化合物は、所望により環状または非環状の非
局在化π−結合アニオン性リガンド基である、1〜3のπ−結合アニオン性また
は中性のリガンド基の金属複合体を含む。このようなπ−結合アニオン性リガン
ド基の例は、共役または非共役の、環状または非環状ジエニル基およびアリル基
である。用語「π−結合」は、リガンド基がその非局在化π−電子によって遷移
金属に結合される意味である。
【0077】 非局在化π−結合基における個々の原子は、所望により独立に、水素、ハロゲ
ン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換されたメタロイ
ドラジカルであって、そのメタロイドが元素の周期表の族14から選ばれ、この
ようなヒドロカルビル−、またはヒドロカルビル−置換されたメタロイドラジカ
ルが、部分(moiety)を含む族15または16のヘテロ原子で更に置換されたも
のからなる群から選ばれるラジカルで置換されている。用語「ヒドロカルビル」
の範囲内に含まれるものは、C〜C20の線状、分枝および環状のアルキル基
、C〜C20芳香族基、C−C20アルキル−置換された芳香族基、および
〜C20アリール−置換されたアルキル基である。加えて、2以上のこのよ
うな隣接した基は、縮合環系、水素化された縮合環系、または金属と金属環状物
を一緒に形成することができる。
【0078】 適当なヒドロカルビル−置換された有機半金属基は、個々のヒドロカルビル基
が1〜20の炭素原子を含む、族14の元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換さ
れた有機半金属基を含む。有利なヒドロカルビル置換された有機半金属基の例は
、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチ
ルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基を含む。族15
または16のヘテロ原子含む部分の例は、アミン、ホスフィン、エーテルまたは
チオエーテル部分、またはそれらの一価誘導体、例えば、遷移金属またはランタ
ニド金属に結合された、およびヒドロカルビル基に、またはヒドロカルビル置換
された半金属含有基結合されたエーテルまたはチオエーテル、アミド、ホスファ
イド基を含む。
【0079】 有利なアニオン性、非局在化π−結合基の例は、シクロペンタジエニル、イン
デニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、
オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロ
アントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、およびデカヒドロアントラセニ
ル基、並びに、それらのC〜C10ヒドロカルビル置換、またはC〜C10 ヒドロカルビル置換シリル置換された誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在
化π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、
テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル
、インデニル、2,3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデ
ニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オク
タヒドロフルオレニル、およびテトラヒドロインデニルである。
【0080】 触媒の好ましいクラスは、式A LX’X”またはそのダイマー (式中、Lは、50までの非水素原子を含み、Mに結合されたアニオン性、非
局在化π−結合基であって、所望により2つのL基が一緒に結合して橋かけ構造
を形成してもよく、更に所望により1つのLがXに結合していてもよい; Mは、形式酸化状態で+2、+3、または+4の元素の周期表の族4の金属で
あり; Xは、所望による基であって、Lと一緒に金属環状体Mを形成する50までの
非水素原子の二価の置換基であり; 個々の出現におけるX’は20までの非水素原子を有する所望による中性のル
イス塩基であり、所望により1つのXと1つのLは結合することができ; 個々の出現におけるX”は、40までの非水素原子を有する一価の、アニオン
性部分であり;所望により、2つのX”が一緒に共有結合して両方の原子価がM
に結合している二価のジアニオン性部分を形成していてもよく;または、所望に
より2つのX”が一緒に共有結合して、M(その際にMは+2の酸化状態にある
)に結合している中性の、共役または非共役ジエンを形成していてもよく;また
は更に所望により1つ以上のX”、および、1つ以上のX’基が一緒に結合して
、それにより、Mに両方とも共有結合され、およびルイス塩基官能によりそれに
配位結合された部分を形成してもよく; Iは0、1または2であり; mは0または1であり; nは0〜3の数であり; pは0〜3の整数であり;および、 2つのX”基が、一緒にMにπ結合している中性の共役または非共役ジエンを
形成し、その場合にI+mの和がMの形式的酸化状態に等しい場合を除いて;和
(I+m+p)は、Mの形式的酸化状態に等しい) に対応する遷移金属複合体である。
【0081】 好ましい橋かけ基は、1または2つのL基に対応するものを含む。後者の複合
体は、2つのL基をリンクする橋かけ基を含むものである。好ましい橋かけ基は
、式(ER (式中、Eがシリコン、ゲルマニウム、スズまたは炭素であり、Rは個々の出
現で独立してで、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれら
の組み合わせから選ばれる基であり、前記Rは30までの炭素またはシリコン
原子を有し、xは1〜8である) に対応するものである。好ましくは、Rは個々の出現で独立して、メチル、エ
チル、プロピル、ベンジル、tert−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ
またはフェノキシである。
【0082】 2つのL基を含む複合体の例は、式:
【0083】
【化1】
【0084】 (式中、Mは、+2または+4の形式酸化状態で、チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり; Rは、個々の出現で独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、
シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、前記Rは2
0までの非水素原子を有し、または隣接したR基が一緒に二価の誘導体(例え
ばヒドロカルバジイル、ゲルマジイル基)を形成し、それにより縮合環系を形成
し、およびVは個々の出現で独立して、Rは40までの非水素原子のアニオン
性リガンド基であり、または2つのX”基が一緒に40までの非水素原子の二価
のアニオン性リガンド基を形成するか、または、一緒に、Mとα−複合体を形成
している4〜30の非水素原子を有する共役ジエンであり;その際にMは+2の
形式酸化状態であり、R、Eおよびxは以前に定義された通りである) に対応する化合物である。
【0085】 前述の金属複合体は、立体規則的分子構造を有するポリマーの調製に特に適し
ている。このようなキャパシティで、その複合体がCs対称を有するか、または
キラルな立体リジッド構造を有することが好ましい。第1のタイプの例は、異な
る非局在化された−結合系、例えば1つのシクロペンタジエニル基と1つのフル
オレニル基を有する化合物である。Ti(IV)またはZr(IV)に基づく同
様の系は、Ewenら、J. Am. Chem. Soc., 頁6255〜6256(1980)に
おいてジンジオタクチックオレフィンポリマーの調製について開示された。キラ
ル構造の例は、racビス−インデニル複合体を含む。Ti(IV)またはZr
(IV)に基づく同様の系は、ワイルドら、J. Organomet. Ch
em., 232、頁233〜47(1982)においてアイソタクチックオレ
フィンポリマーの調製について開示された。
【0086】 2つの −結合基を含む適当な橋かけされたリガンドは、以下の通りである:
(ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル))、(ジメチルシリル−ビス
(メチルシクロペンタジエニル))、(ジメチルシリルビス(エチルシクロペン
タジエニル))、(ジメチルシリル−ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)
)、(ジメチルシリル−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル))、(ジメ
チルシリル−ビス(インデニル))、(ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロイ
ンデニル))、(ジメチルシリル−ビス(フルオレニル))、(ジメチルシリル
ビス(テトラヒドロフルオレニル))、(ジメチルシリル−ビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル))、(ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデニル
))、(ジメチルシリル−シクロペンタジエニルフルオレニル)、(ジメチルシ
リル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル)、(ジメチルシリル
−シクロペンタジエニルテトラヒドロフルオレニル)、(1,1,2,2−テト
ラメチル−1,2−ジシリル−ビスシクロペンタジエニル)、(1,2−ビス(
シクロペンタジエニル)エタン、および、(イソプロピリデン−シクロペンタジ
エニルフルオレニル)。
【0087】 好ましいX”基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ
ヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビ
ル基から選ばれ、または2つのX基が、一緒に共役ジエンの二価誘導体を形成し
、または他に、一緒にそれらが中性の、 −結合の、共役ジエンを形成する。最
も好ましいX”基は、2つのX”基から所望により一緒に形成されるものを含む
、C〜C20ヒドロカルビル基である。
【0088】 金属複合体のA更なるクラスは、前の式LMXX’X”(式中、Xは
、Lとともに金属環状体Mを形成する、50までの非水素原子の二価置換基であ
る)またはそのダイマーに対応する。
【0089】 好ましい二価のX置換基は、30までの非水素原子を含み、非局在化された−
結合基と直接結合される元素の周期表の族14のメンバー、酸素、イオウ、ホウ
素、および、Mに共有結合しているイオウ、窒素、リン、または酸素からなる群
から選ばれる異なる原子である少なくとも1つの原子を含む。
【0090】 このような族4の金属配位複合体の好ましいクラスは、式:
【0091】
【化2】
【0092】 (式中、Mは、+2か、+3または+4の形式酸化状態のチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり; X”およびRは、以前、式AIおよびAIIのために定義された通りであり
; Yは、−O−、−S−、NR、NR 、またはPRであり;および、 ZはSIR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR =CR、CR SiR 、またはGeR (Rが上記で定義された
通りである) に対応する。
【0093】 触媒として所望により使用される実例となる族4の金属複合体は、以下を含む
:シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウ
ムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペン
タジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジル、シクロペンタジエニルチタン−2,4−ジメチルペンタジエニル、シクロ
ペンタジエニルチタン−2,4−ジメチルペンタジエニルトリエチルホスフィン
、シクロペンタジエニルチタン−2,4−ジメチルペンタジエニルトリメチルホ
スフィン、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリメチル−インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムト
リエチル、インデニルチタニウムトリプロピル、インデニルチタニウムトリフェ
ニル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチ
ルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド
、ビス(5−2,4−ジメチルペンタジエニル)チタン、(ビス(5−2,4−
ジメチルペンタジエニル)チタニウムトリメチルホスフィン、ビス(5−2,4
−ジメチルペンタジエニル)チタニウムトリエチルホスフィン)、オクタヒドロ
フルオレニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、(tert−ブチルア
ミド)、(1、1−ジメチル−2,3,4,9,10−−1,4,5,6,7,
8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタニウムジメチル、(ter
t−ブチルアミド)、(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10
−−1,4,5,6,7,8ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタニ
ウムジメチル(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−5−シクロペンタジ
エニル)ジメチルシランチタニウムジベンジル)、(tert−ブチルアミド)
、(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウムジメ
チル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル(5−シクロペンタジエニル
))−1,2エタンジイルチタニウムジメチル、(tert−ブチルアミド)(
テトラメチル−5インデニル)ジメチルシランチタニウムジメチル、(tert
−ブチルアミド)(テトラメチル−5シクロペンタジエニル)ジメチルシランチ
タン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル;(tert−ブチルアミド)
(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム(II
I)アリル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−5シクロペンタジエ
ニル)ジメチルシランチタニウム(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル、5−シクロペンタジエニル)ジメ
チル−シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(
tert−ブチルアミド)(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)ジメチ
ルシランチタニウム(II)−1,3−ペンタジエン、(tert−ブチルアミ
ド)(2メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(II)−1,4−ジフ
ェニル1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニ
ル)ジメチルシランチタニウム(II)2,4−ヘキサジエン、(tert−ブ
チルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(IV)2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチル
インデニル)ジメチルシランチタニウム(IV)イソプレン、(tert−ブチ
ルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム−1,3−ブタ
ジエン、(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチル
シランチタニウム(IV)2、3−ジメチル−1,3−ブタジエン、(tert
−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(
IV)イソプレン;(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル
)ジメチルシランチタニウム(IV)ジメチル;(tert−ブチルアミド)(
2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(IV)d−1ベンジ
ル;(tert−ブチルアミド)(2,3ジメチルインデニル)ジメチルシラン
チタニウム 1,3−ブタジエン、(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメ
チルインデニル)ジメチルシランチタニウム(11)1,3−ペンタジエン)、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチ
タニウム(11)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、(tert−ブチ
ルアミド)(2,3ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(11)1
,3−ペンタジエン、(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジ
メチルシランチタニウム(IV)ジメチル、(tert−ブチルアミド)(2−
メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(IV)ジベンジル、(tert
−ブチルアミド)(3−ブタジエン、2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
メチルシランチタニウム(ii)1,4−ジフェニル−1(tert−ブチルア
ミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタニウム(I
I)1,3−ペンタジエン)、(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−
フェニルインデニル)ジメチルシランチタニウム(II)2,4−ヘキサジエン
、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)ジ
メチルシランチタニウム 1,3−ブタジエン)、(tert−ブチルアミド)
(テトラメチル−i15シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタニウム(
IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン)、(tert−ブチルアミド)
(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタニウム(I
V)イソプレン、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−5−シクロペン
タジエニル)ジメチル−シランチタニウム 1,4−ジベンジル1,3−ブタジ
エン)、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル(5−シクロペンタジエニ
ル)ジメチルシランチタニウム(II)2,4−ヘキサジエン)、(tert−
ブチルアミド)(テトラメチル−5シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチ
タニウム(II)3−メチル−1,3−ペンタジエン)、(tert−ブチルア
ミド)(2,4−ジメチルペンタジエン−3−イル)ジメチル−シランチタニウ
ムジメチル、(tert−ブチルアミド)(6,6−ジメチルシクロヘキサジエ
ニル)ジメチル−シランチタニウムジメチル、(tert−ブチルアミド)(1
、1−ジメチル2,3,4,9,10,1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロ
ナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタニウムジメチル、(tert−ブチ
ルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10,1,4,
5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル))ジメチルシランチタニ
ウムジメチル、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−5−シクロペンタ
ジエニル メチルフェニル−シランチタニウム(IV)ジメチル、(tert−
ブチルアミド)(テトラメチル−5シクロペンタジエニル メチルフェニル−シ
ランチタニウム(II)1,4−ジフェニル1,3−ブタジエン、1−(ter
t−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)エタン
ジイル−チタン(IV)ジメチル、および、1−(tert−ブチルアミド)−
2−(テトラメチル−5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタニウム(1
1)1,4−ジフェニル1,3−ブタジエン。
【0094】 橋かけされた複合体を含む2つのL基を含む複合体は、以下を含む:ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム ジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベ
ンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウム−alIイル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメ
トキシド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ
)ベンジル)、ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、ビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(メチルエチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジベンジル、ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビ
ス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチ
ルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス(テトラメチルシクロペンタジエンイル)チタニウム−(I1I)アリル
ジメチルシリル−ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド(ジメチルシリル−ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド)、(メチルエンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウム(I−1I)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、(メチルエンビス(n−ブ
チルシクロペンタジエニル)チタニウム(III)2−(ジメチルアミノ)ベン
ジル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ジメ
チルシリル−ビス(2メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ル−ビス(2−メチル4フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル−ビス(2 メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1
,3−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ジメチル
シリル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス(フルオレニル)ジルコニウ
ムメチルクロリド、ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコ
ニウムビス(トリメチルシリル)とジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)、(フルオレニル)ジルコニウムジメチル。
【0095】 他の触媒、特に他の族4の金属を含む触媒は、もちろん、当業者にとって明ら
かである。
【0096】 好ましいメタロセン種は、1990年7月3日に出願の米国出願シリアル番号
第545,403号(EP−A−416,815);1992年10月28日に
出願の米国出願シリアル番号第967,365号(EP−A−514,828)
;および、1992年5月1日に出願の米国出願シリアル番号第876,268
号(EP−A−520,732);並びに米国特許第5,055,438号、米
国特許第5,057,475号;米国特許第5,096,867号;米国特許第
5,064,802号;米国特許第5,096,867号;米国特許第5,13
2,380号;米国特許第5,132,380号;米国特許第5,470,99
3号;米国特許第5,486,632号;米国特許第5,132,380号;お
よび、米国特許第5,321,106号で開示されたような、チタン複合体とそ
れらの調製のための方法を含む、制約された配置の金属複合体を含む。
【0097】 本発明に用いられる好ましい狭い分子量分布のポリプロピレンポリマー、実質
的に線状のエチレンポリマー、および実質的にランダムなエチレン/ビニル芳香
族インターポリマーを製造するための最も好ましい制約された配置の複合体は、
ジエンがπ−複合体として金属と会合し、金属が+2の形式酸化状態にあり、お
よび、ジエンは通常、金属と共役ジエンの4つの炭素原子との間の結合間隔がほ
とんど等しいs−トランス構造またはs−シス配置を呈する。金属が+2の形式
酸化状態である複合体のジエンは、ジエン二重結合を介して、且つσ−結合を含
む金属環状体共鳴形を介さないで、π−複合体化を介して配位される。結合の性
質は、ヤスダらの技術、Orgnometallics、1,388(1982)、(ヤスダI
);ヤスダら、Acc. Chem. Res.,18,120(1985)、(ヤスダII)
;エルカー(Erker)ら、Adv. Organomet. Chem.,24,1(1985)、(エ
ルカーら(I));および、US−A−5,198,401に従うNMRスペク
トルのキャラクタリゼーションまたはX線結晶学によってによって容易に決定さ
れる。用語「π−結合体」は、リガンドによる電子密度の供与およびバック受容
がの両方がリガンドπ−軌道によって達成されことを意味する。このようなジエ
ンはπ−結合されたと言う。本発明の複合体は、π−複合体化され、且つσ−複
合体化されたジエン化合物のブレンドとして形成され、且つ利用することができ
ると解される。
【0098】 π−、またはσ−状態のジエン錯体の形成は、ジエンの選択、特定の金属複合
体、および複合体の調製において使用される反応条件に依存する。通常、末端に
置換されたジエンは、π−複合体の形成を助長し、内部で置換されたジエンはσ
−複合体の形成を助長する。このような複合体のための特に有用なジエンは、本
発明の複合体を調製するのに用いられる反応条件下で、分解しない化合物である
。以降の重合条件下で、または本発明の複合体の触媒誘導体の形成において、ジ
エン基は化学反応を受け、または他のリガンドと置き換えることができる。
【0099】 金属複合体を含むπ−結合ジエンを調製するのに用いられる適当な中性のジエ
ン類の例は、以下を含む:1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1
,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、1,4−ジトリル−1,3−ブタジエ
ン、および1,4−ビス(トリメチルシリル)1,3−ブタジエン。最も好まし
い中性のジエン基は−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエンおよび1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエンである。
【0100】 したがって、本発明の最も好ましい態様は、1つ且つ唯一の環状非局在化π−
結合、アニオン性基を含む金属複合体であって、それが下記の式に対応すること
で特徴づけられるものを利用する:
【0101】
【化3】
【0102】 (式中、Mは、+2の形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり; Lは、環状、非局在化、アニオン性のπ−系を含む基であって、その基を介し
て、基がMに結合し、またはその基がZにも結合され; Zはσ−結合を介してMに結合される部分であり、ホウ素または元素の周期表
の族14のメンバーを含み、そのうえ窒素、リン、イオウまたは酸素を含み、該
部分は60までの非水素原子を有し;および、 Xは中性、共役または非共役ジエンであり、所望により1つ以上のヒドロカル
ビル基で置換され、該Xは40までの炭素原子を有し、Mとπ−複合体を形成し
ている)。
【0103】 より好ましい態様において、金属複合体は、それが下記の式に対応することで
特徴づけれれる:
【0104】
【化4】
【0105】 (式中、Z、MおよびXは、請求項1で定義された通りであり、および、 Cpは、Zに結合され、且つ、Mにη5結合モードで結合されたC基で
あるか、またはヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびそれら
の組み合わせから独立して選ばれる1〜4の置換基で置換されたη5結合基であ
って、該置換基が20までの非水素原子を有し、所望により2つのこのような置
換基(シアノまたはハロを除いて)が一緒にCpに縮合環構造を与える)。
【0106】 より好ましくは、金属複合体はそれが下記式に対応することにより特徴づけら
れる:
【0107】
【化5】
【0108】 (式中、R’は個々の出現で独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル
、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせ(前記R)から選ばれ、該R’は20
までの非水素原子を有し、所望により2つのR‘基(R’が水素、ハロまたはシ
アノでない場合に)一緒にシクロペンタジエニル環の隣接する位置に接続され、
縮合環構造を形成するその二価誘導体を形成し; Xは、30までの非水素原子を有する中性のη4−結合ジエン基であって、そ
れはMとπ−複合体を形成し; Yは、ある−O−、−S−、−NR−、−PR−であり; Mは、+2の形式酸化状態でチタンまたはジルコニウムであり; Zは、SiR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、C
=CR、CR SiR またはGeR であり; Rは、個々の出現は、独立して水素であるか、またはヒドロカルビル、シリ
ル、ハロゲン化されたアルキル、ハロゲン化されたアリール、およびそれらの組
み合わせから選ばれるメンバーであり、該Rが10までの非水素原子を有し、
所望により、Zからの2つのR基、またはZからのR基およびYからのR 基(Rが水素でない場合)が環構造を形成する)。
【0109】 このより好ましい金属複合体のために、R‘またはRの少なくとも1つが電
子供与部分であるか、またはYが、式−N(R“)−または−P(R”)−(式
中、R“はC〜C0のヒドロカルビルである)に対応する窒素またはリンは
含有基であることが好ましい。
【0110】 Yが、式−N(R“)−または−P(R”)−(式中、R“はC〜C10
ヒドロカルビルである)に対応する窒素またはリンは含有基である、とりわけ好
ましい金属複合体のために、該複合体が下記式に対応することで特徴つけられる
ことが好ましい:
【0111】
【化6】
【0112】 (式中、Mは、+2の形式酸化状態でチタンであり; xは、s−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;s−
トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン;s−トランス−η4−1
,4−ジベンジル1,3−ブタジエン;s−トランス−η4−2,4−ヘキサジ
エン;s−トランス−η4−1,3−ペンタジエン;s−トランス−η4−1,
4−ジトリル−1,3−ブタジエン;s−トランス−η4−1,4ビス(トリメ
チルシリル)−1.3−ブタジエン;s−シス−η4−1,4−ジフェニル−1
,3−ブタジエン;s−シス−η4−3メチル−1,3−ペンタジエン;s−シ
ス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン;s−シス−η4−2,4
ヘキサジエン;s−シス−η4−1,3−ペンタジエン;s−シス−η4−1,
4−ジトリル−1,3−ブタジエン;またはs−シス−η4−1,4−ビス(ト
リメチルシリル)1,3−ブタジエン、該s−シス異性体はπ−結合ジエン錯体
を形成し; R’は、個々の出現で、独立して水素、シリル、ヒドロカルビルおよびそれら
の組み合わせからなる群から選ばれ、前記Rは10までの炭素またはシリコン原
子を有し、所望によりこのような2つのR’基(R’が水素でない場合)、シク
ロペンタジエニル環の隣接する位置に接続して縮合環構造を形成する、それらの
二価誘導体を形成し; R“はC〜C0ヒドロカルビルであり; R“‘は個々の出現で独立して、水素またはC〜C0ヒドロカルビルであ
り; Eは、個々の出現で独立してシリコンまたは炭素であり;および、 mは1または2である)。
【0113】 他の好ましい態様において、R“は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ノルボルニル、ベンジルまたはフェニルであり;シクロペン
タジエニル基はシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、イ
ンデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル
またはオクタヒドロフルオレニルである。
【0114】 他の好ましい態様において、Mは+2の形式酸化状態でチタンである。
【0115】 更にある他の好ましい態様において、最も好ましい金属複合体は、(tert
−ブチルアミド)(テトラメチル−5シクロペンタジエニル)ジメチルシランチ
タニウム(II)s−トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、(
tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジ
メチルシランチタニウム(1I)s−トランス−η4−1,3−ペンタジエン;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−
ジメチルシランチタニウム(II)s−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン
;(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−1,5−シクロペンタジエニル
)ジメチルシランチタニウム(II)s−トランス−η4−1,4−ビス(トリ
メチルシリル−1,3−ブタジエン;(tert−ブチルアミド)(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム(II)s−トラ
ンス−η4−トランス、トランス−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジ
メチルシランチタニウム(II)s−シス−η4−3−メチル−1,3−ペンタ
ジエン、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)−ジメチルシランチタニウム(II)s−シス−η4−1,3−ペンタジ
エン;(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)−ジメチルシランチタニウム(II)s−シス−η4−2,4−ヘキサジエ
ン;(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル
)ジメチルシランチタニウム(II)s−シス−η4−l,4−ビス(トリメチ
ルシリル)−1,3−ブタジエン;または(tert−ブチルアミド)−(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム(II)s
−シス−η4−トランス、トランス−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
であって、前記s−シス異性体π−結合ジエン錯体を形成している。
【0116】 メタロセン触媒は、活性化技術の使用またはそれらの組み合わせによって、1
つ以上の活性化助触媒との組み合わせによって、有利に触媒的に活性になる。有
利な助触媒は、それらが当業者の範囲内のホウ素含有助触媒である。ホウ素含有
助触媒の中で、トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン
化された誘導体は、有利には個々のヒドロカルビルまたはハロゲン化されたヒド
ロカルビル基で1〜10の炭素、とりわけパーフルオロ化トリ(アリール)ホウ
素化合物、とりわけトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)、アミン、ホス
フィン、ハロゲン化されたトリ(C〜C10−ヒドロカルビル)ホウ素化合物
の脂肪族アルコールおよびメルカプタンアダクト、特にパーフルオロ化トリ(ア
リール)ホウ素化合物のこのようなアダクトである。または助触媒は、1995
年9月20日公表のヨーロッパ特許 EP 672,688(カニッヒ、エクソ
ン)により記述されたように当業者の範囲内にある、対イオンとしてアンモニウ
ムイオンを含む、テトラフェニルボレート等のボレートを含む。
【0117】 助触媒は、個々のヒドロカルビルで1〜10までの炭素を有するトリ(ヒドロ
カルビル)アルミニウム化合物と、またはオリゴマー性、またはポリマー性のア
ルモキサンと組み合わせて用いることができる。酸素、水とアルデヒド等の不純
物を重合混合物から捕捉するそれらの有益な機能のために、これらのアルミニウ
ム化合物を使用する可能性がある。好ましいアルミニウム化合物は、個々のアル
キル基において2〜6の炭素を有するトリアルキルアルミニウム、特にアルキル
基が、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、
ネオペンチルまたはイソペンチルであるそれらのもの、およびメチルアルモキサ
ン、メチルアルモキサンにより変性されたもの(すなわち、トリイソブチルアル
ミニウムとの反応によって変性されたメチルアルモキサン)(MMAO)、およ
びジイソブチルアルモキサンを含む。金属複合体に対するアルミニウム化合物の
モル比は、好ましくは1:10,000〜1000:1、1:5000〜100
:1、最も好ましくは1:100〜100:1である。
【0118】 助触媒は、当業者の範囲内の量および条件下で用いられる。それらの使用は、
水溶液、スラリー、バルク(特にプロピレン)と処理されるべき気相重合を含む
で当業者の範囲内で全てのプロセスに適用できる。このようなプロセスは、上記
で引用された文献中に完全に開示されたものを含む。
【0119】 使用される触媒/助触媒または活性化剤のモル比は、好ましくは1:10,0
00〜100:1、より好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1
:1000〜1:1の範囲にある。
【0120】 高級α−オレフィン(特にプロピレン)を重合させるためにこのような強いル
イス酸助触媒を利用する際に、その触媒/助触媒混合物を、少量のエチレンまた
は水素と接触させる(好ましくは、金属複合体のモルにつきエチレンまたは水素
の少なくと1モル、適切には金属複合体のモルにつき1〜100,000モルの
エチレンまたは水素)ことが好ましいことが判明した。この接触は、高級α−オ
レフィンと接触させることに前に、後にまたは同時に行うことができる。上記の
ルイス酸活性触媒組成物が上記の方法において処理されないならば、極めて長い
誘導期に遭遇し、または重合はまったく起こらない。エチレンまたは水素は、ポ
リマー性質の有意な影響が観察されないような適切に小さい量で使用することが
できる。
【0121】 多くの場合、チーグラーナッタまたはカミンスキー−シン(Sinn)タイプの重
合反応のために先行技術で公知の条件で、すなわち、0〜250℃の温度および
大気圧〜3000気圧の圧力で、有利に行う。バッチまたは連続的な形でまたは
他のプロセス条件(縮合されたモノマーまたは溶媒をリサイクルすることを含む
)の下で使用されるかどうかに関係なく、懸濁液、水溶液、スラリー、気相また
は高圧を必要に応じて使用することができる。このようなプロセスの例は、当該
技術(例えばWO 88/02009−Alまたは米国特許第5,084,53
4は、重合触媒で有利に使用される条件を開示している)において周知である。
触媒が気相重合プロセスで使用されるとき、担体、特にシリカ、アルミナまたは
ポリマー(特にポリ四フッ化エチレンまたはポリオレフィン)は所望により使用
され、好ましく使用される。このような担体触媒は、気相重合プロセスにおいて
縮合技術の使用で所望により存在する液体脂肪族または芳香族炭化水素の存在に
よって、影響を受けないため有利である。担体触媒の調製のための方法は、多数
の文献中に開示されており、それらの例として米国特許第4,808,561号
;4,912,075号;5,008,228号;4,914,253号;およ
び、5,086,025号が担体触媒の調製に適している。
【0122】 このようなプロセスにおいて、反応剤と触媒は、所望により連続的に任意の順
番で溶媒に添加され、または代わりに、1つ以上の反応剤または触媒系成分は、
好ましくはそれらと混和できる溶媒または材料と使用前に混合され、次いで混合
されるか、所望により他の反応剤または触媒を含む、より多くの溶媒中に混合す
される。好ましいプロセスパラメータは、用いられるモノマー、および望まれる
ポリマーに依存している。
【0123】 プロピレンは、所定のペル比を達成するために所定の量で、有利にはジョイン
トマスフローコントローラを用いて、ガス状で反応容器に添加される。またはプ
ロピレンまたは他の液体のモノマーは、最終生産物で望まれる比を与えるように
、所定の量で、反応容器に添加される。それらは、溶媒(もしあれば)、α−オ
レフィンおよび機能的コモノマーと所望により一緒に加えられるか、または別々
に加えられる。リアクタにおける圧力は反応混合物の温度、および反応で用いた
プロピレンまたは他のモノマーの相対的な量の関数である。
【0124】 有利には、重合プロセスは、好ましくは10〜1000psi(70〜700
0kPa)、より好ましくは140〜550psi(980〜3790kPa)
の圧力で行われ。重合は、次いで25〜200℃、好ましくは50〜100℃、
最も好ましくは60〜80℃の温度で行われる。
【0125】 プロセスは有利には連続的であり、その場合に反応剤は連続的にまたは間隔を
置いて添加され、触媒、または所望により助触媒は、反応を維持するか、減量を
埋め合わせるため、または両方とものために、必要に応じて添加される。
【0126】 溶液重合またはバルク重合が好ましい。後者の場合、液体ポリプロピレンは、
反応媒体である。好ましい溶媒は、反応温度の液体である鉱油および種々の炭化
水素を含む。有用な溶媒の実例となる例は、イソブタン、ブタン、ペンタン、イ
ソペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンとノナン等の直鎖−および分枝鎖式
炭化水素等のアルカン、並びにケロセン、アイソパー(Isopar)E(エクソンケ
ミカル社から入手可能)を含むアルカンの混合物;シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物等の
環状および脂環状炭化水素;および、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンおよびジエチルベンゼン等の芳香族化合物およびアルキル置換された芳香
族化合物;および、 C〜C0パーフルオロ化アルカン等のパーフルオロ化
炭化水素を含む。適当な溶媒は、モノマーまたはコモノマーの働きをすることが
できる液体オレフィンを含んでいてもよい。上記の混合物も、適当である。
【0127】 いつでも、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素と水分から保護され
ている。したがって、触媒成分および触媒は、酸素および水分の無い雰囲気で調
製され、回収される。好ましくは、したがって、反応は例えば窒素等の乾燥した
不活性ガスの存在下で行われる。
【0128】 如何なる形であれ本発明の範囲を制限することなく、このような重合プロセス
を実施するための1つの手段は、次の通りである。撹拌槽型リアクタで、オレフ
ィンモノマーは、溶媒およびプロピレンモノマーと共に連続的に導入される。リ
アクタは、任意の溶媒でもまたは更なる希釈液と共に、実質的にモノマーからな
る液相を含む。触媒と助触媒は、リアクタの液相で連続的に導入される。リアク
タ温度と圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度、並びに冷却または加熱コイ
ル、ジャケット、またはそれらの両方ともを調節することによって制御すること
ができる。重合速度は、触媒添加の速度によって制御されている。ポリマー生成
物分子量は、当該技術において周知であるように、所望により、他の重合変数(
例えば温度、モノマー濃度)を制御することによって、またはリアクタに導入さ
れる水素の流れによって制御される。リアクタ溶出物は、水またはアルコール等
の触媒停止剤と接触される。ポリマー溶液は所望により加熱され、ポリマー生成
物は、減圧における残留溶媒または希釈液、並びにガス状モノマーをフラッシュ
・オフすることにより、必要に応じて、設備(例えば脱揮発化(devolatilizing
)押出機)で、更なる脱揮発化を行うことによって回収される。連続法において
、リアクタ中の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に5分〜8時間、好
ましくは10分〜6時間である。
【0129】 好ましくは、重合は、所望により直列または並列に連結された複数のリアクタ
を含む連続的な溶液重合系で行われる。
【0130】 本発明の繊維および布を作成するためポリマーブレンド組成物で用いられるエ
チレンポリマーは、一般に高分子量を有することによって特徴づけられる。好ま
しくは、エチレンポリマーは、0.1〜100g/l0分の範囲、より好ましく
0.5〜10の範囲で、Iのメルトインデックス(ASTM 1238 条件
190℃/2.2kg)を有するエチルエンのα−オレフィンインターポリマ
ーである。エチレンポリマーが0.965g/ccまでの密度を有するポリエチ
レンホモポリマーまたはインターポリマーでありえるが、好ましくはエチレンポ
リマーの密度はASTM D792に従って測定された際に、0.90g/cm 以下の範囲、とりわけ0.89g/cm以下の範囲、より好ましくは0.8
8g/cm以下の範囲、および最も好ましくは0.85〜0.88グラム/立
方センチメートルの密度以下である 適切なエチレンポリマーは、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、不均
質分枝の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、不均質分枝極低密度ポリエチ
レン(ULDPE)、均質分枝の線状のエチレンポリマー、均質分枝の実質的に
線状のエチレンポリマー、均質分枝の長鎖分枝エチレンポリマー、およびエチレ
ン ビニルまたはビニリデン芳香族モノマーインターポリマーを含む。しかしな
がら、均質分枝のエチレンポリマー、およびエチレンビニルまたはビニリデン芳
香族モノマーインターポリマーが好ましく、均質分枝の実質的に線状のエチレン
ポリマーと実質的にランダムなエチレンのビニル芳香族インターポリマーは最も
好ましい。
【0131】 ここで開示されるポリマーブレンド組成物で用いられる均質分枝の実質的に線
状のエチレンポリマーは、エチレンと少なくとも1つのC−C20α−オレフ
ィンとののインターポリマーであってもよい。上述したように、ここで用いられ
る用語「インターポリマー」および「エチレンポリマー」は、そのポリマーがコ
ポリマー、ターポリマー、または1以上のモノマーからなるまたは作製される他
の任意のポリマーであってもよいことを示す。均質分枝の線状、または実質的に
線状のエチレンポリマーを作成するためにエチレンと効果的に共重合されるモノ
マーは、C−C20のα−オレフィン、特に1−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、1ヘプテンおよび1−オクテンを含む。特に好ましい
コモノマーは、1−ペンテン−1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテン
を含む。エチレンとC−C20のα−オレフィンのコポリマーは、特に好まし
い。
【0132】 用語「実質的に線状」は、ポリマー主鎖が0.01長鎖分枝/1000炭素〜
3長鎖分枝/1000炭素、より好ましくは、0.01長鎖分枝/1000炭素
〜1長鎖分枝/1000炭素、特に0.05長鎖分枝/1000炭素〜1長鎖分
枝/1000炭素で置換される。
【0133】 ここで用いられる長鎖分枝は、コモノマー取込みの結果である任意の短鎖ブラ
ンチのそれより大きい鎖長を有する分枝として定義される。長鎖分枝が、ポリマ
ー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有していてもよい。
【0134】 長鎖分枝は、13C核磁気共鳴(NMR)分光学を用いて決定することができ
、ランドール(Randall)の方法を用いて定量される(Rev. Macromol. Chem. Ph
ys.,C9(2&3)、頁275〜287)。
【0135】 実質的に線状のエチレンポリマーの場合、このようなポリマーは、以下を有す
るによって特徴づけることができる: a)メルトフロー比、I10/I、5.63、 b) 式Mw/Mn( I10/I)−4.63によって定義される分子量分
布(M/M)、および、 c)×10ダイン/cmを超えるグロスメルトフラクチャーの開始の臨
界剪断応力、または、ほぼ同じI2およびM/Mを有する均質または不均質
分枝の線状のエチレンポリマーいずれか、または両方の表面メルトフラクチャー
の開始における臨界な剪断力速度より、少なくとも50パーセント大きい表面メ
ルトフラクチャーの開始の臨界剪断力速度。
【0136】 実質的に線状のエチレンポリマーと対照的に、線状のエチレンポリマーは長鎖
分枝を欠く、すなわち、それらは0.01の長鎖分枝/1000炭素より少ない
用語「線状のエチレンポリマー」は、このように、多数の長鎖分枝を有すること
が当業者に公知である高圧分枝ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマー
、またはエチレン/ビニルアルコールコポリマーを言わない。
【0137】 線状のエチレンポリマーは例えば、従来のチーグラー重合プロセス(例えば米
国特許第4,076,698号(アンダーソンら))を用いて作成された不均質
分枝の線状の低密度ポリエチレンポリマー、または線状の高密度ポリエチレンポ
リマー、または均質鎖状ポリマー(例えば米国特許第3,645,992号(エ
ルストン))を含む。
【0138】 繊維を形成するために用いられる均質線状および実質的に線状のエチレンポリ
マーは、均質な分枝分布配を有する。用語「均質分枝の分布」は、コモノマーが
与えられた分子の範囲内でランダムに分布されること、および実質的に全てのコ
ポリマー分子が同じエチレンのコモノマー比を有することを意味する。本発明に
おいて用いられる均質なエチレンのα−オレフィンポリマーは、実質的に、TR
EF技術(すなわち、均質な分枝エチレン/α−オレフィンポリマーが、2つの
メチル/1000炭素以下の分枝度を有するポリマーフラクションの、典型的に
は、15重量パーセント未満、好ましくは10重量パーセント未満、より好まし
くはの5重量パーセント未満によって特徴づけられる)によって測定された際に
、「高比重」フラクションを本質的に欠く。
【0139】 分枝分布の均質性は、 SCBDI(短鎖分枝分布インデックス)またはCD
BI(組成物分布分枝インデックス)を測ることを含む、種々に測定することが
できる。 SCBDIまたはCDBIは、メジアン全モルのコモノマー含有量の
50パーセントの範囲内で、コモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パー
セントとして定義される。ポリマーのCDBIは、例えば、ワイルドら、Journa
l of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 第20巻、頁441(1982)お
よび米国特許第5,008,204号(Stehling)に記述されたように、例えば
、当該技術において公知の技術(例えば昇温エリューション分画;ここで「TR
EF 」と略す )から得られるデータから、容易に計算できる。CDBIを計算
する技術は、米国特許第5,322,728(デーヴィら)において、および、
米国特許第5,246,783号(Spenadelら)において記述される。均質分枝
の線状および実質的に線状のエチレンポリマーのためのSCBDIまたはCDB
Iは、典型的には50パーセントを超え、好ましくは60パーセントを超え、よ
り好ましくは70パーセントを超え、最も好ましくは90パーセントを超える。
【0140】 不均質分枝ポリマーの広い分枝分布のために2以上の溶融ピークを示す従来の
不均質分枝の線状のエチレンポリマーとは対照的に、本発明の繊維を作成するた
めに使用される均質分枝エチレンポリマーは、−30℃〜150℃の温度領域で
示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された際に、好ましくは単一の溶融ピ
ークを有するであろう。
【0141】 実質的に線状のエチレンポリマーは、ポリマーのI10/I値が本質的にポ
リマーの多分散インデックス(すなわちMw/Mn)と無関係である場合には、
非常に予想外の流れ性を示す。これは、 I10/I値を増大させるためには
多分散インデックスを増大させなければならない従来の均質な線状のエチレンポ
リマーおよび不均質分枝の線状のポリエチレン樹脂とは対照的である。高剪断力
ろ過を用いるときでも、実質的に線状のエチレンポリマーは、紡糸口金パックを
介して良好なプロセス性およびと低圧ドロップを示す。
【0142】 本発明の繊維および布を作成するために有用な均質な線状のエチレンポリマー
は、鎖状ポリマーの主鎖を有し、長い連鎖分枝を有さず、狭い分子量分布布を有
するポリマーの公知のクラスである。このようなポリマーは、エチレン、および
3〜20の炭素原子の少なくとも1つのα−オレフィン・コモノマーのインター
ポリマーであり、好ましくはエチレンと、C〜C20のα−オレフィンとのコ
ポリマーであり、最も好ましくは、エチレンと、プロピレン、1ブテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1ペンテンまたは1−オクテンとのコポリマーである。ポ
リマーのこのクラスは、例えば米国特許第3,645,992号でエルストンに
より示され、メタロセン触媒を用いてこのようなポリマーを製造する以降のプロ
セスは、例えば、EP 0 129 368号、EP 0 260 999号、
米国特許第4,701,432号;米国特許第4,937,301号;米国特許
第4,935,397号;米国特許第5,055,438号;および、WO 9
0/07526号および他に示されるように開発されて来た。これらのポリマー
は、従来の重合プロセス(例えば気相、スラリー、水溶液および高圧)によって
作製することができる。
【0143】 エチレンポリマー分子量を特徴づける際に有用な他の測定は、ASTM D−
1 238、条件190℃/10kg(以前、メルトフローは「条件(N)」お
よびIとして知られている)対応するメルトインデックス測定を用いて、便利
に示される。これらの2つのメルトインデックス項の比は、メルトフロー比、お
よび、I10/Iとして示される。本発明の繊維を作成するために有用なポリ
マー組成物で用いられる実質的に線状のエチレンポリマーのために、 I10
の比は長鎖分枝の程度、すなわちI10/I比が高くなると、そのポリマ
ー中により多くの長鎖分枝がある。実質的に線状のエチレンポリマーは、低い分
子量分布(すなわち1.5〜2.5のMw/Mn)を維持しつつ、種々のI10 /I比を有することができる。通常、実質的に線状のエチレンポリマーのI /I比は、少なくとも5.63、好ましくは少なくとも6、より好ましくは
少なくとも7、特に少なくとも8である。通常、均質分枝の実質的に線状のエチ
レンポリマーのためのI10/Iの比の上限は、50以下、好ましくは30以
下、特に20以下である。
【0144】 酸化防止剤等の添加剤(例えば、ヒンダードフェノール類(例えばチバ‐ガイ
ギー社製のイルガノックス(Irganox;商標)l010)、ホスファイト(例え
ば、チバ‐ガイギー社製のイルガフォス( Irgafos;商標)168)、粘着添加
剤(例えばポリマーイソブチレン(PIB))、アンチブロック添加剤、ピグメ
ント等)も、それらが本出願人によって発見された高められた繊維および布のを
性質妨げない程度において、本発明の繊維および布を作成するために有用な第1
のポリマー、第二のポリマーまたはポリマー組成物全体に含めることができる。
【0145】 エチレンポリマー分子量分布は、示差屈折計および混合した多孔度の3つのカ
ラムを備えたウォーターズ 150C高温クロマトグラフユニット上でゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって決定される。それらのカラム
は、ポリマー ラボラトリーズによって供給され、一般に10、10、10 および10オングストロ−ムのポアサイズで充填されている。溶媒は、1,
2,4トリクロロベンゼンであり、そこから、サンプルの0.3重量%の溶液が
注入のために調製される。流速は1.0のミリリットル/分であり、ユニット操
作温度は140℃であり、注入サイズは100マイクロリットルである。
【0146】 ポリマー主鎖に関する分子量決定は、狭い分子量分布のポリマースチレン標準
品(ポリマー ラボラトリーズから)を、それらの溶出体積とともに用いること
により導かれる。同等のポリマーエチレン分子量は、ポリマーエチレンおよびポ
リマースチレンのための適切なMark-Houwink係数を用いることにより決定される
(Journal of polymer Science Polymer Letters、第6巻、頁621、1968
におけるウィリアムズおよびワードにより述べられるように)以下の式を誘導す
る: M(ポリエチレン)=a(Mスチレン). この式において、a=0.4316、および、b=1.0である。重量平均分
子量(Mw)は、以下の式によって通常の方法において計算される:Mj=(w (M ;wは、フラクションiにおいてGPCカラムから溶出する分
子量Miを有する分子の重量フラクションであり、Mwを計算する際にはj=1
であり、Mnを計算する際にはj=−1である。新規な組成物は、好ましくは3
.3w以下、好ましくは3以下、特に2.4〜3の範囲のMw/Mnを有する。
【0147】 実質的に線状の均質分枝のエチレンポリマーのMw/Mnは、下記式によって
定義される: Mw/Mn(I10/I)−4.63 好ましくは、エチレンポリマーのためのMw/Mnは、1.5〜2.5、特に
1.8〜2.2である。
【0148】 見掛けの剪断力応力に対する見かけの剪断力速度プロットは、メルトフラクチ
ャー現象を確認するために用いられる。Journal of Rheology、30(2)33
7〜357(1986)におけるRamamurthyによれば、臨界流速を超えた場合、
観察された押出物な不規則さは、2つの主なタイプ:表面メルトフラクチャーと
総メルトフラクチャーに広く分類することができる 。
【0149】 表面メルトフラクチャーは見掛けの定常流条件下で生じ、詳細には、鏡面光沢
のロスから、より厳しい形の「サメ肌」の範囲にある。この開示において、表面
メルトフラクチャの開始は、押出物表面粗さが40×倍率によって検出できるの
みである押出物光沢のロスの開始によって特徴づけられる。実質的に線状のエチ
レンポリマーのための表面メルトフラクチャーの開始の臨界剪断力速度は、同じ
およびMw/Mnを有する均質な線状のエチレンポリマーの表面メルトフラ
クチャーの開始の臨界剪断力速度より、少なくとも50パーセント大きい。
【0150】 グロスのメルトフラクチャーは、不安定な流動状態で起こり、詳細には定常(
ラフおよびスムースと繰り返す、ヘリカル、その他の)からランダムな歪みまで
の範囲にある。商業的な許容性(例えば、吹込み(blown)フィルム生成物で)
のために、もし不存在でないとしても、表面欠陥が最小であるべきである。グロ
スのメルトフラクチャーの開始(OGMF)、および表面メルトフラクチャーの
開始(OSMF)における臨界剪断力速度は、ここで用いられるGERによって
押出される押出物の表面粗さとコンフィグレーションの変化に基づく。
【0151】 ガス押出レオメータは、Polymer Engineering Science、第17巻、11号、
頁770(1977)において、M.シダ、R.N.Shroff、および、L.V.
Candoによって、および、 Rheometers for Molten PlasticsにおいてJohn Dea
lyによって、Van Nostrand Rheinhold 社(1982)から出版された頁97に
記載されている。全てのGER実験は、0.0296インチ直径、20:1のL
/Dダイを使用して5250〜500psigの間の窒素圧力で、190℃の温
度で行われる。見掛けの剪断力応力対見掛けの剪断力速度プロットは、メルトフ
ラクチャー現象を同定するために用いられる。 Journal of Rheology、30(2
)337〜357(1986)におけるRamamurthyによれば、臨界流速を超えた
場合、観察された押出物な不規則さは、2つの主なタイプ:表面メルトフラクチ
ャーと総メルトフラクチャーに広く分類することができる 。
【0152】 ここで用いられる記述されるポリマーのために、PIは、0.0296インチ
直径、20:1のL/Dダイを使用して2500psigの窒素圧力で、190
℃の温度でGERによって測定された材料の見掛け粘度(Kポイズで)、または
2.15×10ダイン/cmの見掛けの剪断力応力に対応する。
【0153】 プロセシングインデックスは、0.0296インチ直径、180°の入口角を
有する20:1のL/Dダイを用いて、2500psigの窒素圧力で、190
℃の温度で測定される。
【0154】 本発明の新しい繊維および他の物品を作成するために優先して使用される均質
分枝の実質的に線状のエチレンポリマーを重合させるために用いられる典型的な
制約された配置の触媒は、好ましくは、1990年7月3日に出願の米国出願シ
リアル番号第545,403号;第758,654号(現在米国特許第5,13
2,380号);1991年9月12日に出願された第758,660号(現在
放棄された);および、1991年6月24日に出願の第720,041号(現
在放棄された)において;および米国特許第5,272,236号およびと米国
特許第5,278,272号において開示されたような制約された配置の触媒を
含む。
【0155】 上記したように、実質的にランダムなエチレン/ビニル芳香族インターポリマ
ーが、本発明における使用のために特に好ましいエチレンポリマーである。実質
的にランダムなエチレン/ビニル芳香族インターポリマーの代表は、好ましく少
なくとも20、より好ましくは30以上、最も好ましくは50重量パーセント以
上のインターポリメライズされたスチレンモノマーを含有する実質的にランダム
なエチレンのスチレンインターポリマーである。
【0156】 実質的にランダムなインターポリマーは、i)1つ以上のα−オレフィンモノ
マーと、ii)1つ以上かビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、または1つ
以上の立体障害型の脂肪族脂環状ビニルまたはビニリデンモノマー、またはそれ
らの組み合わせ、および、所望によりiii)他の重合可能なエチレン性不飽和
のモノマー(または複数のモノマー)を重合の形で含む。
【0157】 ここで用いられる用語「インターポリマー」は、少なくとも2の異なるモノマ
ーがインターポリマーを作成するために重合されたポリマーを示すために用いら
れる。
【0158】 i)1つ以上のα−オレフィンモノマーと、ii)1つ以上かビニルまたはビ
ニリデン芳香族モノマー、または1つ以上の立体障害型の脂肪族脂環状ビニルま
たはビニリデンモノマー、またはそれらの組み合わせ、および、所望によりii
i)他の重合可能なエチレン性不飽和のモノマー(または複数のモノマー)の重
合から得られる、ここで用いられる実質的にランダムなインターポリマーにおけ
る「実質的にランダム」は、一般に、Polymer Sequence Determination, Carbo
n−13NMR Method、アカでミックプレス ニューヨーク、1977、頁71〜
78においてJ.C.ランダルによって記述されたように、該インターポリマー
中のモノマー分布がベルヌーイ統計学的モデルによって、または第1のまたは第
二の順番マルコフプロセス統計学的モデルによって記述することができることを
意味する。好ましくは、1つ以上のα−オレフィンモノマー、1つ以上のビニル
またはビニリデン芳香族モノマー、および所望により他の重合可能なエチレン性
不飽和のモノマー(または複数のモノマー)を重合させることにより生じる実質
的にランダムなインターポリマーは、3つ以上のユニットのビニルまたはビニリ
デン芳香族モノマーのブロックにおいて、ビニルまたはビニリデン芳香族モノマ
ーの総量の15以上パーセントを含まない。より好ましくは、インターポリマー
は、アイソタクチック性またはシンジオタクチック性のいずれによっても特徴づ
けられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−13 NM
Rスペクトラムにおいて、メゾダイアッドシーケンスまたはラセミダイアッドシ
ーケンスのいずれかを表す主鎖メチレンおよびメチン炭素に対応するピーク面積
が、主鎖メチレンおよびメチン炭素の全体のピーク面積の75パーセントを上回
るべきでないことを意味する。
【0159】 その後用いられた用語「実質的にランダムなインターポリマー」は、実質的に
ランダムなインターポリマーが、上記のモノマーから製造したことを意味する。
【0160】 実質的にランダムなインターポリマーを調製するために有用である適当なα−
オレフィンモノマーは、例えば、2〜20、好ましくは2〜12、より好ましく
は2〜8の炭素原子を含有するα−オレフィンモノマーを含む。好ましいこのよ
うなモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペンテ
ン、ヘキセン−1、およびオクテン−1を含む。最も好ましいものは、エチレン
またはC〜C α−オレフィンとエチレンとの組み合わせである。これらの
α−オレフィンは、芳香族部分を含まない。
【0161】 実質的にランダムなインターポリマーを調製するために使用することができる
適当なビニルまたはビニリデン芳香族モノマーは、例えば、以下の式Iによって
表されるものを含む:
【0162】
【化7】
【0163】 (式中、Rは、水素および1〜4の炭素原子を含有するアルキル基からなる群
から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり;個々のRは、独立して水素
および1〜4の炭素原子を含有するアルキル基からなる群から選ばれ、好ましく
は水素またはメチルをであり;Arはフェニル基、またはハロ、C〜Cアル
キル、およびC〜C−ハロアルキルからなる群から選ばれた1〜5の置換基
で置換されたフェニル基であり;およびnはゼロ〜4、好ましくはゼロ〜2、最
も好ましくはゼロの値を有する)。特に適当なこのようなモノマーは、スチレン
、およびその低級アルキルまたはハロゲン置換された誘導体を含む。典型的なモ
ノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、
aメチルスチレン、t−ブチルスチレンまたはクロロスチレンを含み、これらの
化合物の全ての異性体をも含む。好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルス
チレン、低級アルキル(C〜C)またはスチレンのフェニル環置換された誘
導体、例えば、オルト、メタおよびパラ−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレ
ン、パラ−ビニルトルエンまたはそれらの混合物を含む。より好ましい芳香族モ
ノビニルモノマーは、スチレンである。
【0164】 用語「立体障害型の脂肪族または脂環状ビニルまたはビニリデンモノマー」は
、下記式に対応する付加重合可能なビニルまたはビニリデンモノを意味する:
【0165】
【化8】
【0166】 (式中、Aは20までの炭素の立体的に嵩高い、脂肪族または脂環状置換基で
あり;Rは、水素および1〜4の炭素原子を含有するアルキル基からなる群か
ら選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり;個々のRは、独立して水素お
よび1〜4の炭素原子を含むアルキル基からなる群から選ばれ、好ましくは水素
またはメチルであり;または代わりにRおよびAは、環構造を一緒に形成す
る)。
【0167】 用語「立体的に嵩高い」は、この置換基を有するモノマーが、エチレン重合に
匹敵し得る速度で、標準的なチーグラー−ナッタ重合触媒によって通常は付加重
合ができないことを意味する。
【0168】 プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1とオクテン−1等の、2〜20の炭素
原子を含み、且つ線状の脂肪族構造を有するα−オレフィンモノマーは、立体障
害型脂肪族モノマーとは考えられない。好ましい立体障害型脂肪族または脂環状
ビニルまたはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和を有する炭素原子のうちの
1つが三級または四級置換されたモノマーである。このような置換基の例は、環
状脂肪族基、例えばシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、ま
たはそっらの環アルキルまたはアリール置換誘導体、tert−ブチルまたはノ
ルボルニルを含む。最も好ましい立体障害型脂肪族または脂環状ビニルまたはビ
ニリデン化合物は、シクロヘキセンおよび置換されたシクロヘキセン、および5
−エチリデン−2−ノルボルネンの種々の異性体のビニル環置換された誘導体で
ある。1−、3−、および4−ビニルシクロヘキセンは、特に適当である。
【0169】 実質的にランダムなインターポリマーは、通常、0.5〜65、好ましくは1
〜55、より好ましくは2〜50モルパーセントの、少なくとも1つのビニルま
たはビニリデン芳香族モノマー、立体障害型の脂肪族脂環状ビニルまたはビニリ
デンモノマー、またはそれらの組合せを含み、且つ35〜99.5、好ましくは
45〜99、より好ましくは50〜98モルパーセントの、2〜20の炭素原子
を有する少なくとも1つの脂肪族α−オレフィンを含む。
【0170】 他の所望による重合可能なエチレン性な不飽和のモノマー(または複数のモノ
マー)は、歪環オレフィン、例えばノルボルネンおよびC〜C10−アルキル
、またはC〜C10アリール置換ノルボルネンを含み、典型的な実質的にラン
ダムなインターポリマーはエチレン/ノルボルネンである。
【0171】 最も好ましい実質的にランダムなインターポリマーは、エチレンとスチレンの
インターポリマー、およびエチレン、スチレンおよび3〜8の炭素原子を含む少
なくとも1のα−オレフィンのインターポリマーである。
【0172】 実質的にランダムなインターポリマーの数平均分子量(Mn)は、通常5,0
00を超え、好ましくは20,000〜1,000,000、より好ましくは5
0,000〜500,000である。実質的にランダムなインターポリマーのガ
ラス転移温度(Tg)は、差動的な機械的スキャニング(DMS)に従って測定
した際に、好ましくは−40〜+35℃、好ましくは0℃〜+30℃、より好ま
しくは+10℃〜+25℃である。
【0173】 実質的にランダムなインターポリマーは、典型的グラフト化、水素化、官能化
、または当業者に周知の他の反応によって変性することができる。それらのポリ
マーは、容易にスルホン化または塩素化して、確立した技術によって官能基化さ
れた誘導体を与えることができる。実質的にランダムなインターポリマーは、ま
た、(これに限られないが)過酸化物、シラン、イオウ、放射線またはアジドに
基づく硬化系を含む、種々の鎖延長または架橋プロセスによって変性することが
できる。種々の架橋技術の完全な記述は、共に1997年8月27日にに出願さ
れた、出願中の米国特許出願第08/921641号、および第08/9216
42号において記述される。
【0174】 加熱、水分硬化および放射線ステップの組み合わせを用いるデュアルの硬化系
も、効果的に使用することができる。デュアルの硬化系は、K.L.ウォールト
ンおよびS.V.カランデ(Karande)の名で、1995年9月29日に出願の
米国特許出願シリアル番号536,022号で開示され且つクレームされる。例
えば、シラン架橋剤との組合せで過酸化物架橋剤、放射線との組合せで過酸化物
架橋剤、シラン架橋剤とのイオウ含有架橋剤、等を使用することが好ましい。
【0175】 実質的にランダムなインターポリマーは、(これらに限られないが)その調製
におけるジエン成分のターモノマーとしての取込み、および上述した方法による
以降の架橋、および更にイオウを例えば架橋剤として用いるビニル基を介する加
硫を含む、種々の架橋プロセスによって変性することができる。
【0176】 実質的にランダムなエチレン/ビニル芳香族インターポリマーを製造する1つ
の適当な方法は、 EP−A−0,416,815においてジェームズ C.ス
ティーヴンズらによって、および米国特許第5,703,187号においてフラ
ンシス J.Timmersによって記載されたように、種々の助触媒との組合せで、
1つ以上のメタロセンまたは規制された配置の触媒の存在下で、重合可能なモノ
マーの混合物を重合させることを含む。このような重合反応のための好ましい操
作条件は、−300℃〜200℃の温度で、大気圧〜3000気圧の圧力を含む
。それぞれのモノマーの自家重合温度より高い温度における重合および未反応の
モノマー除去は、フリーラジカル重合から生じるホモポリマー重合生成物のいく
らかの量の形成を与える可能性がある。
【0177】 適当な触媒および実質的にランダムなインターポリマーを調製する方法の例は
、1991年5月20日に出願の米国出願番号第702,475号(EP−A−
514,828);並びに米国特許第5,055,438号;第5,057,4
75号;第5,096,867号;第5,064,802号;第5,132,3
80号;第5,189,192号;第5,321,106号;第5,347,0
24号;第5,350,723号;第5,374,696号;第5,399,6
35号;第5,470,993号;第5,703,187号;および第5,72
1,185号において開示されている。
【0178】 実質的にランダムなエチレン/ビニル芳香族インターポリマーは、下記一般式
によって示される化合物を使用するJP 07/278230号において記述さ
れる方法によっても調製することができる:
【0179】
【化9】
【0180】 (式中、Cp1およびCpは、互いに独立に、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはこれらの置換基であり;RおよびRは、
互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、1〜12の炭素数の炭化水素基、アル
コキシル基またはアリールオキシル基であり;Mは、族IV金属、好ましくはZ
rまたはHf(最も好ましくはZr)であり;および、RはCp1およびCp
2を架橋するために用いられるアルキレン基またはシランジイル基である)。
【0181】 実質的にランダムなエチレン/ビニル芳香族インターポリマーは、WO 95
/32095においてジョン G.Bradfuteら(W.R.グレース社)によって
;WO 94/00500において、およびPlastics Technology、頁25(1
992年9月)においてR.B.パンネル(Pannell;エクソンケミカル パテ
ント社)によって記述された方法によっても調製することができる。
【0182】 1996年9月4日に出願の米国出願番号第08/708869号およびWO 98/09999において、共にフランシス J.Timmersらにより開示され
た、少なくとも1のα−オレフィン/ビニル芳香族/ビニル芳香族/α−オレフ
ィン テトラッドを含む実質的にランダムなインターポリマーも適当である。
【0183】 これらのインターポリマーは、ピーク−ピークのノイズの3倍より大きい強さ
で、それらの炭素−13のNMRスペクトルにおいて更なるシグナルを含む。こ
れらのシグナルは、43.70〜44.25ppm、および38.0〜38.5
ppmの化学シフト範囲において現れる。具体的には、主要なピークは、44.
1、43.9および38.2ppmで観察される。プロトンテストNMR実験は
、化学シフト領域でシグナルが43.70〜44.25ppm領域がメチン炭素
であり、38.0〜38.5ppmのシグナルがメチレン炭素であることを示す
【0184】 これらの新しいシグナルが、先行した2つのヘッド−ツウ−テイルのビニル芳
香族モノマー挿入、およびその後の、少なくとも1つのα−オレフィン挿入を含
むシーケンスによって、例えばエチレン/スチレン/スチレン/エチレンのテト
ラッドであって、前記テトラッドのスチレンモノマー挿入が1,2(ヘッド−ツ
ウ−テイル)様式のみで起こることによると思われる。スチレン以外のビニル芳
香族モノマー、およびエチレン以外のα−オレフィン含むこのようなテトラッド
のために、エチレン/ビニル芳香族モノマー/ビニル芳香族モノマー/エチレン
のテトラッドが、類似した炭素−13 NMRピークを与え、且つわずかに異な
る化学シフトを与えることが、当業者によってよく理解される。
【0185】 これらのインターポリマーは、下記式によって表されるような触媒の存在下で
、−30℃〜250℃の温度で重合を行うことによって、および所望により、し
かし好ましくは、活性化している助触媒の存在下で、調製することができる;
【0186】
【化10】
【0187】 (式中、個々のCpは、個々の出現で独立して、Mに −結合された置換された
シクロペンタジエニル基であり;EがCまたはSiであり;Mは、族IV金属、
好ましくはZrまたはHf(最も好ましくはZr)であり;個々のRは、個々の
出現で独立して、H、または30まで、好ましくは1〜20、より好ましくは1
〜10の炭素またはシリコン原子を含むヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビル
、またはシラヒドロカルビルであり;個々のR’は、個々の出現で独立して、H
、ハロ、または、30まで、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭
素またはシリコン原子を含むヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビルであるか、または2つのR‘基が一緒
にC〜C0のヒドロカルビルは置換−1,3−ブタジエンであることができ
;Mは、1または2である)。
【0188】 特に、適当な置換されたシクロペンタジエニル基は、式によって説明されるそ
れらを含む:
【0189】
【化11】
【0190】 (式中、個々のRが独立して、個々の出現で、H、または、30まで、好ましく
は1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはシリコン原子を含むヒドロカ
ルビルシリル、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルであるか、または2
つのR基がこのような基の二価の誘導体を形成する)。好ましくは、Rは、個々
の出現で独立して、(適当な場合には、全ての異性体を含んで)水素、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシ
リルであり、または(適当な場合には)二つのこのようなRが一緒に縮合環系(
例えばインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフル
オレニルまたはオクタヒドロフルオレニル)を形成している。
【0191】 特に好ましい触媒は、例えば、ラセミの(ジメチルシランジイル)−ビス−(
2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム ジクロライド、ラセミの
(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウム 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ラセミの(ジメチルシ
ランジイル)−ビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
ジ−C〜Cアルキル、ラセミの(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム ジ−C〜Cアルコキシド、
またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0192】 以下のチタンベースの制約された配置の触媒を用いることも可能である:[n
−(1,1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−l−[(1,2,3,4,
5−)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−l−イル]シラナミ
ナト(2−)n]チタニウムジメチル;(1−インデニル)(tert−ブチル
アミド)ジメチル−シランチタニウムジメチル;((3−tert−ブチル)、
(1,2,3,4,5−)−lインデニル)、(tert−ブチルアミド)ジメ
チルシランチタニウムジメチル;および((3−イソプロピル)、(1,2,3
,4,5−)−l−インデニル)、(tert−ブチルアミド)ジメチルシラン
チタニウムジメチル、またはその任意の組み合わせ。
【0193】 本発明において用いられるインターポリマーのための更なる調製方法は、文献
に記述されている。ロンゴおよびグラッシ、Makromol. Chem. 第191巻,頁2
387〜2396(1990)、および、ダニエロ(D'Anniello)ら、Journal
of Applied Polymer Science)、第58巻、頁1701〜1706(1995)
)は、エチレン−スチレンコポリマーを調製するための、メチルアルモキサン(
MAO)およびシクロペンタジエニル−三塩化チタン(CpTiCl)に基づ
く触媒系の使用を報告している。スー(Xu)およびリン(Lin)、Polymer
Preprints Am. Chem.Soc., Div. Polym. Chem.、第35巻、頁686,687
(1994)は、スチレンおよびプロピレンのランダムコポリマーを与えるため
に、MgCl/TiCl/NdCl/Al(iBu)触媒を用いる共重
合を報告している。Luら、Journal of APPlied Polymer Science、第53巻、
頁1453〜1460(1994)は、TiCl/NdCl/MgCl
Al(Et)触媒を用いるエチレンとスチレンの共重合を記述している。Sern
etzおよびMulhaupt、Macromol. Chem. Phys.、第197巻、頁1071〜108
3(1997)は、Me2Si(Me4Cp)、(n−tert−ブチル)Ti
Cl/メチルアルモキサンのチーグラー‐ナッタ触媒を用いるエチレンとスチ
レンとの共重合に対する重合条件の影響を記述している。橋かけメタロセン触媒
によって製造されるエチレンとスチレンのコポリマーは、アライ、トシアキおよ
びスズキ、 Polymer Preprints Am. Chem.Soc., Div. Polym. Chem.、第38巻
、頁349、350(1997)、および三井東圧化学に発行された米国特許第
5,652,315号に記載されている。
【0194】 また、プロピレン/スチレンおよびブテン/スチレン等のα−オレフィン/ビ
ニル芳香族モノマーインターポリマーの製造は、三井石油化学工業社に発行され
た米国特許第5,244,996号、または三井石油化学工業社に発行された米
国特許第5,652,315号に記載され、または電気化学工業株式会社に発行
されたDE 197 11339 Alに開示されている。更に、高いアイソタ
クチック性でなく、したがって「実質的にランダム」ではないが、トオル アリ
ア(Aria)によって、Polymer Preprints、第39巻、1号、1998年3月に
開示されたようなエチレンおよびスチレンのランダムコポリマーは、本発明のエ
チレンポリマーとして使用することができる。
【0195】 実質的にランダムなインターポリマーを調製する間、アタクチックビニル芳香
族ホモポリマーのある量が高温におけるビニル芳香族モノマーの単独重合のため
に形成する可能性がある。ビニル芳香族ホモポリマーの存在は、一般に本発明の
目的のためには有害でなく、したがって許容することができる。必要に応じて、
ビニル芳香族ホモポリマーは、インターポリマーまたはビニル芳香族ホモポリマ
ーのための非溶媒による溶液から選択的沈殿等の抽出技術によって、インターポ
リマーから分離することができる。それにもかかわらず、本発明の目的のために
、(インターポリマーの全重量に基づいて)30重量パーセント以下、好ましく
は20重量パーセント未満のアタクチックビニル芳香族のホモポリマーが存在す
ることが好ましい。
【0196】 ポリプロピレンおよびエチレンポリマーは、個々のポリマーのために少なくと
も1つのリアクタを用いる連続的な(バッチの反対として)制御された重合プロ
セスを介して製造することができる。しかしながら、本発明のポリマーブレンド
組成物(またはポリプロピレンポリマーを含むか、またはそれによって構成され
るブレンド、またはエチレンポリマーまたはそれによって構成される別のブレン
ド、またはそれらの両方とも)は、1つのリアクタで製造されるポリプロピレン
ポリマーと、少なくとも1つの他のリアクタで製造されるエチレンポリマーとの
マルチのリアクタを用いて(例えば、米国特許第3,914,342号(ミッチ
ェル)において記述されたマルチのリアクタ配置を用いて)製造することができ
る。マルチのリアクタは直列でまたは並列で操作することができ、所望の性質を
有するエチレンポリマー、またはポリプロピレンポリマー、または両方を製造す
るのに充分な、重合温度および圧力における少なくとも1つリアクタにおいて、
少なくとも1の制約された配置の触媒を使用する。
【0197】 好ましい態様において、ポリプロピレンおよびエチレンポリマーは、バッチ操
作とは反対の、連続法で製造される。好ましくは、エチレンポリマーのために、
制約された配置の触媒技術を用いて、エチレン重合または共重合温度は20℃〜
250℃である。より高いI10/I比(例えば、好ましくは7以上、より好
ましくは少なくとも8、特に少なくとも9のI10/I)を有する狭い分子量
分布のポリマー(1.5〜2.5のMw/Mn)が望まれるならば、リアクタ中
のエチレン濃度は、好ましくはリアクタ内容物の8重量パーセント以下、特にリ
アクタ内容物4重量パーセント以下である。好ましくは、重合は溶液重合プロセ
スで行われる。通常、ここで記述される実質的に線状重合体を製造するためのM
w/Mnを比較的低く保持しつつの、I10/Iのマニピュレーションは、リ
アクタ温度、たはエチレン濃度または両方の関数である。低減されたエチレン濃
度および高温が、より高いI10/Iを一般に与える。
【0198】 本発明の応用がそれに制限されないが、本発明の繊維を作成するために用いら
れる均質の線状または実質的に線状のエチレンポリマーを製造するための重合条
件は、一般に溶液重合プロセスで有用なものである。適当な触媒および重合条件
が使用されるならば、スラリーおよび気相重合プロセスも、有用であろう。
【0199】 ここで用いられる有用な均質な線状のエチレンポリマーを重合させるための1
つの技術は、米国特許第3,645,992号(エルストン)において開示され
る。
【0200】 一般に、本発明において用いられるエチレンポリマーを作成するために有用な
連続重合は、チーグラーナッタまたはカミンスキー−シンタイプ重合反応のため
に先行技術で周知の条件、すなわち、0〜250℃の温度と大気圧〜1000気
圧(100MPa)の圧力で達成することができる。
【0201】 本発明の繊維および布を作成するために用いられるポリマーブレンドは、例え
ば個々の成分を乾燥混合し、その後溶融混合することによって、または別の押出
機(例えばバンブリーミキサー、ハーケ(Haake)ミキサー、ブラベンダ(Brabe
nder)インターナルミキサーまたは二軸(または一軸)スクリュー押出機を含む
、任意の便利な溶融ブレンディング方法(造粒押出を含み)におけるプレ溶融ブ
レンディングによって形成することができる。好ましくは、本発明のポリマーブ
レンドは、二軸スクリュー同回転(co-rotating)押出機で、より好ましくは図
1で示す二軸スクリュー同回転押出機で、および最も好ましくは「その場」ブレ
ンド変性を介して、溶融混合によって形成される。
【0202】 ポリマーブレンドを作成するための適当な他の技術は、例えば、1993年1
月29日にブライアン Wの名前で出願された「エチレン インターポリメリゼ
ーション」と題された出願中のUSSN 08/010,958号に記載された
エチレンおよびプロピレンの「その場」重合である。S.Kolthammerおよびロバ
ート S.Cardwel、USSN 08/010958号は、特に、少なくとも1
つのリアクタで均一触媒を用い、少なくとも1つの他のリアクタ中で不均一触媒
を用いるエチレンおよびC〜C20アルファオレフィンの共重合を記載し、こ
の方法は不均一触媒エチレン重合リアクタのための、または追加的なリアクタと
代替として、ポリプロピレン重合リアクタを使用するために適している可能性が
ある。すなわち、「その場」重合は、少なくとも2つのリアクタがエチレンポリ
マー(ポリマーブレンド組成物として)を与え、少なくとも1つのリアクタがリ
アクタグレードのポリプロピレンポリマーを与えるような、少なくとも3のリア
クタを含むことができる。「その場」重合のために、マルチのリアクタは、順番
に、または並列に操作することができる。しかしながら、好ましくは、「その場
」重合が用いられるとき、適当なエチレンポリマー(またはエチレンポリマーブ
レンド組成物)を与えることに使用されるのみであって、本発明の組成物でない
【0203】 ある態様において、本発明の繊維は、多構成要素(multiconstituent)または
多成分(multiconponent)繊維であってもよい。適当な繊維は、ステーブルファ
イバー、スパン結合繊維、メルトブローン繊維(例えば、米国特許第4,340
,563号(アペルら);米国特許第4,663,220号(Wisenskiら);米
国特許第4,668,566号(ブラウン)、米国特許第4,322,027号
(Reba)および米国特許第3,860,369号に開示された系を用いる);ゲ
ルスパン繊維(例えば米国特許第4,413,110(Kaveshら)に開示された
系);フラッシュスパン繊維(例えば、系は米国特許第3,860,369号に
開示された系)である。しかしながら、好ましくは、繊維はスパンボンディング
技術によって作成される。
【0204】 ヘキストセラニーズ社によるThe Dictionary of Fiber & Textile Technology
で定義されるように、ゲル紡糸は、「固化のプライマリメカニズムが、冷却によ
り析出されたポリマーと溶媒からなるゲルフィラメントを形成するためのポリマ
ー溶液のゲル化である紡糸プロセス。溶媒除去は、固化に続く、液体バス中の洗
浄による達成される。得られた繊維は、高い引張強さおよびモジュラスを有する
生成物を与えるために延伸することができる」ものを言う。
【0205】 INDA、不織布工業協会(Association of the Nonwoven Fabrics Industry
)によって与えられたジョン R.スターによる「不織布ハンドブック」におい
て定義されたように、フラッシュ紡糸は、「個々のフィラメントが高度にフィル
リル(fibrillar)状に砕かれ、スクリーン上で集められてウェブを形成するよ
うに、ポリマー溶液が押出され、急速な溶媒蒸発が生ずる、改良スパンボンディ
ング方法」を言う。
【0206】 ステーブルファイバーは溶融スパンされることができても(すなわち、それら
は更なる延伸なしで直接に最終的な繊維直径に押出すことができる)よく、また
はそれらは、大きい直径に延伸され、次いで従来の繊維延伸技術を用いて所望の
直径に熱または冷延伸されもよい。ここでる開示された新規な繊維は、ボンディ
ウング繊維、特に、新規な繊維が周囲のマトリックス繊維より低い融点を有する
ものとして用いることができる。ボンディング繊維応用において、ボンディング
繊維が典型的には他のマトリックス繊維とブレンドされ、全構造が熱に晒されて
、ボンディング繊維が溶けて、周囲のマトリックス繊維を結合する。新規な繊維
の使用が有利な典型的なマトリックス繊維ポリマーは、(これらに制限されない
が)、エチレンテレフタレート繊維;綿繊維;ナイロン繊維;他のポリプロピレ
ン繊維;他の不均質分枝ポリエチレン繊維;および、線状のポリエチレンホモポ
リマー繊維を含む。マトリックス繊維の直径は、最終用途応用によって異なって
もよい。
【0207】 適当な繊維は、シース/コアの二成分繊維コンフィグレーション(すなわち、
シースが同心でコアを囲むもの)であってもよい。シースまたはコア、またはそ
れらの両方は、本発明のポリマーブレンドを含んでいてもよい。異なる本発明の
ポリマーブレンドを同じ繊維内のシースおよびコアとして独立して、または特に
シース成分がコア成分より低い融点を有するようにして、用いることができる。
二成分繊維の他のタイプも、同様に本発明の範囲内にあり、サイド−バイ−サイ
ドの繊維(例えば、ポリマーの分離した領域を有する繊維であって、本発明のポ
リマーブレンドが、繊維の表面の少なくとも一部を含む)等の構造を含む。1つ
の態様は、二成分繊維であって、ここで開示されるポリマーブレンド組成物がシ
ースで与えられ、より高い溶融ポリマー、例えばポリエステル テレフタレート
または異なるポリプロピレンがコアで与えられるものである。
【0208】 繊維の形は、制限されない。典型的な繊維は、円形の断面形を有するが、例え
ば、トリローバル(trilobal)な形またはフラットな(すなわち「リボン」状の
)形等の異なる形を有する場合もある。ここで開示される繊維は、繊維の形によ
って制限されない。
【0209】 繊維直径は、種々の様式で測定され、報告することができる。通常、繊維直径
は、フィラメント当たりのデニールで測定される。デニールは、その繊維の長さ
の9000メートル当たりの、繊維グラムとして定義されるテキスタイル用語で
ある。モノフィラメントは、一般に、15を超える、通常は30を超える、フィ
ラメント当たりのデニールを有する押出されたストランドを言う。細いデニール
繊維は、一般に15以下のデニールを有する繊維を言う。マイクロデニール(「
マイクロファイバ」とも称される)は、一般に100マイクロメートル以下の直
径を有する繊維を言う。ここで開示される新規な繊維のために、直径は広範に変
化することができる。しかし、繊維デニールは、完成した物品能力に合うように
調節することができ、且つ、そのまま、メルトブローのために0.5〜30デニ
ール/フィラメントであり;スパンボンドのために1〜30デニール/フィラメ
ントであり;連続的な巻フィラメントのための1〜20,000デニール/フィ
ラメントであることが好ましいであろう。
【0210】 本発明の布は不織布であるが、ラミネートまたは複合体は、他の不織または織
ったプライまたはそれらの両方ともを含むこともできる。不織布は、例えば米国
特許第3,485,706号(エヴァンズ)および米国特許第4,939,01
6号(Radwanskiら)に開示されたスパンレーシングによって;カーディングお
よび熱ボンディングのステーブルファイバーによって;1つの連続操作(所望に
より熱ボンディングで)におけるスパンボンディング連続繊維によって;または
布へメルトブローンし、得られたウェブをその後カレンダーにかけるか、または
熱ボンディングすることによって、等の種々の技術によって作製することができ
る。これらの種々の不織布製造法は当業者に周知であり、この開示は任意の特定
の方法にも限られない。例えば、バインダー機能を与えるために、例えばこれら
の新規な繊維を他の繊維(例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)
、またはコットン)とブレンドすることを含む、このような繊維から作製される
構造も本発明の範囲内にで含まれる。
【0211】 本発明のために用いられる所望による添加剤材料は、ピグメント、酸化防止剤
、安定剤、サーファクタント(例えば、米国特許第4,486,552号(ニー
マン)、米国特許第4,578,414号(ソーヤーら)または米国特許第20
4,835,194(ブライトら)に開示されたようなもの)を含む。
【0212】 本発明の好ましい態様において、未変性の(比較の)ポリプロピレンポリマー
の高歪速度の最適なボンディング温度より、少なくとも5°F低い、より好まし
くは、5〜10°F低いボンディング温度で、本発明の繊維から調製される布は
、「比較の」布より、好ましくは少なくとも20パーセント高い、より好ましく
は30パーセント以上高い、特に50パーセント以上高い、最も好ましくは少な
くとも100パーセント高い歪速度の布伸びを示すであろう。例えば、図4は2
70°Fのボンディング温度におけるそれを示し、例1は比較実験1に対する2
1パーセントのみと比較して、46パーセントの高い歪速度の布伸びを有するこ
とを示す;したがって、例1の性能は、119%高い。
【0213】 本発明の好ましい態様において、高い歪み速度、および、比較の布の最適ボン
ディング温度より少なくとも5°F低い、より好ましくは5〜10°F範囲でよ
り低いボンディング温度で、本発明の布は、少なくとも25パーセント、より好
ましくは少なくとも50パーセント、最も好ましくは少なくとも70パーセント
「比較の」布より高い布引張強さを示す。比較的に低い熱ボンディングで与えら
れた強靭性を達成することは、常に強化された布の柔らかさという利益を与える
ため、この改良は特に重要である。
【0214】 ここで開示される繊維および布から作製できる有用な物品は、例えば、おむつ
、包帯、パンティライナー、クリーンルーム アパレルおよび衣類、自制パッド
、および衛生ナプキン等の耐久性の使い捨て可能な物品を含む。他の有用な物品
は、発行された米国特許第5,472,775号(Obijeskiら)において記述さ
れたもの等の不織布アイテムを含む。
【0215】 本発明は、カードデッドステープル布、スパンボンド布等のカレンダーロール
ボンデッド布の調製において、特に有効に使用される。典型的な最終用途物品は
、(これに限定されるないが)おむつおよび他の個人的な衛生物品要素、使い捨
て衣類(例えば病院衣服)、耐久性の衣類(例えば絶縁されたアウターウェア)
使い捨てワイプス、フキン、およびフィルタ媒体を含む。
【0216】 本発明は、また、カーペットまたは家具要素を与える際に、および制御された
弾性または改善された強度、または両方が望まれる他のウェブ(産業の積込み袋
、ストラッピングおよびロープ、木材ラップ、家/建築ラップ、プールカバー、
地盤用シート、およびターポーリン等)を与える際に有効に使用される。
【0217】 本発明は、所望により1つ以上の粘着付与剤、可塑剤またはワックスと組み合
わせた接着剤処方において、更なる有用性を見出すことができる。 ポリプロピレン布の高歪速度の引張り特性を決定するための試験において、ポ
リプロピレンホモポリマーおよび3つの異なるポリプロピレンホモポリマー/エ
チレンポリマーのブレンドを評価した。サンプル記述は、次の通りであった: 例1は、90重量%のインスパイア(INSPIRE;商標)H 500−35(ダ
ウケミカル社によって供給され、35MFR 230℃/2.16kg ビスブ
ロークン チーグラー触媒によるアイソタクチック・ポリプロピレンホモポリマ
ー)、および10重量%のアフィニティ(AFFINITY;商標)EG8100(0.
87g/ccの密度、1800ppmのイルガフォス168を含む1.0 I MIの実質的に線状のエチレンポリマー、制約された配置の触媒系を用いて製
造され、ダウケミカル社によって供給された)からなっていた。ポリプロピレン
ホモポリマーおよびエチレンポリマーを、任意の更なる添加剤なしで二軸スクリ
ュー押出機上で一緒に溶融ブレンドした。
【0218】 例2は、95重量%のインスパイア(商標)H 500−35、および5重量
%のアフィニティEG 8100−5からなっていた。例lと同様に、ポリプロ
ピレンホモポリマーおよびエチレンポリマーを、任意の更なる添加剤なしで二軸
スクリュー押出機上で一緒に溶融ブレンドした。
【0219】 例3は、95重量%のインスパイア(商標)H 502−25(25MFR
230℃/2.16kg、ビスブロークン チーグラー触媒によるアイソタクチ
ック・ポリプロピレンホモポリマー、ダウケミカル社によって供給される)、お
よび5重量%のアフィニティ(商標)EG 8100からなっていた。再び、ポ
リプロピレンおよびエチレンポリマーを、任意の更なる添加剤なしで二軸スクリ
ュー押出機上で一緒に溶融ブレンドした。
【0220】 ポリプロピレンホモポリマーおよびエチレンポリマーを一緒にタンブル乾式混
合し、続いて溶融押出および造粒を行うことにより、例1、2および3を調製し
た。溶融押出および造粒は、90℃の溶融温度で、同方向回転の二軸スクリュー
ワーナー プフリーダー(Pflieder)ZSK−30(30mm)押出機を用い
て行った。その押出機は、ポジの運搬エレメントを備え、ネガの運搬エレメント
を備えていなかった。
【0221】 比較実験1は、インスパイア(商標)H 500−35からなっており、比較
実験2はインスパイア(商標)H 502−25からなっていた。
【0222】 例1,2および3、および比較実験1および2を、 全てライコフィル(Reico
fil)IIスパンボンドラインを用いて、2デニールの繊維に溶融スパンして、
20グラム/平方メートルの布を与えた。ダイは、0.6mmの4,036穴を
有し、250のメッシュスクリーン パク(pak)で固定した。280°Fの
上方ロールボンディング温度における例1のための条件およびセッティングは、
以下の表1に示される。これらの条件およびセッティングは、それぞれ、270
°F、290°F、300°F、310°Fの上方ロールボンディング温度設定
で繰り返した。例2および3、および比較実験1および2は、例1と同様にスパ
ンボンドした。得られた布は、正常な歪速度(すなわち6%/秒)で、および高
い歪速度(すなわち、10,000〜1,000%/秒)で、布伸びおよび引張
強さのために次いでテストした。引張り特性データは、以下の表2に記載され、
図2〜7を与えるために用いた。
【0223】 他の試験において、サンプルは「その場」ブレンド変性組成物を用いて作製さ
れた布の引張り特性を評価するために調製した。この試験において、サンプル記
述は、次の通りであった: 例4は、90重量%の球形の2 MFR 230℃/2.16kgのチーグラ
ー触媒によるランダムプロピレン/エチレンコポリマー(99.5重量%のプロ
ピレン/0.5重量%のエチレン、)および1800ppmのイルガフォス 1
68を含む10重量%のアフィニティ(商標)EG8100からなっていた。プ
ロピレン/エチレンコポリマーおよびエチレンポリマーを、2000ppmのイ
ルガノックス1010および500のステアリン酸カルシウム(両方とも、単一
のプロピレン/エチレンコポリマーのマスターバッチ濃縮物を介して与えた)と
タンブルブレンドした。そのタンブルブレンドを、ベルシュトルフ(Berstorff
)ZE40A 二軸スクリュー押出機(図1)に供給し、ルパゾール(Lupersol
)101の過酸化物でビスクラックして、25 MFR 230℃/2.16k
gのポリマーブレンド組成物を与えた。ベルシュトルフ押出機は、同回転の、か
み合い40mmの二軸スクリュー、50Hpのドライブからなっており、86ア
ーマチュア・アンペプおよび580rpmsのスクリュー速度で評価した。押出
機は、9のゾーンを有し、ゾーン1〜9が図1においてフィードスロートないし
第4の閉鎖バレルに対応し(すなわち、フィードスロートはゾーン1であり、お
よびチップの第4の閉鎖バレルはゾーン9であった。ゾーン2からゾーン9への
ゾーン温度は、172℃、186℃、172℃、215℃、218℃、231℃
、202℃、188℃および228℃であり、それらは228℃のダイ温度と2
24℃の溶融温度を与えた。フィード速度は、240ポンド/時間であった。ア
ンペア数は71であり、およびトルクは82%であった。実際のスクリュー速度
は250ポンド/時間であり、およびダイ圧力は280psiであった。効果的
な酸化防止剤パッケージなしで、エチレンポリマー中に可溶な量(すなわち、ア
フィニティプラストマーには、800ppmのイルガフォス168のみが可溶で
ある)を超えると、繊維延伸性が「まずまず」(marginal)ないし貧弱となるた
め、イルガフォス 168、酸化防止剤パッケージは臨界的と見出された。すな
わち、効果的な安定剤パッケージがエチレンポリマーために与えられない場合に
は、同時ビスクラッキングおよびエチレンポリマーブレンディングは、エチレン
ポリマーの過剰の架橋を常に与える。
【0224】 例5は、90重量%の球形、2 MFR 230℃/2.16kgのチーグラ
ー触媒によるランダムプロピレン/エチレンコポリマー(99.5重量%のプロ
ピレン/0.5重量%のエチレン)、および1800ppmのイルガフォス 1
68を含む10重量%のアフィニティ(商標)EG 8100とからなっていた
。プロピレン/エチレンコポリマーおよびエチレンポリマーを、2000ppm
のイルガノックス1010および500のステアリン酸カルシウム(両方とも、
単一のプロピレン/エチレンコポリマーのマスターバッチ濃縮物を介して与えた
)とタンブルブレンドした。例4と同様の方法で、そのタンブルブレンドをベル
シュトルフ 二軸スクリュー押出機(図1)に供給し、ルパゾール101の過酸
化物でビスクラックして、35 MFR 230℃/2.16kgのポリマーブ
レンド組成物を与えた。
【0225】 比較実験3は、ベルシュトフ押出機において例4のために用いたプロピレン/
エチレンコポリマーをビスクラッキングすることからなっていた。プロピレン/
エチレンコポリマーをコポリマーマスターバッチ濃度物とタンブルでブレンドし
て、2000ppmのイルガノックス 1010と500のステアリン酸カルシ
ウムを与えた。そのタンブルブレンドをベルシュトルフ 二軸スクリュー押出機
(図1)に供給し、ルパゾール101の過酸化物でビスクラックして、35 M
FR 230℃/2.16kgのポリマーブレンド組成物を与えた。
【0226】 比較実験4は、インスパイア(商標)H 500−35からなっていた。
【0227】 例4および5、および比較実験3および4は、コレクターベルトを30gsm
坪量を与えるように遅くしたこと除き、例1と同じ設備および実質的に同じセッ
ティングを用いてスパンボンドした。
【0228】 例4および5、および比較実験3および4の布を、正常な歪速度(すなわち6
%/秒)で、および高い歪速度(すなわち、10,000〜11,000%/秒
)で、布伸びおよび引張強さのために次いでテストし。引張り特性データは、以
下の表2で報告され、図8を与えるために用いた。
【0229】 「正常な」歪速度の伸びおよび引張り試験は、次のように行った。試験の前に
、個々の布試料を秤量し、それらの重量をコンピュータプログラムに入れた。1
インチ×4インチの試料をカットし、200ポンドロードセルを備えたシンテッ
ク(Sintech)10D張力計に縦方向に配置し、試料の個々の端の1インチが、
トップおよびボトムの鋸歯状のグリップでクランプされるようにした。次いで一
回に1つずつ、試料を5インチ/分で、それらの破壊点に引っ張った。試料が受
けたパーセント歪(伸び)、および破壊における標準化力(引張強さ)をグラム
で計算するために、試料の寸法および働いた力を測定するために、次いでコンピ
ュータを用いた。個々の例に対して、個々のボンディング温度で4回の測定を行
い、平均して、報告した引張強さ値を求めた。
【0230】 10,000〜11,000%/秒の歪速度における伸びおよび引張り試験は
、スパンボンドされた布サンプルについても行った。高い歪速度試験のために、
オシレータを備えたMTSサーボ ハイドローリック・ロードセルテストアセン
ブリを使用した。このアセンブリは1984に購入され、1999年にMTエレ
クトロニクスおよびソフトウェアのアップグレードを経た。
【0231】 MTSサーボ ハイドローリック・ロードセルアセンブリおよびテスト系は、
ハイドローリック・リフト、ロックおよび安全シールドを備えたMTSモデル3
12.31 55KPロードフレームSN 1306;MTSモデル 661
−11A−01 50ポンド ロードセル SN88196;3.3KIP静的
力キャパシティで全20インチ変位(+1/10インチ)と評価されたMTSモ
デル 205.33 のハイドローリックアクチュエータ;無ロードで33,0
00インチ/分まで可能なMTSモデル 256.18AS 180gpmハイ
ルロー サーボバルブ・レート; MTSモデル 290.14 ハイドローリ
ックサービスマニホルド(HSM)SN708 50gpmレーテッド;21g
pmで評価されたMTSモデル 510.21Bハイドローリック パワーサプ
ライ(HPS)SN165;±10ボルト フルスケールにおいて±10インチ
とキャリブレートされたテンポソニック(Temposonic)SN010変位トランス
デューサ;およびニコレ−Model 3090オシレータを含んでいた。
【0232】 システム・オートメーションは、MTS TestStar V4.Ocソフトウェア
およびMTS TestWare SX V4.Ocソフトウェアを用いて与えられた。
コンソールエレクトロニックは、MTS TestStar−IIを用いて与えられ、お
よびコンピューター・インターフェースは、コンパックDeskProコンピューター
を用いて与えられた。
【0233】 低いロード(0.1〜50ポンド)、高速度(>2,000インチ/分)周囲
の引張り試験において)で機械的共鳴効果からの分離を確実にするために、MT
Sロードフレームに外部アルミニウムロードセルフレームを付けた。低いロード
および高速度テストの正確性を妨げる可能性がある機械的共鳴から分離するため
に、他の任意の適当なデバイスまたは手順を使用することができる。
【0234】
【表1】
【0235】
【表2】
【0236】 オシレータを、ロードおよび変位トランスデューサ(チャンネルA、およびB
それぞれ)から、入力を受け取るようにセットし、布試料破損(failure)を与
えるために必要な変位範囲への、アクチュエータ移動の開始からの20μs/デ
ータポイントで、データをトリガーし、且つ捕捉するようにもセットした。チャ
ネルを10ボルトのフルスケールにセットし、 TestStar系コンソール上に表示
されるようトランスデューサ出力をマッチするようにセットした。
【0237】 ロードセルおよびグリップを、外部アルミニウムフレームの中央プレートに、
50ポンドのロードセルを付けることによってセットアップした。9インチのア
ルミニウム延長チューブを、次いでロードセルに取り付け、鋸歯状のグリップ表
面を有する引張り衝撃ウェッジグリップを、アクチュエータと延長チューブに取
り付けた。外部フレームを取付具に合わせて、外部フレームの底足を含む全ての
金属−金属の接触点において配置されたゴムワッシャで、MTSフレームに安全
にボルト固定した。
【0238】 MTSユニットの全てのケーブルおよびホースは、外部アルミニウムフレーム
との接触を避けるように横切って配置し、ゲージ長さを2.5インチのグリップ
−グリップでセットし、およびアクチュエータをフルスケール変位±10インチ
(±1ボルト)にセットした。
【0239】 システムを適正にセットアップし、鋭いダイおよびプレスを用いて、布試料を
1インチ×6インチの外形にカットし。スコッチ(Scotch)665両面塗布の1
/2インチ接着テープを用いて、1+(1/2)インチのクラフト(Kraft)ブ
ッチャー白紙ストリップに、試料をタブ付け(tabbed)した。タブ分離は、2.
5インチの試料ゲージ長さを確立した。外観試験において、個々の試料の見掛け
上で最も弱い点を、2.5インチのゲージ長さの間に配置し、および余分な材料
を取り除いた。試料位置決めのための外観試験を使用すれば、報告された試験値
は、保存的であると考えられる。実務者は、適当な見掛けの最も弱い点の位置決
めに代わるものとして、統計学的に有意な数の試料のランダム試験もまた、代表
的な結果を与えると認めるであろう。
【0240】 「準備モード」に系をセットするために、256サーボ−バルブを開け、およ
びHSM上のバルブポートシャットオフを用いて、両方の252サーボバルブを
閉じた。バルブチューニングパラメータおよび256人サーボバルブドライバー
を、256のサーボバルブソフトウェア・コンフィグレーションファイルを選ぶ
ことによってセットし、および系は1時間暖めさせた。
【0241】 1時間のウォームアップ時間の後、ロード変位コントローラ(MTSオペレー
ティングマニュアルにおいて「POD」と称される)を−10インチ変位にダイ
ヤルし、次いで、オシロスコープ出力と比較した。オシロスコープの電圧がロー
ド変位コントローラのそれと異なったときはいつでも、ロード変位コントローラ
の出力示度にマッチするように、オシロスコープ・オフセットを調製した。
【0242】 系をウォームアップし、オシレータおよびロード変位コントローラをマッチさ
せて、データ収集セットを0.0002秒/ポイント、物理的な変位速度セット
を25000インチ/分、開始変位セットを−10インチ、および終端変位セッ
トを2インチで、TestStarコンピューターファイルをセットアップした。
【0243】 TestStarコンピューターファイルを一旦セットしたならば、HSM圧力をロー
として、トップグリップに8.25インチの変位で布試料をロードした。次に、
HSM圧力をハイとし、布試料の底をボトムグリップにロードし、およびロード
変位コントローラを10インチの変位にダイヤルした。実務者は、フレーム力学
のため、試料をロードしている間にアクチュエータがまだ加速していると認める
であろう。これを説明するために、個々の実験のための速度計算は、開始ローデ
ングにおける速度と、破損における速度を含むべきである。
【0244】 テストを行うために、ロード(チャネルA)を選び、およびカーソルは「ロー
ド開始」方へ動かした。次に、変位(チャネルB)を選び、時間(ミリ秒で)お
よび電圧値を記録し。次にロード(チャネルA)を再び選択し、カーソルを「ピ
ークロード」(すなわち、布試料の引張強さとして見なされる破損の前の最大ロ
ード)に動かした。
【0245】 次に、変位(チャネルB)を再び選び、および時間(ミリ秒で)および電圧値
を記録した。第二の変位記録から、布試料に対するパーセント伸びは、次のよう
に計算された: %伸び=[[チャネルBからのロード開始ボルト−チャネルB
からのロードボルト]÷2.5]×100、 例えば、[[8.31V−7.515V]÷2.5]×100=32%。ここ
で、2.5はゲージ長さである。
【0246】 テストのための歪速度は、ボルトをミリボルトに変換して、次のように計算す
ることによって決定した: 歪速度=[[開始mV−終端mV]÷[開始mS−終端mS]]×60。
【0247】 高歪速度試験のために、例当たりの4つの布試料を測定し、平均して、結果と
して生じるデータ値を得た。
【0248】 例1〜5および比較実験1〜4のための正常な歪速度および高歪速度試験の結
果、以下の表2で報告される。
【0249】 表2および図2〜8は、比較の布と比較して、例1〜5の布がより高い高歪速
度引張り特性、および最大の引張り特性に関して実質的に低い温度にシフトもし
ているより広いボンド・ウィンドウによって特徴づけられる。驚くべきことに、
MFR差にかかわりなく、本発明の布について100%/秒を超える伸び改良を
得ることができた。
【0250】
【表3】
【0251】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明の溶融ブレンドを作成するための好ましい二軸スクリュー押出
機の図である。
【図2】 図2は、例1、例2、例3、比較実験1と比較実験2のための熱ボンディング
温度(°Fで)に対する6%/秒の歪速度で測定された20gsm布のクロス−
方向(CD)パーセント伸びのプロットである。
【図3】 図3は、例1、例2、例3、比較実験1と比較実験2のための熱ボンディング
温度(°Fで)に対する6%/秒の歪速度で測定された20gsm布のクロス−
方向(CD)引張強度のプロットである。
【図4】 図4は、例1、例2、例3、比較実験1と比較実験2のための熱ボンディング
温度(°Fで)に対する11,000%/秒の歪速度で測定された20gsm布
のクロス−方向(CD)パーセント伸びのプロットである。
【図5】 図5は、例1、例2、例3、比較実験1と比較実験2のための熱ボンディング
温度(°Fで)に対する11,000%/秒の歪速度で測定された20gsm布
のクロス−方向(CD)引張強度のプロットである。
【図6】 図6は、例1、例2、例3、比較実験1と比較実験2のための熱ボンディング
温度(°Fで)に対する10,333%/秒の歪速度で測定された20gsm布
のクロス−方向(CD)パーセント伸びのプロットである。
【図7】 図7は、例1、例2、例3、比較実験1と比較実験2のための熱ボンディング
温度(°Fで)に対する10,333%/秒の歪速度で測定された20gsm布
のクロス−方向(CD)引張強度のプロットである。
【図8】 図8は、例4、例5、比較実験3および比較実験4のための熱ボンディング温
度(°Fで)に対する6%/秒の歪速度で測定された30gsm布のクロス−方
向(CD)パーセント伸びのプロットである。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成14年7月1日(2002.7.1)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項38】 請求項36の方法によって得ることができるラミネート。
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月28日(2003.1.28)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // A61F 5/44 A41B 13/02 F C08L 23:02 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CZ,DE,DK,DM ,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH, GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,K E,KG,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT ,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW, MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,S D,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR ,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,YU,ZA, ZW (72)発明者 セハノビシュ,カルヤン アメリカ合衆国,テキサス 77546,フレ ンズウッド,サウス ミッション サーク ル,2107 (72)発明者 ロウランド,マイケル イー. アメリカ合衆国,テキサス 77566,レイ ク ジャクソン,ダフォディル 402 (72)発明者 ヘリング,レイ エー. アメリカ合衆国,テキサス 77566,レイ ク ジャクソン,フラッグドライブ ウエ スト 130 (72)発明者 カールト,ジョン カナダ国,ケベック エイチエイチ 2エ ス4,ベルダン,ファヨール アブニュ 1459 (72)発明者 スプリングス,ケネス イー. アメリカ合衆国,テキサス 77531,クル ート,ノース シャンクス ストリート 341 (72)発明者 ホ,ソイ エイチ. アメリカ合衆国,テキサス 77566,レイ ク ジャクソン,オーキッド コート 54 Fターム(参考) 3B029 BC02 BC06 BC07 4C098 AA09 DD06 DD10 DD14 DD25 4F072 AA04 AB04 AB29 AD04 AD54 AE10 AF15 AH06 AK06 AK16 4L047 AA14 AA28 AA29 AB03 AB10 BA09 CA06 CA19 CB01 CC02 CC03 CC04 CC05 【要約の続き】 物品のために有用であるポリプロピレンホモポリマーの みならずポリプロピレンコポリマーは、本発明におい て、使用することができる。

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 改善された高歪速度伸び、および複数の繊維を含むことによ
    って特徴づけられる布を作成する方法であって;該繊維が、少なくとも1つのポ
    リプロピレンポリマーおよび少なくとも1つのエチレンポリマーを含む方法。
  2. 【請求項2】 前記方法は、通常の歪速度で測定された比較の布の最適ボン
    ディング温度より15〜20°F低いボンディング温度で、改善された布をボン
    ディングして、改善された高歪速度の布を形成することを含む方法であって、該
    比較の布が、少なくとも1つのエチレンポリマーの添加を除いて、本質的に改善
    された布と同じものである請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 前記改善された布が、100%/秒の以上の歪速度で、27
    0°Fのボンディング温度で20gsm坪量において、少なくとも35のクロス
    方向パーセント伸びを有する請求項2の方法。
  4. 【請求項4】 前記改善された布が、500%/秒の以上の歪速度で、27
    0°Fのボンディング温度で20gsm坪量において、少なくとも35のクロス
    方向パーセント伸びを有する請求項2の方法。
  5. 【請求項5】 前記改善された布が、1,000%/秒の以上の歪速度で、
    270°Fのボンディング温度で20gsm坪量において、少なくとも35のク
    ロス方向パーセント伸びを有する請求項2の方法。
  6. 【請求項6】 前記改善された布が、5,000%/秒の以上の歪速度で、
    270°Fのボンディング温度で20gsm坪量において、少なくとも35のク
    ロス方向パーセント伸びを有する請求項2の方法。
  7. 【請求項7】 前記改善された布が、10,000%/秒の以上の歪速度で
    、270°Fのボンディング温度で20gsm坪量において、少なくとも35の
    クロス方向パーセント伸びを有する請求項2の方法。
  8. 【請求項8】 比較の布のための最適ボンディング温度(それは、最大の高
    歪速度の布伸びを与えるその温度である)より20°F低い表面温度で熱ボンデ
    ィングされた前記改善された布が、10,500%/秒で測定された際に、比較
    の布より少なくとも30パーセント高いクロス方向パーセント布伸びを有するこ
    とによって特徴づけられ、比較の布がエチレンポリマーなしで、および改善され
    た布と同じ坪量のポリプロピレンポリマーで作製されたものである(すなわち、
    比較の布が、少なくとも1つのエチレンポリマーの添加を除いて、本質的に、改
    善された布と同じものである)請求項1の方法。
  9. 【請求項9】 比較の布のための最適ボンディング温度より20°F低い表
    面温度で熱ボンディングされた前記改善された布が、10,500%/秒で測定
    された際に、比較の布より少なくとも50パーセント高いクロス方向パーセント
    布伸びを有することによって特徴づけられ、比較の布がエチレンポリマーなしで
    、および改善された布と同じ坪量のポリプロピレンポリマーで作製されたもので
    ある請求項1の方法。
  10. 【請求項10】 前記布がボンディングされ、少なくとも18gsmの坪量
    で、10,000〜11,000%/秒の範囲の歪速度で測定された際に、少な
    くとも35のクロス方向パーセント布伸びを有する請求項1の方法。
  11. 【請求項11】 前記ポリプロピレンポリマーが、「その場」ブレンド変性
    でポリプロピレンポリマーある請求項1の方法。
  12. 【請求項12】 前記ポリプロピレンポリマーが、ASTM D1238
    条件230℃/2.16kgにしたがって測定された際に、25g/10分以上
    のメルトフローレートを有する請求項1の方法。
  13. 【請求項13】 前記エチレンポリマーが、均質分枝のエチレンポリマー(
    すなわち、50を超えるパーセントのSCBDIを有する)である請求項1の方
    法。
  14. 【請求項14】 前記均質分枝のエチレンポリマーが、以下を有することに
    よって特徴づけられる、実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリ
    マーである請求項13の方法: i. メルトフロー比、I10/I ≧ 5.63 ii. 下記式によって定義される分子量分布(Mw/Mn): Mw/Mn、≦( I10/I)−4.63、および iii. ほぼ同じIおよびMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表
    面メルトフラクチャーの開始における臨界剪断力速度より少なくとも50パーセ
    ント大きい、表面メルトフラクチャーの開始における臨界剪断力速度。
  15. 【請求項15】 前記均質分枝のエチレンポリマーが、均質分枝の線状エチ
    レンポリマーである(すなわち、1000炭素当たりの0.01未満の長鎖分枝
    、並びに50パーセントを超える短鎖分枝分布インデックス(SCBDI)を有
    することによって特徴づけられる)請求項13の方法。
  16. 【請求項16】 前記均質分枝の線状のエチレンポリマーが、−30°〜5
    0℃の間に単一の示差走査熱量測定(DSC)融解点を有することによって特徴
    づけられる請求項15の方法。
  17. 【請求項17】 前記繊維が、0.5〜22重量%のエチレンポリマーを含
    む請求項1の方法。
  18. 【請求項18】 前記エチレンポリマーが、エチレンと、少なくとも1つの
    −C20 α−オレフィンのインターポリマーである請求項1の方法。
  19. 【請求項19】 前記エチレンポリマーが、0.855〜0.880グラム
    /センチメータの密度を有する請求項1の方法。
  20. 【請求項20】 エチレンポリマーが0.01〜10グラム/10分のメル
    トインデックスを有する請求項1の方法。
  21. 【請求項21】 前記エチレンポリマーが、5グラム/分未満のメルトイン
    デックスを有する請求項1の方法。
  22. 【請求項22】 前記ポリプロピレンポリマーがビスブロークンポリプロピ
    レンであって、230℃/2.16kgで、20グラム/10分以上のメルトフ
    ローレートを有する請求項1の方法。
  23. 【請求項23】 前記ポリプロピレンポリマーが、230℃/2.16kg
    で、20グラム/10分以上のカップリングされたメルトフローレートを有する
    請求項1の方法。
  24. 【請求項24】 前記ポリプロピレンポリマーが、アジドを用いてカップリ
    ングされた請求項23の方法。
  25. 【請求項25】 前記ポリプロピレンポリマーが、少なくとも1つの単一サ
    イトのメタロセンまたは制約された配置の触媒系を用いて製造された請求項1の
    方法。
  26. 【請求項26】 前記カップリング前のポリプロピレンポリマーが、少なく
    とも1つの単一サイトのメタロセンまたは制約された配置の触媒系を用いて製造
    された請求項23の方法。
  27. 【請求項27】 前記ポリプロピレンポリマーが、少なくとも1つの制約さ
    れた配置の触媒系を用いて製造された請求項25の方法。
  28. 【請求項28】 前記カップリングの前のポリプロピレンポリマーが、少な
    くとも1つの制約された配置の触媒系を用いて製造された請求項26の方法。
  29. 【請求項29】 前記ポリプロピレンポリマーが、少なくとも96重量パー
    セントのアイソタクチシティを有する請求項1の方法。
  30. 【請求項30】 前記繊維が、該繊維がメルトブローン繊維、スパンボンデ
    ッド繊維、カーデッドステープル繊維、またはフラッシュスパン繊維であるよう
    な、紡糸プロセスによって調製される請求項1の方法。
  31. 【請求項31】 前記エチレンポリマーが、エチレンポリマーおよびポリプ
    ロピレンポリマーの全体重量に基づき、3重量%以上でポリプロピレンポリマー
    とブレンドされる請求項20の方法。
  32. 【請求項32】 前記エチレンポリマーが、エチレンポリマーおよびポリプ
    ロピレンポリマーの全体重量に基づき、3重量%以上でポリプロピレンポリマー
    とブレンドされる請求項22の方法。
  33. 【請求項33】 前記エチレンポリマーの密度が、0.89g/cc以下で
    ある請求項31の方法。
  34. 【請求項34】 前記ポリプロピレンポリマーが、0.1〜10重量%のエ
    チレンを含むランダムコポリマーである請求項1または11のいずれかの方法。
  35. 【請求項35】 前記ポリプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリ
    マーである請求項1または11のいずれかの方法。
  36. 【請求項36】 高歪速度でフィルム−布ラミネートを形成して、それに弾
    性または構造弾性的な挙動を付与する方法であって;該布が、改善された高歪速
    度の引張り伸びを有することによって特徴づけられる不織熱ボンディングされた
    布であり、少なくとも1つのポリプロピレンポリマー、および少なくとも1つの
    エチレンポリマーの溶融ブレンドからなる複数の繊維を含み;該フィルムが、伸
    張可能であり;該方法が高歪速度で前記ラミネートを延伸することを含む方法。
  37. 【請求項37】 請求項1の方法によって得ることができる布。
  38. 【請求項38】 請求項1の方法によって得ることができるラミネート。
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