CN112410913A - 含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维及其制备方法，属于高性能丙纶纤维与纺织品领域，通过将功能母粒与聚丙烯树脂熔体纺丝制得，其中功能母粒原料有载体树脂、二氧化硅、第二填料、表面处理剂、相容剂、加工助剂，通过原位液相研磨和高剪切均匀混炼相结合的工艺制得；本发明旨在制备兼具高强度、高模量、低延伸的丙纶纤维，且环保低成本，有利于保障丙纶纤维在诸多领域的应用需求。

Description

含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能丙纶纤维与纺织品技术领域，具体涉及一种含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维及其制备方法。
背景技术
高性能功能纤维是构成功能纺织品的重要要素，其特殊功能通过纺织品的形式得以体现。过去十多年中，纤维材料作为材料科学的重要组成部分得到了人们的高度重视，逐渐扩展为涉及产业、航空航天以及医用、通信用纤维材料等领域。
基于聚丙烯材料的丙纶纤维是合成纤维中发展最快的品种之一，具有比重小、耐腐蚀、强度高、成本低等优良性能，且应用形式多样(主要有短纤、长丝、纺粘/无纺布、膜裂纤维等)，因而广泛用于吸油材料、过滤布/棉、防护服、地毯、绳网、土工布等领域。
为实现丙纶纤维高性能化与功能化，开发具有优异力学强度、高抗形变能力和高倍纺丝性能的聚丙烯材料成为了一大挑战和热点课题。通常，工业界采用高速纺丝工艺实现聚丙烯分子链和晶体的高度拉伸和取向，以提高丙纶单丝的力学性能，但有可能会在单丝表面形成毛丝/毛羽等缺陷结构，不仅造成单丝力学性能的下降，也对后续的整理或纺织工序产生不利影响：
1.高倍纺丝工艺易造成纤维表面缺陷：虽然高倍纺丝能够显著提高聚丙烯分子链和晶体的取向度，但会造成纤维表面质量缺陷(如毛羽、孔洞)，从而对纤维的力学性能造成损伤，反而成为阻碍纤维性能提升及其应用的主要障碍；
2.普通成核剂难以获得材料高性能化：常规添加普通的微米级/纳米级滑石粉或云母粉可以提高聚丙烯的成核能力，赋予丙纶纤维一定的增强效果；但填料在基体中易产生团聚，造成纤维材料的加工困难，也往往会成为丙纶纤维的应力集中破坏点，因而大幅度损害纤维的力学性能；
3.基于通用设备的加工性能差：引入成核剂等填料或玻纤等增强相，对生产环境或加工设备有较大损害，同时影响环境，难以实现低成本、可持续的生产供应。
因此，针对高性能丙纶纤维技术开发对聚丙烯材料提出的更高要求，亟需以工业化新方法生产高性能纤维用低成本改性聚丙烯材料，从而保障诸多领域对高性能丙纶纤维的产品需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术功能纺织品用纤维材料技术中存在的上述不足，提供一种含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维及其制备方法，利用官能化高分散二氧化硅和第二填料协同改性丙纶纤维的多功能纳米复合材料，使之兼具高强度、高模量、低延伸，
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，通过将功能母粒与聚丙烯树脂按一定比例搅拌均匀，经熔体纺丝工艺制得，所述功能母粒包括如下组分及其重量份：
Figure BDA0002821804500000021
所述载体树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种。
进一步的，所述功能母粒与聚丙烯树脂的质量比为1:99-10:90。
进一步的，所述二氧化硅为气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅中的至少一种，二氧化硅纳米粒子的直径为5-50nm。
进一步的，所述第二填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、蒙脱土中的至少一种。
进一步的，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，且其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为2:100-20:100；
或者，所述表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂中的至少一种，且其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为1:100-10:100。
进一步的，所述相容剂为马来酸酐接枝热塑性弹性体(MAH-g-TPE)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(MAH-g-POE)、马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体(MAH-g-SBS)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(MAH-g-EMA)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(MAH-g-EEA)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(MAH-g-EBA)、马来酸酐接枝聚酯弹性体(MAH-g-TPEE)中的至少一种。
进一步的，所述加工助剂为聚乙烯蜡、ACR、MBS、SMA、白油、硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂1010和硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)中的至少一种。
及如上所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备官能化二氧化硅：将纳米二氧化硅、第二填料和表面处理剂加入水中，搅拌均匀后，进行原位液相研磨，得到含有官能化二氧化硅的水性分散液；
步骤S1中的水溶液固含量为1％-25％；
步骤S1中的原位液相研磨的方式包括超声破碎、高速剪切乳化、微射流均质、高压均质、高速均质搅拌、行星球磨、搅拌球磨以及砂磨中的至少一种，由此，原位液相研磨处理操作简便，易于实现，可以有效将纳米二氧化硅充分剥离，并获得表面处理良好的纳米二氧化硅和第二填料混合分散液；
步骤S1中原位液相研磨过程中单位质量能耗(消耗的能量与所述分散液的质量之比)为0.1kWh/kg-10kWh/kg，优选为1kWh/kg-5kWh/kg。由此，可以充分地将二氧化硅剥离成纳米粒子，节约时间和成本，适于大规模生产；
采用液相机械研磨工艺，将二氧化硅研磨为极低尺寸的纳米颗粒(直径5-50nm)，同时在纳米二氧化硅表面包覆一层偶联剂或表面活性剂，即官能化二氧化硅，以提高二氧化硅和基体的亲和性；
S2.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出S1所得研磨后的水性分散液，并通过喷雾干燥获得官能化二氧化硅微颗粒；
步骤S2中喷雾干燥的进风温度为200-350℃，水分蒸发量为1-800kg/h。由此，可以获得干燥充分的微颗粒，节约能量和时间；
采用喷雾干燥工艺，将含有官能化纳米级二氧化硅的溶液直接干燥为官能化二氧化硅微颗粒(直径0.2-5μm)，赋予其良好的分散性和加工性；
S3.制备功能母粒：在一定温度下，将S2所得官能化二氧化硅微颗粒、载体树脂、相容剂和加工助剂按比例在高剪切强度下进行熔体共混，混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得含官能化二氧化硅的功能母粒；
步骤S3中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种，混炼温度为80-260℃，混炼过程的单位质量能耗为0.1-5kWh/kg；
通过高剪切速率的熔融复合工艺，在载体树脂中有效剥离、均匀分散官能化二氧化硅微颗粒及其它填料，获得含有官能化二氧化硅的功能母粒，并赋予其良好的分散性和加工性；
S4.制备高强丙纶纤维：将S3所得功能母粒和聚丙烯树脂按一定比例搅拌均匀，通过熔体纺丝工艺获得高强度丙纶纤维；
步骤S4中所述熔体纺丝温度为180-280℃。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用将自制含有官能化二氧化硅的功能母粒与聚丙烯树脂混合后直接熔体纺丝来制备得到的高强低延丙纶纤维，兼具高强度、高模量、低延伸等优点；
2.本发明采用“原位液相研磨”和“高剪切均匀混炼”相结合的工艺技术方案，促使二氧化硅剥离为5-50nm的纳米粒子，并与第二填料在聚丙烯基体中均匀分散且获得高度剥离，充分发挥纳米级二氧化硅和第二填料的独特功能，如促进成核、协同增强、取向自增强，制备出含有官能化二氧化硅的功能母粒，再获得由母粒与聚丙烯直接熔体纺丝而成的高强低延丙纶纤维，该纤维具有高强度、高模量、低延伸率等优点；
3.本发明的制备方法采取的生产工艺简便，易于规模化生产，环保、低成本，产品功能多样，有利于保障丙纶纤维在诸多领域的应用需求，具有广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图；
图2是本发明一实施例的原位液相研磨后杂化填料的TEM图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
S11.制备官能化二氧化硅：将5份气相法纳米二氧化硅、30份滑石粉和7份硅烷偶联剂加入126份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到0.1kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为25％)；
S12.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为200℃，水分蒸发量为1kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S13.制备功能母粒：将42份所得官能化二氧化硅微颗粒、47.5份均聚聚丙烯、10份相容剂MAH-g-PP和0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入双螺杆挤出机(温度区间100-240℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到0.1kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S14.制备高强丙纶纤维：将10份所得功能母粒和90份聚丙烯树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间180-260℃)获得高强度丙纶纤维。
实施例2
本实施例的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
S21.制备官能化二氧化硅：将20份气相法纳米二氧化硅、1份硅灰石和0.05份钛酸酯偶联剂加入2083.95份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到2kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为1％)；
S22.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为300℃，水分蒸发量为800kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S23.制备功能母粒：将21.05份所得官能化二氧化硅微颗粒、72.95份共聚聚丙烯、1份相容剂MAH-g-EEA和4份聚乙烯蜡、0.5份白油、0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入连续式密炼机(温度区间120-250℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到2kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S24.制备高强丙纶纤维：将1份所得功能母粒和99份聚丙烯树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间200-280℃)获得高强度丙纶纤维。
实施例3
本实施例的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
S31.制备官能化二氧化硅：将10份气相法纳米二氧化硅、20份蒙脱土和3份异氰酸酯偶联剂加入297份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到2kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为10％)；
S32.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为250℃，水分蒸发量为50kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S33.制备功能母粒：将33份所得官能化二氧化硅微颗粒、60份均聚聚丙烯、5份相容剂MAH-g-POE和1份硬脂酸、0.5份MBS、0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入往复式螺杆挤出机(温度区间110-260℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到3kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S34.制备高强丙纶纤维：将5份所得功能母粒和95份聚丙烯树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间210-270℃)获得高强度丙纶纤维。
实施例4
本实施例的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
S41.制备官能化二氧化硅：将5份气相法纳米二氧化硅、1份云母粉和0.5份铝酸酯偶联剂加入58.5份水中，搅拌均匀后，置入高压均质机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到5kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为10％)；
S42.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为200℃，水分蒸发量为100kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S43.制备功能母粒：将6.5份所得官能化二氧化硅微颗粒、90份均聚聚丙烯、3份相容剂MAH-g-TPE和0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010在高速混合机中搅拌均匀，再加入往复式螺杆挤出机(温度区间110-260℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到5kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S44.制备高强丙纶纤维：将8份所得功能母粒和92份聚丙烯树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间210-270℃)获得高强度丙纶纤维。
实施例5
本实施例的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
S51.制备官能化二氧化硅：将15份气相法纳米二氧化硅、10份碳酸钙和5份硅烷偶联剂加入279份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到3kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为10％)；
S52.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为230℃，水分蒸发量为10kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S53.制备功能母粒：将30份所得官能化二氧化硅微颗粒、65份均聚聚丙烯、2份相容剂MAH-g-POE和2份硬脂酸锌、0.5份MBS、0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入往复式螺杆挤出机(温度区间110-260℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到4.5kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S54.制备高强丙纶纤维：将3份所得功能母粒和97份聚丙烯树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间210-270℃)获得高强度丙纶纤维。
对比例1
基本采用实施例1的方法制备母粒和丙纶纤维，不同的是，本例不使用二氧化硅，而母粒中滑石粉的质量分数为35；再将不含二氧化硅的母粒与聚丙烯树脂按10:90的质量比混合后进行纺丝，获得丙纶纤维。
对比例2
基本采用实施例2的方法制备母粒和丙纶纤维，不同的是，本例不使用二氧化硅，而母粒中硅灰石的质量分数为21；再将不含二氧化硅的母粒与聚丙烯树脂按1:99的质量比混合后进行纺丝，获得丙纶纤维。
对比例3
基本采用实施例3的方法制备母粒和丙纶纤维，不同的是，本例不使用表面处理剂或相容剂；再将不含处理剂或相容剂的母粒与聚丙烯树脂按5:95的质量比混合后进行纺丝，获得丙纶纤维。
上述各实施例和对比例中的功能母粒所含成分见表1，功能母粒与聚乳酸树脂配比见表2。
表1功能母粒成分组成表
Figure BDA0002821804500000101
表2纤维纺丝中母粒与聚丙烯树脂配比
Figure BDA0002821804500000102
结构表征和性能测试
通过透射电子显微镜(TEM)观察实施例3中原位液相研磨后颗粒的微观结构，结果见图2。
拉伸性能测试：根据国家标准GB/T14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值。测试结果见表3。
表3丙纶纤维的力学性能
Figure BDA0002821804500000111
实验结果：利用TEM观察了原位液相研磨对二氧化硅和第二填料的微观结构控制效果，发现二氧化硅的尺寸极低，分布在5-10nm范围内(图2)，说明本专利提出的方法可以获得充分剥离的二氧化硅。同时，作为第二填料的蒙脱土也得到充分剥离，转变为极薄、高透明的纳米片层，对二氧化硅的再团聚有一定的空间阻隔作用。
表3比较了丙纶纤维的拉伸测试结果，实施例1-5均具有极高的断裂强度(8.7-9.8cN/dtex)和初始模量(58.9-71.3cN/dtex)，而断裂伸长率却维持在30％的较低水平。然而，对比例1-3的断裂强度仅为4cN/dtex左右，初始模量仅为26cN/dtex左右，而断裂伸长率高达60％左右。由此说明，本专利提出的技术方案使得丙纶纤维的综合力学性能得到了明显改善，即兼具了高强度、高模量、低延伸，且有可能得益于：(1)高分散的纳米二氧化硅能够高效诱导聚丙烯成核，从而提高丙纶纤维的结晶度和取向度；(2)纳米级二氧化硅与第二填料存在良好的协同效应，大幅提升了对聚丙烯树脂的增强效果；(3)纳米级二氧化硅与第二填料协同增效，纳米级二氧化硅能促使第二填料在高速纺丝过程中高度取向，抑制填料的局部团聚，同时诱导周围分子链的取向与结晶，从而提高纤维的表面质量和力学性能；(4)原位液相研磨实现了二氧化硅和第二填料的表面处理，有效改善填料-基体间相互作用，提高了复合体系中的界面结合力。

Claims (10)

1.含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，通过将功能母粒与聚丙烯树脂按一定比例搅拌均匀，经熔体纺丝工艺制得，所述功能母粒包括如下组分及其重量份：
载体树脂 25‒90份；
二氧化硅 5‒20份；
第二填料 1‒30份；
表面处理剂 0.05‒10份；
相容剂 1‒10份；
加工助剂 0.5‒5份；
所述载体树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，所述功能母粒与聚丙烯树脂的质量比为1:99‒10:90。
3.根据权利要求1所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，所述二氧化硅为气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅中的至少一种，二氧化硅纳米粒子的直径为5‒50 nm。
4.根据权利要求1所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，所述第二填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、蒙脱土中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，或者所述表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，表面处理剂为硅烷偶联剂时，其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为2:100‒20:100；所述表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂中的至少一种时，其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为1:100‒10:100。
7.根据权利要求1所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝热塑性弹性体（MAH-g-TPE）、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（MAH-g-POE）、马来酸酐接枝聚丙烯（MAH-g-PP）、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（MAH-g-EPDM）、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体（MAH-g-SBS）、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（MAH-g-EVA）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（MAH-g-EMA）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（MAH-g-EEA）、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（MAH-g-EBA）、马来酸酐接枝聚酯弹性体（MAH-g-TPEE）中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维，其特征在于，所述加工助剂为聚乙烯蜡、ACR、MBS、SMA、白油、硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂1010和硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）中的至少一种。
9.如权利要求1-7任一项所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备官能化二氧化硅：将纳米二氧化硅、第二填料和表面处理剂加入水中，搅拌均匀后，进行原位液相研磨，得到含有官能化二氧化硅的水性分散液；
S2.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出S1所得研磨后的水性分散液，并通过喷雾干燥获得官能化二氧化硅微颗粒；
S3.制备功能母粒：在一定温度下，将S2所得官能化二氧化硅微颗粒、载体树脂、相容剂和加工助剂按比例在高剪切强度下进行熔体共混，混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得含官能化二氧化硅的功能母粒；
S4.制备高强丙纶纤维：将S3所得功能母粒和聚丙烯树脂按一定比例搅拌均匀，通过熔体纺丝工艺获得高强度丙纶纤维。
10.根据权利要求9所述的含官能化二氧化硅的高强低延丙纶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的原位液相研磨的方式包括超声破碎、高速剪切乳化、微射流均质、高压均质、高速均质搅拌、行星球磨、搅拌球磨以及砂磨中的至少一种，步骤S3中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种。
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