KR20150103038A - 폴리프로필렌 섬유 및 직물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 폴리프로필렌 섬유 및 직물에 관한 것이다. 상기 섬유는 적어도 50 mol% 의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 a) 약 10 dg/min 내지 25 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg); b) 약 1.5 내지 30의 190 ℃ 에서의 무차원 응력비/손실탄젠트 R2 [식 (8)에 의해 정의된다.]; c) 적어도 약 123 ℃ 의 유동적 흐름하의 결정화 개시온도, Tc,rheol, (190 ℃, 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정되며, 상기 중합체는 0 중량% 결정핵제를 가진다.); d) 적어도 약 55 이상의 13C NMR 에 의해 결정되는 평균 메조런; 및 e) 선택적으로, 약 14 내지 70 의 190 ℃ 에서의 0.1 rad/s 의 각 진동수에서의 손실탄젠트, tanδ [식(2)에 의해 정의된다.] 를 포함한다.

Description

폴리프로필렌 섬유 및 직물{Polypropylene Fibers and Fabrics}
본 발명은 프로필렌 중합체로부터 제조되는 섬유, 섬유로부터 제조되는 얀과 직물 그리고 섬유, 얀, 직물로부터 제조되는 물품에 관한 것이다. 상기 섬유와 직물은 위생용품, 의료제품 및 소비자제품과 같은 다양한 용도에서 유용한 인장 및 조직 특성의 우수한 조합을 포함한다.
폴리프로필렌은 종래에 섬유와 스펀본드 부직포를 생산하는데 사용되었다. 이렇게 생산된 섬유와 스펀본드 부직포는 넓은 범위의 물품들 예를 들어, 기저귀, 생리대, 연습용 팬티, 성인용 생리용품, 병원가운, 아기용 물티슈, 물티슈, 청소용 천 등을 포함하는 일회용 위생용품이 일례이다. 전형적인 폴리프로필렌 부직포 직물은 일반적인 직물의 외양, 질감 및 강도와 유사할 수 있다.
상기 섬유와 직물은 다른 물질과의 조합으로 다양한 특성을 가진 물품의 범위를 제공하고, 또한 단독으로 사용되거나 의류, 가정용 가구류, 건강관리, 공학, 산업적 및 소비자 제품의 구성요소로서 사용되었다.
종래에는, 우수한 방사성(예를 들어 약 0.7 내지 2 데니어, 특히 약 1 내지 1.5 데니어의 미세 섬유의 파단(break) 없이 안정된 제조)을 나타내는 폴리프로필렌과 같은 프로필렌에 기반한 물질이 저품질의 섬유 및/또는 직물 특성(예를 들어, 낮은 인장 강도(strength/tenacity)의 문제가 있었다. 반대로, 좋은 인장 강도와 같은 만족스러운 섬유/직물 특성을 보이는 폴리프로필렌 조성물은 낮은 가공성을 가진다. 낮은 가공성은 방사에 있어서 섬유 파단(break) 및 드립(drips)과 관련하여, 특히 (예를 들어, < 20 마이크론 또는 동등하게 < 2 데니어)로 제조된 미세 섬유의 경우에 나타난다.
따라서, 특히 일회용 위생 용품과 같은 향상된 기계적 강도를 요구하는 적용분야에 있어서, 우수한 가공성과 방사성을 나타내면서 폴리프로필렌 부직포 직물의 종방향(machine direction, MD)과 횡방향(transverse direction(TD), Cross Direction(CD)) 둘 다에서 우수한 인장 강도를 전달하는 것이 일반적인 관심분야이다.
마찬가지로, 전반적으로, 낮은 섬유평량(예를 들어 15 g/m2 미만), 높은 라인속도(예를 들어 600 m/min 초과) 및 높은 처리량 속도에서, 종래의 폴리프로필렌 수지는 필요한 직물 강도 특성을 제공하지 못한다.
따라서, 낮은 섬유평량과 높은 라인 속도에서의 높은 직물 강도를 보이는 폴리프로필렌 섬유 및 직물을 개발할 것이 요구된다. 이는 직물의 기계적 특성의 희생없이, 폴리프로필렌 수지를 적게 사용하는 스펀본딩 공정(더 낮은 섬유평량)이 낮게 측정되는 직물 컨버터를 허용한다.
높은 라인 속도(900 m/min 이상)에서 낮은 섬유평량(약 15 g/m2 미만)의 스펀본드 직물을 제조하기 위해 사용되는, 일반적인 폴리프로필렌 수지는 3-빔(three beam) 스펀본딩 장치를 운행함에 있어서, 횡방향에서 대략 1 N/5cm/gsm 이하(gsm 은 g/m2)의 비인장강도(섬유평량에 의해 분배되는 5 cm 직물 너비에 대한 N 인장강도)를 나타내는 경향이 있다.
본 발명의 분야에 있어서 추가적인 참조는 다음을 포함한다: 미국 특허 Nos. 7,105,603; 6,583,076; 5,723,217; 5,726,103; 미국 특허 공보 Nos. 2010/233927; 2011/059668; 2011/081817; 2012/0116338, 2010/0233928; 2008/0182940; 2008/0172840; 2009/0022956; PCT 공보 Nos. WO 2010/087921; WO 2006/044083; WO 2006/118794; WO 2007/024447; WO 2005/111282; WO 2001/94462; JP 2007-023398 A (JAPAN POLYCHEM CORP, February 1, 2007); 및 Journal Of Applied Polymer Science, John Wiley and Sons Inc., New York, May 2001, Vol. 80, No. 8, pp. 1243-1252.US2012-0116338A 는 50 dg/min 초과의 용융 유속으로 열분해된 폴리프로필렌으로부터 제조된 스펀본드 섬유를 나타낸다. US 2010/0233928A 는 2.0 미만의 데니어 (g/9000 m) 또는 20 μm 미만의 평균 직경의 적어도 하나를 가지는 섬유, 5 내지 500 dg/min의 범위내의 용융 유속 및 3.5 미만의 분자량 분포를 가지는 하나 이상의 주요 폴리프로필렌을 포함하는 미세 멜트스펀 섬유를 포함하는 직물을 나타낸다.
본 발명의 목적은 폴리프로필렌 섬유 및 직물을 제공하는데 있다.
본 발명은 섬유의 강도(strength/tenacity)를 포함한 특성들의 우수한 조합을 가지는 섬유에 관한 것이고, 섬유를 포함하는 부직포 직물에 관한 것이다. 상기 부직포 직물은 낮은 섬유평량 강도에서조차 및/또는 높은 생산라인 속도에서 생산될때, 유리한 인장 특성과 조직적 특성을 가지는 직물, 섬유을 포함하는 부직포 직물에 관한 것이다.
상기 섬유는 유동성, 결정화 및 입체규칙성의 우수한 조합을 가지는 프로필렌 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 유용한 부직포 직물은 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체로 구성된 프로필렌 중합체 섬유를 포함한다. 상기 중합체는:
a) 약 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 28의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물을 제공한다.
또한, 본 발명은
15 gsm이하의 섬유평량을 가지고, 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함함에 있어서,
상기 중합체 조성물은
a) 약 10 내지 25 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 30의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 123 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 55 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물을 제공한다.
유리하게, 상기 직물은 적어도 400 m/min의 생산라인속도로 스펀본딩에 의해서 수득이 가능 및/또는 900m/min의 생산라인속도에서 생산될 때 3.0 미만의 값으로 정의된 직물 인장 이방성을 가진다.
게다가, 본 발명은 15 gsm 이하의 섬유평량을 가지고, 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물에 있어서, 상기 부직포 직물은 적어도 400 m/min의 생산라인속도를 가지는 스펀본딩에 의해 수득할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함함에 있어서,
상기 중합체 조성물은
a) 약 10 내지 40 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 190 ℃에서 약 0.6 내지 30의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 120 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 65 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 및
횡방향 피크 강도에 대한 신장률(200 mm/min 의 속도에서 측정되었을 경우이다.)이 40이상이고, 1.0 N/5cm/gsm 이상의 횡방향 강도를 가지는 부직포 직물을 제공한다.
게다가 본 발명은 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 섬유를 제공한다.
상기 중합체는
a) 약 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 28의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 제공한다.
본 발명의 특정 예시를 보여주는 실시예에 사용되는 프로필렌 중합체의 조성물을 정의하는 유동성, 결정화 및 입체규칙성의 다수의 조합은 본 발명에 역시 나타내어진다.
하나의 실시예로, 본 발명의 섬유와 직물은 반응기 수준의 프로필렌 중합체 또는 제어된 유동성(visbroken) 조성물로부터 제조될 수 있다. 프로필렌 중합체는 0.1 내지 8 dg/min(바람직하게는 0.5 내지 6 dg/min, 더 바람직하게는 0.8 내지 3 dg/min)의 용융 유속을 가지는 프로필렌 중합체에 접촉하는 것을 포함하는 공정에 의해 수득할 수 있는 열분해된(visbroken) 프로필렌 중합체일 수 있다. 상기 공정은 10 dg/min 이상, 바람직하게는 10 내지 25, 더 바람직하게는 14 내지 19 dg/min의 용융 유속을 가지는 프로필렌 중합체를 충분히 수득할 수 있는 조건하에서, 열분해제(과산화물과 같은)를 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유는 우수한 인장 특성, 예를 들어 인장 강도, 신장률 및 굴곡 탄성률을 가지고 있다. 섬유로부터 제조된 직물은 인장 특성과 조직적 특성의 우수한 조합을 가진다. 또한, 본 발명은 낮은 섬유평량(예를 들어, 15 gsm 미만)에서의 높은 직물 강도(종방향 및 횡방향의 두 방향에서)와 높은 직물 생산라인속도(예를 들어 400 m/min이상, 특히 600 m/min이상)의 바람직한 조합을 가지는 스펀본드 부직포 직물에 관한 것이다. 본 발명의 섬유와 직물은 우수한 가공성/방사성을 가지고 높은 라인속도에서 제조될 수 있다.
도 1 은 냉각 SAOS 유동학 실험에서 손실탄젠트(tanδ)의 전개를 나타내고;
도 2 는 실시예 1, 3, 10, 12, 13, 14, 16, 및 18 의 복소 점성을 나타낸다.
"올레핀", 대안으로 "알켄"으로도 나타내는, 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 탄소와 수소의 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 화합물이다. 본 상세한 설명 및 청구항의 목적으로는, 중합체나 공중합체가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐에 제한되지 않는 올레핀을 포함하는 것으로써, 그러한 중합체 또는 공중합체에 있는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다.
예를 들어, 공중합체가 35 내지 55 중량%의 프로필렌을 포함하고 있을때, 공중합체 내의 단위체(mer unit)는 중합 반응에서의 프로필렌으로부터 유래하였고, 공중합체의 중량에 대해 35 내지 55 중량%로 있는 단위체로부터 유래되었다. "중합체"는 같거나 다른 단위체(mer unit)들을 둘 이상 포함한다. "단일(단독)중합체"는 같은 단위체(mer unit)들을 포함하는 중합체이다. "공중합체"는 서로 다른 둘 이상의 단위체(mer unit)를 포함하는 중합체이다. "삼원 공중합체"는 서로 다른 세개의 단위체(mer unit)를 포함하는 중합체이다. 단위체(mer unit)에서 사용된 "다른"이라는 용어는 단위체(mer unit)가 이성질체적으로 다르거나 적어도 하나의 원자에 의해 서로 다른 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 공중합체의 정의는 삼원공중합체 및 그 외의 공중합체를 포함한다. "프로필렌 중합체"는 "폴리프로필렌"으로 불리는데, "폴리프로필렌"은 프로필렌으로부터 도출된 50 mol% 또는 그 이상의 단위체를 포함하는 중합체이다. 올리고머는 일반적으로 저분자량(25,000 g/mol 미만, 바람직하게는 2,500 g/mol 미만의 분자량) 또는 작은 수의 단위체(75 단위체 미만)를 가지는 중합체이다.
본 명세서에 사용되어 있듯이, 주기율표에 대한 새로운 표기는 Chemical and Engineering News 에 설명되어 있듯이 사용되었다.
"메탈로센 촉매"는 일반적으로 활성화제와의 조합으로 올레핀 촉매를 개시할 수 있는 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기를 포함하는 4족 전이금속 화합물을 의미한다.
"촉매" 및 "촉매 화합물"는 촉매 반응을 개시할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 정의된다. 본 발명의 상세한 설명에 기재되어 있듯이, 촉매는 촉매 전구체, 예비 촉매 화합물 또는 전이금속 화합물로써 설명될 수 있고, 이러한 용어들은 교환되어 사용될 수 있다.
촉매 화합물은 촉매작용을 개시하거나 촉매작용을 개시하기 위한 활성화제와의 조합에 사용될 수 있다. 촉매 화합물이 촉매작용을 개시하기 위한 활성화제와 결합되었을때, 촉매 화합물은 예비 촉매 또는 촉매 전구체로써 나타난다. 단량체를 중합체로 중합시킬 수 있는 시스템인 "촉매 시스템"은 적어도 하나의 촉매 화합물, 선택적 활성화제, 선택적 조활성화제 및 선택적 지지체 물질의 조합이다.
본 발명의 목적과 청구항에 있어서, 촉매 시스템이 그 성분들을 안정한 중성 형태로 포함하는 것으로 설명되어질 때, 이온형태의 성분은 중합체를 생산하기 위한 단량체와 반응하는 형태인 것으로 통상의 기술자에게 이해될 것이다.
본 발명에서 사용되는 섬유는 필라멘트, 얀 또는 단섬유를 나타낸다. "필라멘트"는 단일 섬유로 나타내고, "모노 필라멘트" 또는 "연속 필라멘트"로도 나타낸다. 의심할 여지를 없애기 위해서, 용어 "필라멘트"는 예를 들어 필라멘트의 차단을 개입함이 없이 스펀본드 부직포로써, 연속 공정에서의 섬유로써 형성 및 저장되는 필라멘트로 확장할 수 있다.
얀은 비틀림이 있거나 없이 결합된 둘 이상의 섬유의 결합체이다. 상기 둘 이상의 섬유는 같거나 다를 수 있지만 바람직하게는 같다. 섬유는 얀을 형성하는데 사용된다. 각각 독립적으로 필라멘트일 수도, 각각 독립적으로 얀 자체일 수도, 또는 필라멘트와 얀의 혼합물일 수도 있고, 대다수의 얀은 복수의 필라멘트를 포함한다.
"필라멘트 얀" (또한 본 명세서에서는 "연속적인 필라멘트 얀"이라고도 한다)은 비틀림이 있거나 없는 적어도 두 필라멘트의 결합체이다.
"단섬유"(또한 본 명세서에서는 "단섬유"라고도 한다)는 연속적인 필라멘트나 얀으로부터 절단된 얀 또는 필라멘트의 길이이다. 단섬유는 보통 일정한 길이를 가진다. 일반적인 단섬유 길이는 예를 들어 500mm를 초과하고, 특히 200mm를 초과하며, 3mm 내지 200mm의 범위의 길이를 예로 들 수 있다.
"벌크화된" 또는 "조직화된" 섬유는 섬유로부터 직물을 제조하는 과정에서 질감을 변형하기 위한 예를 들어 크림핑 또는 다른 수단에 의해 처리된 섬유이다.
섬유와의 관계에서, "부분적으로 배향된"은 스펀 섬유, 특히 멜트스펀 섬유를 나타내며, 고형상태의 연신 없이 용융 상태에서 연신된다. 또한 "전체적으로 배향된"은 예를 들어 고형상태 연신에 의한 고형상태 배향을 거친 섬유를 나타낸다. 전체적으로 배향된 섬유는 필수적이진 않지만, 고형상태 연신을 수행하기 전에, 용융-연신을 포함할 수 있다.
"부분적으로 배향된 얀"은 스펀섬유(하나 이상의 필라멘트의 조합체 또는 하나의 필라멘트가 될 수 있는), 특히 부분적으로 배향된 멜트스펀 섬유이다.
"전체적으로 배향된 얀"은 스펀섬유(하나이상의 필라멘트의 조합체 또는 하나의 필라멘트가 될 수 있는), 특히 전체적으로 배향된 멜트스펀 섬유이다.
좋은 방사성은 5 내지 25 g/m2 (바람직하게는 약 7 내지 20 g/m2 , 바람직하게는 약 8 내지 15 g/m2 , 바람직하게는 약 9 내지 11 g/m2 )의 섬유평량을 가지는 직물에서 약 0.8 내지 5 데니어 (바람직하게는 0.8 내지 약 4, 바람직하게는 0.8 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 1 내지 1.6)의 섬유를 형성할 때, 0.3 내지 0.6 ghm의 범위의 처리(생산)속도로 8시간의 수행기간동안 형성되는 섬유 파단(break), 드립(drips) 또는 하드피스(hard pieces) 없는 것으로써 본 발명에 정의되어 있다. 하드 피스(Hard pieces)는 부직포 직물의 균일도(균질성)에 부정적으로 영향을 미치는 작은 플라스틱 집합체이다.
본 발명 및 청구항의 목적에 있어서, 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가진 것으로 설명될때, 중합체에 외부 결정핵제의 첨가가 없다는 것을 의미한다. 상기 설명은 중합체가 "내부 결정핵제"를 포함하지 않는 것을 의미하지 않는다. 즉, 결정핵제로써 행동하여 생성되는 것으로써, 니트(neat) 중합체에 존재하는 물질. 중합체가 0 중량%의 결정핵제가 존재하는 어떤 특성을 가지는 것으로서 설명될때, 중합체에 외부 결정핵제를 추가함이 없이 중합체로 수행되는 것을 의미한다.
예를 들어 "적어도 약 123 ℃이상의 0% 결정핵제와 함께 (분당 10 ℃의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된) Tcp 를 가지는 것"이라는 표현은 DSC 테스트에 앞서 중합체에 외부 결정핵제의 추가가 없는 상태의 중합체 샘플에서 측정될때, 문제의 중합체가 적어도 약 123 ℃ 이상의 Tcp 를 가지는 것을 의미한다. 이러한 표현은 결정핵제가 일반적인 생산공정의 일부로써 중합체에 추가되지 않을 수 있다는 것을 가리키는 것을 의미하지는 않는다.
상세한 설명에서, "생산라인 속도"는 부직포 직물과 관련하여, 부직포 직물을 형성하기 위해 저장되는 섬유의 웹 또는 다른 표면의 리니어(linear) 속도는 기본적으로 부직포 직물 형성 장치의 형성부분으로부터 부직포 직물의 수송속도에 부합한다.
본 발명자들은 놀랍게도 다음과 같은 사실을 발견하였다. 비용융유동성 섬유 결정화 및 입체규칙성 분자 변수의 특별한 조합에 의해 특성화된 조성물을 바탕으로 한 프로필렌으로부터 제조된 섬유는 상기 섬유를 포함하는 직물에서 그리고 상기 섬유에서 섬유/직물 인장 특성과 제조과정 중의 방사성의 우수한 조합을 나타낸다.
하나의 실시예로써, 섬유와 직물은 뚜렷한 유동학적(용융 탄성을 포함하는)이고, 전단 희석특성, 차별화된 DSC(differential scanning calorimetry) 반응 및 회전식 유변학에 의해 관찰된 유동 역학적 하에서의 결정화를 포함하는 조성물로부터 제조된다.
앞선 폴리프로필렌과 상반되게, 본 발명의 섬유로부터 수득가능한, 바람직한 조성물은 향상된 방사성과 섬유 특성을 이루기 위해 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 요구하지 않는다. 따라서, 메탈로센 촉매(그리고 좁은 Mw/Mn)의 사용은 본 명세서에서 설명되어 있듯이 구성적 특성의 정해진 범위를 만족하는 조성물인 한, 여전히 실현가능하긴 하지만, 상기 조성물은 좁은 Mw/Mn를 얻기 위한 메탈로센 촉매와 함께 제조되어야만 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명된, 특히 바람직한 조성물은 현재 출원한 것으로써 같은 날짜에 제출되어 있고, 참조에 의해 본 명세서에 포함되어 있는 전체 공개된 ExxonMobil Chemical Patents Inc.에 배정된 미국출원 61/732,451으로부터 우선권을 주장하는 "프로필렌 중합체(Propylene Polymers)" 라는 미국 국제출원과 함께 출원진행중인 것으로 공개되어 있다.
본 발명의 섬유는 유리하게 부분적으로 배향된 얀, 전체적으로 배향된 얀, 모노필라멘트 및 단섬유이며, 특히 스펀본드 직물, 멜트블로운 직물의 형성, 스펀본드 및 멜트블로운 직물구조의 조합, 부분적으로 배향된 얀, 전체적으로 배향된 얀, 및 단섬유에 유용하다.
본 발명의 바람직한 실시예로써, 섬유 및/또는 직물은 일반적으로 상기 섬유 또는 직물을 형성하기 전에 약 0.1 내지 8 dg/min(바람직하게는 0.6 내지 6 dg/min, 바람직하게는 0.8 내지 3 dg/min)의 용융유속을 가지는 프로필렌 중합체를 열분해하는 것에 의해 수득가능한 열분해된 프로필렌 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예로써, 섬유와 직물은 열분해된(제어된 유동성/유변학적) 프로필렌 중합체 또는 반응기 수준의 프로필렌 중합체(즉, 열분해로 처리되지 않은 프로필렌중합체) 또는 그들의 조합을 포함한다. 열분해된 프로필렌 조성물의 경우에, 열분해 단계 전의 초기 중합체는 "기본 중합체"로써 나타낼 것이다.
중합체 조성물
본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 열분해된(제어된 유동성), 반응기 수준의(열분해된 것이 아닌) 프로필렌에 기반한 중합체 및/또는 그 조합을 포함한다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게 섬유, 웹(webs), 성형부품 또는 다른 형태로 형성된다.
바람직한 실시예로 본 발명은 적어도 50 mol%의 프로필렌(바람직하게는 적어도 80 mol%의 프로필렌, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 프로필렌, 바람직하게는 적어도 100 mol%의 프로필렌)을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함하는 섬유 및 직물에 관한 것이다.
상기 중합체는:
a) 약 10 내지 21.5 dg/min(바람직하게는 12 내지 22 dg/min, 바람직하게는 13 내지 20 dg/min, 바람직하게는 14 내지 19 dg/min, 바람직하게는 14 내지 18 dg/min, 바람직하게는 14 내지 17 dg/min)의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 28 (바람직하게는 2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 6.5)의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 하기 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃(바람직하게는 133 ℃이상, 바람직하게는 135 ℃이상, 바람직하게는 136 ℃이상, 바람직하게는 137 ℃이상)의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상(바람직하게는 97 내지 150, 바람직하게는 100 내지 140, 바람직하게는 105 내지 130)의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 및
선택적으로 e) 190 ℃에서 0.1 rad/s 의 각진동수에서, 약 10 내지 70(바람직하게는 14 내지 약 70, 바람직하게는 35 내지 65, 바람직하게는 45 내지 55)의 손실 탄젠트, tanδ,(하기 식(2)에 의해 정의된다.)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예로, 프로필렌 중합체는 프로필렌 단일중합체이다. 바람직한 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 아래의 특성들 중 하나 이상을 추가적으로 가지는 프로필렌 중합체를 포함하는 섬유 및 직물에 유용하다.
1. 실험방법 부분에 설명되어 있는 GPC에 의해 측정된, 30,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 300,000, 더 바람직하게는 190,000 내지 240,000 g/mol의 분자량; 및/또는
2. 실험방법에 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 185 ℃, 바람직하게는 115 ℃ 내지 175℃, 더 바람직하게는 140 ℃ 내지 170 ℃, 더 바람직하게는 155 ℃ 내지 167 ℃의 Tm (제2 용융, 1 ℃/min의 램프 속도, 또한 Tmp 로써 나타내는); 및/또는
3. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 70%, 더 바람직하게는 35% 내지 55%의 결정화도(결정화의 열에 기반한); 및/또는
4. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, -50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 -0℃ 내지 90℃의 유리전이온도, Tg; 및/또는
5. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 15℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 126℃ 내지 147℃, 바람직하게는 129℃ 내지 139℃의 0 중량%의 결정핵제를 가지는 샘플에 있어서 결정되는 결정화 온도, Tc, (1 ℃/min 램프속도, 또한 "Tcp"로서 나타내는); 및/또는
6. 0.85 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 바람직하게는 0.99 이상의 분지 지수(branching index) (g'vis).
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 GPC에 의해 측정된, 1 내지 7, 바람직하게는 1.2 내지 5, 더 바람직하게는 1.5 내지 4의 Mw/Mn를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 GPC에 의해 측정된, 1.5 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 Mz/Mw를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 유동적 흐름하에 131 ℃, 바람직하게는 135 ℃ 이상, 바람직하게는 136 ℃ 이상, 바람직하게는 137 ℃ 이상의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 중합체 샘플이 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 하기에 설명되어 있듯이 190℃, 1℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.) 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 1.2 내지 4.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.6, 바람직하게는 2 내지 3의 무차원 응력비 지수 R1 [하기 식(7) 에 의해 정의된]을 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 약 1.5 내지 28, 바람직하게는 2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 6.5의 무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2 [하기 식(8) 에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 6 내지 13, 바람직하게는 6.5 내지 12.5, 바람직하게는 7 내지 10의 전단 희석 지수 R3 [하기 식(9) 에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.7 내지 10.7, 바람직하게는 2 내지 6의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 [하기 식(10) 에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 약 14 내지 70, 바람직하게는 35 내지 65, 바람직하게는 45 내지 55의 각 진동수에서 손실탄젠트(tanδ) [하기 식(2) 에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 13C NMR 방법에 의해 측정된, 97 이상, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 105 이상의 평균 메조런 [하기 식(16) 에 의해 정의된]을 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 대신에, 본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 97 내지 150, 바람직하게는 100 내지 140, 바람직하게는 105 내지 130의 평균 메조런 [하기 식(16) 에 의해 정의된]을 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서 낮은 평균 메조런은 평균 메조런이 적어도 55로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 120 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 바람직하게는 155 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상의 Tmp (제2의 열, 1 ℃/min의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정된)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 120 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 바람직하게는 155 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상의 Tmp (10 ℃/min의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정된)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 125 ℃ 이상, 바람직하게는 126 ℃ 이상, 바람직하게는 127 ℃ 이상, 바람직하게는 128 ℃ 이상, 바람직하게는 129 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 바람직하게는 133 ℃ 이상의 Tcp (0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로, 1 ℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 115 ℃ 이상, 바람직하게는 116 ℃ 이상, 바람직하게는 117 ℃ 이상, 바람직하게는 118 ℃ 이상, 바람직하게는 119 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 121 ℃ 이상, 바람직하게는 122 ℃ 이상, 바람직하게는 123 ℃ 이상의 Tcp (0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로, 10 ℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물이 형성된 조성물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, -11 ℃ 이하, 바람직하게는 -15 ℃ 이하 또는 바람직하게는 -17 ℃ 미만의 과냉각지수 SPC [하기 식(12)에 의해 정의된] (0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로, 1 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 약 -1 ℃ 이하, 바람직하게는 -3.5 ℃ 이하의 과냉각지수 SPC [하기 식(12)에 의해 정의된] (0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로, 10 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 131 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상, 바람직하게는 136℃ 이상, 바람직하게는 137 ℃ 이상의 유동적 흐름하에 결정화 개시온도(Tc,rheol, 0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된) 및 190 ℃에서 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 유동학 방법에 의해 측정된, 1.2 내지 4.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.6, 바람직하게는 2 내지 3의 무차원 응력비 지수 R1 [하기 식(7) 에 의해 정의된]을 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법 및 물질부분에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 140 ℃ 이상, 바람직하게는 155 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상의 Tmp (1 ℃/min의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정된) 및 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 레올로지 방법에 의해 측정된, 1.2 내지 4.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.6, 바람직하게는 2 내지 3의 190 ℃에서의 무차원 응력비 지수 R1 [하기 식(7)에 의해 정의된]을 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 레올로지 방법에 의해 측정된, 131 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상, 바람직하게는 136 ℃ 이상, 바람직하게는 137 ℃ 이상의 Tc,rheol 및 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 레올로지 방법에 의해 측정된, 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.7 내지 10.7, 바람직하게는 2 내지 6의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 [하기 식(10)에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 125 ℃ 이상 (바람직하게는 126 ℃ 이상, 바람직하게는 127 ℃ 이상, 바람직하게는 128 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 바람직하게는 133 ℃ 이상)의 Tcp (0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로 1 ℃/min의 가열 및 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된) 및 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 레올로지 방법에 의해 측정된, 1.50 내지 20, 바람직하게는 1.7 내지 10.7, 바람직하게는 2 내지 6의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 [하기 식(10)에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 115 ℃ 이상 바람직하게는 116 ℃ 이상, 바람직하게는 117 ℃ 이상, 바람직하게는 118 ℃ 이상, 바람직하게는 119 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 122 ℃ 이상, 바람직하게는 123 ℃ 이상의 Tcp (0 중량%의 결정핵제를 가지는 중합체를 대상으로 10 ℃/min의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된) 및 하기 실험방법에서 설명되어 있는 SAOS 레올로지 방법에 의해 측정된, 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.7 내지 10.7, 바람직하게는 2 내지 6의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 [하기 식(10)에 의해 정의된]를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 기반이 된 중합체는 다음과 같은 특성을 가진다.
(1) 약 10 dg/min 내지 21.5 dg/min의 범위에서의 용융 유속;
(2) 약 1.5 내지 28의 190 ℃에서의 무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2 [식(8)에 의해 정의된];
(3) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃ 이상의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의한);
(4) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run).
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 기반이 된 중합체는 다음과 같은 특성을 가진다.
1) 약 10 dg/min 내지 21.5 dg/min의 범위에서의 용융 유속;
2) 약 14 내지 70의 190 ℃, 0.1 rad/s의 각 진동수에서의 손실탄젠트(tanδ) [식(2)에 의해 정의되는];
3) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃ 이상의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의한);
4) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run).
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 기반이 된 중합체는 다음과 같은 특성을 가진다.
1) 약 10 dg/min 내지 21.5 dg/min의 범위에서의 용융 유속;
2) 약 1.5 내지 20의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 (하기 식(10)에 의해 정의되는);
3) 적어도 약 125℃ 이상의 0% 결정핵제를 가지는 Tcp (1℃/min의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된);
4) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run).
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 섬유 또는 직물은 다음과 같은 특성을 가진 중합체를 기반으로 한 프로필렌을 포함한다.
1) 약 10 dg/min 내지 21.5 dg/min의 범위에서의 용융 유속; 및
2) a) 약 1.2 내지 4.5의 190 ℃에서의 무차원 응력비 지수 R1 (하기 식(7)에 의해 정의되는); 또는
b) 약 1.5 내지 28의 190 ℃에서의 무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2 (하기 식(8)에 의해 정의되는); 또는
c) 약 6 내지 13의 190 ℃에서의 무차원 전단 희석 지수 R3 (하기 식(9)에 의해 정의되는); 또는
d) 약 1.5 내지 20의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 (하기 식(10)에 의해 정의되는); 또는
e) 약 14 내지 70의 190 ℃에서의 0.1 rad/s의 각 진동수에서의 손실탄젠트(tanδ) (하기 식(2)에 의해 정의되는); 또는
f) 약 3.1 내지 6.1의 190 ℃에서의 500 s- 1 의 전단속도에서 응력비(SR) (하기 식(6)에 의해 정의되는); 및
3) a) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃ 이상의 0 %의 결정핵제를 가지는 결정화 개시온도, Tc,rheol (1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의한); 또는
b) 적어도 약 125 ℃ 이상의 0 %의 결정핵제를 가지는, Tcp (1 ℃/min의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 또는
c) 적어도 약 117 ℃ 이상의 0 %의 결정핵제를 가지는, Tcp (10 ℃/min의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 또는
d) 약 -1 ℃ 미만의 0 %의 결정핵제를 가지는, 과냉각 파라미터 SCP (10 ℃/min의 가열 및 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 또는
e) 약 -11 ℃ 미만의 0 %의 결정핵제를 가지는, 과냉각 파라미터 SCP (1 ℃/min의 가열 및 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 및
4) a) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 또는
b) 약 103 미만의 10,000 단량체 당, 전체 결함의 수(입체(stereo) 및 위치(regio)).
본 발명의 다른 바람직한 실시예로, 본 발명의 섬유 또는 직물은 다음과 같은 특성을 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
1) 약 14 dg/min 내지 19 dg/min의 범위에서의 용융 유속; 및
2) a) 약 2.0 내지 3.0의 190 ℃에서의 무차원 응력비 지수 R1 (하기 식(7)에 의해 정의되는); 또는
b) 약 2.5 내지 6.5의 190 ℃에서의 무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2 (하기 식(8)에 의해 정의되는); 또는
c) 약 7.0 내지 10.0의 190 ℃에서의 무차원 전단 희석 지수 R3 (하기 식(9)에 의해 정의되는); 또는
d) 약 2.0 내지 6.0의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 (하기 식(10)에 의해 정의되는); 또는
e) 약 35 내지 65의 190 ℃에서의 0.1 rad/s의 각 진동수에서의 손실탄젠트(tanδ) (하기 식(2)에 의해 정의되는); 또는
f) 약 3.3 내지 4.0의 190 ℃에서의 500 s- 1 의 전단속도에서 응력비(SR) (하기 식(6)에 의해 정의되는); 및
3) a) 유동적 흐름하에 적어도 약 134 ℃ 이상의 0 %의 결정핵제를 가지는 결정화 개시온도, Tc,rheol (1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의한); 또는
b) 적어도 약 133 ℃ 이상의 0 %의 결정핵제를 가지는, Tcp (1 ℃/min의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 또는
c) 적어도 약 123 ℃ 이상의 0 %의 결정핵제를 가지는, Tcp (10 ℃/min의 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 또는
d) 약 -3.5 ℃ 미만의 0 %의 결정핵제를 가지는, 과냉각 파라미터 SCP (10 ℃/min의 가열 및 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 또는
e) 약 -17.0 ℃ 미만의 0 %의 결정핵제를 가지는, 과냉각 파라미터 SCP (1 ℃/min의 가열 및 냉각속도에서 DSC에 의해 측정된); 및
4) a) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 100 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 또는
b) 약 100 미만의 10,000 단량체 당, 전체 결함의 수(입체 및 위치).
본 발명의 섬유 또는 직물에 유용한 프로필렌 중합체 조성물은 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 임팩트(impact) 공중합체 및 상기 중합체들의 혼합을 포함한다. 단일중합체는 동일배열 폴리프로필렌, 규칙성 교대배열 폴리프로필렌 또는 혼성배열 중합체와의 혼합을 포함하는 그들의 혼합일 수 있다.
공중합체는 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그들의 혼합일 수 있다. 프로필렌 중합체를 제조하는 방법은 제한되어 있지 않다, 슬러리, 용액, 기체상, 미국 특허 No. 7,807,769에서 설명되어 있는 초임계 중합화 공정, 미국 특허 출원 공보 No. 2010/0113718에서 설명되어 있는 super-solution 단일 중합화 공정 또는 다른 적합한 공정, 및 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매, 메탈로센형 촉매, 다른 적합한 촉매 시스템 또는 그들의 조합과 같이 폴리올레핀의 중합화에 적합한 촉매시스템을 사용하는 것에 의하여 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
이러한 촉매들은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 지글러(Ziegler) 촉매(Gerhard Fink, Rolf Mulhaupt and Hans H. Brintzinger, Eds., Springer-Verlag 1995); Resconi et al., Selectivity in Propene Polymerization with MetalloCene Catalysts, 100 Chem. Rev. 1253-1345 (2000); 및 I, II MetalloCene-based Polyolefins (Wiley & Sons 2000)에 설명되어 있다.
바람직한 실시예로 유용한 프로필렌 중합체가 촉매에 의해 제조되는데 있어서, 활성제 및 공정은 미국 특허 Nos. 6,342,566; 미국 6,384,142; 5741563; 및 PCT 공보 Nos. WO 03/04020 및 WO 97/19991에 설명되어 있다. 다른 바람직한 실시예로, 미국 특허 No. 7,807,769 및 미국 특허출원 공보 No. 2010/0113718에 설명된 촉매는 본 발명에서 프로필렌 중합체를 유용하게 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 실시예로, 본 발명의 섬유 또는 직물은 유니모달(unimodal) 반응기 수준의, 바이모달(bimodal) 반응기 수준의, 둘 이상의 프로필렌 중합체의 압출기 혼합 또는 반응기 혼합(예를 들어 36 dg/min 및 2 dg/min의 용융 유속의 혼합)으로 조성되는 것으로 프로필렌 중합체 조성물이다.
다른 실시예로 프로필렌 중합체 조성물은 GPC에 의해 측정된 고분자 종들의 분포인 유니모달(unimodal), 바이모달(bimodal), 또는 멀티모달(multimodal) 분자량 분포 (Mw/Mn)를 포함할 수 있다. 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)에 의한 것은 GPC-SEC 선이 하나 이상의 피크 또는 변곡점을 가진다는 것을 의미한다. 변곡점은 커브의 두번째 유도체가 신호에 바뀌는 지점이다. (예를 들어, 음에서 양 또는 양에서 음)
본 발명의 섬유 또는 직물에서 사용되는 조성물은 결정핵제의 사용없이도, 고강성(굴곡 탄성율), 수득에서 고인장강도, 고수율 변형 및 고 열변형 온도를 포함하는 성형부품의 바람직한 물리적 특성을 유리하게 나타낸다. 다른 실시예에서, 프로필렌 중합체 조성물은 ASTM D790A (0%의 결정핵제로)에 의해 측정된, 약 190 kpsi 이상, 바람직하게는 약 200 kpsi 이상, 바람직하게는 약 210 kpsi 이상의 1% 시컨트 굴곡 탄성률을 가진다.
본 발명의 다른 실시예에서, 프로필렌 중합체 조성물은 ASTM 638 (0%의 결정핵제로)에 의해 측정된, 약 4,700 psi 이상, 바람직하게는 약 5,000 psi 이상, 바람직하게는 약 5,100 psi 이상의 항복 응력을 가진다. 본 발명의 다른 실시예에서, 조성물은 ASTM 638 (0%의 결정핵제로)에 의해 측정된, 약 7% 이상, 바람직하게는 약 8% 이상, 바람직하게는 약 9%이상의 항복 변형을 가진다.
본 발명의 다른 실시예로, 프로필렌 중합체 조성물은 약 4,700 psi 이상, 바람직하게는 약 5,000 psi 이상, 바람직하게는 약 5,100 psi 이상(0 중량%의 결정핵제로 ASTM 638에 의해 측정된)의 항복 인장 강도를 가진다.
본 발명의 다른 실시예로, 본 발명의 섬유 또는 직물의 조성물은 약 95 ℃ 이상, 바람직하게는 약 98 ℃ 이상, 바람직하게는 약 100 ℃ 이상, 바람직하게는 약 105 ℃ 이상의, (0 중량%의 결정핵제로) ASTM D 648에 의해 측정된, 66 psi에서의 열변형 온도를 가지는 것으로 조성될 수 있다.
중합체 미세구조는 하기 실험방법에서 설명하고 있듯이, 13C-NMR spectroscopy에 의해 결정되며, 이는 동일배열 및 규칙성 교대배열 디아드 ([m] 및 [r]), 트리아드 ([mm] 및 [rr]), 및 펜타드 ([mmmm] 및 [rrrr])의 농도를 포함한다. "m" 또는 "r"의 지정(호칭)은 메조를 나타내는 "m" 및 라세미를 나타내는 "r"과 같이 인접한 프로필렌기의 쌍의 입체규칙성을 나타낸다.
본 발명의 섬유 또는 직물에서 유용한 프로필렌 중합체 조성물에 존재하는 중합체는 입체규칙성의 준위를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 프로필렌 중합체 조성물에 존재하는 중합체는 동일배열의 준위를 가진다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시예에서, 동일배열 폴리프로필렌은 본 발명의 섬유 또는 직물을 위한 프로필렌 중합체 조성물로 사용된다.
비슷하게, 동일배열성이 큰 폴리프로필렌은 본 발명의 섬유 또는 직물의 다른 실시예로써 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되듯이, "동일배열"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 적어도 10%의 동일배열 펜타드를 가지는 것으로써 정의된다. 본 발명에서 사용되듯이, "동일배열성이 큰"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 적어도 60%의 동일배열 펜타드를 가지는 것으로써 정의된다.
본 발명의 다른 실시예로, 섬유 또는 직물을 포함하는 조성물은 약 97 초과, 바람직하게는 약 100 초과, 바람직하게는 약 105 초과, 바람직하게는 97 내지 150, 바람직하게는 100 내지 140, 바람직하게는 105 내지 130의 13C NMR (실험방법에 설명되어 있는)에 의해 측정되는 것으로써, 평균 메조런 MRL [하기 식 (16)에 의해 정의되는]을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 섬유 또는 직물을 포함하는 프로필렌 중합체에 사용되는 중합체는 규칙성 교대배열이고, 바람직하게는 규칙성 교대배열성이 높다. 본 발명에서 사용되듯이, "규칙성 교대배열"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 적어도 10%의 규칙성 교대배열 펜타드를 가지는 것으로써 정의된다. 본 발명에서 사용되듯이, "규칙성 교대배열성이 큰"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 적어도 60%의 규칙성 교대배열 펜타드를 가지는 것으로써 정의된다.
본 발명의 다른 실시예로, 프로필렌 중합체 조성물은 혼성배열 프로필렌 중합체와 함께 입체규칙성 중합체의 혼합을 포함할 수 있다. 혼성배열 폴리프로필렌은 10 % 미만의 동일배열 또는 규칙성 교대배열의 펜타드로 정의된다. 바람직한 입체규칙성 폴리프로필렌은 일반적으로 10,000 이상으로, 1,000,000 g/mol까지의 분자량을 가진다.
섬유 또는 직물의 제조에 있어서 유용한 프로필렌 중합체는 60% 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 조성분포 폭 지수(CDBI)를 가지는 프로필렌 중합체를 포함하는 메탈로센 촉매시스템에 의해 생산되는 것을 포함한다. (CDBI는 WO 93/03093에 설명되어 있듯이, 25,000 g/mol미만의 평균 분자량(Mw)은 제외한 분자량을 가지는 어느 분획의 변형과 함께 측정된다.)
본 발명의 다른 실시예로, 본 발명의 섬유 또는 직물은 프로필렌 중합체 조성물의 혼합물, 예를 들어 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속을 가지는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 것으로 정의되는 중합체는 22 dg/min 이상, 바람직하게는 20 내지 30 dg/min, 바람직하게는 22 내지 28 dg/min, 바람직하게는 약 25 dg/min의 용융 유속을 가지는 단일 폴리프로필렌과 같은, 본 발명에서 설명되어 있는 폴리프로필렌과 더 혼합될 수 있다.
10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속을 가지는 프로필렌 중합체 조성물은 1 중량% 내지 99 중량%에서의 혼합물을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 혼합물의 중량에 기반한 것일 수 있다. 바람직하게는 22 dg/min 이상의 용융 유속을 가지는 단일 폴리프로필렌은 99 중량% 내지 1 중량%에서의 혼합물을 나타낼 수 있으며, (바람직하게는 95 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 75 중량%의) 혼합물의 중량에 기반한 것일 수 있다. 또한, 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속을 가지는 프로필렌 중합체 조성물은 1 중량% 내지 99 중량%에서의 혼합물을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 혼합물의 중량에 기반한 것일 수 있다.
열분해에 유용한 프로필렌 중합체
본 발명의 바람직한 실시예로, 섬유 또는 직물은 약 0.1 내지 8 dg/min의 용융 유속을 가지는 기본 프로필렌 중합체를 열분해하는 것에 의해 생성된 프로필렌 중합체 조성물을 포함한다. 열분해된 중합체를 생산하기 위해 유용한 기본 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체 및 그들의 혼합을 포함한다. 단일중합체는 동일배열 폴리프로필렌, 규칙성 교대배열 폴리프로필렌 또는 그들의 혼합(혼성배열 폴리프로필렌과의 혼합도 포함한다)일 수 있다.
공중합체는 랜덤 공중합체, 통계 공중합체, 블록 공중합체 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 기본 프로필렌 중합체를 제조하는 방법은 제한되지 않으며, 슬러리, 용액, 기체상, 미국 특허 No. 7,807,769에서 설명되어 있는 초임계 중합화 공정, 미국 특허 출원 공보 No. 2010/0113718에서 설명되어 있는 super-solution 단일 중합화 공정 또는 다른 적합한 공정, 및 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매, 메탈로센형 촉매, 다른 적합한 촉매 시스템 또는 그들의 조합과 같이 폴리올레핀의 중합화에 적합한 촉매시스템을 사용하는 것에 의하여 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
이러한 촉매들은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Ziegler Catalysts (Gerhard Fink, Rolf Mulhaupt and Hans H. Brintzinger, Eds., Springer-Verlag 1995); Resconi et al., Selectivity in Propene Polymerization with MetalloCene Catalysts, 100 Chem. Rev. 1253-1345 (2000); 및 I, II MetalloCene-based Polyolefins (Wiley & Sons 2000)에 설명되어 있다. 바람직한 실시예로 기본 프로필렌 중합체가 촉매에 의해 제조되는데 있어서, 활성제 및 공정은 미국 특허 Nos. 6,342,566, US 6,384,142 및 5741563; 및 PCT 공보 Nos. WO 03/04020 및 WO 97/19991 US에 설명되어 있다. 다른 바람직한 실시예로, 미국 특허 No. 7,807,769 및 미국 특허출원 공보 No. 2010/0113718에 설명된 촉매는 본 발명에서 프로필렌 중합체를 유용하게 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 실시예로, 기본 프로필렌 중합체는 유니모달(unimodal) 반응기 수준의, 바이모달(bimodal) 반응기 수준의, 둘 이상의 프로필렌 중합체의 압출기 혼합 또는 반응기 혼합(예를 들어 0.8 dg/min 및 2 dg/min의 용융 유속의 혼합)이 될 수 있다.
기본 중합체는 GPC에 의해 측정된 고분자 종들의 분포인 유니모달(unimodal), 바이모달(bimodal), 또는 멀티모달(multimodal) 분자량 분포 (Mw/Mn)를 포함할 수 있다. 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)에 의한 것은 GPC-SEC 선이 하나 이상의 피크 또는 변곡점을 가진다는 것을 의미한다. 변곡점은 커브의 두번째 유도체가 신호에 바뀌는 지점이다. (예를 들어, 음에서 양 또는 vice versus)
일반적으로 기본 중합체는 바람직하게는 10 내지 25 dg/min, 더 바람직하게는 14 내지 19 dg/min의 범위에서 최종 용융유속에 열분해된다. 본 발명의 다른 실시예로, 기본 중합체는 반응기내 기본 중합체가 바람직한 용융유속을 가지는 한(예를 들어 10 내지 25 dg/min의 범위에서 및 유동학적 특성), 용융유속의 증가를 위한 과산화분해(peroxide cracking)가 불필요할 수 있다.
조성물은 또한 중요한 용융 유동학적 파라미터, 결정화 및 입체규칙성의 조합이 만족되는 한, 과산화분해(peroxide cracking) 단계가 있거나 없거나 둘 이상의 프로필렌 중합체의 압출기 혼합이 될 수 있다.
본 발명의 섬유 및 직물에 사용되는 열분해된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 바람직한 기본 프로필렌 중합체는 일반적으로 다음과 같은 특성을 가진다:
1. 실험방법에 설명되어 있는 GPC 방법에 의해 측정된, 240,000 내지 2,000,000 g/mol 바람직하게는 265,000 내지 800,000, 더 바람직하게는 300,0000 내지 600,000의 분자량; 및/또는
2. 실험방법에 설명되어 있는 GPC 방법에 의해 측정된, 1 내지 25, 바람직하게는 1.6 내지 15, 더 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 3 내지 6의 Mw/Mn.
3. 하기 실험방법에 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 185 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 175℃, 더 바람직하게는 140 ℃ 내지 170 ℃, 더 바람직하게는 155 ℃ 내지 167 ℃의 Tm (제2 용융, 1 ℃/min의 램프 속도, 또한 Tmp 로써 나타내는); 및/또는
4. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 20% 내지 80%, 바람직하게는 10% 내지 70%, 더 바람직하게는 35% 내지 55%의 결정화도(결정화의 열에 기반한); 및/또는
5. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, -50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 -0℃ 내지 90℃의 유리전이온도, Tg; 및/또는
6. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 DSC 방법에 의해 측정된, 50℃ 내지 170℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 110℃ 내지 145 ℃, 바람직하게는 115℃ 내지 135 ℃의 0 중량%의 결정핵제를 가지는 결정화 온도, Tc, (1 ℃/min 램프속도, 또한 "Tcp"로서 나타내는); 및/또는
7. 하기 실험방법에서 설명되어 있는 GPC 방법에 의해 측정된, 0.85 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 바람직하게는 0.99 이상의 branching index (분지 지수) (g'vis); 및/또는
8. 0.1 내지 8 dg/min, 바람직하게는 0.5 내지 5 dg/min, 더 바람직하게는 0.8 내지 3 dg/min의 용융 유속(ASTM 1238, 230 ℃, 2,16 kg), 및/또는
9. 적어도 10 %의 입체규칙성(예를 들어, 적어도 규칙성 교대배열 또는 적어도 10 %의 동일배열).
본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명에서 사용되는 기본 프로필렌 중합체는 규칙성 교대배열일 수 있으며, 바람직하게는 높은 규칙성 교대배열일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "규칙성 교대배열"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 적어도 10%의 규칙성 교대배열 펜타드를 가지는 것으로 정의된다. 본 발명에서 사용되는 "높은 규칙성 교대배열"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 적어도 60%의 규칙성 교대배열 펜타드를 가지는 것으로 정의된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명에서 사용되는 기본 프로필렌 중합체는 혼성배열 프로필렌 중합체와 함께, 입체규칙성 중합체 (동일배열 폴리프로필렌 또는 높은 동일배열 폴리프로필렌과 같은)의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼성배열 프로필렌은 10% 동일배열 또는 규칙성 교대배열 펜타드 미만으로 정의된다. 유용한 혼성배열 폴리프로필렌은 일반적으로 10,000 이상 1,000,000 g/mol까지의 분자량을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 기본 프로필렌 중합체는 60% 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 조성분포 폭 지수(CDBI)를 가지는 프로필렌 중합체를 포함하는 메탈로센 촉매시스템에 의해 생산되는 것을 포함한다. (CDBI는 WO 93/03093에 설명되어 있듯이, 25,000 g/mol미만의 평균 분자량(Mw)은 제외한 분자량을 가지는 어느 분획의 변형과 함께 측정된다.)
열분해/사슬절단
"열분해(visbreaking)" 및 "사슬 절단(chain scission)"이라는 용어는 서로 교체하여 사용할 수 있으며, 중합체 용융 유속(MFR)을 상승시키기 위한 하나 이상의 자유라디칼 개시제를 사용하는 공정으로 정의된다. 이는 참조로 포함되어 있는 미국 특허 No. 6,747,114에 설명되어 있다. "자유라디칼 개시제"는 하나 이상의 비공유전자를 가지는 분자 조각으로 정의된다.
본 발명의 상세한 설명에서 중합체는 기본 중합체 또는 중합체의 혼합물이 자유라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물(peroxide)로 처리될 때, 바람직하게는 중합체가 용융 상태에 있을 때, 더 바람직하게는 완전히 용융 상태에 있을때, 사슬 절단을 수행한다. 바람직하게, 사슬 절단은 제어된다. 예를 들어, 자유라디칼 개시제가 사용될 때, 처리된 중합체의 자유라디칼은 과산화물(peroxide)의 열적 절단에 의해 생성된다.
디아조 화합물, 산소 또는 다른 화합물과 같은 자유라디칼의 다른 출처 역시 이용될 수 있다. 하나의 경우에 있어서, 개시제로부터 생성된 자유라디칼(예를 들어, 과산화물(peroxide)이 중합체의 프로필렌 잔기에 있는 3차 수소를 당기는 것은 고려된다. 생성된 자유라디칼은 말단 근처의 올레핀쪽의 하나, 포화된 중합체쪽의 다른 하나, 두개의 저분자량 사슬과 균형이 맞지 않는다. 이러한 공정은 저분자량 중합체의 연속적인 생산을 계속할 수 있다. 따라서, 적합한 조건에서, 사슬 절단은 중합체 또는 중합체 혼합물의 제어된 분해를 수행하기 위해 개시된다.
가교는 사슬절단 중에 수행할 수 있는 경쟁 공정이다. 가교반응 중에, 자유라디칼은 고분자량의 분지된 거대분자를 형성하기 위해 결합한다. 결국, 이러한 합성 반응은 중합체의 가황으로 이어질 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체에 있어서, 이러한 가교 및 분해의 균형은 주로 공중합체의 조성물에 의한다. 분해 반응이 특별히 프로필렌 잔기와 연관되기 때문에, 공중합체의 저분자량 프로필렌은 가교 후에 분해하는 것을 선호하는 경향이 있다.
하지만, 절단과 가교반응은 상호간에 배제할 수 없다는 것을 인식하여야 한다. 분해과정 중에도, 어느 정도의 분지는 일어날 수 있다. 어떤 경우에는 분지 및 절단 반응이 랜덤이고, Mw/Mn의 상승을 가져오지 않는다. 분지의 양은 주로 반응조건, 중합체의 조성물 및 분해의 정도와 같은 다수의 변수에 의한다. 높은 에틸렌 함유량을 가지는 랜덤 공중합체는 낮은 에틸렌 함유량을 가지는 랜덤 공중합체보다 더 높은 분지의 정도를 발생하여야 한다.
따라서, 분해의 속도 또는 함유는 프로필렌 및 에틸렌 위치의 상대적인 양에 상당히 비례할 수 있다. 예를 들어, 만약 너무 많은 에틸렌 위치가 존재한다면, 과산화물(peroxide) 또는 다른 자유라디칼 개시제의 사용은 사슬 절단보다 가교를 수행할 수 있고, 처리되는 물질은 높은 용융유속으로 분해하지 못할 것이다. 따라서, 본 발명의 섬유 및 직물의 특정 실시예의 중요한 측면은 혼합물에서 사용되는 중합체의 상대적인 양에 관한 것이다. 기본 프로필렌 중합체의 혼합물에 있어서, 이러한 분해 공정은 서로 독립적으로 두 중합체에 일어날 수 있다.
자유라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물(peroxide)은 중합체가 고형일때, 예를 들어 과산화물과 같은 개시제로 중합체 펠렛을 코팅하는 것에 의해 중합체에 첨가될 수 있다. 분말, 액상, 또는 다른 형태, 개시제가 중합체의 용융점보다 높은 온도에서 보통 발생하여 활성화될 때, 개시제로 "처리되는" 것으로 불리는 중합체의 경우에도 상기 개시제가 중합체에 첨가될 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 자유라디칼 개시제는 중합체가 형성된 후에, 중합체에 첨가될 수 있다. 중합체가 용융 상태일 때, 예를 들어 중합화 후의 공정중에, 중합체 혼합물(용매를 포함할 수 있는)이 일반적으로 상승된 온도에서 수행하는 휘발장치 또는 압출기에 제시된다.
"용융된"이라는 용어는 중합체의 어느 부분이 용융되었을 때, 중합체의 조건에 관한 것이며, 전체적으로 용융된 것 및 부분적으로 용융된 것도 포함한다. 바람직하게는 중합체는 중합체의 온도가 그 용융점보다 높을 동안 자유라디칼 개시제에 의해 처리된다.
하나의 방법으로, 열분해제는 적어도 메틸기 또는 고 알킬기 또는 아릴기가 과산화물의 하나 또는 둘의 산소에 결합되어 있을 때, 과산화물(peroxide) 및 다른 실시예에서의 유기 과산화물(peroxide)일 수 있다. 다른 방법으로, 열분해제는 각 산소 원자에 결합한 알킬기 또는 아릴기가 다른 실시예에서의 적어도 2차 탄소, 3차 탄소일때, 입체적으로 장애가 된 과산화물일 수 있다.
입체적으로 장애가 된 과산화물("열분해제")의 무제한 예시는 2,5-비스(털트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane), 2,5-디메틸-2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)-헥신-3,4-메틸-4-t-부틸퍼옥시-2-펜타논(2,5-dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexyne-3,4-methyl-4-t-butylperoxy-2-pentanone), 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸아세테이트)-1,2,4,5-텍스트라옥시 사이클로노난(3,6,6,9,9-pentamethyl-3-(ethylacetate)-1,2,4,5-textraoxy cyclononane), 및 α,α'-비스-(털트-부틸퍼옥시)디아이소프로필 벤젠(α,α'-bis-(tert-butylperoxy)diisopropyl benzene), 및 이들의 혼합물, 다른 2차 또는 3차 입체장애의 과산화물(peroxides)을 포함한다.
바람직한 과산화물(peroxides)은 2,5-비스(털트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexane)이며, 또한 상업명: Luperox 101 또는 Trigonox 101로 알려져 있다. Luperox 101 또는 Trigonox 101는 순수한 액상 또는 미네랄오일에 마스터배치(masterbatch) 혼합물로써 (예를 들어 Trigonox 101/미네랄 오일의 50/50 중량/중량 혼합물) 압출기에 공급될 수 있다.
폴리프로필렌에 열분해제로 사용되는 또 다른 일반적인 과산화물(peroxide)은 상업명 DTAP로 주로 알려진 di-t-amyl peroxide이다. 대신에, 자유라디칼 개시제는 디아조 화합물 또는 어떤 다른 화합물 또는 본 명세서에 설명되어 있듯이 분해를 일으키기에 충분한 양에 있어서 자유라디칼을 촉진하는 화학물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 섬유 및 직물에서 유용한 바람직한 프로필렌 중합체는 용융유속이 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100%, 바람직하게는 적어도 300%, 바람직하게는 적어도 500%, 바람직하게는 적어도 650%로 증가되는 것과 같은 열분해제로 처리된 것을 포함한다.
결국 중합체는 다른 프로필렌 중합체의 혼합물이고, 개별적 혼합물 조성의 용융유속의 대수 중량 혼합물 규칙(Robeson, L.M., "Polymer Blends", Carl Hanser Verlag, Munich 2007, Chapter 6, p. 368)에 기반한 평균 용융유속은 혼합물의 용융유속을 결정하는데 사용되고, 연구된 시스템의 혼합물 용융유속의 우수한 평가를 이끌어낼 수 있다.
예를 들어, 두 가지 조성물 시스템에 있어서, ln(혼합물의 용융유속)= (조성물 1의 중량분율) x ln(조성물 1의 용융유속) + (조성물 2의 중량분율) x ln(조성물 2의 용융유속). 다른 실시예에 있어서, 열분해된 중합체는 열분해된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 기본 중합체보다 높은 10 내지 25 단위 (dg/min), 바람직하게는 12 내지 22 dg/min, 바람직하게는 14 내지 19 dg/min의 용융유속을 가진다.
첨가제
다양한 첨가제들이 다양한 용도로의 섬유 및 직물을 제조하기 위해 사용된 상기에서 설명된 중합체 및 중합체 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 안정제, 항산화제, 충전제, 착색제, 결정핵제 및 슬립(slip) 첨가제를 포함한다. 1차 및 2차 항산화제는 예를 들어, 입체장애 페놀(hindered phenols), 입체장애 아민(hindered amines), 및 인산염을 포함한다. 결정핵제는 예를 들어, 벤조산 나트륨, 탈크 및 다른 화학물질을 포함한다.
또한, 다른 결정핵제는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 올레핀 제품 또는 다른 고 결정성 중합체와 같이 이용된다. 분산제와 같은 다른 첨가제, 예를 들어, Acrowax C 역시 포함될 수 있다. 슬립제는 예를 들어, 올레아미드(oleamide) 및 에루카미드(erucamide)를 포함한다. 촉매 불활성제 역시 예를 들어, 스테아르산 칼슘(calcium stearate), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 산화칼슘(calcium oxide), 산성 중화제(acid neutralizers) 및 당해 기술분야에 알려진 다른 화학물질이 사용된다.
다른 첨가제는 예를 들어, 난연재, 가소제, 경화제, 경화 촉진제, 경화 억제제, 가공조제, 점착부여성 수지(tackifying resins) 등을 포함할 수 있다. 충전제 및/또는 보강재, 어느 하나를 포함할 수 있는 상기 첨가제는 독립적으로 첨가되거나 첨가제에 포함될 수 있다. 예시들은 카본 블랙, 점토(clay), 탈크, 탄산칼슘, 미카, 실리카, 규산염(silicate), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 특성을 향상시키기 위해 이용될 수 있는 다른 첨가제는 블로킹 방지제(antiblocking agents), 윤활제(lubricants) 및 결정핵제(nucleating agents)를 포함할 수 있다. 본 명세서에 설명된 목록은 본 발명에 이용될 수 있는 모든 종류의 첨가제를 포함한 것은 아니다.
멜트스펀 섬유의 제조에 있어서, 계면활성제 및 다른 활성제는 용융 가공되는 중합체에 포함될 수 있다. 단지 예시의 방법으로써, 미국 특허 Nos. 3,973,068 및 4,070,218은 중합체에 계면활성제를 섞는 방법 및 바람직한 직물을 형성하기 위한 혼합물을 용융 가공하는 방법을 제시하고 있다. 직물은 그 표면에 계면활성제를 강화하기 위해 처리된다.
이는 주로 가열된 롤의 연속으로 웹을 가열함으로써 수행되고, "블루밍(blooming)"으로 나타낸다. 추가적인 예시로써, 미국 특허 No. 4,578,414는 폴리올레핀과 하나 이상의 계면 활성제를 포함하는 조성물로부터 형성되는 습윤성 올레핀 중합체 섬유를 설명한다. 계면 활성제는 적어도 하나의 계면활성제가 중합체 복합재에 부분적으로 포함되어 유지되는 섬유 표면에 블룸(bloom)되어 있는 것으로 명시된다.
이와 관련하여, 습윤성의 영구성은 첨가제 패키지의 조성 및 농도를 통해 더욱 제어될 수 있다. 추가적으로, 미국 특허 No. 4,923,914(Nohr et al.) 는 섬유 또는 필름의 중심에서 표면까지의 첨가제의 차등의, 증가하는 농도를 가진 섬유 또는 필름을 형성하기 위한 용융 압출에 의한 공정에 적합한 표면 편석(surface-segregatable), 용융 압출성 열가소성 조성물을 제시한다.
차등의, 증가하는 농도는 섬유의 표면에 예를 들어, 친수성과 같은 바람직한 특성을 준다. Nohr의 특정 예시로써, 폴리올레핀 섬유 부직포 웹은 다양한 폴리실록산을 이용하여 향상된 습윤성을 가지도록 제공된다.
물론, 특정 활성제 또는 하나 이상의 성분이 포함된 시제는 섬유의 특정 표면 특성을 가지게 하거나 향상시키고, 이로부터 직물의 특성을 변형하기 위해 요구되는 것으로써 선택될 수 있다. 다양한 활성제 또는 화합물은 지금까지는 흡수성, 습윤성, 대전방지성, 항균성, 항진균성, 발수성(예를 들어, 알콜 또는 물) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 표면 특성들을 주거나 향상시키는데 이용되어 왔다.
특정 직물의 습윤성 또는 흡수성과 관련하여, 많은 직물은 본질적으로 단지 특정 액체에 대하여만 좋은 친화성 또는 흡수 특성을 나타낸다. 예를 들어, 폴리올레핀 부직포 웹은 지금까지는 오일 또는 액상 탄화수소를 흡수하는데 사용되어 왔다. 이와 관련하여, 폴리올레핀 부직포 물티슈는 본질적으로 친유성 및 소수성이다. 따라서, 폴리올레핀 부직포 직물은 좋은 습윤 특성 또는 물, 수용액 또는 에멀젼에 대한 흡수성을 갖추기 위한 어떤 방법들로 처리될 수 있다.
예시로써, 섬유에 향상된 습윤성을 가지게 하기 위한 용융 공정을 할 수 있는 바람직한 습윤제는 에톡실화 실리콘 계면활성제(ethoxylated silicone surfactants), 에톡실화 탄화수소 계면활성제(ethoxylated hydrocarbon surfactants), 에톡실화 플루오로카본 계면활성제(ethoxylated fluorocarbon surfactants) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 용융 공정의 열가소성 섬유를 더 친수성으로 제조하는데 유용한 바람직한 화학물질은 미국 특허 Nos. 3,973,068 및 4,070,218(Weber et al.) 및 미국 특허 No. 5,696,191(Nohr et al.)에 설명되어 있다; 상기 참조의 모든 내용은 본 명세서에 참조로써 포함되어 있다.
추가적인 측면에서, 특정 액체에 대한 직물의 차단성 또는 발수성을 향상시키는 것은 보통 바람직하다. 특정 예시로써, 물 및 알콜 모두에 대해 좋은 차단성 또는 발수성을 가지는 직물을 제공하기 위한 감염 관리 제품 및 의료용 옷은 바람직하다. 이와 관련하여, 물이나 알콜을 더 차단하기 위한 열가소성 섬유의 기능은 압출에 앞서 바람직한 발수성을 가진 화학 조성물을 열가소성 중합체와 혼합하고, 하나 이상의 단편에 혼합물을 용융 가공하는 것에 의해 부여될 수 있다.
활성제는 중합체 성분의 표면으로 이동하여 그 표면 특성을 변형할 수 있다. 나아가, 활성제의 상당한 준위를 포함하는 섬유의 외부 표면에 노출된 성분들 사이의 거리 또는 간격은 사실상, 전체 섬유의 기능적 특성을 변형하고, 바람직한 특성을 가지는 직물을 수득하는 활성제를 허용할 정도로 충분히 작다.
용융 압출 공정에 사용하고, 알콜 반발성을 향상시키기 적합한 화학 조성물은 플루오로화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 용융 공정성 액체 반발제는 DuPont사의 상품명 ZONYL 플루오로화합물 및 3M사의 상품명 FX-1801을 포함할 수 있다. 열가소성 섬유에 알콜 반발성을 부여하기에 적합한 다양한 활성제는 미국 특허 No. 5,145,727(Potts et al.), 미국 특허 No. 4,855,360 (Duchesne et al.), 미국 특허 No. 4,863,983(Johnson et al.), 미국 특허 No. 5,798,402(Fitzgerald et al.), 미국 특허 No. 5,459,188 및 미국 특허 No. 5,025,052에 설명되어 있다; 상기 참조의 모든 내용은 본 명세서에 참조로써 포함되어 있다.
알콜 반발성(alcohol repellency)에 나아가, 화학적 조성물은 다른 낮은 표면장력 액체에 대한 반발성 또는 차단 특성을 향상하는데 유사하게 사용될 수 있다. 상기 첨가제들은 본 발명의 섬유 및 직물에 상기 언급한 유리한 특성을 부여하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 섬유 및 직물은 추가적으로 공정 첨가제의 잔류물 또는 부형제, 예를 들어, 중합체 또는 중합체 혼합물의 공정을 용이하게 하거나 향상시키기 위해 사용되는 공정 오일 또는 가소제를 포함할 수 있다.
섬유 및 직물의 제조에 있어서, 중합체 조성물 및 첨가제의 혼합물은 성분들의 개시 혼합물을 보장하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 0.5 mm의 두께(20 mils), 그리고 180 ℃의 온도, 생성된 슬래브(slab)를 롤링하는 공정, 말단을 함께 폴딩하고, 압축(pressing)을 반복하고, 롤링(rolling), 폴딩(folding)을 10번 수행하는 Carver 프레스에서 성분들을 함께 용융 압축함에 의해 조합될 수 있다.
밀폐식 혼합기는 특히 용액이나 용융 혼합시에 유용하다. Brabender Plastograph에서 180 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 1 내지 20분동안 혼합하는 것은 양호한 결과로 나타난다. 성분들의 혼합에 사용될 수 있는 다른 방법은 모든 성분들의 유동 온도상에서, 예를 들어, 180 ℃에서 5분 동안, Banbury 밀폐 혼합기에서 중합체의 혼합을 포함한다. 이러한 공정은 종래에 알려졌으며, 하나 및 둘의 스크류 혼합 압출기, 낮은 점도의 용융 중합체 흐름을 혼합하기 위한 정적 혼합기, 충돌 혼합기를 포함한다.
혼합물은 성분들의 혼합물을 제조하는 과정, 예를 들어 건조 혼합, 용융 혼합 등에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 중합체 성분의 완전한 혼합물은 중합체 성분의 분산의 형태의 균일도에 의해 나타난다.
용융 혼합: 연속적인 용융 혼합기가 일반적으로 사용된다. 이러한 공정은 종래에 알려져 있으며, 중합체 성분들을 상세하게 균질화하도록 제작된 다른 기기 및 공정뿐만 아니라 하나 및 둘의 스크류 배합 압출기를 포함한다.
건조 혼합: 중합체 및 다른 성분은 건조 혼합될 수 있고, 섬유 또는 부직포 공정 압출기에 직접적으로 공급될 수 있다. 건조 혼합은 건조 혼합기기에서 중합체와 다른 재료들을 조합함에 의해 수행된다. 이러한 기기와 공정은 종래에 알려져 있으며, 드럼 교반기(drum tumbler), 더블콘 혼합기(a double cone blender) 등을 포함한다. 이러한 경우에, 중합체 및 다른 재료들은 용융 혼합 공정과 유사하게 공정 압출기에서 용융되고 균질화된다. 펠렛을 제조하는 대신에, 균질화된 용융 중합체는 섬유, 직물, 필름, 시트 또는 성형물품을 형성하기 위한 다이(die) 또는 방사구(spinneret)에 공급될 수 있다.
섬유 및 직물의 형성
폴리올레핀과 그들의 혼합물로부터 부직포 직물의 형성은 일반적으로 압밀(경화, consolidation) 또는 접착(bonding)에 의해 수행되는 압출에 의한 섬유의 제조를 요구한다. 압출 공정은 일 반적으로 섬유의 기계적 또는 공기역학적 연신(aerodynamic drawing)에 의해 수행된다. 본 발명의 직물은 종래에 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법 및 기기는 잘 알려져 있다. 예를 들어, 스펀본드 부직포 직물은 Reifenhauser GmbH & Co., of Troisdorf, Germany에 의해 생산된 스펀본드 부직포 생산라인에 의해 생산될 수 있다. 이는 미국 특허 No. 4,820,142, EP 1340 843 A1 또는 미국 특허 No.6,918,750에 설명되어 있듯이, 슬롯 연신 기술을 이용한다. 추가적인 유용한 방법은 US 2012/0116338 A1 및 US 2010/0233928 A1에 나타난 것을 포함한다.
본 발명의 직물의 예시적 섬유평량은 5 내지 70 gsm, 바람직하게는 5 내지 50gsm, 바람직하게는 5 내지 25gsm, 더 바람직하게는 5 내지 20gsm, 특히 5 내지 15 gsm, 더 바람직하게는 7 내지 15 gsm, 예를 들어 12gsm의 범위이다.
특정 실시예에 있어서, 청구항에 정의된 것과 같이 본 발명의 직물은 다음과 같은 특성 중 하나 이상을 가진다:
약 2.7 미만의 횡방향에서의 비인장강도에 대한 종방향에서의 비인장강도의 비율로써 정의되는 인장강도 이방성;
약 6.8 gr 미만의 태 평가치(total hand);
약 35 N/5cm/gsm 미만의 종방향 인장 탄성률(본 발명에 정의되어 있는);
적어도 1.0 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 1.1N/5cm/gsm의 횡방향 비인장강도, 적어도 2.7 N/5cm / gsm, 바람직하게는 적어도 2.9 N/5cm/gsm의 종방향 비인장강도, 및 약 6.8 gm 중 미만, 바람직하게는 약 6.6 gm 중 미만의 태 평가치, 또는 약 32 N/5cm/gsm 미만, 바람직하게는 약 30 N/5cm/gsm 미만의 인장 탄성률;
약 2.7 미만의 직물 인장 이방성(정의된 것과 같이, 종방향 비인장강도에 대한 횡방향 비인장강도의 비율);
하나의 유리한 실시예에 있어서, 부직포 직물은 다음과 같은 특성을 가진 프로필렌 중합체의 폴리프로필렌 섬유를 포함한다.
a) 약 14 dg/min 내지 19 dg/min의 용융 유속 (MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 190 ℃에서 약 2.5 내지 6.5의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 136 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 내지 140의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run).
본 발명의 특정 바람직한 직물에 있어서, 섬유는 0.3 내지 5 dpf값을 가진다. 본 발명의 직물의 폴리프로필렌 섬유는 바람직하게는 0.3 내지 5 데니어의 데니어값을 가지는 바람직하게는 모노필라멘트이다.
본 발명의 부직포 직물은 하나의 층 또는 예를 들어 서로 결합되어 있는 복수의 부직포 층과 같이 복수의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 직물은 예를 들어 스펀본드(spunbonded)부직포 또는 멜트블로운(meltblown)부직포일 수 있으며, 스펀본드 부직포인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 부직포 직물이 하나 이상의 다른 직물과의 적층에 사용될 때, 그 다른 직물 또는 직물들은 본 발명의 직물 또는 다른 직물일 수 있다.
본 발명은 함께 결합되는 것이 바람직하다면 본 발명에 따른 복수의 부직포 직물을 포함하는 특정 적층제를 제공한다. 적층제는 선택적으로 하나 이상의 추가적인 직물과 스펀본드 부직포 및 멜트블로운 부직포로부터 선택된 복수의 부직포를 포함할 수 있다. 직물은 후에 설명되듯이, 매우 다양한 적용분야에 있어서, 다른 직물과의 조합 또는 단독으로 사용될 수 있다.
앞서 언급되었듯이, 본 발명의 직물의 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함한다. 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌으로부터 도출되는 적어도 60 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더 바람직하게는 적어도 80 mol%, 예를 들어 적어도 90 mol% 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명의 직물은 상기 "중합체 조성물"이 나타내듯이 둘 이상의 프로필렌 중합체의 조합을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물의 섬유를 바람직하게 포함한다.
특정 실시예에서, 폴리프로필렌 섬유는 상기 부직포 직물의 섬유의 총 중량에 기반하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 85 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 직물은 낮은 파손발생과 함께 높은 생산라인 속도로 수득할 수 있다. 예를 들어, 직물은 일 실시예에서 적어도 400 m/min, 바람직하게는 적어도 600 m/min, 바람직하게는 적어도 750 m/min, 예를 들어 900m/min의 생산라인 속도로 수득할 수 있다. 높은 생산라인 속도에서도 좋은 방사성은 필라멘트 파손을 최소화하면서 미세 필라멘트가 형성되는 것을 허용하며 얻어진다.
미세 데니어 섬유
본 발명의 섬유는 예를 들어 연속 필라멘트, 벌키 연속 필라멘트, 및 단섬유일 수 있다. 본 발명의 섬유는 부직포의 제조에 있어서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 섬유를 사용하여 제조되는 부직포는 낮은 섬유평량에서 높은 강도를 포함하는 우수한 특성을 가진다. 본 발명의 섬유는 낮은 섬유평량에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 가지는 낮은 섬유평량의 부직포의 형성을 허용하는 우수한 기계적 강도를 가진 미세섬유이다.
본 발명의 섬유는 바람직하게는 0.3 내지 5 dpf값을 가진다. 일 실시예에서, 섬유는 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 복수의 섬유를 포함하는 얀일 수 있다. 다른 실시예에서, 섬유는 0.3 내지 5 데니어의 모노필라멘트일 수 있다. 부직포 직물이 사용될 때, 섬유는 모노필라멘트인 것이 바람직하다. 미세 데니어 섬유를 제조하는 예시적 방법으로, 용융 중합체는 직경이 0.3 mm 내지 0.8 mm의 다이(방사구)에서 그 홀을 통해 압출된다. 중합체의 낮은 용융 점도는 중요하고, 사용된 중합체의 높은 용융 온도(230 ℃ 내지 280 ℃) 및 높은 용융 유속(예를 들어 10 g/10 min 내지 40 g/10 min)의 사용을 통해 성취될 수 있다.
상대적으로 큰 압출기는 일반적으로 2 내지 50(교대로, 8 내지 20) 방사구의 저장에 용융 PP의 높은 생산량을 분배하기 위한 매니폴드(manifold)를 갖춘다. 각 방사두는 일반적으로 방사두(spinhead)를 통해 생산량을 조절하는 분리된 기어펌프, "브레이커 플레이트"에 의해 지지되는 여과팩, 및 방사두내의 방사구금을 갖춘다. 같은 기술이 얀을 형성하는데 적용될 수 있다. 방사구금내의 홀의 수는 얀 내의 필라멘트의 수를 결정하고, 다른 얀 구조를 상당히 다양화하지만, 이는 일반적으로 50 내지 250의 범위이다. 홀들은 일반적으로 공기 흐름 퀀치(quench)의 좋은 분산을 돕기 위한 둥근, 고리의, 직사각형의 패턴으로 되어 있다.
연속 필라멘트
연속 필라멘트 얀은 일반적으로 40 내지 2,000 데니어(데니어=9000 meters당 grams수)의 범위이다. 필라멘트는 필라멘트(dpf) 당 1 내지 20 데니어의 범위일 수 있고, 그 범위는 확장될 수 있다. 방사 속도는 일반적으로 10 내지 10,000 m/min(교대로 800 내지 1500 m/min)이다. 예시의 방법은 아래와 같이 진행된다. 필라멘트는 3:1 이상(1 또는 2단계의 연신)의 연신율로 연신되고 패키지로 감긴다. 두 단계의 연신은 더 높은 연신율을 달성하도록 한다. 감는 속도는 2,000 m/min이상이고, 대신에 3,500 m/min이상의 속도도 유용하다.
부분적으로 배향된 얀 ( POY )
부분적으로 배향된 얀 (POY, Partially oriented yarn)은 고형 연신 없이 (상기 언급된 연속 필라멘트와 같이) 섬유 방사로부터 직접적으로 생산된다. 섬유 내의 분자의 배향은 용융 중합체가 방사구를 지난 후에 용융 상태에서만 일어난다. 섬유가 고형화되면, 섬유의 연신은 거의 일어나지 않고, 섬유는 패키지로 감긴다. POY 얀 (고형 배향을 거치고 높은 인장강도 및 낮은 신장율을 갖는 전체적으로 배향된 얀 또는 FOY와는 대조적으로) 은 높은 신장율 및 낮은 강도를 갖는 경향이 있다.
벌키 연속 필라멘트
벌키 연속 필라멘트("CF", Bulked Continuous Filament) 제조 공정은 두 가지 기본유형, 하나의 단계 및 두개의 단계로 나뉜다. 예를 들어, 두 단계 공정에서, 미연신 얀은 1,000 m/min (3,300 ft/min)미만으로, 보통은 750 m/min로 스펀되고, 패키지로 된다. 얀은 (보통 두 단계로) 연신되고, 조직화제(texturizer)로 불리는 장치에 "벌킹(bulked)"된다. 와인딩(winding) 및 연신 속도는 벌킹(bulking) 또는 조직화제(texturizer) 장치에 의해 2,500 m/min (8,200 ft/min)이하로 제한된다. 종래의 보통 공정은 하나의 단계의 방사/연신/텍스트(spin/draw/text, SDT) 공정이다. 이는 벌킹(bulking) 장치가 라인 내에 있는 것을 제외하고는 하나의 단계인 CF 공정과 유사하다. 벌크 또는 조직(질감, texture)은 필라멘트를 분리하고, 얀을 많게(벌키하게) 보이도록 충분한 굽힘(bends) 및 접힘(folds)을 추가하여 얀의 외관을 변화시킨다.
단섬유
두 가지의 기본적인 단섬유 제작 공정이 있다: 종래 및 컴팩트 방사. 종래의 공정은 일반적으로 두 단계를 포함한다; 1) 생산, 종료 적용, 및 하기에 의한 와인딩 2) 연신, 2차 종료 적용, 권축가공(crimping), 및 단섬유로 절단. 필라멘트는 그 적용에 따라 예를 들어, 0.5 내지 70 dpf(dpf=필라멘트 당 데니어)의 범위일 수 있다. 단섬유 길이는 그 적용에 맞게, 짧게는 3 mm 또는 길게는 200 mm (0.25 in. 내지 8 in.)로 될 수 있다. 많은 적용에 있어서 섬유는 권축가공된다. 권축가공은 한쌍의 nip roll로 증기가열된 압입상자(stuffer box)에 tow를 과공급함에 의해 수행된다. 과공급(over-feed)은 필라멘트에 굽힘(bends) 또는 권축(crimps)을 형성하면서, 상자에 토우(tow)를 접는다. 이러한 굽힘(bends)은 상자로 주입되는 증기에 의해 열처리된다.
멜트블로운 섬유
멜트블로운 섬유는 복수의 미세한, 보통 원형의, 다이 세관(capillaries)을 통해 용융 열가소성 물질을 압출함에 의해 형성된다. 예를 들어 공기, 섬유를 형성하기 위한 용융 열가소성 물질의 필라멘트를 약화시키는 증기로, 보통 가열되고 높은 속도로, 용융된 가닥 또는 필라멘트로 집중되어 있는 것에 의해 형성된다. 멜트블로잉 공정 중에, 용융 필라멘트의 직경은 바람직한 크기로 공기를 연신함에 의해 감소된다. 그 후에, 멜트블로운 섬유는 높은 속도의 기체 증기에 의해 운반되고, 상당히 임의로 압출된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성하기 위해 표면에 집중되어 침전된다. 이러한 공정은 예를 들어, 미국 특허 Nos. 3,849,241(Buntin et al.), 4,526,733(Lau), 및 5,160,746(Dodge, II et al.)에 설명되어 있고, 본 발명의 참조에 포함되어 있다. 멜트블로운 섬유는 연속 또는 불연속적일 수 있고, 일반적으로 평균 직경이 10 마이크론보다 작다.
종래의 멜트블로잉 공정에 있어서, 용융 중합체는 1차 공기 노즐을 형성하는 한쌍의 공기판(air plates)사이에 배치되어 있는 다이에 공급된다. 기본적인 멜트블로운 기기는 나이프 에지를 따라 한줄의 세관과 함께 다이 팁을 포함한다. 종래의 다이 팁은 다이 너비의 선형 인치 당 거의 30 세관 출구 홀을 가진다. 다이 팁은 일반적으로 세관이 위치한 지점에서 나이프 에지에 집중되는 60° 쐐기형 블럭이다.
널리 알려진 멜트블로잉 노즐의 공기판은 다이의 팁이 1차 공기 노즐로부터 떨어진, 오목한 배치에 장착된다. 그러나, 하나의 노즐의 공기판은 공기판 끝이 다이 팁과 같은 수평면에 있는 동일 평면의 배치에 장착된다.; 다른 노즐에 있어서 다이 팁은 돌출되어 있거나 "튀어나옴(stick-out)" 배치에 있다. 다이의 팁은 공기 판의 끝 이전에 연장된다. 나아가, 미국 특허 No. 5,160,746 (Dodge II et al.)에서 설명되어 있듯이, 하나 이상의 공기 흐름은 노즐에 사용되기 위해 제공될 수 있다.
멜트블로잉 노즐의 알려진 배치에 있어서, 뜨거운 공기는 다이 팁의 일측에 형성된 1차 공기 노즐을 통해 제공된다. 뜨거운 공기는 다이를 가열하고, 용융 중합체가 나가고 냉각됨에 따라 다이가 냉각되는 것을 방지한다. 이러한 방식으로 다이가 고형화된 중합체로 막히는 것을 방지한다. 뜨거운 공기는 또한 섬유로 연신되거나 약화되거나, 용융된다. 다이의 냉각을 방지하기 위한 다른 방식은 저장소의 중합체 온도를 유지하기 위해 가열된 기체를 사용하는 미국 특허 No. 5,196,207 (Koenig)에 설명되어 있으며 알려져있다. 두번째로, 또는 퀀칭(quenching)은, 상온보다 높은 온도에서의 공기는 미국 특허 No. 6,001,303(Haynes et al)에 있듯이, 다이헤드를 통해 공급되는 것으로 알려져있다. 1차 뜨거운 공기 흐름속도는 일반적으로 다이 너비의 약 20 내지 24 표준 입방 ft./min/in.의 범위이다. (SCFM.in.)
1차 공기 압력은 일반적으로 출구 직전의 다이헤드의 지점에서 5 내지 10 pounds per square inch gauge (psig)의 범위이다. 1차 공기 온도는 일반적으로 약 232 ℃ 내지 315 ℃ 의 범위이지만, 약 398 ℃의 온도는 드물다. 1차 온공기 흐름의 특정 온도는 멜트블로운 웹에서의 바람직한 특성뿐만 아니라 연신되는 특정 중합체에 따를 것이다.
시간단위당 다이의 인치당 중합체 물질 흐름의 양의 조건에 나타나있는 중합체 생산량은 일반적으로 0.5 내지 1.25 grams/hole/min (ghm)이다. 따라서, 인치당 30 홀을 가지는 다이에 있어서, 중합체 생산량은 일반적으로 약 2 내지 5 lbs/in/hr (PIH)이다.
더불어, 용융 중합체의 약 5 pounds/in./hr의 공급량으로부터 멜트블로운 섬유가 생성되기 위해서는, 온공기의 약 100 pounds/in./hr가 분리된(개별) 섬유로 용융 중합체를 연신하거나 약화시킬 것이 요구된다. 이러한 흡입된 공기는 다이 팁에 적정한 열을 유지하게 위해서는 약 204 ℃ 내지 315 ℃의 범위의 온도로 가열되어야 한다.
이러한 높은 온도가 사용되어야 하기때문에, 상당한 양의 열이 다이 오리피스(die orifice)를 지난 섬유를 냉각 또는 고형화하기 위해서 일반적으로 섬유로부터 제거된다. 공기와 같은 차가운 기체는 멜트블로운 섬유의 냉각 및 고형화를 가속화하는데 사용된다. 특히, 미국 특허 No. 5,075,068(Milligan et al.) 및 미국 특허 No. 5,080,569(Gubernick et al.)에서, 교차흐름 수직(cross-flow perpendicular) 또는 90°, 섬유 신장율 방향에 상대적인 방향에서 2차 공기 흐름은 멜트블로운 섬유를 냉각시키고, 더 작은 직경의 섬유를 생산하기 위해서 사용된다. 더불어, 미국 특허 No. 5,607,701(Allen et al.)는 섬유의 빠른 냉각 및 고형화의 결과를 가져오고 챕버 71을 채우는 더 차갑게 가압된 냉각 공기를 사용한다. 미국 특허 No. 4,112,159(Pall)은 냉각 공기흐름이 섬유의 감쇠(attenuate)를 바람직하게 감소시킬때, 섬유를 감쇠하기 위해 사용된다.
공기의 제어, 다이 팁 온도, 공기압력, 및 중합체 공급속도를 통해서, 섬유의 직경이 멜트블로운 공정이 조절될 수 있는 동안에 형성된다. 예를 들어, 종래의 멜트블로운 폴리프로필렌 섬유는 3 내지 4 마이크론의 직경을 가진다.
냉각 후에, 섬유는 부직포를 형성하기 위해 수집된다. 특히, 섬유는 유동적 메쉬스크린(mesh screen) 또는 다이 팁 아래에 위치한 벨트를 포함하는 웹을 형성하는 것에 수집된다. 섬유형성, 감쇠 및 냉각 중에 다이 팁 아래에 충분한 공간을 제공하기 위해서, 중합체 다이 팁 사이에 적어도 약 8 내지 12 인치의 구간을 형성하고 메쉬스크린의 상단이 전형적인 멜트블로잉 공정에서 요구된다.
그러나, 4 인치와 같이 낮은 구간을 형성하는 것은 미국 특허 No. 4,526,733 (Lau, 후에 나오는 Lau 특허)에 설명되어 있다. Lau 특허의 예시 3에 설명되어 있듯이, 더 짧은 구간을 형성하는 것은 용융 중합체의 온도보다 냉각된 적어도 약 37 ℃의 감쇠한 공기 흐름을 달성할 수 있다. 예를 들어, Lau 특허는 다이 팁사이의 구간을 형성하고, 4 인치의 벨트를 형성하기 위해서, 약 266 ℃의 온도에서 폴리프로필렌이 용융되기 위해서, 약 65 ℃에서 감쇠된 공기의 사용을 설명한다. Lau 특허는 다이 팁을 단열하기 위한 수동식 공기 갭(층) 36(Lau 특허의 도면 4에서 보여지는)을 포함한다.
바람직한 실시예로, 멜트블로운 섬유는 본 발명에서 설명되는 중합체와 함께 생산된다. 멜트블로운 공정에서, 용융 중합체는 압출기로부터 특별한 멜트블로잉 다이로 이동한다. 용융 필라멘트가 다이를 통과함으로써, 높은 온도, 높은 속도의 공기에 의해 수행된다.(공정 또는 1차 공기라고 불린다.) 이러한 공기는 급속도로 이동되고, 냉각공기와의 조합으로, 필라멘트를 고형화한다. 공정을 형성하는 모든 섬유는 일반적으로 방사구로부터 7 mm (0.25 in.)내에서 발생한다. 직물은 방사구로부터 200 mm 내지 400 mm (8 in. 내지 15 in.)의 와이어를 형성하는 것에 직접적으로 필라멘트를 블로잉함에 의해 형성된다. 본 발명에서 사용되는 멜트블로운 마이크로섬유는 Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346 및 Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954, entitled "Manufacture of Super Fine Organic Fibers" by Van A. Wente et al 에 설명되어 있는 것과 같이 제조될 수 있다.
스펀본드 직물
본 발명의 특정 실시예는 스펀본드 직물에 관한 것이다. 종래의 스펀본드 공정은 미국 특허 실험의 목적으로 참조로써 본 명세서에 모두 포함되어 있는 미국 특허 Nos. 3,825,379; 4,813,864; 4,405,297; 4,208,366; 및 4,334,340에서 예시되고 있다. 스펀본딩 공정은 직물 생산공정의 종래에 알려진 공정이다. 일반적으로, 연속 섬유는 압출되고, 끝없는 벨트에 놓여지고, 그 후에 서로 결합되며, 멜트블로운 층으로써 2차 층에서 주로 있으며, 가열된 캘린더 롤에 주로 의하거나, 바인더의 첨가에도 의한다. 스펀본딩의 개요는 L. C. Wadsworth 및 B. C. Goswami, Nonwoven Fabrics: "Spunbonded and Melt Blown Processes" proceedings Eight Annual Nonwovens Workshop, July 30 - August 3, 1990, sponsored by TANDEC, University of Knoxville, Tennessee로부터 얻을 수 있다.
전형적인 스펀본드 공정은 연신, 어떤 형태의 이젝터(ejector)의 사용에 의한 웹 형성, 및 웹의 결합에 이어서, 연속 필라멘트 압출을 포함한다. 우선, 본 발명의 한 실시예에 있어서, 스펀본드 부직포는 펠렛 형태로 된 10 내지 25 dg/min의 용융 유속을 가지는 중합체 기반의 프로필렌(또는 10 내지 25 dg/min의 용융 유속을 가지는 열분해된 프로필렌 중합체)으로부터 수득할 수 있다. 펠렛화된 10 내지 25 dg/min의 용융 유속을 가지는 프로필렌 기반의 수지는 압출기로 공급된다. 압출기에서, 펠렛은 동시에 용융되고, 용융 스크류를 가열함에 의한 시스템을 통해 가압된다. 스크류의 끝에서, 방사 펌프는 용융 중합체가 0.3 내지 1.0 grams/hole/min의 속도에서, 세관을 통해 압력하에서 압출되는, 방사구로의 필터를 통한 용융 중합체를 측정한다.
방사구는 일반적으로 직경이 0.4 내지 0.6 mm로 측정되는 수천 세관들을 포함한다. 중합체는 약 30 ℃ 내지 100 ℃, 일반적으로 압출을 위해 충분히 낮은 용융점도를 달성하기 위한 용융점보다 높은 50 내지 100 ℃에서 용융된다. 방사구에 존재하는 섬유는 냉각되고 저온, 고속 공기 분사에 의한 직경 10 내지 40 마이크론으로 측정되는 미세섬유로 연신된다. 고형화된 섬유는 웹과 같이 종래에 알려진 임의의 망상형 구조를 형성하기 위한 이동 벨트에 임의로 놓여진다. 웹 형성 후에, 그 웹은 열적 결합 캘린더와 같이 종래에 알려진 가열된 직물 캘린더를 이용하여 최종 강도를 달성하기 위해 결합된다.
캘린더는 두개의 가열된 스틸롤(steel rolls)을 포함한다; 하나의 롤은 평면이고 다른 롤은 상승된 지점의 형태(pattern of raised points)를 나타낸다. 웹은 직물이 약 100 ℃ 내지 200 ℃의 결합 온도에서 롤들 사이의 웹을 가압함에 의해 형성되는 캘린더로 이동된다.
결합이 넓은 온도범위 내에서 일어나는 동안, 결합온도는 직물이 최대 기계적 강도를 가지도록 최적화되어야 한다. 결합을 넘어서, 최적화온도보다 높은 온도에서의 결합은 섬유의 과한 용융때문에, 결합지점 주위에 상당히 약한 섬유를 가지는 섬유로의 결과를 가져온다. 이는 직물에 있어서 약한 지점을 가져온다. 결합이 안되는, 최적화온도보다 낮은 온도에서의 결합은 섬유-섬유간의 연결에 있어 불충분한 결합으로의 결과를 가져온다. 최적화 결합온도는 섬유가 제조되는 재료의 본질에 따른다. 본 발명의 직물의 결합지점은 종래에 알려진 보통 기술로써, 롤 표면 배열에 따르고, 바람직하게는 10 내지 30%, 더 바람직하게는 15 내지 30%, 특히 15 내지 28%, 더 특히 17 내지 23% 이다.
어닐링
본 발명의 다른 부분은 상기에서 나타낸 기계적 특성이 중합체 섬유를 어닐링함에 의해 수득할 수 있다는 것이다. 어닐링(annealing)은 주로 기계적 배향과 조합된다. 공정중에 어닐링 단계를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링은 섬유로부터 부직포 직물을 제작한 후에 수행될 수 있다. 어닐링은 부분적으로 연신된 섬유의 내부응력을 완화시키고, 섬유내에 혼합물의 탄성회복 특성을 되돌린다.
어닐링은 결정성 구조의 내부조직과 비결정성 및 반결정성 상의 상대적인 배열에 있어서 상당한 변화를 가져오는 것을 보여준다. 이는 탄성 특성의 회복을 가져온다. 중합체 혼합물의 열적 어닐링은 5분 내지 7일 미만의 기간동안 상온 내지 최대 160℃, 더 바람직하게는 최대 130℃의 온도에서 중합체 혼합물 또는 섬유 또는 직물을 유지함에 의해 수행된다. 일반적인 어닐링 기간은 50℃ 에서 3일 또는 100 ℃에서 5분이다. 어닐링 시간 및 온도는 실험에 의한 특정 혼합물 조성으로 조정할 수 있다.
어닐링이 기계적 배향의 부재하에 수행되는 동안, 후자는 탄성 물질을 생산하기 위해 요구되는 섬유에 있어서, 어닐링 공정의 일부가 될 수 있다.(압출 수행전에) 기계적 배향은 신장력의 부재하에 완화되기 전에 짧은 기간동안 중합체 섬유의 일시적인 신장력에 의해 수행될 수 있다. 배향된 중합체 섬유는 중합체 섬유 또는 0.1 초 내지 24 시간의 기간동안 100 % 내지 700 %의 신장에서의 혼합물로부터 제조된 물품을 유지함에 의해 수득된다. 일반적인 배향은 상온에서 순간 200 %의 신장이다.
배향 중에, 상승된 온도에서의(하지만 중합체의 결정성 용융온도 미만의) 중합체의 섬유는 다른 표면속도에서 구동되는 두 롤러 부근에 섬유의 공급 롤(feed roll)로부터 마침내 인취롤러(take-up roller)로 옮겨진다. 인취롤과 가장 근접한 구동 롤러는 공급 롤과 가장 근접한 구동 롤러보다 더 빠르게 구동된다. 그러한 섬유는 구동 롤러들 사이에서 연신된다. 조립(assembly)은 섬유를 냉각하기 위한 인취롤러와 두번째 롤러 중간의 롤러를 포함할 수 있다. 두번째 롤러 및 인취롤러는 연신된 조건에서 섬유를 유지하기 위한 같은 주변속도로 구동될 수 있다. 만약 추가적인 냉각이 사용되지 않는다면, 섬유는 인취롤에서 주위온도로 냉각할 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 부직포 직물은 후의 제작공정을 요구하지 않는다. 다른 실시예에서, 본 발명의 직물은 낮은 장력하에 캘린더링 동안에 가열된 롤(고뎃, godet) 에 의한 하나의 단계에서 어닐된다. 마무리 용도에 따라, 기술은 적절하고 공정 파라미터의 변화는 바람직한 직물 특성을 얻기위해 요구된다는 것이 분명하다.
섬유 및 직물내에 본 명세서에서 나타낸 조성물을 전환하기 위한 장치 및 방법은 종래에 알려져 있으며, EP 1340 843 A1에 예시를 볼 수 있다. 유용한 본 발명의 직물은 필라멘트의 스펀본드 웹의 연속적인 생산을 위한 장치를 사용함으로써 수득할 수 있다. 방사구와 함께, 냉각 필라멘트를 위한 공기가 삽입될 수 있는 공정의 냉각 챔버, 방사구와 냉각 챔버(cooling chamber)사이에 위치한 단량체 소모 장치, 연신 단위 및 필라멘트를 스펀본드 부직포 직물에 도포하는 도포장치, 두 냉각 챔버 구간으로 나눠지는 냉각챔버에서, 체적 유량 VM과 함께 1차 상단 냉각 챔버로부터의 공기 공정은 (진공과 같이) 단량체 소모장치로 밀어질 수 있다.
체적 유량 V1과 함께 1차 상단 냉각챔버로부터의 상기 공기 공정은 2차 하단 냉각 챔버로 빠져나가고, 상기 체적 유량 비율(volume flow ratio)은 VM/V1이 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.12 내지 0.25이다.
특히 바람직한 체적 유량비율은 0.15 내지 0.2 VM/V1이다. 흐름비율은 적절히 m3 / s 로 측정된다. 공정 공기(process air)라는 용어는 특히 필라멘트 냉각을 위한 냉각공기를 나타낸다. 바람직하게는, 필라멘트는 공기역학적으로 연신단위에서 연신된다. 필라멘트가 단일성분 필라멘트로써 생산되는 것이 바람직하다. 원칙적으로 이성분 필라멘트 또는 다성분 필라멘트 또한 생산될 수 있다.
체적 유량 V2와 함께 공정 공기(process air)는 2차 하단 냉각챔버 구간으로부터 나오는 것이 바람직하다. 2차 하단 냉각챔버 구간으로부터 나온 체적 유량 V2에 대한 1차 상단 냉각챔버 구간으로부터 나온 체적유량 V1의 체적 유량비율(V1/V2)은 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.45이다.
하나의 가능한 배열로, 2차 하단 냉각챔버 구간으로부터 나온 필라멘트 및 2차 하단 냉각챔버 구간으로부터 나온 공정 공기는 연신 단위로 도입된다.
1차 상단 냉각챔버 구간으로부터의 공정 공기(process air)가 v1 속도로 2차 하단 냉각챔버 구간으로 나가고, 공정 공기가 2차 하단 냉각챔버 구간으로부터 v2 속도로 나갈때, 그 속도비 v1/v2는 0.2 내지 0.5, 바람직하게는 0.25 내지 0.5 및 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다. 다른 변화로, 속도비 v1/v2 는 0.35 내지 0.45 및 특히 예를 들어 0.4이다. 냉각챔버와 연신 단위사이에 중간통로(관)가 위치할 수 있다. 냉각챔버의 배출구로부터 연신 단위의 은닉 채널(covert channel)의 주입구까지의 중간 채널(intermediate channel)은 수직단면의 쐐기형(wedge-shaped)과 만난다.
편리하게, 중간 채널은 연신 채널의 입구너비에 대해 수직단면에 은닉채널(covert channel)의 주입구의 쐐기형(wedge-shaped)과 만난다. 본 발명의 스펀본드 직물의 제조에 있어서, 냉각챔버에서 공정 공기의 공급으로부터 떨어진, 연신 단위와 냉각 챔버사이의 전환지역과 냉각챔버의 범위에서는 공기 공급이 제공되지 않는다. 이와 관련하여 본 발명은 폐쇄형 시스템으로 수행한다. 바람직하게도, 냉각챔버의 구간에서, 중간 채널의 구역에서, 및 연신 단위의 구역에서, 냉각챔버내에서 공정 공기(process air)의 공급으로부터 떨어져 있어, 외부로부터 공기 공급이 제공되지 않는다.
적어도 하나의 디퓨져(diffuser)가 연신 단위와 저장소 사이에 배열되어야 하는 것이 권장된다. 그러한 디퓨져(diffuser)는 유리하게 나뉘는 구역 또는 나뉘는 측면 벽에 앞서 배향된 저장소를 가진다. 그 결과로써 불균일한 웹으로의 필라멘트의 안전장치가 되어 있는 도포는 더 용이하다. 바람직하게 도포 장치는 끝없이 돌아가는 컨베이어 벨트이다. 필라멘트는 스펀본드 부직포 직물을 위해 이러한 컨베이어 벨트에서 도포되고, 직물은 그 후에 적합하게 압축 및/또는 고형화되며, 바람직하게는 고형화는 캘린터에서 수행된다.
본 발명의 스펀본드 부직포 직물의 연속적인 생산을 위한 하나의 적합한 공정으로, 필라멘트는 방사구를 통해 스펀되고, 단량체 소모장치(monomer exhaust device)이전에 냉각 챔버로 이동된다. 필라멘트는 공정 공기와 함께 냉각챔버에서 냉각되고, 냉각챔버는 두 냉각챔버 구역으로 나눠지며, 1차 상단 냉각챔버 구간으로부터의 공정 공기는 체적유량 VM과 함께 단량체 소모장치로 당겨질 수 있다.(진공과 같이) 체적유량 V1으로 1차 상단 냉각챔버 구간으로부터의 상기 공정 공기가 2차 하단 냉각챔버 구간으로 나오고, 상기 체적유량비 VM/V1은 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.12 내지 0.25이다.
냉각챔버를 지난 후의 필라멘트가 연신 단위로 도입되는 데에서 그리고 필라멘트가 스펀본드 부직포 직물로 컨베이어 벨트에서 도포되는 데에서 수행된다.
본 발명의 부직포 직물의 필라멘트는 단일성분 필라멘트로써 나타나는 것이 본 발명의 범위내이다. 또한, 본 발명의 스펀본드 직물의 필라멘트가 연신되는 것도 본 발명의 범위내이다. 필라멘트의 연신은 0.3 내지 5, 교대로 0.3 내지 2 데니어, 대체적으로 0.3 내지 0.9 데니어의 직경을 가지는 필라멘트를 수득하기 위해 수행된다. 알맞게, 필라멘트의 직경은 3 데니어 미만이고, 대체적으로 2.5 데니어 미만, 대체적으로 2 데니어 미만, 대체적으로 1 데니어 미만이다. 필라멘트 직경은 필라멘트가 도포된 스펀본드 부직포 직물에서 측정된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 직물의 일례는(부직포 직물과 같은) 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 적어도 1 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 1.1 N/5 cm/ gsm, 바람직하게는 적어도 1.2 N / 5 cm/gsm의 횡방향 비인장강도를 가진다.(Worldwide Strategic Partners test 110.4(5) (WSP 110.4 (05)에 의해 측정된 하중-신장 곡선의 피크 하중로부터 결정된다.) 횡방향 비인장강도(N/5cm/gsm)는 섬유평량(gsm)에 의해 나눠진 횡방향 강도 (N/5cm)이다.(표준화)
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 직물의 일례는(부직포 직물과 같은) 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 적어도 2.7 N/5 cm/gsm, 바람직하게는 적어도 2.9 N/5 cm/ gsm, 바람직하게는 3.0 N / 5 cm/gsm의 종방향 비인장강도를 가진다.(WSP 110.4 (05)에 의해 측정된다.) 종방향 비인장강도(N/5cm/gsm)는 섬유평량(gsm)에 의해 나눠진 종방향 강도 (N/5cm)이다.(표준화)
바람직한 실시예로, 본 발명에 따른 직물의 일례는(부직포 직물과 같은) 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 약 2.7 미만, 바람직하게는 약 2.6 미만의 횡방향에 대한 종방향에서의 비인장강도의 비율로써 정의되는 인장강도 이장성을 가진다.(WSP 110.4 (05)에 의해 측정된다.)
바람직한 실시예로, 본 발명의 섬유를 포함하는 다른 직물 또는 본 발명의 직물의 일례는(부직포 직물과 같은) 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 약 6.8 gr 미만, 바람직하게는 약 6.6 gr 미만, 바람직하게는 약 6.5 gr 미만의 태 평가치(하기 실험방법에 설명되어 있는 것에 의해 결정된다.)를 가진다. 바람직하게 본 명세서에서 제조된 직물은 약 6.8 gr 미만, 더 바람직하게는 약 6.5 gr 미만의 태 평가치를 가진다.
바람직한 실시예로, 본 발명에 따라 제조되는 본 발명의 섬유를 포함하는 다른 직물 또는 본 발명의 직물의 일례는(부직포 직물과 같은) 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 약 35 N/5cm/gsm 미만, 바람직하게는 약 32 N/5cm/gsm 미만, 바람직하게는 약 30 N/5cm/gsm 미만의 종방향 인장 탄성률(하기 실험방법에서 설명되는 것으로써 결정된다.)을 가진다.
특히 바람직한 실시예로, 본 발명의 직물 및 섬유를 특성화하는 조성물은 (예를 들어, 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 약 32 N/5cm/gsm 미만의 인장 탄성률 또는 약 6.8 gm 중량 미만의 태 평가치 및 적어도 2.7 N/5cm / gsm의 종방향 비인장 강도, 적어도 1.1 N/5 cm/gsm의 횡방향 비인장강도)를 가지는 직물로써 사용될 때, 우수한 섬유 인장 특성 및/또는 직물 인장 특성의 조합으로 (상기 정의된 것처럼) 좋은 방사성을 가진다.
특히 바람직한 실시예로, 본 발명의 직물 및 섬유를 특성화하는 조성물은 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 약 2.7 미만의 직물 인장 이방성(WSP 110.4 (05)에 의해 결정되는 것으로써 횡방향 비인장강도에 대한 종방향의 비율)으로, 본 발명의 직물이 사용될 때, 조합으로 (상기 정의된 것처럼) 좋은 방사성을 가진다.
특히 바람직한 실시예로, 본 발명의 직물 및 섬유를 특성화하는 조성물은 (예를 들어, 적어도 600 m/min, 더 바람직하게는 적어도 700 m/min, 더 바람직하게는 적어도 800 m/min의 라인 속도에서 생산된, 8 내지 12 gsm의 범위에서의 섬유평량으로, 약 30 N/5cm/gsm 미만의 종방향 인장 탄성률 또는 약 6.6 gm 중량 미만의 태 평가치 및 적어도 2.9 N/5cm / gsm의 종방향 비인장 강도, 적어도 1.2 N/5 cm/gsm의 횡방향 비인장강도)를 가지는 직물로써 사용될 때, 우수한 섬유 인장 특성의 조합으로 (상기 정의된 것처럼) 좋은 방사성을 가진다.
특히 바람직한 실시예로, 본 발명의 직물 및 섬유를 특성화하는 조성물은 특히 가는(예를 들어 18 마이크론 미만 또는 약 2 데니어 미만과 동등한) 섬유가 제작될 때, 우수한 방사성(예를 들어 파단없는 안정한 제작)을 가진다.
다른 실시예에 있어서, 본 명세서에서 설명된 물질들을 이용하여 제조된 직물(부직포 직물과 같은)은 다음과 같은 특성을 가진다.
1) 200 mm/min의 속도 및 and 100mm 게이지 길이(WSP110.4 (0.5))에서 측정했을때, 40 이상, 바람직하게는 45 이상의 횡방향 피크 강도에 대한 횡방향 신장의 비율; 및
2) Y N/5cm/gsm 이상의 횡방향 강도, 이때 Y = -0.0005(X) + 1.46 (바람직하게는 1.48, 바람직하게는 1.5, 바람직하게는 1.6)이고, X는 적어도 400 m/min의 직물의 생산라인 속도이다.
상기 횡방향 강도는 적어도 1.0 N/5cm/gsm이다. 횡방향 피크 신장(횡방향 신장이라고도 나타낸다.), 및 횡방향 피크 강도(횡방향 강도로써도 나타낸다.)는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정된다. 이때 다른 지시사항이 없으면, 200 mm의 게이지 길이와 100 mm/min의 시험 속도를 이용한다.
다른 바람직한 실시예로, 본 명세서에서 설명된 물질들을 사용하여 제조되는 직물(부직포 직물과 같이)은 Y N/5cm/gsm 이상의 횡방향 강도를 가진다. 상기에서 Y = -0.0009(X) + 1.965 (바람직하게는 2.1, 바람직하게는 2.3)이고, X는 직물의 생산라인 속도이며, 적어도 400 m/min이다. 횡방향 강도는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 200 mm의 게이지 길이와 100 mm/min의 시험 속도를 이용한다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, 본 명세서에서 설명된 물질들을 사용하여 제조되는 직물(부직포 직물과 같이)은 Y N/5cm/gsm 이상의 횡방향 강도를 가진다. 상기에서 Y = -0.0008(X) + 1.85 (바람직하게는 1.95)이고, X는 직물의 생산라인 속도이며, 적어도 400 m/min이다. 횡방향 강도는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 200 mm의 게이지 길이와 100 mm/min의 시험 속도를 이용한다.
다른 바람직한 실시예로, 본 명세서에서 설명된 물질들을 사용하여 제조되는 직물(부직포 직물과 같이)은 Y N/5cm/gsm 이상의 종방향 강도를 가진다. 상기에서 Y = -0.0007(X) + 2.145 (바람직하게는 2.4)이고, X는 직물의 생산라인 속도이며, 적어도 400 m/min이다. 종방향 강도(종방향 피크 강도로써도 나타낸다.)는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 200 mm의 게이지 길이와 100 mm/min의 시험 속도를 이용한다.
다른 바람직한 실시예로, 본 명세서에서 설명된 물질들을 사용하여 제조되는 직물(부직포 직물과 같이)은 Y N/5cm/gsm 이상의 종방향 강도를 가진다. 상기에서 Y = -0.0006(X) + 2.34 (바람직하게는 2.4, 바람직하게는 2.5)이고, X는 직물의 생산라인 속도이며, 적어도 400 m/min이다. 종방향 강도(종방향 피크 강도로써도 나타낸다.)는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 200 mm의 게이지 길이와 100 mm/min의 시험 속도를 이용한다.
다른 바람직한 실시예로, 본 명세서에서 설명된 물질들을 사용하여 제조되는 직물(부직포 직물과 같이)은 Y N/5cm/gsm 이상의 종방향 강도를 가진다. 상기에서 Y = -0.0007(X) + 2.715 (바람직하게는 2.8, 바람직하게는 2.9)이고, X는 직물의 생산라인 속도이며, 적어도 400 m/min이다. 종방향 강도(종방향 피크 강도로써도 나타낸다.)는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 200 mm의 게이지 길이와 100 mm/min의 시험 속도를 이용한다.
다른 바람직한 실시예로, 본 명세서에서 설명된 물질들을 이용하여 제작된 직물(부직포 직물과 같이)은 적어도 500 m/min (바람직하게는 적어도 600 m/min , 적어도 700 m/min , 적어도 800 m/min , 적어도 850 m/min , 적어도 900 m/min)의 라인속도에서 생산된다.
산업적 적용가능성
본 발명의 섬유 및 직물은 다양한 여러 산업분야에 있어서, 넓은 적용가능성을 가진다. 예를 들어, 본 발명의 직물은 위생제품의 제조에 사용될 수 있다. 예시들은 기저귀 및 여성 위생제품을 포함한다. 또한 본 발명의 직물은 의학 제품에도 유용하다. 예시들은 가운, 린넨, 타월, 붕대, 기구 포장(덮개), 스크럽, 마스크, 머리 두건, 및 커튼을 포함한다. 추가적으로, 본 발명의 직물은 소비제품의 제조에 유용하다. 예시들은 시트커버, 가정용 린넨, 테이블보 및 자동차 커버를 포함한다. 또한, 본 발명의 직물은 상기 나타낸 제품들의 성분 또는 일부분의 구성일 수 있다는 것도 고려된다.
본 발명의 섬유 및 부직포 웹은 직물, 의복, 옷, 의학용 의복, 수술 가운, 수술 커튼, 기저귀, 연습용 팬티, 생리대, 팬티라이너, 실금의류, 침대 패드, 가방, 포장재료, 포장, 수영복, 체액이 통과하지 않는 배면시트(backsheets), 체액이 통과하지 않는 층, 체액이 통과하는 층, 체액이 통과하는 커버, 흡수제, 휴지, 부직포 합성물, 안감, 의류 안감, 세척용 패드, 얼굴 마스크, 호흡용 보호구(respirators), 공기 필터, 진공백, 오일 및 화학물 유출 흡착제, 단열재, 응급치료용 드레싱, 의료용 천, 인조섬유솜, 겉옷, 침대 누비이불 속재료, 가구 패딩, 여과재, 물티슈 재료, 양말류, 자동차용 시트, 겉천이 씌워진 가구, 카펫, 카펫의 뒤쪽, 일회용 물티슈, 기저귀 커버스톡(coverstock), 가드닝(gardening) 직물, 지오멤브레인, 지오텍스타일, 부대(sacks), 투습방수지(housewrap), 방습층(vapor barriers), 통기성 의류, 봉투(envelops), 위변조방지형(tamper evident) 직물, 보호 포장재, 및 컵받침으로 형성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 본 발명의 조성물은 일회용 기저귀 및 냅킨 chassis 구성에 사용될 수 있으며, 다음을 포함한다. 아기 기저귀 다리 고무밴드(탄성재), 기저귀 정면 테이프, 기저귀 직립형 다리 커프(바지 접단), 기저귀 chassis 구성, 기저귀 중심 안정재, 기저귀 액체 이동층, 기저귀 외부 커버 코팅(적층), 기저귀 고무밴드(탄성재) 커프 코팅(적층), 여성용 냅킨 중심 안정재, 여성용 냅킨 접착조각으로 사용될 수 있다.
기저귀는 다양하고 적합한 형태로 될 수 있다. 예를 들어, 기저귀는 대체로 직사각형 형태, T-형태 또는 거의 모래시계 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 조성물을 포함하는 기저귀에 포함될 수 있는 다른 적합한 구성은 허리 플랩(덮개) 등을 포함하고, 이는 일반적으로 종래에 알려진 것이다. 기저귀 구성의 예시는 순간의 발명과 연결하여 이용하기에 적합하고, 이는 기저귀의 이용에 적합한 다른 구성을 포함할 수 있다. 이는 미국 특허 No. 4,798,603(Meyer et al.); 미국 특허 No. 5,176,668(Bemardin); 미국 특허 No. 5,176,672(Bruemmer et al.); 미국 특허 No. 5,192,606(Proxmire et al.) 및 미국 특허 No. 5,509,915(Hanson et al.)에 설명되어 있으며, 본 명세서에 그 전부가 참조로써 포함되어 있다.
바람직하게도, 본 발명의 섬유 및 부직포를 포함하는 기저귀의 다양한 성분은 접착 결합, 초음파의 결합, 열적 결합 또는 이들의 조합과 같은 적합한 부착 수단의 다양한 유형을 이용하여 함께 조합된다. 예를 들어, 나타낸 실시예에서, 표면시트 및 배면시트는 핫멜트, 감압 접착과 같은 접착제 라인과 함께 액체 보유 구조로 서로 조합될 수 있다.
또 다른 실시예로, 본 발명의 섬유 및 부직포는 연습용 팬티(training pants)로 사용된다. 연습용 팬티를 구성하기 위한 다양한 물질 및 방법은 PCT 특허 출원 WO 00/37009 (Jun. 29, 2000에 발행된, A. Fletcher et al에 의한); 미국 특허 No. 4,940,464 (Jul. 10, 1990에 발행된, Van Gompel et al.); 미국 특허 No. 5,766,389 (Jun. 16, 1998에 발행된, Brandon et al.); 및 미국 특허 No. 6,645,190 (Nov. 11, 2003에 발행된, Olson et al.)에 나타나 있고, 이들의 전부는 참조로써 본 명세서에서 포함되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 본 발명은 다음을 포함하는 섬유 및 직물에 관한 것이다.
1. 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물은 다음을 포함한다:
a) 약 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
b) 약 1.5 내지 28의 190 ℃에서 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
c) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 하기에서 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 및
e) 선택적으로, 약 10 내지 70의 190 ℃에서 0.1 rad/s의 각 진동수에서의 손실탄젠트, tanδ,[하기 식(2)에 의해 정의된다.].
2. 둘 이상의 프로필렌 중합체의 조합을 포함하는 조성물이 있는 단락 1의 프로필렌 중합체 조성물.
3. 1.2 내지 4.5의 190 ℃에서의 무차원 응력비 지수 R1 을 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 또는 2의 프로필렌 중합체 조성물.
4. 6 내지 13의 190 ℃에서의 무차원 전단 희석 지수 R3 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1, 2 또는 3의 프로필렌 중합체 조성물.
5. 1.5 내지 20의 190 ℃에서의 무차원 손실탄젠트 / 탄성 지수 R4 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1, 2, 3 또는 4의 프로필렌 중합체 조성물.
6. 120 ℃ 이상의 Tmp (2차 용융, 1 ℃/min)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 5 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
7. 20 내지 80 %의 결정화도를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 6 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
8. -50℃ 내지 120 ℃ 의 유리전이온도 Tg 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 7 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
9. 15℃ 내지 150 ℃ 의 결정화 온도 Tc (1 ℃/min) 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 8 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
10. 0.85 이상의 분지지수(branching index, g'vis) 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 9 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
11. 1 내지 7의 Mw/Mn 및/또는 1.5 내지 2.5의 Mz/Mw를 가지는 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 10 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
12. 135 ℃ 이상의 Tc,rheol 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 11 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
13. 120 ℃ 이상의 Tmp (10 ℃ per minute) 및 125 ℃ 이상의 Tcp (1 ℃ per minute)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 12 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
14. -11 ℃ 이하의 과냉각 파라미터 SPC(1 ℃ per minute) 및 -1 ℃ 이하의 SPC (10 ℃ per minute)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 13 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
15. 140 ℃ 이상의 Tmp (1℃ per minute) 및 1.2 내지 4.6의 190 ℃ 에서의 무차원 응력비 지수 R1 을 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 14 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
16. 125 ℃ 이상의 Tcp (1 ℃ per minute) 또는 115 ℃ 이상의 Tcp (10 ℃ per minute) 및 1.50 내지 20의 190 ℃ 에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 를 가지는 프로필렌 중합체 조성물이 있는 단락 1 내지 15 중 어느 하나의 프로필렌 중합체 조성물.
17. 다음을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물:
1) 약 10 dg/min 내지 21.5 dg/min의 범위에서의 용융 유속; 및
2) a) 약 1.2 내지 4.5의 190 ℃ 에서의 무차원 응력비 지수 R1 [식(7)에 의해 정의된다.]; 또는
b) 약 1.5 내지 28의 190 ℃ 에서의 무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2 [식(8)에 의해 정의된다.]; 또는
c) 약 6 내지 13의 190 ℃ 에서의 무차원 전단 희석 지수 R3 [식(9)에 의해 정의된다.]; 또는
d) 약 1.5 내지 20의 190 ℃ 에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 [식(10)에 의해 정의된다.]; 또는
e) 약 14 내지 70의 190 ℃ 에서의 0.1 rad/s의 각 진동수에서의 손실 탄젠트(tanδ) [식(2)에 의해 정의된다.]; 또는
f) 약 3.1 내지 6.1의 190 ℃ 에서의 500 s-1의 전단 속도에서의 응력비(SR) [식(6)에 의해 정의된다.]; 및
3) a) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃ 이상의 결정화 개시온도, Tc,rheol ( 0 중량%의 결정핵제로 1 ℃/min의 SAOS 레올로지를 통해서); 또는
b) 적어도 약 125 ℃ 이상의, 0 % 결정핵제로 (1 ℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) Tcp ; 또는
c) 적어도 약 117 ℃ 이상의, 0 % 결정핵제로 (10 ℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) Tcp ; 또는
d) 약 -2 ℃ 미만의, 0 % 결정핵제로 (10 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) 과냉각 파라미터 SCP; 또는
e) 약 -13 ℃ 미만의, 0 % 결정핵제로 (1 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) 과냉각 파라미터 SCP; 및
4) a) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 또는
b) 약 103 미만의 10,000 단량체 당 전체 결함의 수(입체 및 위치).
18. 단락 17의 프로필렌 중합체 조성물에서 프로필렌 중합체는 다음을 포함한다:
1) 약 14 dg/min 내지 19 dg/min의 범위의 용융유속; 및
2) a) 약 2.0 내지 3.0의 190 ℃에서의 무차원 응력비 지수 R1 [식(7)에 의해 정의된다.]; 또는
b) 약 2.5 내지 6.5의 190 ℃ 에서의 무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2 [식(8)에 의해 정의된다.]; 또는
c) 약 7.0 내지 10.0의 190 ℃ 에서의 무차원 전단 희석 지수 R3 [식(9)에 의해 정의된다.]; 또는
d) 약 2.0 내지 6.0의 190 ℃ 에서의 무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4 [식(10)에 의해 정의된다.]; 또는
e) 약 35 내지 65의 190 oC 에서의 0.1 rad/s의 각 진동수에서의 손실탄젠트 (tanδ)[식(2)에 의해 정의된다.]; 또는
f) 약 3.3 내지 4.0의 190 oC 에서의 500 s- 1 의 전단 속도에서의 응력비 (SR) [식(6)에 의해 정의된다.]; 및
3) a) 유동적 흐름하에 적어도 약 134 ℃ 이상의 결정화 개시온도, Tc,rheol ( 0 중량%의 결정핵제로 1 ℃/min의 SAOS 레올로지를 통해서); 또는
b) 적어도 약 133 ℃ 이상의, 0 % 결정핵제로 (1 ℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) Tcp ; 또는
c) 적어도 약 123 ℃ 이상의, 0 % 결정핵제로 (10 ℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) Tcp ; 또는
d) 약 -3.5 ℃ 미만의, 0 % 결정핵제로 (10 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) 과냉각 파라미터 SCP; 또는
e) 약 -17.0 ℃ 미만의, 0 % 결정핵제로 (1 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된) 과냉각 파라미터 SCP; 및
4) a) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 100 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 또는
b) 약 100 미만의 10,000 단량체 당 전체 결함의 수(입체 및 위치).
19. 프로필렌 중합체가 있는 단락 1 내지 18의 어느 조성물은 열분해되지 않는다.
20. 프로필렌 중합체가 있는 단락 1 내지 19의 어느 조성물은 열분해되지 않는다.
21. 약 190 kpsi 이상의 1 % 시컨트(secant)굴곡 탄성율을 가지는 단락 1 내지 20 중 어느 하나의 조성물.
22. 약 4,700 psi 이상의 수율에서 인장 강도를 가지는 단락 1 내지 21 중 어느 하나의 조성물.
23. 약 95 ℃ 이상의 약 66 psi 에서 열변형 온도를 가지는 단락 1 내지 22 중 어느 하나의 조성물.
24. 1) 22 dg/min 이상(바람직하게는 20 내지 30 dg/min, 바람직하게는 22 내지 28 dg/min, 바람직하게는 약 25 dg/min)의 용융유속을 가지는 단일 폴리프로필렌 및 2) 단락 1 내지 23 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 혼합물.
25. 22 dg/min 이상의 용융유속을 가지는 단일 폴리프로필렌이 99 내지 1 중량%로 존재하고, 중합체의 중량에 기초한다.(바람직하게는 95 내지 50 중량%, 바람직하게는 95 내지 75 중량%) 또한 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 혼합물의 중량에 기초한, 1 내지 99 중량%로 존재하는 단락 1 내지 22 중 어느 하나의 조성물.
26. 단락 1 내지 25 중 어느 하나의 혼합물 또는 조성물을 포함하는 기저귀.
실험 방법
10 min 당 중합체의 gr로 정의되는,(g/10min 또는 단위 dg/min와 동등한) 용융 유속(MFR)은 ASTM D1238 (2.16 kg, 230℃)에 따라 측정된다.
작은 각 진동 면찰 ( SAOS , Small angle oscillatory shear) 스윕 (sweep) 진동수 용융 레올로지
실험은 190℃ 에서 25 mm cone (1°) 및 변형/응력 유동계(레오미터, (Anton Paar GmbH))로 제어되는 MCR301 에서의 판 구조체를 이용하여 수행된다. 샘플 시험 디스크(25 mm 직경, 1 mm 두께)는 190℃ 에서 Schwabenthan laboratory press (200T)를 이용하여 펠렛(섬유 샘플로부터 제작될 수 있는 필요한)의 압축 성형을 통해서 제조된다. 샘플 제조의 일반적인 주기는 1분이며, 이는 압력(50 bars)하에 1.5 분에 의해 수행되는 압력없이, 물로 냉각된 판들 사이에 5분동안 냉각되며 수행된다.
샘플은 사전의 열적 및 결정화 기록을 제거하기 위해 13 분동안 190℃ 에서 처음 평형이 유지된다. 그 후에 각 진동수 스윕은 변형 스윕(strain sweep) 실험으로부터 결정되는 선형 점탄성 구간에서 10 %의 변형값 및 6 points/decade를 이용하여 500 rad/s 내지 0.0232 rad/s 에서 수행된다. 모든 실험들은 유동학(유변학) 테스트동안 샘플의 저하를 최소화하기 위해서 질소 분위기에서 수행된다.
본 발명 및 청구항의 목적으로, 영점 전단속도 점도, ηo 는 진동수 의존성 저장(G') 및 손실(G'')동적 탄성률 및 선형 회귀에 기초한 개별 완화 스펙트럼 방법으로부터 정의된다. (Bird, R.B., C.F.,Curtiss, R.C. Armstrong, 및 O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids , 2nd Ed., (Wiley, New York, 1987), Vol. 1. 및 Doufas, A.K., Rice, L., Thurston, W., "Shear and Extensional Rheology of Polypropylene Melts: Experimental and Modeling Studies", J. Rheology 55, 95-126 (2011)에 설명되어 있다.)
Figure pct00001
(1)
상기에서 M 은 Bird et al. (1987)에서 나타낸 것과 같이 실험적 각 진동수의 범위에 따른 개별 완화 모드의 수이고, λ j 는 개별 스펙트럼의 개별 완화시간이고, G j 는 응답 전단 탄성률이다.
조성물의 경우에, 여기서 터미널(말단) 지역(즉, ω2 에 비례하는 G' 및 ω에 비례하는 G'' )이 실험의 진동수 범위내에 있지 않고, 복소 점도 |η* | 가 plateau value에 이르지 않는다. ηo 는 용융 크리프 실험을 통해 측정되어야 한다. 이는 Macosko (C.W., Rheology Principles, Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994) 및 Ansari et al. (Ansari, M., S. Hatzikiriakos, A. Sukhadia, D. Rohlfing, "Rheology of Ziegler-Natta and Metallocene High-Density Polyethylenes: Broad Molecular Weight Distribution Effects", Rheol. Acta 50, 17-27, 2011)에 설명되어 있다. 본 발명에서 제시된 모든 실시예에 있어서, 영점 전단속도 점도, ηo 의 결정을 위한 식 (1)은 이용된다.
저장(G') 및 손실(G'')동적 탄성률로부터 [Macosko, C.W., Rheology Principles, Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994)], 손실 탄젠트(tanδ)는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
(2)
손실탄젠트, tanδ는 특히 낮은 각 진동수(예를 들어, 0.1 rad/s)에서의 tanδ는 용융 탄성의 측정이고, 조성물의 분자 특성에 관한 것이다.(예를 들어, 짧고 긴 사슬의 분포, 분자 뒤엉킴(entanglements)의 밀도, 사슬 분지(chain branching) 등) 본 발명에서, 일정한 전단 속도
Figure pct00003
의 일정한 전단 흐름에서의 1차 법선 응력 차이 (N1)는 동적 탄성률, G' 및 G''의 기능으로써 결정된다. 이는 [Laun, H.M., "Prediction of elastic strains of polymer melts in shear and elongation," J. Rheol. 30 459-501 (1986)]에서 나타난다.
Figure pct00004
(3)
상기에서 G' 및 G''는 각 진동수 ω를 나타내고, 두 SAOS 의 온도 및 일정한 전단 실험은 동일하다, N. 식 (3)은 "Laun rule"로써 여기에 나타난다. 본 발명에서, 일정한 전단 응력 τyx 은 Cox-Merz rule [Cox, W.P. 및 E.H. Merz, "Correlation of dynamic and steady flow viscosities," J. Polym. Sci. 28, 619-621 (1958)] 에 따른 복소 점도 |η* | 의 표준으로부터 계산된다.:
Figure pct00005
(4)
하기에서 복소 점도의 표준은 아래와 같은 진동수 ω 의 기능으로써, G' 및 G''로부터 계산된다. [Macosko, C.W., Rheology Principles, Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994)]:
Figure pct00006
(5)
응력비(SR)은 하기와 같이 정의된다.
Figure pct00007
(6)
두 Cox-Merz [Cox and Merz (1957)] 및 Laun [Laun 1986)] rules의 적용가능성은 Shear and Extensional Rheology of Polypropylene Melts: Experimental and Modeling Studies, Doufas et al., J. Rheol. 55, 95 (2011)에서의 다양한 폴리프로필렌 시스템으로 증명된다. 상기 유동학적 특성에 근거하여, 몇몇의 유동학적 지수들은 하기에 따른 조성물의 분자 특성에 관하여 정의된다:
무차원 응력비 지수 R1
Figure pct00008
(7)
상기에서 ηo [식 (1)]는 Pa·s 의 단위이다.
무차원 응력비/손실탄젠트 지수 R2
Figure pct00009
(8)
상기에서 ηo [식 (1)]는 Pa·s 의 단위이다.
무차원 전단 희석 지수 R3
Figure pct00010
(9)
상기에서 일정한 전단 점도 η(500 s- 1)는 식 (5)로부터 계산되고, Cox-Merz rule [Cox, W.P. 및 E.H. Merz, "Correlation of dynamic and steady flow viscosities," J. Polym. Sci. 28, 619-621 (1958)]을 사용한다.
무차원 손실탄젠트/탄성 지수 R4
Figure pct00011
(10)
상기에서 ηo [식 (1)]는 Pa·s 의 단위이다.
언급했듯이, 낮은 각 진동수(예를 들어 0.1 rad/s)에서의 손실 탄젠트, tanδ는 분자 구조에 감응성이 있고, 용융상태 긴 완화 시간 및 특성(예를 들어 일정한 상태 크립 컴플라이언스(creep compliance) 및 회복가능한 크립 컴플라이언스(creep compliance)에 관련된 크립에 관한 것이다. (C. W. Macosko, Rheology Principles, Measurements and Applications (Wiley-VCH, New York, 1994)
따라서, 조성물에 대한 본질적인 유동학적 지수, 예를 들어 식 (7) 내지 (8), (10)에서 정의된 것과 같은 지수들은 원칙적으로 최장 완화 시간 및 용융 크립 특성의 조건으로 나타낼 수 있다.
SAOS 레올로지를 통한 결정화: 결정화는 SAOS 레올로지를 통해 관찰되며, 본 명세서에서 샘플은 변형 레오미터를 제어한 ARES 2001 (TA Instruments)에서 25 mm 평행판 구조체를 사용하여 고정된 냉각속도에서 (190 ℃에서) 용융 상태로부터 냉각된다.
샘플 테스트 디스크 (25 mm 직경, 2.5 mm 두께)는 190 ℃ 에서 Carver Laboratory press로 제조된다. 샘플은 대략 3분동안 압력 없이 놓일 것이 허용되고, 샘플을 압축 성형하기 위한 3분동안 압력하에 수행된다. 디스크는 원래 대략 2.5 mm 두께이지만, 평행판을 제거한 후의 샘플은 판 사이 1.9 mm의 갭이 이용된다. 기구의 열적팽창은 실험동안 일정한 갭을 유지하기 위해서 SAOS 시험동안 고려된다.
샘플은 처음에 상온에서 190 ℃ 로 가열된다. 샘플은 사전의 열적 및 결정화 기록을 제거하기 위해 15분동안 190 ℃ 에서 평형이 유지된다. 온도는 ±0.5 ℃ 범위내에서 재현되게끔 제어된다. 샘플은 선형 점탄성 구간에서 1 % 의 변형을 이용하여 1 rad/s 의 각 진동수에서 1 ℃/min의 일정한 냉각속도로 190 ℃ 로부터 냉각된다. 실험의 종료로써, 최대 회전력 기준이 사용된다. 유동학적 실험동안 결정화 개시온도에 따라, 최대 회전력이 되고 실험이 자동적으로 종료될 때, 기기는 과하중 조건에 들어간다.
모든 실험은 유동학적 실험동안 샘플의 저하를 최소화하기 위해서 질소 분위기하에서 수행된다. 결정화는 복소 점도의 급격한/갑작스러운 증가 및 손실탄젠트, tanδ의 급격한/갑작스러운 감소에 의해 관찰된다.(즉, 복소 점도 vs. 온도 및 손실탄젠트 vs. 온도의 그래프는 결정화의 발생으로 인한 유동학적 특성의 갑작스런 변화의 neck-like 구간을 나타낸다.) "레올로지를 통한 결정화 개시온도" Tc,rheol 는 복소 점도의 급격한(즉 neck-like) 증가 및 tanδ의 동시에 급격한 감소가 관찰되는 온도로써 정의된다. Tc,rheol 의 재현성은 ±1 ℃ 이내이다. 온도의 기능으로써 복소 탄성률 및 동적 탄성률의 재현성은 3 % 이내이다.
시차주사열량측정법( DSC )
피크 결정화 온도(Tcp), 피크 용융 온도(Tmp) 및 융해열 (DHf)은 DSCQ200 (TA Instruments)단위를 사용하는 펠렛 샘플에서 시차주사열량측정법(DSC)을 통해 측정된다. DSC는 4가지 기준(주석, 인듐, 사이클로헥산 및 물)을 이용하여 온도로 표시된다. 인듐의 열흐름(유동) (28.46 J/g)은 열흐름 신호를 표시하는데 사용된다. 일반적으로 펠렛 형태인 중합체 3 내지 5 mg의 샘플은 평평한 뚜껑으로 기본 알루미늄 팬에서 밀봉되고, 상온에서 기기로 옮겨진다.
1℃/min의 냉각 및 가열 속도에 부합하는 Tcp 및 Tmp 이 결정되는 경우로써, 하기 과정이 사용된다. 샘플은 처음에 25 ℃ 에서 평형을 유지하고, 나중에는 20℃/min (1차 가열)의 가열 속도를 사용하여 200℃로 가열된다. 샘플은 이전의 열적 및 결정화 기록을 제거하기 위하여 5분동안 200℃에서 수행된다. 샘플은 결과적으로 1℃/min(1차 냉각)의 일정한 냉각속도로 95℃로 냉각된다. 샘플은 1℃/min(2차 가열)의 일정한 가열 속도에서 200℃로 가열되기 전에 5분동안 95℃에서 등온상에서 수행된다. 결정화의 발열 피크(1차 냉각)는 TA Universal Analysis software를 사용하여 분석되고, 1℃/min의 냉각속도에 부합하여 피크 결정화 온도(Tcp)가 결정된다. 용융의 흡열 피크(2차 가열)는 TA Universal Analysis software를 사용하여 분석되고, 1℃/min의 냉각속도에 부합하여 피크 용융 온도(Tmp)가 결정된다.
10℃/min의 냉각 및 가열 속도에 부합한 Tcp 및 Tmp 이 결정되는 경우로써, 하기 과정이 사용된다. 샘플은 처음에 25 ℃ 에서 평형을 유지하고, 나중에는 10℃/min (1차 가열)의 가열 속도를 사용하여 200℃로 가열된다. 샘플은 이전의 열적 및 결정화 기록을 제거하기 위하여 10분동안 200℃에서 수행된다. 샘플은 결과적으로 10℃/min(1차 냉각)의 일정한 냉각속도로 25℃로 냉각된다. 샘플은 10℃/min(2차 가열)의 일정한 가열 속도에서 200℃로 가열되기 전에 10분동안 25℃에서 등온상에서 수행된다. 결정화의 발열 피크(1차 냉각)는 TA Universal Analysis software를 사용하여 분석되고, 10℃/min의 냉각속도에 부합하여 피크 결정화 온도(Tcp)가 결정된다. 용융의 흡열 피크(2차 가열)는 TA Universal Analysis software를 사용하여 분석되고, 10℃/min의 가열속도에 부합하여 피크 용융 온도(Tmp)가 결정된다.
결정화 및 용융 피크 온도를 결정하는 다른 방법에 있어서, 같은 냉각 및 가열 속도(1℃/min 또는 10 ℃/min)는 항상 2차 (냉각) 및 3차 (가열) 순환동안, 각각 유지된다. 예를 들어, Tmp 가 이와 관련된 가열 속도로 목록화되는 경우에, 선행 주기의 냉각 속도는 가열 속도와 같은 속도라는 것이 나타난다.
결정화도 (X%)는 식을 이용하여 계산된다: [DSC 곡선하에 면적 (in J/g) / H° (in J/g)] *100, 여기서 DSC 곡선하에 면적은 1차 냉각 주기로 나타나고, H°는 주요 단량체 성분의 단일중합체에 대한 융해열이다. 이러한 H°의 값은 Polymer Handbook, Fourth Edition, John Wiley and Sons에 의해 발행된, New York 1999 로부터 얻어진다. 여기서 290 J/g의 값이 100% 결정성 폴리에틸렌에 대한 평형 융해열(H°)로써 사용되는 것, 140 J/g의 값이 100% 결정성 폴리부탄에 대한 평형 융해열(H°)로써 사용되는 것, 207 J/g의 값이 100% 결정성 폴리프로필렌에 대한 평형 융해열(H°)로써 사용되는 것은 제외한다.
본 발명에서, DSC (1 ℃/min 또는 10 ℃/min 온도 램프 속도 중 어느 하나)에 의해 측정된, 용융 및 결정화 피크 온도사이의 차이 (Tmp - Tcp)는 "과냉각 범위"로써 나타내며, ℃ 로 표현된다. "과냉각 한계(supercooling limit)", SCL 는 하기와 같이 US 7,807,769 및 US 2010/0113718 에 따라 정의된다.
Figure pct00012
(11)
여기서 Tmp 및 SCL 은 ℃ 로 표현된다. 미국 특허 No. 7,807,769 및 미국 특허 출원 공보 No. 2010/0113718 은 10 ℃/min (2차 가열) 의 가열속도에 부합한 Tmp 로 SCL을 정의한다. 하지만 본 발명의 식 (11)은 1 ℃/min (2차 가열) 의 가열속도에서의 SCL 을 정의하는데 사용된다. "과냉각 파라미터", SCP로써 나타내는 하기 파라미터는 여기서 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00013
(12)
여기서 식 (12)의 오른쪽에 있는 모든 파라미터는 ℃ 로 표현되고, 나타낸 것과 같이 1 ℃/min 또는 10 ℃/min 온도 램프 속도 중 어느 하나를 나타낸다. 식 (12)에서 SCL은 식(11)로부터 계산된다.
겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 (Mw, Mn, Mz 및 Mv)
분자량 분포는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 특성화되며, 또한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로써도 나타낸다. 분자량(중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, Z 평균 분자량 Mz 및 점도 평균 분자량 Mv)은 시차 굴절률 검출기(DRI)를 갖춘 고온 겔-투과 크로마토그래피를 이용하여 결정된다. 측정 과정에 대한 실험적인 상세사항은 T. Sun, P. Brant, R.R. Chance and W.W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820 (2001)에 의한 문헌 및 미국 특허 No. 7,807,769 에 나타나있다.
세 개의 검출과 함께 PL-GPC-220 고온 SEC 시스템의 중합체 연구소 및 세 중합체 연구소에 B columns 에 PLgel 10 마이크론을 섞은 것이 사용된다. 세 개의 검출기는 시리즈로: 첫번째가 Wyatt DAWN "EOS" MALLS 18 각 레이저광 분산 검출기, 그 다음이 DRI 검출기에 의한 것이며, 마지막으로 시차 점도 검출기에 의한다. 검출기 산출 신호는 Wyatt's ASTRA software 에 수집되고, GPC 분석 프로그램을 사용하여 분석된다. 자세한 GPC 조건은 US 7,807,769의 표 8에 목록화되어있다. 데이터 분석의 이론적인 기초는 또한 US 7,807,769에서 찾아볼 수 있다.
0.5 cm3/min 의 공칭(nominal)흐름 속도, 및 300 mL 의 공칭 주입 체적가 이용된다. 다양한 이동 라인, 컬럼(columns) 및 시차 굴절계(주로 용리 용액 농도를 결정하기 위해 사용되는 DRI 검출기)는 145 ℃ 에서의 오븐에서 포함된다.
기준 및 샘플은 제어된 TCB (1,2,4-트리클로로벤젠) 용매에서 제조된다. 네 가지 NBS 폴리에틸렌(PE) 기준은 GPC 에 표시하는데 사용된다. PE 기준은 NIST 1482a, NIST 1483a; NIST1484a (좁은 PE 기준) 및 NIST 1475a (넓은 PE 기준)이다. 샘플은 정확히 무게가 재어지고, ~1.5 mg/mL 농도로 희석되고, 기록된다. 기준 및 샘플은 160 ℃ 에서 2시간동안 PL Labs 260 Heater / Shaker에 놓여진다. 이는 2.0 마이크론 스틸 필터컵(steel filter cup)을 통해 여과되고, 분석된다.
하기에서와 같이, 분지 지수(g'vis)는 SEC-DRI-LS-VIS 방법 (g'에 대해 미국 특허 7,807,769의 37 페이지에 설명되어 있다.)의 처리량을 이용하여 계산된다. 샘플의 평균 고유점성도, [η]avg 는 다음에 의해 계산된다:
Figure pct00014
(13)
여기서 그 합은 크로마토그래피의 부분들을 넘어서, i는 그 통합의 한계사이이다. 분지 지수 g'vis 는 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00015
(14)
여기서, 본 발명 및 청구항의 목적으로, 선형(linear) 에틸렌 중합체에 있어서 a = 0.695 및 k = 0.000579 이고, 선형(linear) 프로필렌 중합체에 있어서 a = 0.705 및 k = 0.0002288 이고, 선형(linear) 부텐 중합체에 있어서 a = 0.695 및 k = 0.000179 이다. 식 (12)의 분모는 선형 중합체의 계산된 이론적인 고유 점성도를 나타낸다. Mv 는 LS 분석에 의해 결정되는 분자량에 기초한 점성-평균 분자량이다.
13 C NMR에 의한 입체규칙성 결정
탄소 핵자기 공명분광법(NMR spectroscopy)은 폴리프로필렌에 있어서 메조 펜타드, 입체 및 위치 결함 농도를 측정하는데 이용된다. 탄소 핵자기 공명분광법은 적어도 100 MHz 의 13C 진동수를 가지는 Varian spectrometer에서 10-mm 광대역 탐침으로 얻는다. 샘플은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE)에서 제조된다. 샘플 제조(중합체 용해)는 140 ℃ 에서 수행되며, 이는 3 ml의 최종 중합체 용액을 주는 용매의 적절한 양에서 0.25 grams의 중합체가 용해되는 데에서 일어난다. 화학적 이동 분해를 최적화하기 위해서는, 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate) 완화제 없이 제조된다.
입체적 결함에 대한 화학적 이동 지정(입체적 펜타드로 주어진)은 문헌에서 찾을 수 있다. [L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, and F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, pages 1253-1345] 입체적 펜타드(예를 들어 mmmm, mmmr, mrm, 등.)는 입체적 트리아드 분포(mm, mr 및 rr) 및 몰분율 다이아드(m 및 r)로 주어진 것을 적절하게 합칠 수 있다. 위치적 결함의 세가지 유형은 수량화된다: 2,1-에리트로(2,1-erythro), 2,1-트레오(2,1-threo) 및 3,1-insertion. 이들의 구조 및 피크 지정은 또한 Resconi et al에 의한 참조에서 주어진다. 모든 위치적 결함의 농도(구두점, punctuations)은 10,000 단량체 단위당 위치적 결함의 수(DR)의 용어로 주어진다. 따라서, 입체적 결합의 농도(구두점)는 10,000 단량체 단위당 입체적 결함의 수(DS)로 주어진다. 10,000 단량체 당 결함의 총 수(Dtotal)는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00016
(15)
평균 메조런(MRL)은 10,000 프로필렌 단량체에 기초한 결함(입체 및 위치)들 사이에 프로필렌 단위(평균으로)의 총 수를 나타내고 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00017
(16)
본 발명에 있어서 MRL의 정의[식(16)]는 프로필렌 첨가로부터의 결과인 구조적 사슬 구두점 또는 결함의 수에 기초되고, 일정하지 않은 방식으로 발생한다.(입체 및 위치 결함) 공단량체(예를 들어 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌)의 존재때문에 구두점을 포함하지 않는다. 위치적 결함은 탄소 핵자기 공명분광법에서 여러개의 피크로 상승점이 각각 주어지고, 이는 측정 정확성을 향상시키기 위해 모두 합쳐지고, 평균된 것이다.(스펙트럼의 다른 피크들로부터 분해된 정도로)
분석에 사용되는 분석가능한 공명의 화학적 이동 오프셋(offsets)은 US 7,807,769에 표로 되어 있다. 각 결함의 주요 평균은 주 프로필렌 신호(CH3, CH, CH2)의 하나로 일체화함에 의해 나눠지고, 10,000 단량체 당 결함 농도를 결정하기 위해 10,000에 의해 크게 증가된다.
벌크 물리적 특성 측정
굴곡 탄성률(1 % 시컨트 굴곡 탄성률)은 ASTM D790A에 따라 측정되며, Instron 기계를 사용하는 50.8 mm (2.0 in)의 지지 스판 및 1.27 mm/min (0.05 in/min)의 크로스헤드(crosshead speed) 속도를 사용한다.
수율에서의 인장강도(또한 수율 강도로써 나타낸다) 및 수율에서의 연신율(또한 수율 변형으로써 나타낸다)과 같은 인장 특성은 ASTM D638에 의해 측정되며, Instron 기계를 사용하는 50.8 mm (2.0 in)의 게이지 길이 및 50.8 mm/min (2.0 in/min)의 크로스헤드(crosshead speed) 속도를 가진다.
열변형 온도(HDT)는 지정된 0.45 MPa (66 psi) 또는 1.8 MPa (264 psi)의 하중을 이용하여 ASTM D648에 따라 측정된다.
POY 섬유 테스트
얀의 9000 m 당 그램으로 표현되는 POY 섬유의 총 데니어는 Alfred Suter Co. 데니어 휠을 사용하는 섬유 중심을 되푸는 얀의 90 m 의 중량을 결정하는 것에 의해 측정된다. 필라멘트 당 평균 데니어 (dpf)는 필라멘트의 수에 대한 얀의 데니어로 측정되는 것으로 정의된다.(72) 우수한 일치는 측정된 dpf 및 홀 당 중량 처리량과 테이크업(take-up)속도로부터 계산되는 것 사이에서 나타나며, 다음과 같다:
Figure pct00018
(17)
POY 섬유의 인장 테스트는 얀 및 섬유의 강도 및 연신율을 테스트하는 기계에 기초한 마이크로프로세서인 Textechno StatimatTM M 단위로 수행된다. 기기는 특히 Statimat M, S/N 23523, CRE 유형에 의해 사용되며, 이는 Microsoft 수행시스템을 사용하는 소프트웨어 FPAM 0210E 를 갖춘 것이다. 모든 테스트에 있어서, 게이지 길이는 100 mm이고, 연신 속도는 1270 mm/min이다.
부직포 직물 테스트
단위 면적 당 섬유의 중량으로 정의되는 섬유 평량은 3 12"x12" 섬유조각을 무게잼으로써 측정되고, 평균값은 g/m2 (gsm)로 표현된다.
섬유 두께는 "데니어"로 표현되거나 "필라멘트 당 데니어"(dpf)로서 동등하게 표현된다. 또한 이는 종래에 알려진 섬유의 9000 미터 당 그램의 중량이다. 본 발명과 관련된 섬유 직경 및 dpf는 정의 및 방사공정의 중량 밸런스에 기초한 하기 식에 따른다.
Figure pct00019
(18)
상기에서 d는 마이크론 단위의 단일 섬유의 직경이고, 섬유 밀도이다.(폴리프로필렌 900 kg/m3 으로 본 발명에서 수행되었다.)
섬유는 분리되고, 이들의 직경(두께)은 하기 방법을 이용하여 측정된다. 스펀본드 섬유의 부분(열적 결합 단계에 진입하기 전에 벨트에서 수행된)은 주의하여 새로운 더블-엣지(double-edge) 레이저 블레이드를 사용하여 큰 샘플로부터 절단하고, 섬유 샘플의 작은 부분은 두께 측정을 통해 분리된다. 특별한 주의는 핸들링할때 섬유의 변형 또는 연신을 방지하기 위해 수행된다. 섬유는 담금 용액에서 슬라이드와 커버슬립 사이에서 증가되고, 회전단계를 갖춘 편광학 현미경(Olympus BX50), 교차된 polars, 20x 대물렌즈, 및 Media Cybernetics ImagePro 이미지 과정 소프트웨어에 의해 수행되는 디지털 카메라(Optronics)를 이용하여 시험된다.
섬유는 하기 조건들하에서 시험된다.
90°교차 polars; 완전히 열린 집광기 개구수(분명한 섬유의 두께를 증가시키는 회절효과를 최소화하기 위하여); 섬유는 최대 밝기의 각도로 회전한다. 15 섬유의 디지털 이미지는 획득되고 수치로 표시된다. 섬유 직경은 Media Cybernetics ImagePro 이미지 과정 소프트웨어를 사용하는 가장 가까운 마이크로미터로 측정된다. 섬유 데니어는 나중에 식 (18)을 통해 섬유 직경 d로 측정된 평균으로부터 계산된다.
두 종방향(MD) 및 횡방향(CD)에서 인장강도 및 % 연신율과 같은 부직포 직물의 인장 특성은 기준방법 WSP 110.4 (05)에 따라 측정되며, 나타내지 않는다면 이는 200 mm의 게이지 길이 및 100 mm/min의 테스트 속도로 수행된다. 섬유 시험편은 5 cm이다. 인장 테스트를 위해서, 데이터 분석을 위한 Instron Bluehill 2 (version 2.5) 소프트웨어를 갖춘 Instron 기계(Model 5565)가 사용된다. 하중-신장 인장 곡선으로부터, 소프트웨어는 하기 알고리즘에 따라 계산된 종방향 및 횡방향에 있어서 인장 탄성률 값(단위 N/5cm/gsm)을 제공한다.
1. 1차 데이터 포인트로부터 최대 하중값의 데이터를 찾는다.
2. 각각의 시작 및 종료값으로 1차 데이터 포인트 및 최대 하중 포인트를 이용한다.
3. 0% 겹침으로 6 동일한 구역으로의 시작 및 종료값 사이의 데이터를 나눈다.
4. 각 구역의 기울기를 결정하기 위해서 각 구역에 모든 포인트에 최소제곱법 알고리즘을 적용한다.
5. 가장 높은 기울기 합을 가지는 연속적인 구역의 쌍을 결정한다.
6. 이러한 쌍으로부터, 가장 높은 기울기 및 그 구역에 보고된 탄성률의 지정을 가진 구역을 결정한다.
더 낮은 값의 인장 탄성률은 덜 뻣뻣하고 더 부드러운 직물을 가리킨다.
종래에 알려진 것으로써 부드러운 또는 "hand"는 Thwing-Albert Instruments Co. Handle-O-Meter (Model 211-10-B/AERGLA)를 사용하여 측정된다. "hand"의 질은 표면 마찰로 인한 저항(내성) 및 직물 재료의 유연성의 조합으로 고려된다. Handle-O-Meter는 LVDT (Linear Variable Differential Transformer)를 사용하여 상기 두가지 요소를 측정하며, 이는 평행 각의 자리에 물질의 시험편을 압력주었을 때 블레이드(날)가 마주하는 저항을 감지하기 위해서이다.
3 1/2 디지털 전압계 (DVM)는 그램 중량에 있어 직접적으로 저항을 가리킨다. 주어진 직물의 "total hand"는 두가지 직물 시험편에서 주어진 8가지 자료의 평균으로써 정의된다.(시험편 당 4가지 자료) 각 테스트 시험편(5 mm 슬롯 너비)으로, hand는 양쪽 및 양 방향(종방향 및 횡방향)에서 측정되며, 그램으로 기록된다. "태 평가치(total hand)"에서의 감소는 직물의 부드러움의 향상을 가리킨다.
부직포 직물의 Elmendorf 인열강도(gr/gsm로 표현되는)는 ASTM D 1922에 따른 Elmendorf 인열강도 기기 (Thwing Albert Instrument Company)로 종방향 및 횡방향의 두방향에서 측정된다.
횡방향 피크 연신율(횡방향 연신율로써 나타내기도 한다.) 및 횡방향 피크 강도(횡방향 강도로써 나타내기도 한다.)는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 이는 200 mm의 게이지 길이 및 100 mm/min의 테스트 속도를 이용한 것이다. 종방향 피크 연신율(종방향 연신율로써 나타내기도 한다.) 및 종방향 피크 강도(종방향 강도로써 나타내기도 한다.)는 WSP 110.4 (05)에 따라 결정되며, 이는 200 mm의 게이지 길이 및 100 mm/min의 테스트 속도를 이용한 것이다.
별도로 언급된 것이 없다면, 상기에서 설명된 모든 직물 테스트는 직물을 제조하는 날로부터 적어도 20일 수행된다. 이는 특성의 평형에 대해 확신하고, 시간에 대해 직물 특성을 대신할 수 있는 효과를 설명하기 위해서이다. 별도로 언급된 것이 없다면, 상기에서 설명된 모든 직물 테스트는 직물을 제조하는 날로부터 적어도 20일 수행된다. 이는 특성의 평형에 대해 확신하고, 시간에 대해 직물 특성을 대신할 수 있는 효과를 설명하기 위해서이다.
여기서 직물의 인장 특성 측정은 그 반대가 나타나지 않는다면, cm2 당 약 50 결합 교차 지점으로 약 18 %의 결합지역을 가지는 직물을 사용하여 측정된다. 직물 인장 특성은 바람직하게는 최대 횡방향 인장강도가 주어지는 온도로 정의되는, 최적화 캘린더링 온도에서 캘린더된 직물을 사용하여 측정된다.
본 발명의 직물에 최적화 캘린더링 온도는 일반적으로 약 145℃ 내지 160℃의 범위내이다. 여기서, 후에 설명되는 특정 실시예에 있어서, 캘린더링은 가열 도구로써 오일을 포함하는 캘린더 롤을 사용하여 수행되며, 가열 도구 온도는 일반적으로 바람직한 캘린더링 온도를 이루기 위해서 선택될 필요가 있을 것이다.
실시예
많은 유동 제어 프로필렌 중합체가 탐구되었다. 이는 대략 0.5 내지 5 dg/min, 바람직하게는 약 0.8 내지 3 dg/min의 용융 유속을 가지는 기본 PP 수지가 10 내지 25 dg/min의 범위에서 최종적인 용융 유속을 얻기 위해서, 압출기내에서 과산화분해(peroxide crack)된다. (유동 제어 프로필렌 중합체) 하기 설명된 주요 용융 유동학, 결정화 및 입체규칙성 파라미터의 특정 범위에서의 수지가 낮은 섬유평량(예를 들어 < 15 g/m2)에서조차 우수한 방사성 및 높은 섬유/직물 강도의 예상치못한 조합을 보여준다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
재료
프로필렌 중합체 PP-1 은 실시예 1 내지 8의 조성물을 수득하기 위해 하기에 나타낸 과산화물(peroxide) 열분해 과정에 따라 처리된다. PP-1은 2 dg/min의 용융유속, 약 4.3의 Mw/Mn 및 164.3 ℃의 Tmp (10 ℃/min)를 가지는 펠렛 형태의 반응기 수준의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 프로필렌 단일중합체이다. PP-1 은 스펀용융 부직포 적용(예를 들어 WO2010/087921에 나타나 있는)에 사용되는 첨가제 패키지 유형을 포함한다.
실시예 9의 조성물은 두 프로필렌 중합체의 압출기(물리적) 혼합물이다: 60/40의 중량비의 A 및 B. 약 13 dg/min의 용융 유속을 갖는 중합체 A는 하기 설명된 과정에 따라, 프로필렌 중합체 PP-2의 과산화물(peroxide) 열분해 처리로부터 펠렛 형태로 수득된다. PP-2는 4.5 dg/min의 용융 유속, 약 4.7의 Mw/Mn 및 약 165 ℃의 Tmp (10 ℃/min)를 가지는 반응기 수준의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 프로필렌 단일중합체이다.
약 40 dg/min의 용융 유속을 갖는 중합체 B는 하기 설명된 과정에 따라, 프로필렌 중합체 PP-3의 과산화물(peroxide) 열분해 처리로부터 펠렛 형태로 수득된다. PP-3는 1.7 dg/min의 용융 유속을 가지는, 에틸렌에 있어 중량으로 약 2.75%의 반응기 수준의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다. 60/40의 중량비로 펠렛화된 중합체 A 및 B의 압출기 혼합 후에, 실시예 9의 중합체가 23.5 dg/min의 용융 유속을 가지고, 중량으로 약 1.3%의 에틸렌을 포함하여 수득된다.
본 발명의 실시예 20 은 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한 유동 제어 단일 폴리프로필렌의 혼합물이며, 이는 92 mm 이축 압출기에서 약 70/30 중량 비율로 화합되는 상품명 PP3155 및 프로필렌 중합체 PP1 (둘다 펠렛 형태에서)에서 수행된다.
본 발명의 실시예 21 은 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한 유동 제어 단일 폴리프로필렌의 혼합물이며, 이는 30 mm 이축 압출기에서 약 70/30 중량 비율로 화합되는 상품명 PP3155 (35 dg/min의 용융유속) 및 프로필렌 중합체 PP1 (둘다 펠렛 형태에서)에서 수행된다.
본 발명의 실시예 22는 유동 제어 (열분해된) 프로필렌 중합체이며, 이의 기본 중합체는 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한 단일-폴리프로필렌의 혼합물이고, 이는 25/75의 중량비로 상품명 PP5341E1(0.8 dg/min의 용융유속) 및 프로필렌 중합체 PP1 (둘다 펠렛 형태에서)로 수행된다. 기본 중합체(혼합물)는 실시예 22의 본 발명의 조성물을 얻기 위해서 30 mm 이축 압출기에서 과산화물(peroxide) 열분해 과정에 따라 처리된다.
실시예 1 내지 9 및 21은 본 발명의 특히 바람직한 실시예를 보여주는 실시예이다. 실시예 14 내지 20, 22 및 23은 본 발명의 추가적인 실시예를 보여준다. 참고로 실시예 10 내지 13은 본 발명의 범위 외의 중합체 조성물에 관한 것이다.
실시예 23은 유동 제어(열분해된) 프로필렌 중합체이다. 상기 중합체는 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한 반응기 수준의 단일중합체 폴리프로필렌이며, 이는 펠렛 형태의 상품명 PP5341E1(0.8 dg/min의 용융유속)으로 수행된다. 기본 중합체는 실시예 23의 본 발명의 조성물을 얻기 위해서 30 mm 이축 압출기에서 과산화물(peroxide) 열분해 과정에 따라 처리된다.
참고 실시예 10 내지 12는 상품명 PP 3155E3 하에서 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한 36 내지 39 dg/min 의 용융 유속 및 약 163 ℃ 의 Tmp (10 ℃/min)를 가지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유동 제어 프로필렌 단일중합체에 관한 것이다.
참고 실시예 13은 상품명 Achieve™ 3854 하에서 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한 24 dg/min 의 용융 유속 및 약 152.5 ℃ 의 Tmp (10 ℃/min)를 가지는 메탈로센 반응기 수준의 프로필렌 단일중합체에 관한 것이다.
실시예 14 및 15는 상품명 Lumicene™ MR 2002 하에서 Total Petr℃hemicals, Feluy Belgium로부터 가능한 약 15 dg/min 의 용융 흐름지수(230 ℃, 2.16 kg ISO 1133) 및 약 153 ℃ 의 Tm 을 가지는 메탈로센 프로필렌 단일중합체를 나타낸다.
실시예 16 및 17는 상품명 HF420FB 하에서 Borealis Group, Port Murray New Jersey로부터 가능한 약 18 dg/min 의 용융 유속 및 약 165 ℃ 의 Tmp (10 ℃/min) 를 가지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유동 제어 프로필렌 단일중합체를 나타낸다.
실시예 18은 상품명 Moplen™ HP552N 하에서 Lyondell Basell, Houston, Texas로부터 가능한 약 13.5 dg/min 의 용융 유속 및 약 163.7 ℃ 의 Tmp (10 ℃/min) 를 가지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유동 제어 프로필렌 단일중합체이다.
실시예 19은 상품명 Moplen™ PP567P 하에서 Lyondell Basell, Houston, Texas로부터 가능한 약 17 dg/min 의 용융 유속 및 약 164.7 ℃ 의 Tmp (10 ℃/min) 를 가지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유동 제어 프로필렌 단일중합체이다.
열분해 과정
시작 프로필렌 중합체는 3,000 lbs/hr의 생산속도 및 440 rpm의 스크류 속도에서 92 mm 이축 압출기(ZSK 92, Werner Pfleiderer)에서 과산화물(peroxide) 열분해된다.(cracked) 200 내지 500 ppm의 과산화물(peroxide) 정도의 Lupersol™ 101 (2,5-비스(털트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane))은 더 높은 용융유속(표 1에서 보는 것과 같이)을 위해 시작 중합체(본 발명의 실시예 1 내지 9)를 분해하는 데에 사용된다. 시작 프로필렌 중합체는 상기 "재료들"하에 표현된다. 압출기는 두 개의 공급기를 가지고 있고, 이는 중합체를 위한 하나와 과산화물(peroxide) 열분해제를 위한 하나이다. 압출기 구역 및 다이의 설정 온도는 190 ℃ 내지 220 ℃ 의 범위내이다. 이때 용융 온도는 시작 프로필렌 중합체 및 목표의 최종 용융유속에 따라 200 ℃ 내지 215 ℃ 의 범위내이다.
기준 100 메시 와이어(150 마이크론 아주 작은 다공성)는 모든 압출기 운행에 사용된다. 각 실시예에 있어서, 펠렛은 수중용 펠렛제조기를 이용하여 40 내지 50 ppg (pellets per gram)의 범위에서의 밀도를 가지고 생산된다. 펠렛은 섬유 또는 직물을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 특성 및 참고 조성물은 하기 표 1 내지 7 에 나타나있다.
중합체 조성물의 목록

실시예 		반응기 (Reactor, R) 또는
유동 제어(Controlled Rheology, CR ) 		최종 조성물 용융유속 (MFR, dg/min)
1 CR 16.5
2 CR 17.0
3 CR 17.0
4 CR 17.0
5 CR 16.7
6 CR 13.0
7 CR 14.2
8 CR 19.0
9 CR 23.5
10 CR 35.0
11 CR 39.0
12 CR 37.0
13 R 24.0
14 R 15.8
15 R 14.4
16 CR 17.7
17 CR 18.6
18 CR 13.5
19 CR 17.0
20 CR (Blend) 16.7
21 CR (Blend) 15.6
22 CR (Blend) 15.3
23 CR 16.1
유동적 흐름하에 SAOS 레올로지를 통해 결정된 결정화 개시온도 및 레올로지 지수를 포함하는 중합체 조성물의 유동학적 특성.
실시예 η 0 (Pa·s) tanδ @ 0.1 rad/s SR @ 500 s -1 레올로지 지수 R 1 레올로지 지수 R 2 레올로지 지수 R 3 레올로지 지수 R 4 T c,rheol (℃)
1 1362.1 47.1 3.68 2.5 4.3 8.2 3.4 140.0
2 1422.4 41.3 3.68 2.6 5.1 8.3 4.0 140.0
3 1293.1 56.2 3.67 2.3 3.4 8.1 2.7 137.0
4 1469.8 50.1 3.74 2.7 4.4 8.3 3.4 140.0
5 1435.5 49.1 3.68 2.6 4.3 8.1 3.4 132.0
6 1737.1 34.9 3.95 3.4 7.9 9.6 5.8 138.0
7 1612.1 42.3 3.86 3.0 5.9 9.1 4.5 　132.0
8 1211.2 63.1 3.49 2.1 2.7 7.3 2.2 　132.0
9 1090.5 45.5 3.31 1.8 3.2 7.5 2.8 136.0
10 702.6 82.1 2.90 1.0 1.0 5.6 1.0 128.0
11 706.9 71.1 2.88 1.0 1.2 5.6 1.2 130.0
12 694.0 87.4 2.90 1.0 0.9 5.8 0.9 136.5
13 952.6 161.3 3.30 1.5 0.8 5.1 0.7 124.0
14 1284.5 58.2 3.63 2.3 3.2 6.9 2.6 125.0
15 1404.5 63.1 4.39 3.0 3.9 6.1 2.6 124.5
16 1392.2 52.6 3.54 2.4 3.8 7.7 3.1 126.0
17 1223.9 53.8 4.38 2.6 4.0 6.5 2.7 129.0
18 2319.0 12.6 4.03 4.6 29.9 14.5 21.5 130.0
19 1456.9 48.9 3.70 2.6 4.4 8.3 3.5 128.5
20 1941.1 14.3 4.87 4.6 26.7 10.6 15.9 132.0
21 2041.3 14.5 4.88 4.9 27.7 11.0 16.5 137.0
22 1319.5 70.1 4.97 3.2 3.8 6.7 2.2 132.0
23 1810.0 42.5 4.2 3.7 7.1 9.9 5.0. 129.0
도 1은 상기에서 설명된 "SAOS 레올로지를 통한 결정화"에 따른 냉각 SAOS 레올로지 실험하에 손실탄젠트(tanδ)의 발전을 나타낸다. 도 1 및 표 12 에 나타나듯이, 본 발명의 조성물은 종래의 모든 비교되는 조성물에 대하여 SAOS 레올로지 조건하에서 유리하게 높은 결정화 온도(예를 들어 Tc,rheol > 131 ℃ 및 더 바람직하게는 135 ℃ 초과)를 나타낸다. Tc,rheol 의 높은 값은 더 빠른 흐름/강도로 유도된 결정화 속도론(동역학)을 유발하는 것으로 가설이 제기된다. 이는 하기 나타낸 것과 같이 직물 기계적 특성의 우수한 균형으로 이어지는 바람직한 결정성 마이크로구조 및 더 안정한 방사성으로 이어지는 섬유 방사 조건하에서 수행된다. 도 2 에서, 특정 예시적인 조성물의 온도와 함께 복소 점도의 일치하는 개요가 나타나있다. 온도의 감소와 함께, 복소 점도는 로그-선형 plot에서 선형 기능으로 증가한다. 그러나, 하기의 특정 온도에서, 복소 점도는 SAOS 흐름하에 결정화의 발생으로 인해 갑자기 증가한다.
1 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서의 중합체 조성물의 열적(DSC)특성.
실시예 T c,p (℃) T m,p (℃) ΔH cryst (cal/g) SCL (℃) SCP (℃)
1 134.7 167.7 108.2 52.5 -19.5
2 134.4 165.1 105.2 50.1 -19.4
3 131.4 166.8 106.5 51.6 -16.3
4 130.1 164.7 106.4 49.7 -15.1
5 126.0 163.8 94.2 48.9 -11.1
6 134.4 167.7 105.0 52.4 -19.2
7 126.3 163.1 93.6 48.3 -11.5
8 126.2 163.5 113.0 48.7 -11.3
9 131.6 164.6 84.8 49.7 -16.7
10 122.3 170.2 91.1 54.7 -6.8
11 130.7 163.4 97.1 48.5 -15.9
12 132.6 166.7 96.3 51.5 -17.5
13 115.9 152.5 88.7 38.7 -2.0
14 119.2 154.0 87.6 40.0 -5.3
15 116.0 152.7 82.6 38.9 -2.1
16 120.7 169.1 100.8 53.7 -5.3
17 120.5 167.4 97.6 52.2 -5.3
18 126.8 164.7 101.9 49.8 -11.9
19 124.7 163.5 100.3 48.7 -9.9
20 127.5 163.9 108.1 49.0 -12.6
21 132.51 167.1 109.6 51.9 -17.3
22 127.89 165.1 100.4 50.1 -12.9
23 125 162.6 99.3 47.9 -10.2
* 과냉각 한계 SCL은 1 ℃/min 에서의 Tmp 를 가진 식 (11)에 따라 계산된다.
* 과냉각 파라미터 SCP는 1 ℃/min에서의 Tmp 및 Tcp 를 가지는 식 (12)에 따라 계산된다.
10 ℃/min의 가열 및 냉각 속도에서의 중합체 조성물의 열적(DSC)특성.
Example Tc,p (℃) Tm,p (℃) ΔHcryst (cal/g) SCL (℃) SCP (℃)
1 122.7 164.5 96.3 49.5 -7.8
2 120.1 163.3 101.0 48.5 -5.3
3 120.2 164.0 110.8 49.1 -5.3
4 119.7 163.6 101.4 48.8 -4.8
5 116.4 160.3 110.0 45.7 -1.9
6 123.5 163.7 106.7 48.9 -8.6
7 115.9 161.3 106.0 46.7 -1.3
8 118.5 161.8 106.3 47.1 -3.8
9 120.4 160.3 95.6 45.7 -5.9
10 110.9 158.7 102.3 44.3 3.5
11 123.2 162.7 105.7 47.9 -8.5
12 121.3 165.0 109.7 50.0 -6.3
13 109.0 149.4 89.3 35.9 4.5
14 107.3 151.2 90.6 37.5 6.4
15 107.4 150.9 92.4 37.3 6.3
16 109.4 164.9 95.9 49.9 5.5
17 110.5 163.8 89.0 48.9 4.4
18 116.7 163.7 101.6 48.9 -1.9
19 116.4 164.7 99.7 49.7 -1.4
20 119.5 163.4 102.8 48.6 -4.7
21 121.8 162.1　 101.2　 47.4 -7.1
22 115.5 160.8 94.4 46.2 -0.9
23 114.2 160.1 95.7 45.5 0.4
* 과냉각 한계 SCL은 10 ℃/min 에서의 Tmp 를 가진 식 (11)에 따라 계산된다.
* 과냉각 파라미터 SCP는 10 ℃/min에서의 Tmp 및 Tcp 를 가지는 식 (12)에 따라 계산된다.
중합체 조성물의 분자량 (GPC) 및 고유 점성도 값.

실시예 		Mw (kg/mol) Mn (kg/mol) Mz (kg/mol) Mv (kg/mol) Mw/Mn Mz/Mw 고유 점성도
(dg/l)
1 204.9 71.7 367.1 184.8 2.86 1.79 1.249
2 202.9 73.8 377.8 182.7 2.75 2.12 1.194
3 207.1 76.1 372.6 186.9 2.72 1.80 1.198
4 　 　 　 　 　
5 203.9 65.6 376.7 183.6 3.11 1.85 1.222
6 205.4 71.5 360.1 185.4 2.87 1.75 1.245
7 209.4 61.2 382.4 187.8 3.42 1.83 1.248
8 190.5 58.2 344.9 171.6 3.27 1.81 1.170
9 190.6 56.3 395.4 168.0 3.40 2.07 1.140
10 183.3 62.9 358.0 164.1 2.92 1.95 1.153
11 　 　 　 　 　
12 196.8 62.4 409.6 173.9 3.15 2.08 1.140
13 188.9 81.9 288.8 175.0 2.31 1.53 1.148
14 198.7 90.5 313.7 183.7 2.20 1.58 1.185
15 201.0 83.5 307.0 186.5 2.41 1.53 1.220
16 220.1 72.4 410.6 197.1 3.04 1.87 1.261
17 202.5 62.2 382.3 181.1 3.26 1.89 1.212
18 220.9 52.3 520.9 191.0 4.23 2.36 1.239
19 195.8 53.6 359.2 175.4 3.65 1.84 1.161
20 226.6 56.3 628.4 195.5 4.02 2.77 1.315
21 231.7 61.1 641.1 199.3 3.79 2.77 1.330
22 206.8 60.4 384.5 185.1 3.43 1.86 1.238
23 212.5 65.7 382.0 191.2 3.24 1.80 1.276
중합체 조성물의 13C NMR 입체규칙성 값.

실시예 		평균 메조런 % 몰랄 메조 펜타드
( mmmm ) 		입체 결함
/ 10,000
프로필렌
단량체 		위치 결함
/ 10,000
프로필렌
단량체 		총 결함 / 10,000
단량체
1 106.6 0.952 93 1 94
2 100.7 0.948 99 0 99
3 　97.3 　0.956 103　 0 103
4 　103.2 0.948　 96 1　 97
5 112.4 0.952 88 1 89
6 105.3 0.954 95 0 95
7 110.3 0.951 90 1 91
8 102.6 0.949 97 1 98
9 　91.0 0.909　 110　 0　 110**
10 105.3 0.952 95 0 95
11 103.0 0.952 97 0 97
12 103.0 0.950 97 0 97
13 68.1 0.947 109 35 144
14 91.4 0.990 23 85 108
15 81.1 0.981 44 79 122
16 67.3 0.924 149 0 149
17 60.4 0.918 164 2 166
18 95.1 0.946 105 0 105
19 67.7 0.928 146 2 148
20 90.0 0.946 110 2 112
21 100.0 0.955 100 0 100
22 73.0 0.928 137 0 137
23 57.0 0.910 174 0 174
* 평균 메조런 (MSL)은 식(16)에 따라 계산된다.
** 실시예 9에 대한 총 결함은 10,000 프로필렌 단량체 당 구조적 사슬 구두점 또는 결함(입체 및 위치 결함)을 나타내지만, 본 샘플에 있는 에틸렌의 존재로 인한 결함은 포함하지 않는다.
상기 조성물은 섬유 및 부직포 직물을 형성하기에 적합하다. 중합체 조성물 1 내지 8 및 21은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 섬유 및 부직포를 제조하기에 적합하다. 상기 실시예 9, 14 내지 20, 22 및 23 처럼 지정된 중합체 조성물은 본 발명의 특정 다른 실시예에 따른 섬유 및 부직포를 제조하기에 적합하다. 참고 실시예 10 내지 13을 포함하는 섬유 또는 직물은 참고 목적으로만 포함된다.
특정 실시예 조성물의 벌크 물리적 특성 값.

실시예 		1% 시컨트
굴곡 탄성률 (kpsi) 		항복 응력 (psi) % 항복 변형 HDT at 66 psi (℃) HDT at 264 psi (℃)
1 210 5091 10.0 106.8 58.7
3 209 5022 10.0 103.3 59.6
5 218 5022 9.5 96.6 57.6
7 215 5002 9.5 99.1 57.0
8 219 5076 9.5 99.4 58.1
12 213 5096 9.5 106.9 60.0
13 192 4663 9.2 98.3 56.6
15 199 4839 9.0 99.2 57.2
17 187 4573 11.4 88.5 53.5
상기 중합체 조성물은 하기 과정에 따라 섬유 및 부직포로 형성된다.
섬유 방사 (부분적으로 배향된 얀)
섬유 방사 실험은 Davis Standard 1½ inches 압출기 및 각각 0.60 mm의 직경인 72 홀의 방사구가 갖춰진 Hills pilot line 에서 수행된다. 중합체 펠렛은 용융되고 바람직한 산출 속도에서 정량 펌프로 압출된다. 다이에서의 용융 온도는 별도의 지시가 없다면, 일정성을 위해 모든 수지에 237 ℃ 가 유지된다. 냉각공기 시스템은 운행되지 않는다. 홀 당 처리량은 0.53 gr/min/hole (ghm)로 유지된다. 두가지의 테이크업(take-up) 속도가 탐구되었다: 나타낸 것과 같이 1500 및 3500 m/min. 이러한 조건하에서, 필라멘트 당 섬유 데니어(dpf)는 방사속도 1500 m/min 및 3500 m/min, 각각에 대해 식 (17)에 따라 3.2 및 1.4이다. 섬유 샘플은 바람직한 방사속도에서 고정된 고뎃(godet) 롤에서 연신되고, 섬유는 와인더를 사용하여 중심에 수집된다. 추가적인 연신 단계는 수행되지 않는다. as-스펀 섬유의 인장 특성은 표 8에 나타나있다.
표 8에 나타나있듯이, 본 발명의 조성물은 전체적으로 선행기술의 조성물에 비해서, 파단 연신율 및 섬유 강도의 우수한 균형을 가져온다. 예를 들어, 실시예 5의 본 발명의 조성물은 1.3 dpf의 섬유 데니어에서 양 조성물의 유사한 섬유 강도(~ 3 g/dpf)에서 실시예 15 의 조성물 (81%)에 비례하여 파단에 대한 상당히 높은 연신율(108%)을 가져온다. 본 발명의 조성물 21은 1.3 dpf에 대한 높은 섬유강도 (~ 2.9 g/dpf)에서 예상외로 매우 높은 섬유 % 연신율(~171%)을 제공한다.
방사성은 2000 m/min에서 시작한 방사에 따른 "파단에 대한 램프" 실험을 통해 평가되고, 다른 모든 공정 조건이 일정하게 유지될 동안, 섬유 파단때까지 고정된 가속도 (480 m/min2) 에서 증가된다. 섬유 파단이 관찰되는 속도는 최대 방사 속도인것으로 나타났다. 파단 테스트에 대한 각 램프는 0.53 ghm 및 0.32 ghm의 처리량에서 수행된다. 최대 방사 속도 및 홀 당 처리량으로부터, 상기 식 (17)에 따른 파단전에, 주어진 수지에 대해 생산될 수 있는 필라멘트 당 최소의 데이어를 측정할 수 있다. 우수한 방사성은 0.32 내지 0.52 ghm의 처리량 범위에서 약 2.0 미만, 바람직하게는 약 1.5 미만의 최소 dpf의 섬유를 생산하기 위한 특정 조성물의 능력으로써 여기에 정의된다. 파단에 대한 램프 실험의 결과는 표 9에 나타나있다.
표 9에 나타나듯이, 실시예 1, 5, 7, 8, 15, 17, 20 및 21, 및 특히 실시예 1, 5, 7, 8 및 21 에서 사용된 조성물, 현재의 우수한 방사성은 0.32 내지 0.52 ghm의 처리량 범위에 대해 약 1.5 dpf 미만의 미세섬유를 제조할 수 있는 이들의 능력에 의해 증명된다.
본 발명 및 참고실시예에 대한 POY 섬유의 인장 특성 (파단에서의 강도 및 연신율)


실시예 		평균 dpf (0.53 ghm , 1500 m/min) 강도 (g/dpf) (0.53 ghm , 1500 m/min) 파단에 대한 % 연신율 (0.53 ghm, 1500 m /min) 평균 dpf (0.53 ghm , 3500 m/min) 강도 (g/dpf) (0.53 ghm , 3500 m/min) 파단에 대한 % 연신율 (0.53 ghm, 3500 m /min)
1 3.1 2.8 226.8 1.2 2.95 110.0
5 3.1 2.69 218.6 1.3 3.00 107.9
7 3.1 2.67 196.1 1.4 2.49 91.1
8 3.1 2.66 205.2 1.3 2.93 114.9
12 3.0 2.63 211.4 1.3 2.94 96.5
13* 3.0 2.98 168.3 1.3 4.11 52.0
15 3.0 3.04 196.2 1.3 3.18 80.6
17 3.0 2.83 217.9 1.4 3.00 108.2
21* 2.9 2.01 318.7 1.3 2.87 171.4
* 실시예 13 및 21 의 용융 온도는 265.5 ℃ 이다.
본 발명 및 참고실시예에 대한 최대 (파단) 방사속도 및 POY 섬유 방사에 대하여 필라멘트 당 최소의 달성가능한 데니어 (dpf).
실시예 최대 방사 속도 (m/min) at 0.53 ghm 최소 dpf at 0.53 ghm 최대 방사 속도 (m/min) at 0.32 ghm 최소 dpf at 0.32 ghm
1 5000 0.9 4100 0.7
5 4300 1.1 3500 0.8
7 3600 1.3 2500 1.2
8 4200 1.1 3400 0.8
12 5000 0.9 4250 0.7
13* 4500 1.0 3500 0.8
15 5000 0.9 4100 0.7
17 4900 1.0 4050 0.7
20 3975 1.2 2825 1.0
21* 4970 0.9 2900 1.0
* 실시예 13 및 21의 용융 온도는 265.5 ℃ 이다.
스펀본드 부직포 직물
스펀본드 부직포 직물은 0.6 mm 의 홀(다이) 직경을 가지는 약 6300 홀의 방사구를 각각 가지는 약 1.1 m 너비 의 3 스펀본드 (SSS)와 함께 Reicofil 4 (R4) 라인에서 생산된다. Reicofil 스펀본딩 공정의 상세한 설명에 대해서는, EP 1340 843 또는 미국 특허 No. 6,918,750 를 참고하면 된다. 홀 당 처리량은 약 0.53 ghm 이다. 냉각 공기 온도는 모든 실험에서 20 ℃ 이다. 1차 상단 냉각 챔버 구간으로부터 2차 하단 냉각 챔버 구간으로 나가는 체적 유량(V1)에 대한 공정 공기로의 단량체 소모 장치로의 공정 공기의 체적 유량 VM의 비율 (VM/V1)은 0.1 내지 0.3의 범위로 유지된다.
이러한 조건하에, 약 1 내지 1.4 데니어의 부분적으로 배향된 필라멘트가 생산되며, 이는 상기 [식(18)]의 약 12 내지 15 마이크론의 필라멘트 직경과 동등하다. 라인 속도는 900 m/min 에서 일정하게 유지된다. 필라멘트는 10 g/m2 (gsm)의 모든 실시예에 대한 목표의 섬유평량으로 도포 웹에 연속적으로 도포된다.
형성된 직물은 직물의 보전성 향상 및 직물의 기계적 특성 향상을 위한 두개의 가열된 롤 세트(calenders)를 통해서 이에 압력을 가함에 의해 열적으로 결합된다. 직물의 열적 결합공정의 기본원칙은 Michielson et al.에 의한 논문 "Review of Thermally Point-bonded Nonwovens: Materials, Processes, and Properties", J. Applied Polym. Sci. Vol. 99, p. 2489-2496 (2005) 또는 Bhat et al.에 의한 논문 "Thermal Bonding of Polypropylene Nonwovens: Effect of Bonding Variables on the Structure and Properties of the Fabrics", J. Applied Polym. Sci., Vol. 92, p. 3593-3600 (2004)에서 찾아 볼 수 있다. 두개의 롤은 "엠보싱(embossing)" 및 S 롤로 나타낸다.
표 10 에서, 두 캘린더의 유지 온도는 롤의 가열 도구로써 사용된 고정 오일 온도에 일치하게 목록화되어 있다. 캘린더 온도는 접촉 열전대를 사용하는 엠보싱 및 S 롤 두가지에서 측정되고, 일반적으로 고정 오일 온도보다 낮은 약 10 내지 20 ℃ 로 보여진다. 세가지의 모든 스펀본딩 빔은 유사한 수행 조건을 가진다. 대표적인 수행 조건은 표 10 에 요약되어 있으며, 여기서 공기 체적 비율(Air Volume Ratio, V1/V2)은 2차 하단 냉각챔버 구간으로부터 나오는 체적 유량 V2에 대한 1차 상단 냉각챔버 구간으로부터 나오는 체적 유량 V1의 비율이다. 일반적인 시도로, 안정한 방사 조건의 성립후에, 캘린더 온도는 결합 곡선을 만들도록 다양화되어 있다.(즉, 캘린더 온도에 대한 인장 강도) 표 10의 조건하에서, 본 발명의 방사성 및 비교 조성물이 우수하게 평가되었다.
표 11에서, 직물 인장 특성은 최대 횡방향 인장강도의 결과를 가져오는 캘린더 온도에 일치하게 요약되어 있다. 직물의 기계적 특성을 저하시킬 것으로 예상되는 높은 라인 속도(900 m/min), 높은 처리량(~ 0.53 ghm) 및 낮은 섬유평량(10 gsm)의 어려운 공정 조건에서, 대부분 본 발명의 직물은 놀랍게도 종방향 및 횡방향의 두 방향에서 높은 비인장 강도를 나타냈다.(종방향에서는 약 2.7 N/5 cm/gsm 초과 및 횡방향에서는 약 1.1 N/5 cm/gsm 초과) 본 발명의 직물은 유리하게 낮은 인장강도 이방성(예를 들어 약 2.6 미만), 예를 들어 실시예 15의 조성물에 대해서는 2.9 및 참고 실시예 13의 참고 조성물에 대해서는 3.2의 값을 가진다.
표 12에서, 본 발명의 직물은 낮은 인장 탄성률(특히 종방향 탄성률) 및 낮은 태 평가치, 두가지에 의해 증명된 것으로써 유리하게 더 부드러운 직물로 이어진다.
종방향 및 횡방향, 두 방향에 대하여 본 발명 및 참고 실시예에 대한 Elmendorf 절단 강도는 표 13에 나타난다. 실시예의 직물은 전체적으로 참고 실시예와 비교했을때 동등하거나 더 높은 절단 강도를 보인다.
본 발명 및 참고 실시예의 부직포 스펀본딩 직물의 공정 조건. 모든 경우에서, 3가지 스펀본딩 빔이 900 m/min의 라인속도 및 10 g/m2 의 적은 섬유평량으로 사용된다. (SSS)


실시예
필라멘트 데니어		 다이에서의
용융 온도(℃)		 홀 당
처리량
(g/min/hole)		 캐빈
압력 (Pa)		 공기
체적 비율 V1/V2 		최대 횡방향 인장 강도에 대한 캘린더 고정 온도(℃)
1 1.3 257 0.53 5300 0.12 176/165
4 1.2 257 0.52 5300 0.12 184/165
5 1.3 259 0.53 5300 0.13 180/165
9 1.1 260 0.52 5000 0.15 164/160
10 1.2 241 0.52 7000 0.11 169/165
11 N/A 235 0.52 5500 0.15 168/164
13 1.2 231 0.52 7200 0.12 162/159
15 1.3 259 0.53 5300 0.21 186/171
본 발명 및 참고 실시예에 있어서 직물 인장 강도 특성. 직물 인장 데이터는 최대 횡방향 인장강도의 결과가 나오는 표 10의 캘린더 고정 온도에서 생산되는 직물에 일치한다. 라인속도는 900m/min이다.
실시예 섬유
평량 (gsm)		 피크 하중에서의 종방향 비인장강도 (N/5cm/gsm) 피크 하중에서의 횡방향 비인장강도 (N/5cm/gsm) 인장강도 이방성 MD/CD 피크 하중에서의 종방향 % 연신율 피크 하중에서의 횡방향 % 연신율
1 9.5 3.19 1.22 2.61 45.8 63.3
4 9.8 2.68 1.14 2.35 35.1 60.4
5 9.7 3.01 1.16 2.58 39.5 66.4
9 10.2 2.55 0.96 2.65 47.8 64.5
10 10.7 2.39 0.97 2.46 35.1 55.7
11 10.0 2.76 0.93 2.97 44.2 59.0
13 9.8 2.73 0.85 3.23 24.3 39.0
15 9.9 3.35 1.14 2.93 39.0 55.3
본 발명 및 참고 실시예에 대한 특성과 관련된 직물 강연도 및 유연성. 목록화된 특성은 최대 횡방향 인장강도의 결과가 나오는 표 10의 캘린더 고정 온도에서 생산되는 직물에 일치한다.

실시예		 종방향 인장 탄성률
(N/5cm/gsm)		 횡방향 인장 탄성률 (N/5cm/gsm) 종방향 Hand (gr) 횡방향 Hand (gr) 태 평가치 (gr)
1 29.0 2.8 8.65 3.63 6.14
4 26.0 2.6 9.25 4.40 6.83
5 32.1 2.4 8.55 3.70 6.13
9 23.8 1.9 7.75 3.03 5.39
10 23.8 2.5 8.70 3.33 6.01
11 28.9 2.5 9.05 3.83 6.44
13 37.1 3.5 10.28 3.65 6.96
15 36.2 2.8 9.88 3.90 6.89
본 발명 및 참고 실시예에 대한 직물의 Elmedorf 절단 강도. 목록화된 특성은 최대 횡방향 인장강도의 결과가 나오는 표 10의 캘린더 고정 온도에서 생산되는 직물에 일치한다.
실시예 종방향 Elmendorf 절단 강도 (gr/gsm) 횡방향 Elmendorf 절단 강도 (gr/gsm)
1 10.7 17.2
4 8.7 15.0
5 9.9 13.5
9 8.5 13.7
10 7.5 16.0
11 N/A N/A
13 12.8 16.5
15 11.5 16.7
추가적인 직물 특성
tongue-shaped 테스트 조각에서 직물의 절단 특성은 DIN EN ISO 13937-4 에 의해 결정된다. 부직포 절단 내성은 DIN EN ISO 9073-4 에 의해 결정된다. 그랩(grab) 인장 시험을 이용하여 부직포 물질의 연신율 및 파손 강도의 확인은 DIN EN ISO 9073-18 에 따라 얻어진다. 직물의 파열 강도는, 파열 강도 및 파열 팽창을 확인하는 공압법(pneumatic method), DIN EN ISO 13938-2 에 따라 결정된다. 직물의 내마모성은 Martindale 방법에 의해 결정된다. 시험편 파괴점은 DIN EN ISO 12947-2 에 따라 결정된다. 부직포 굽힘 길이는 DIN EN ISO 9073-7 에 의해 결정된다. 드레이프 계수를 포함하는 부직포의 드레이프성은 DIN EN ISO 9073-9 에 의해 결정된다.
세개의 중합체 조성물은, 실시예 1 (EX1-A 로 나타내는), Lumicene™ MR2002 및 PP3155 로써 같은 과정을 이용하여 제조된 16.5 의 용융유속을 가지는 중합체, 부직포 직물로 형성된다. 이는 900 m/min 의 라인속도 및 10 g/m2 의 작은 섬유 평량으로 3 스펀본딩 빔이 사용되는 것 (SSS)을 포함하는 상기에서 설명된 스펀본드 부직포 직물의 일반적인 공정에 따른 것이다. 특정 공정 조건은 하기 표 A 에서 목록화되어 있다.
Figure pct00020
하기 표 B에서 보고된 그랩(Grab) 인장 값은 DIN EN 9073-18 의 과정에 따라 얻어진다. 표 C 에 보고된 Tongue 절단 값은 DIN EN ISO 9073-4 에 따라 결정된다. 표 C 에서 보고된 파열 강도는 ISO 13938-2 1999 에 따라 얻어진다.
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 1 (EX1-A 로써 나타내는)과 같은 과정을 이용하여 제조한 16.5의 용융유속을 가지는 중합체, Achieve™ 3854, 및 Lumicene™ MR 2002 는 직물로 형성된 후, 다양한 물리적 특성을 위해 시험된다. 그 값은 표 D 및 E 에 보고되어 있다. Achieve™ 3854 는 ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas로부터 가능한, 24 dg/min의 용융유속을 가지는 메탈로센 프로필렌 단일중합체이다. Lumicene™ MR 2002 는 Total PetroChemicals, Feluy Belgium 으로부터 가능한 약 153 ℃ 의 Tm 및 약 15 dg/min의 용융 흐름 지수(230 ℃, 2.16 kg ISO 1133)를 가지는 메탈로센 프로필렌 단일중합체이다. 직물은 10 gsm의 낮은 섬유평량으로, 상기 나타낸 조건 및 스펀본드 부직포 직물 공정에 의해 형성된다. 이때 하나의 스펀본드 빔을 사용한 300 m/min 의 생산속도에서 생산된 직물은 제외한다.
Figure pct00023
* 인용문헌으로부터의 값, 300 m/min
Figure pct00024
상술된 모든 문헌은 상기 텍스트와 일치하지 않는 범위까지 임의의 우선권 주장 서류 및/또는 실험절차를 포함하면서 본 명세서에 참조로 인용된다. 다만, 최초 출원된 명세서 또는 출원 서류에 명시되지 않는 우선권 서류가 본 명세서의 참조로 인용되지 않는다. 상술한 일반적인 설명 및 특정 실시예에서 명백하게 본 발명의 형태가 도시되고 설명되지만, 다양한 변형은 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는다. 따라서, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 오스트레일리아의 법(Australian law)에 대한 목적으로 "포함하는, 함유하는(including)"용어와 일치하는 것으로 간주된다. 또한 조성물은 언제든지, 요소 또는 요소의 그룹이 종래문구 "포함하는"에 앞서고, 종래문구인 "필수적으로 포함하는", "포함하는", "포함하는 그룹으로부터 선택된" 또는 조성물, 요소 또는 요소 그 반대의 설명에 앞선 "있다(is)"와 함께 같은 조성물 또는 요소의 그룹으로 고려할 수 있다.

Claims (38)

  1. 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함함에 있어서, 상기 중합체는
    a) 약 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
    b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 28의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
    c) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
    d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 섬유는 상기 부직포 직물내 총 섬유중량에 대하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 5 내지 70 gsm, 바람직하게는 7 내지 15 gsm의 범위에서 섬유 평량을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은, 종방향(machine direction, MD)에서의 비인장강도와 횡방향(cross direction, CD)에서의 비인장강도의 비율로써 정의되는, 약 2.7 미만의 인장강도 이방성을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 태 평가치(total hand value)를 약 6.8 gr미만으로 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 약 35 N/5cm/gsm 미만의 종방향 인장 탄성률 (종방향 인장 탄성률은 본 발명에 정의되어 있다.)을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 적어도 1.0 N/5cm/gsm의 횡방향 인장강도를 가지고, 적어도 2.7 N/5cm/gsm의 종방향 인장강도를 가지고, 약 6.8 gm 중 미만의 태 평가치(total hand value)를 가지거나, 약 32 N/5cm/gsm 미만의 인장탄성률을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부직포 직물은 약 2.7 미만의 직물의 인장 이방성 (정의된 바와 같이 종방향과 횡방향의 인장강도 비율)을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 적어도 1.1 N/5cm/gsm의 횡방향 인장강도를 가지고, 적어도 2.9 N/5cm/gsm의 종방향 인장강도를 가지고, 약 6.6 gm 중 미만의 태 평가치(total hand value)를 가지거나, 약 30 N/5cm/gsm 미만의 종방향 인장탄성률을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체는
    a) 약 14 내지 19 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
    b) 190 ℃에서 약 2.5 내지 6.5의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
    c) 유동적 흐름하에 적어도 약 136 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
    d) 13C NMR에 의해 측정된, 97 내지 140 의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 0.3 내지 5 dpf 값을 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 서로 결합된 복수개의 부직포 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 둘 이상의 프로필렌 중합체들의 조합을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 스펀본드 부직포인 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 부직포 직물은 멜트블로운 부직포인 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  16. 제1항에 있어서, 스펀본드 부직포 및 멜트블로운 부직포로부터 각각 독립적으로 선택되는 복수개의 부직포들을 포함하는 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 조성물은 1 내지 7 범위의 Mw/Mn 및/또는 1.5 내지 2.5 범위의 Mz/Mw를 가지는 프로필렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  18. 15 gsm이하의 섬유평량을 가지고, 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함함에 있어서, 상기 중합체 조성물은
    a) 약 10 내지 25 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
    b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 30의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
    c) 유동적 흐름하에 적어도 약 123 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
    d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 55 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 부직포 직물은 적어도 400 m/min의 생산라인속도를 가지는 스펀본딩에 의해 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 직물은 900m/min의 생산라인속도에서 생산될 때, 본 발명에서 정의된 직물의 인장 이방성이 3.0 미만인 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  21. 15 gsm이하의 섬유평량을 가지고, 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물에 있어서, 상기 부직포 직물은 적어도 400 m/min의 생산라인속도를 가지는 스펀본딩에 의해 수득할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함함에 있어서, 상기 중합체 조성물은
    a) 약 10 내지 25 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
    b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 30의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
    c) 유동적 흐름하에 적어도 120 ℃, 바람직하게는 약 123 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
    d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 55 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run); 및 횡방향 피크 강도에 대한 신장률(200 mm/min 의 속도와 100mm의 게이지 길이에서 측정되었을 경우이다.)이 40이상이고, 1.0 N/5cm/gsm 이상의 횡방향 강도(100 mm/min 의 속도와 200mm의 게이지 길이에서 측정되었을 경우이다.)를 가지는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 부직포 직물.
  22. 제21항에 있어서, Y N/5cm/gsm이상의 횡방향 강도를 가지고, 상기 Y는 Y = -0.0005(X) + 1.41 (바람직하게는 1.45, 1.5 또는 1.6)이고, 상기에서 X는 직물의 생산라인속도이며, 적어도 400 m/min인 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 부직포 직물은 적어도 600 m/min의 생산라인속도로 스펀본딩하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  24. 제21항의 부직포 직물 및 적어도 하나의 추가적인 직물층을 포함하는 부직포 적층체.
  25. 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 섬유에 있어서, 상기 중합체는
    a) 약 10 내지 21.5 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
    b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 28의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
    c) 유동적 흐름하에 적어도 약 131 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
    d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 섬유.
  26. 제25항에 있어서, 상기 섬유는 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 섬유.
  27. 제25항에 있어서, 상기 섬유는 0.3 내지 5 dpf값을 가지는 복수의 폴리프로필렌 필라멘트를 포함하는 얀(yarn)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 섬유.
  28. 제25항에 있어서, 상기 섬유는 0.3 내지 5 데니어의 모노필라멘트인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 섬유.
  29. 제25항에 따른 다수의 섬유들을 포함하는 단섬유.
  30. 제25항에 따른 다수의 섬유들을 포함하는 물품.
  31. 제1항에 따른 하나 이상의 부직포 직물을 포함하는 물품.
  32. 제1항에 따른 하나 이상의 부직포 직물을 포함하는 기저귀.
  33. 제2항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 부직포 직물을 포함하는 기저귀.
  34. 제2항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 부직포 직물을 포함하는 물품.
  35. 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 섬유는 적어도 50 mol%의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 중합체를 포함함에 있어서,상기 중합체는
    a) 약 10 내지 25 dg/min의 용융 유속(MFR, ASTM 1238, 230℃, 2.16kg);
    b) 190 ℃에서 약 1.5 내지 28의 무차원 응력비/손실 탄젠트 지수 R2 (R2는 식(8)에 의해 정의된다.);
    c) 유동적 흐름하에 적어도 약 120 ℃의 결정화 개시온도, Tc,rheol (Tc,rheol 는 상기 중합체가 0 중량%의 결정핵제를 가질 때, 본 발명에 설명되어 있듯이 1 ℃/min의 SAOS 레올로지에 의해 결정된다.); 및
    d) 13C NMR에 의해 측정된, 적어도 약 97 이상의 값을 가지는 평균 메조 런(meso run)을 가지는 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 부직포 직물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 용융 유속이 약 21.5 dg/min이하인 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 직물은 제2항 내지 제17항 및 제19항 내지 제24항 중 어느 하나 이상의 항을 추가적으로 따르는 부직포 직물.
  38. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시온도는 적어도 123 ℃이고, 상기 직물은 횡방향 피크 강도에 대한 신장률(200 mm/min 의 속도와 100mm의 게이지 길이에서 측정되었을 경우이다.)이 40 gsm/(N/5cm)이상이고, 1.0 N/5cm/gsm 이상의 횡방향 강도(100 mm/min 의 속도와 200mm의 게이지 길이에서 측정되었을 경우이다.)를 가지는 것을 특징으로 하는 부직포 직물.
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