CN112626637B - 全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维及其制备方法，属于高性能可降解纤维与纺织领域，通过将功能母粒与聚乳酸树脂熔体纺丝制得，其中功能母粒以载体树脂、二氧化硅、第二填料、表面处理剂、相容剂、加工助剂为原料，通过液相研磨和高剪切均匀混炼相结合的工艺制得；本发明旨在获得一种兼具全降解、高结晶度、高强度、高模量、低吸水率的聚乳酸纤维，且环保低成本，有利于拓展全降解型高性能纤维在功能纺织品和增强复材等领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高性能可降解纤维与纺织技术领域，具体涉及一种全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
为应对全球塑料污染危机，学术界和工业界都将研究和发展可降解高分子材料作为重要课题，以从根本上替代传统的不可降解塑料。因此，加大新型替代材料的技术研发力度、提升可降解高分子的产品性能、扩大替代产品的应用推广成为重点研究课题。
作为当前最具应用前景且已产业化的可降解高分子材料之一，聚乳酸(poly(lactic acid),PLA)在研究基础、产业链保障、生产能耗和碳足迹、主要性能、市场应用、加工工艺等方面占据较为明显的优势。从目标应用领域分析，目前PLA及其改性材料基本是针对聚苯乙烯、聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的替代品，主要以薄膜和片材的形态应用于一次性餐具、快递包装袋和较短保质期的食品包装，同时在3D打印和医用材料等领域不断拓展。然而，在高性能纤维等工业领域的高附加值关键材料技术中，为满足高强度、高模量、低吸水率等性能要求，仍以基于传统不可降解工程塑料(如氨纶和锦纶)的纤维材料为主。
为加快聚乳酸纤维对传统合成纤维材料的替代化发展，开发具有良好结晶能力、高抗形变能力和高倍纺丝性能的聚乳酸材料成为了一大挑战和热点课题。通常，学术界将左旋聚乳酸与昂贵的右旋聚乳酸共混形成立构复合晶，以提高聚乳酸材料的结晶能力，不仅造成聚乳酸加工性能的下降，也推高了材料成本，对产品应用推广产生不利影响：
1.右旋聚乳酸损害加工性能或成本控制：虽然添加右旋聚乳酸能够显著提高左旋聚乳酸的成核与结晶能力，但会造成聚乳酸材料加工性能的下降，推升材料成本，反而成为阻碍聚乳酸纤维生产及其应用的主要障碍；
2.普通成核剂难以获得材料高性能化：常规添加普通的微米级/纳米级滑石粉或云母粉可以提高聚乳酸的成核能力，赋予聚乳酸纤维一定的增强效果；但填料在基体中易产生团聚，造成纤维材料的加工困难或质量缺陷，也往往会成为聚乳酸纤维的应力集中破坏点，因而大幅度损害纤维的力学性能；
3.基于通用设备的加工性能差：引入成核剂等填料或玻纤等增强相，对生产环境或加工设备有较大损害，同时影响环境，难以实现低成本、可持续的生产供应。
因此，针对高性能可降解纤维技术开发对聚乳酸材料提出的更高要求，亟需以工业化新方法生产高性能纤维用低成本改性聚乳酸材料，从而保障诸多领域对高性能可降解纤维材料的应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术不可降解合成纤维材料技术中存在的上述不足，提供一种全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维及其制备方法，利用官能化高分散二氧化硅和第二填料协同增强聚乳酸纤维，使之兼具高结晶度、高强度、高模量、低吸水率，同时又能够保持聚乳酸材料的加工性能及成本控制，避免了聚乳酸纤维的应力集中破坏，且避免了对环境及加工设备的损害。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维，其特征在于，通过将功能母粒与聚乳酸树脂按一定比例搅拌均匀，经熔体纺丝工艺制得，所述功能母粒包括以下组分及其重量份：
所述载体树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)中的至少一种。
进一步的，所述功能母粒与聚乳酸树脂的质量比为1:99-10:90。
进一步的，所述二氧化硅为气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅中的至少一种，二氧化硅纳米粒子的直径为5-50nm。
进一步的，所述第二填料为淀粉、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、蒙脱土中的至少一种。
进一步的，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为2:100-20:100。
或者，所述表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂中的至少一种，此时其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为1:100-10:100。
进一步的，所述相容剂为马来酸酐接枝热塑性弹性体(MAH-g-TPE)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(MAH-g-POE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体(MAH-g-SBS)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(MAH-g-EMA)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(MAH-g-EEA)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(MAH-g-EBA)、马来酸酐接枝聚酯弹性体(MAH-g-TPEE)中的至少一种。
进一步的，所述加工助剂为甘油、ACR、MBS、SMA、硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂1010、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)中的至少一种。
及如上所述的全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备官能化二氧化硅：将纳米二氧化硅、第二填料和表面处理剂加入水中，搅拌均匀后，进行原位液相研磨，得到含有官能化二氧化硅的水性分散液；
所述步骤S1中的水性分散液的固含量为1％-25％；
步骤S1中原位液相研磨的方式包括超声破碎、高速剪切乳化、微射流均质、高压均质、高速均质搅拌、行星球磨、搅拌球磨以及砂磨中的至少一种；由此，原位液相研磨处理操作简便，易于实现，可以有效将纳米二氧化硅充分剥离，并获得表面处理良好的纳米二氧化硅和第二填料混合分散液。
步骤S1中原位液相研磨过程中单位质量能耗(消耗的能量与所述分散液的质量之比)为0.1kWh/kg-10kWh/kg，优选为1kWh/kg-5kWh/kg；由此，可以充分地将二氧化硅剥离成纳米粒子，节约时间和成本，适于大规模生产；
通过采用液相机械研磨工艺，将二氧化硅研磨为极低尺寸的纳米颗粒(直径5～50nm)，同时在纳米二氧化硅表面包覆一层偶联剂或表面活性剂，即官能化二氧化硅，以提高二氧化硅和基体的亲和性；
S2.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出S1所得研磨后的水性分散液，并通过喷雾干燥获得官能化二氧化硅微颗粒；
步骤S2中喷雾干燥的进风温度为200-350℃，水分蒸发量为1-800kg/h。由此，可以获得干燥充分的微颗粒，节约能量和时间；
通过采用喷雾干燥工艺，将含有官能化纳米级二氧化硅的溶液直接干燥为官能化二氧化硅微颗粒(直径0.2～5μm)，赋予其良好的分散性和加工性；
S3.制备功能母粒：在一定温度下，将S2所得官能化二氧化硅微颗粒、载体树脂、相容剂和加工助剂按比例在高剪切强度下进行熔体共混，混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得含官能化二氧化硅的功能母粒；
步骤S3中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种，混炼温度为60-230℃，混炼过程的单位质量能耗为0.1-5kWh/kg；
通过高剪切速率的熔融复合工艺，在载体树脂中有效剥离、均匀分散官能化二氧化硅微颗粒及其它填料，获得含有官能化二氧化硅的功能母粒，并赋予其良好的分散性和加工性；
S4.制备高强聚乳酸纤维：将S3所得功能母粒和聚乳酸树脂按一定比例搅拌均匀，通过熔体纺丝工艺获得高强度聚乳酸纤维；
步骤S4中所述熔体纺丝温度为140-250℃；
通过将含有官能化二氧化硅的功能母粒与聚乳酸基体树脂直接混合均匀，进行熔体纺丝，获得高结晶度聚乳酸纤维。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用将自制含有官能化二氧化硅的功能母粒与聚乳酸树脂混合后直接熔体纺丝来制备得到的高强聚乳酸纤维，兼具全降解、高结晶度、高强度、高模量、低吸水率等特点；
2.本发明采用“原位液相研磨”和“高剪切均匀混炼”相结合的工艺技术方案，二氧化硅由液相研磨实现纳米级剥离和原位官能化处理，功能母粒由剪切混炼实现官能化二氧化硅和第二填料的高分散与均一成型，促使二氧化硅剥离为5-50nm的纳米粒子，并与第二填料在聚乳酸基体中均匀分散且获得高度剥离，充分发挥纳米级二氧化硅和第二填料的独特功能，如促进成核、协同增强、取向自增强，利用含官能化二氧化硅功能母粒提高聚乳酸纤维结晶度、耐湿性和力学性能；采用的二氧化硅和第二填料的同步原位处理技术路线，不仅抑制了纳米级二氧化硅的再团聚，而且构筑了协同提高聚聚乳酸成核能力、基体结晶度和晶体取向程度的微纳杂化体系，从而大幅提高聚乳酸纤维的结晶度和强度，并降低吸水率；
3.本发明的制备方法采取的生产工艺简便易实施，易于规模化生产，且矿物原料来源丰富，环保、低成本，产品功能多样，最重要的是产品可以完全降解，有利于拓展全降解型高性能纤维在功能纺织品和增强复材等领域的应用范围。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图；
图2是本发明一实施例的原位液相研磨后杂化填料的TEM图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
S11.制备官能化二氧化硅：将5份气相法纳米二氧化硅、30份滑石粉和7份硅烷偶联剂加入126份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到0.1kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为25％)；
S12.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为200℃，水分蒸发量为1kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S13.制备功能母粒：将42份所得官能化二氧化硅微颗粒、20份PBAT、34.5份聚乳酸、3份相容剂MAH-g-POE和0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入双螺杆挤出机(温度区间60-190℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到0.1kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S14.制备高强聚乳酸纤维：将10份所得功能母粒和90份聚乳酸树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间140-240℃)获得高强度聚乳酸纤维。
实施例2
一种含官能化二氧化硅的功能母粒及高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
S21.制备官能化二氧化硅：将20份气相法纳米二氧化硅、1份淀粉和0.05份钛酸酯偶联剂加入2083.95份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到2kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为1％)；
S22.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为300℃，水分蒸发量为800kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S23.制备功能母粒：将21.05份所得官能化二氧化硅微颗粒、10份PBS、20份PBSA、20份PBAT、22.95份聚乳酸、1份相容剂MAH-g-EEA和4份甘油、0.5份硬脂酸钙、0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入连续式密炼机(温度区间80-230℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到2kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S24.制备高强聚乳酸纤维：将1份所得功能母粒和99份聚乳酸树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间120-250℃)获得高强度聚乳酸纤维。
实施例3
一种含官能化二氧化硅的功能母粒及高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
S31.制备官能化二氧化硅：将10份气相法纳米二氧化硅、10份蒙脱土、10份硅灰石和3份异氰酸酯偶联剂加入297份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到2kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为10％)；
S40.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为250℃，水分蒸发量为50kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S33.制备功能母粒：将33份所得官能化二氧化硅微颗粒、20份PBSA、20份PBAT、20份聚乳酸、5份相容剂MAH-g-POE和1份甘油、0.5份MBS、0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入往复式螺杆挤出机(温度区间80-210℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到3kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S34.制备高强聚乳酸纤维：将5份所得功能母粒和95份聚乳酸树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间160-230℃)获得高强度聚乳酸纤维。
实施例4
一种含官能化二氧化硅的功能母粒及高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
S41.制备官能化二氧化硅：将5份沉淀法纳米二氧化硅、1份云母粉和0.5份铝酸酯偶联剂加入58.5份水中，搅拌均匀后，置入高压均质机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到5kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为10％)；
S42.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为200℃，水分蒸发量为100kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S43.制备功能母粒：将6.5份所得官能化二氧化硅微颗粒、20份PBS、30份PBAT、40份聚乳酸、3份相容剂MAH-g-TPE和0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010在高速混合机中搅拌均匀，再加入往复式螺杆挤出机(温度区间110-190℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到5kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S44.制备高强聚乳酸纤维：将8份所得功能母粒和92份聚乳酸树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间180-230℃)获得高强度聚乳酸纤维。
实施例5
一种含官能化二氧化硅的功能母粒及高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
S51.制备官能化二氧化硅：将20份气相法纳米二氧化硅、30份碳酸钙和5份硅烷偶联剂加入279份水中，搅拌均匀后，置入棒销式砂磨机中进行原位液相研磨，单位质量能耗达到3kWh/kg后得到含有官能化二氧化硅的水性分散液(固含量为10％)；
S52.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出研磨后水性分散液，并通过喷雾干燥(进风温度为230℃，水分蒸发量为10kg/h)获得官能化二氧化硅微颗粒；
S53.制备功能母粒：将55份所得官能化二氧化硅微颗粒、20份PBSA、20份聚乳酸、2份相容剂MAH-g-SBS和2份硬脂酸锌、0.5份MBS、0.3份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1010搅拌均匀，加入往复式螺杆挤出机(温度区间150-210℃)中进行均匀混炼，在单位能耗达到4.5kWh/kg后，经冷却制粒获得获得的功能母粒；
S54.制备高强聚乳酸纤维：将3份所得功能母粒和97份聚乳酸树脂搅拌均匀，通过熔体纺丝(温度区间190-230℃)获得高强度聚乳酸纤维。
对比例1
基本采用实施例1的方法制备母粒和聚乳酸纤维，不同的是，本例不使用二氧化硅，而母粒中滑石粉的质量分数为35；再将不含二氧化硅的母粒与聚乳酸树脂按10:90的质量比混合后进行纺丝，获得聚乳酸纤维。
对比例2
基本采用实施例2的方法制备母粒和聚乳酸纤维，不同的是，本例不使用二氧化硅，而母粒中淀粉的质量分数为21；再将不含二氧化硅的母粒与聚乳酸树脂按1:99的质量比混合后进行纺丝，获得聚乳酸纤维。
对比例3
基本采用实施例3的方法制备母粒和聚乳酸纤维，不同的是，本例不使用表面处理剂或相容剂；再将不含处理剂或相容剂的母粒与聚乳酸树脂按5:95的质量比混合后进行纺丝，获得聚乳酸纤维。
上述各实施例和对比例中的功能母粒所含成分见表1，功能母粒与聚乳酸树脂配比见表2。
表1功能母粒成分组成表
表2用于聚乳酸纤维纺丝的功能母粒与聚乳酸树脂配比
结构表征和性能测试
通过透射电子显微镜(TEM)观察实施例2中原位液相研磨后颗粒的微观结构，结果见图2。
拉伸性能测试：根据国家标准GB/T14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》评价聚乳酸纤维的拉伸性能。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值。
吸水率测试：根据国家标准GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》评价聚乳酸纤维的吸水率。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值。
表3聚乳酸纤维的力学性能和吸水率
实验结果：利用TEM观察了原位液相研磨对二氧化硅和第二填料的围观结构控制效果，发现二氧化硅的尺寸极低，分布在5-10nm范围内(图2)，说明本专利提出的方法可以获得充分剥离的二氧化硅。同时，作为第二填料的淀粉也得到充分剥离，转变为极薄、高透明的纳米颗粒，对二氧化硅的再团聚有一定的空间阻隔作用。
表3比较了聚乳酸纤维的拉伸测试结果，实施例1-5均具有极高的断裂强度(9.1-10.4cN/dtex)和初始模量(65.2-79.5cN/dtex)，而断裂伸长率却维持在30％以下。然而，对比例1-3的断裂强度仅为4cN/dtex左右，初始模量仅为36cN/dtex左右，而断裂伸长率高达60％左右。同样重要的是，对比例1-3的吸水率均超过了15％，而实施例1-5的吸水率明显降低为5％左右。由此说明，本专利提出的技术方案使得聚乳酸纤维的综合力学性能及抗水性得到了明显改善，即兼具了高结晶度、高强度、高模量、低吸水率，且有可能得益于：(1)高分散的纳米二氧化硅能够高效诱导聚乳酸成核，从而提高聚乳酸纤维的结晶度和取向度，并降低吸水率；(2)纳米级二氧化硅与第二填料存在良好的协同效应，大幅提升了对聚乳酸树脂的增强效果；(3)纳米级二氧化硅与第二填料协同增效，纳米级二氧化硅能促使第二填料在高速纺丝过程中高度取向，抑制填料的局部团聚，同时诱导周围分子链的取向与结晶，从而提高纤维的力学性能；(4)原位液相研磨实现了二氧化硅和第二填料的表面处理，有效改善填料-基体间相互作用，提高了复合体系中的界面结合力。
Claims (4)
1.全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维，其特征在于，通过将功能母粒与聚乳酸树脂按一定比例搅拌均匀，经熔体纺丝工艺制得，所述功能母粒包括以下组分及其重量份：
载体树脂40-90份；
二氧化硅5-20份；
第二填料1-30份；
表面处理剂0.05-10份；
相容剂1-3份；
加工助剂0.5-5份；
所述载体树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二酯PBS、聚丁二酸-己二酸丁二酯PBSA、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯PBAT中的至少一种，所述第二填料为淀粉、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、蒙脱土中的至少一种；
所述表面处理剂为硅烷偶联剂，或者表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂中的至少一种；
所述相容剂为马来酸酐接枝热塑性弹性体MAH-g-TPE、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体MAH-g-POE、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶MAH-g-EPDM、马来酸酐接枝苯乙烯类热塑性弹性体MAH-g-SBS、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物MAH-g-EVA、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物MAH-g-EMA、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸乙酯共聚物MAH-g-EEA、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物MAH-g-EBA、马来酸酐接枝聚酯弹性体MAH-g-TPEE中的至少一种；
所述加工助剂为甘油、ACR、MBS、SMA、硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂1010、硫代二丙酸二月桂酯DLTDP中的至少一种；
全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维的制备方法包括如下步骤：
S1.制备官能化二氧化硅：将纳米二氧化硅、第二填料和表面处理剂加入水中，搅拌均匀后，进行原位液相研磨，得到含有官能化二氧化硅的水性分散液；
S2.制备官能化二氧化硅微颗粒：取出S1所得研磨后的水性分散液，并通过喷雾干燥获得官能化二氧化硅微颗粒；
S3.制备功能母粒：在一定温度下，将S2所得官能化二氧化硅微颗粒、载体树脂、相容剂和加工助剂按比例在高剪切强度下进行熔体共混，混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得含官能化二氧化硅的功能母粒；
S4.制备高强聚乳酸纤维：将S3所得功能母粒和聚乳酸树脂按一定比例搅拌均匀，通过熔体纺丝工艺获得高强度聚乳酸纤维。
2.根据权利要求1所述的全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维，其特征在于，所述功能母粒与聚乳酸树脂的质量比为1：99-10：90。
3.根据权利要求1所述的全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维，其特征在于，表面处理剂为硅烷偶联剂时，其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为2：100-20：100；表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯、铝酸酯或钛酸酯偶联剂中的至少一种时，其与所述二氧化硅和第二填料总质量的比为1：100-10：100。
4.根据权利要求1所述的全降解型高结晶度低吸水率聚乳酸纤维，其特征在于，所述步骤S1中的原位液相研磨的方式包括超声破碎、高速剪切乳化、微射流均质、高压均质、高速均质搅拌、行星球磨、搅拌球磨以及砂磨中的至少一种，步骤S3中的混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种。
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