CN1039425C - 包括熔合线的聚酰胺和聚烯烃混合物制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚酰胺和聚烯烃的混合物的制品，其中包括至少一条熔合线，其特征在于：
在高于100s-1的剪切速度下聚烯烃与聚酰胺粘度之比大于0.70，
聚酰胺量足以使断裂伸长率大于10%。

Description

包括熔合线的聚酰胺和聚烯烃混合物制品
本发明涉及包括熔合线(ligne de ressoudure)的聚酰胺和聚烯烃的混合物制品。
已知聚酰胺/聚烯烃混合物结合了聚烯烃(易于注塑，防化学腐蚀，无湿敏性)和聚酰胺(良好的机械性能)的优点。
聚酰胺和聚烯烃的混合物已见于欧洲专利申请EP342066。由于聚酰胺和聚烯烃相容性不是很好，所以须用例如马来酸酐接枝一部分聚烯烃或加入第三种物质(相容剂)。
EP342066说明了可获得具有良好机械性能的聚酰胺与聚烯烃的混合物的某些第三种物质的优点。但是，若这些聚酰胺与聚烯烃的混合物用于制造具有熔合线的制品，则沿该线会出现裂纹。制品中的该熔合线为制造制品如在模具中的两点或多点注射模塑成型时两种熔融聚合物流的结合线。
在两种或多种熔融聚合物流前缘结合处形成特性区域，称之为熔合线“LDS”或结合线。若要求不出现LDS，就基本上不可能进行复杂制品的注射模塑成型。
带有LDS的制品的形态和机械性能与没有LDS的制品大不相同。一般来说，熔合线显示与熔合面平行的材料取向，这些熔合线导致相当程度的脆性。
在不相容聚合物的混合物情况下，LDS具有特别明显的影响。因为这些材料具有不均匀性。升高模具和材料的温度并不足以明显提高LDS的韧性。
B.FISA et al.在ANTEC91中的1135-1139页上发表的论文“Effect of an ionomer compatibilizer on the structure andmechanical properties of injection molded PA6/HDPE blends”说明了相容剂提高LDS抗拉强度的效果。该添加剂为乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁基酯共聚物。甲基丙烯酸用锌达到70％中和。
现已发现聚酰胺和聚烯烃的新混合物，其断裂伸长率令人满意。而且不管是否有任选相容剂，均可获得这种伸长率。
本发明为基于聚酰胺和聚烯烃的混合物的制品，其中包括至少一条熔合线，该制品的特征在于，
在100s-1剪切速度下测得的聚烯烃与聚酰胺粘度之比大于0.70，
聚酰胺量足以使断裂伸长率达到10％以上。
1991年6月21日公开的专利申请JP 1284785(1989年11月2日提交，公开号为No.JP3146552)说明了包括80-40％聚酰胺，1-40％改性聚烯烃和20-60％聚丙烯的混合物，其中聚丙烯与聚酰胺的粘度之比大于0.75，其粘度为模塑温度下并3500s-1剪切速度下测得的粘度。这些混合物尤其宜于被涂层或被金属化。
但其中根本未提到有关熔合线的情况。
本发明可在很大程度上解决与聚酰胺/聚烯烃混合物注射模塑工艺，尤其是改善LDS性能和降低表面层离现象的工艺相关的问题。此外，注射模塑成型的制品的机械性能亦得以提高。
混合物用聚酰胺基质制成，并且可用任何聚酰胺，尤其是PA6，PA66，PA11和PA12。聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，其共聚物或乙烯丁烯共聚物等。尤其宜用聚丙烯均聚物或共聚物如嵌段或无规丙烯/乙烯共聚物和丙烯/丁烯共聚物。
230℃/2.16kg下测定的聚丙烯熔体流动指数(MFI)宜低于0.5。
粘度在相应于混合物加工条件的温度和剪切速度下测定。剪切速度一般高于100s-1，优选300-5000s-1。处理温度为240-290℃。
粘度之比宜达到0.75-1.1，优选为0.9-1.1。
本专业人员可确定使断裂伸长率高于10％所需的聚酰胺量，如用PA6或66，则混合物应含至少58wt％(重量百分比)的PA，优选60-70％。
聚烯烃为完全或部分改性的聚烯烃。
例如，该聚烯烃为具有至少一个选自羧酸，羧酸酯，酸酐和环氧基的官能团的聚烯烃如以下共聚物：乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，乙烯/乙酸乙烯基酯，乙烯/乙酸乙烯基酯/马来酸酐，乙烯/乙酸乙烯基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，用马来酸酐接枝的乙烯/乙酸乙烯基酯，用马来酸酐接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯和任选用马来酸酐按枝的均聚或共聚烯烃。
也可将相容剂加入聚酰胺和聚烯烃的混合物中，即可获得以下混合物：
聚酰胺/聚烯烃/任选的相容剂，
聚酰胺/改性聚烯烃/相容剂，
聚酰胺/改性聚烯烃/聚烯烃/相容剂。
相容剂可为α-单烯烃接枝共聚物如用PA(PA6，PA11，PA12低聚物或均聚物，PA66/12共聚物)接枝的马来酰化(maléisation)PP。
这些产物在EP342 066中作了说明。
也可用具有相容性的其它改性聚烯烃，尤其是：
马来酰化聚丙烯(马来酰化程度≥0.5％)，
马来酰化无规聚乙烯-聚丙烯共聚物(EPR)(马来酰化程度≥0.5％)，
马来酰化并且用PA6接枝或不接枝苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段三元共聚物(SEBS)(马来酰化程度≥0.5％)。
马来酰化EPDM(马来酰化程度≥0.5％)。
PA量可为58-75份，优选为60-70份。聚烯烃及任选改性聚烯烃的量为25-42份。任选的相容剂量可为0-15份。
可有效地应用PA/聚丙烯/用PA接枝的马来酰化聚丙烯的混合物，其中包括：
60-70份PA，
20-30份聚丙烯，
3-10份用PA接枝的马来酰化聚丙烯。
上述混合物可含有提高抗冲击强度的添加剂(RC)，其量以PA/聚烯烃及任选改性聚烯烃/任选相容剂/提高抗冲击强度的添加剂的混合物总重量计低于15％，优选低于10％，例如：
马来酰化EPR(马来酰化程度≥0.5％)
马来酰化SEBS(马来酰化程度≥0.5％)
马来酰化EPDM(马来酰化程度≥0.5％)
在注射模塑成型后，这样制得的混合物使制品的整个厚度和熔合区域均显示出结节(nodulair)分散相。这种均相形态使LDS性能，抗冲击强度和层离现象均得到极大的改善。
在本发明的范围内，还可向所用混合物之中加入常用添加剂和填料如玻璃纤维，阻燃料，抗氧化剂等。
用WERNER挤出机制成混合物。沿套筒的物料温度为240-290℃，螺杆转速为150tpm(转/分)，物料流速为20kg/h。然后在模具两端注塑制成ISO R 527哑铃，其尺寸为150×10×4mm，其中心有熔合线。
注塑机的螺杆速度为10-400tpm。
注塑速度为标称速度的5-50％。模具温度为50-90℃。物料温度取决于聚酰胺的性质，可为240-290℃。
用毛细管粘度计在240-290℃下测定聚丙烯(PP)和PA的熔体粘度。得到600s-1剪切速度下粘度之比ηPP/ηPA。
比例以重量计。
用电子扫描显微镜术沿纵向截面观察熔合区域的混合物形态，其中用冷冻切片术形成纵向截面，并且用沸腾二甲苯选择性提取聚烯烃相之后进行观察。
假定颗粒均象球形，采用影像分析法测定数均直径(Dn)和体积平均直径(Dv)及多分散性指数(Ip＝Dv/Dn)。
按ISO R 527标准经抗拉试验评价LDS表现(5个试件/批)。测定断裂伸长率。
粘合膜粘合后剥离，之后用电子扫描显微镜术观察试件表面，从而定性确定层离趋势。
还在以下条件下用100×100×2mm评价某些混合物的多向抗冲击强度和耐磨性：
多向冲击，按ISO 6603-2标准进行，
冲击锤直径：20mm，固定件直径：40mm，速度：4m/s。
在不同温度(23℃，0℃，-20℃)下测定最大力(牛顿，N)和总断裂能(焦耳，J)。
耐磨性：按NF T 54351标准用503型Taber耐磨试验仪进行试验，其中测定室温下的重量损失。
砂轮：校准H8，速度：60tpm，所加负荷：500g，转数：1000t。
实施例1-5
构成本发明主题的混合物(实施例Ex.1-5)和作为参考的混合物(实施例Ex.A-D)的组成和流变性能列于表1。
例1-5中聚酰胺6为Ultramid B3(BASF)，其重量含量高于或等于65％。聚丙烯为Finasphere 1030 S(Fina)，MFI等于0.3。600s-1和240℃下粘度比ηPP/ηPA等于1。
用重量含量为4-8％的不同共聚物使混合物相容(表1中TC指相容剂)。
Ex.1：1％马来酰化PP(Orevac CA 100，由ELF ATOCHEM销售)，
Ex.2和Ex.3：1％马来酰化PP，用Mn＝1500的PA6低聚物接枝，
Ex.4：1％马来酰化PP，用PA6均聚物Ultramid B3(BASF)接枝，
Ex.5：1％马来酰化PP，用PA66/12共聚物接技。
Ex.A-D中聚酰胺6为Ultramid B3(BASF)，重量含量为57％。例A-C中聚丙烯为3050 MN1(Appryl)，MFI等于4。例D中聚丙烯为Finasphere 1030 S。例A-C中粘度之比ηPP/ηPA等于0.5，例D中该粘度之比等于1。用重量含量为10％的不同共聚物使混合物相容。
Ex.A：0.5％马来酰化PP(Exxcelor PO 1015，由EXXON销售)，
Ex.B：马来酰化SEBS(Kraton FG 1901 X，由SHELL销售)，
Ex.C：1％马来酰化PP，用Mn＝1500的PA6低聚物接枝，
Ex.D：1％马来酰化PP，用Mn＝1500的PA6低聚物接枝。
表5中列出了各制品的性能对比情况。
例1-5表明，LDS处颗粒取向程度低，这表现为熔合线的良好抗拉性能，尤其是应用经含量为8％的PA6接枝的马来酰化PP共聚物(Ex.2和4)时是如此。采用经PA6低聚物接枝的马来酰化PP(Ex.2)时，断裂伸长率达到138％。
这一结果可用该相容剂获得的分散相细度和均匀性(Ip＝1.9)来加以解释。对比可以看出，用Ex.A和D的配方时，熔合线中的颗粒取向程度高。这表现在其机械性能极差。在例A和D中伸长率低于5％。
例D表明，将粘度比提高到1而不改变组成，可稍为改善LDS的性能(断裂伸长率＝8％)，但不能达到例1-5配方的性能。
例1-5还表明，与例A-D相比，其表面层离不会发生。
而且，例2还表明，与例C相比，其低温(0℃)下多向抗冲击强度和耐磨性均得到极其明显的提高。
实施例6
构成本发明主题并用作注射模塑车体零部件的高抗冲击强度配方(例6)和比较例E的配方的组成和流变性能列于表2中。
Ex.6中聚酰胺为Vidyne 21 X(Monsanto)，其重量含量为65％。聚丙烯为Finasphere 1030 S。600s-1和280℃下粘度之比ηPP/ηPA等于1。采用经Mn＝1500的PA6低聚物接枝的1％马来酰化PP共聚物使混合物相容，其重量含量为5％。所用提高抗冲击强度的添加剂(RC)为大约1％马来酰化EPR(Exxelor VA 1803)，其重量含量为10％。
Ex.E中聚酰胺66为Vidyne 21 X，其重量含量为59％。聚丙烯为3050MN1。粘度之比ηPP/ηPA等于0.5。
采用经Mn＝1500的PA6低聚物接枝的1％马来酰化PP共聚物使混合物相容，其重量含量为9％。所用提高抗冲击强度的添加剂(RC)为Exxelor VA 1803，其重量含量为9％。
各制品的性能对比情况列在表6中。
例6表明，LDS处颗粒取向程度低这表现为熔合线的良好抗拉性能。
断裂伸长率达到60％。相比之下，用Ex.E的配方时熔合线处颗粒取向程度高并且断裂伸长率低于5％。
而且，例6还表明，与例E相比，其低温(-20℃)下多向抗冲击强度和抗层离性均得到极其明显的提高。
实施例7
构成本发明主题的配方(例7)和用作对比的配方(Ex.F和G)的组成和流变性能列于表3。
Ex.7中聚酰胺6为Ultramid B3，其重量含量为65％。聚丙烯为Finasphere 1030 S。600s-1和240℃下粘度之比ηPP/ηPA等于1。采用经Mn＝1500的PA6低聚物接枝的1％马来酰化PP共聚物使混合物相容，其重量含量为5％。所用提高抗冲击强度的添加剂(RC)为Exxelor VA 1803，其重量含量为10％。
例F和G中聚酰胺6为Ultramid B3，其重量含量为52％(Ex.F)和59％(Ex.G)。聚丙烯为3050 MN1(Ex.F)和Finasphere 1030 S(Ex.G)。粘度之比ηPP/ηPA等于0.5(Ex.F)和1(Ex.G)。采用Mn＝1500的PA6低聚物接枝的1％马来酰化PP共聚物使混合物相容，其重量含量为9％。所用提高抗冲击强度的添加剂(RC)为Exxelor VA 1803，其重量含量为9％(Ex.F)和7％(Ex.G)。
表7中列出了各制品的性能比较情况。
表7表明，LDS处颗粒的取向程度低并且熔合线的断裂伸长率可达到12％。相比之下，用Ex.F和G的配方时熔合线处的颗粒取向强度高并且断裂伸长率低于5％。将粘度比提高到1而不改变组成(Ex.G)并不会提高混合物的性能。
而且，例7还表明，与例F相比，其中消除了层离现象。
实施例8-10
构成本发明主题的混合物组成和流变性能列在表4中。
聚酰胺6为Ultramid B3，其重量含量等于65％。聚丙烯为Finasphere 1030 S。粘度之比ηPP/ηPA等于1。采用经Mn＝1500的PA6低聚物接枝的1％马来酰化PP共聚物使混合物相容，其重量含量为8％。注塑机在不同的螺杆速度下注射模塑成型哑铃。例8-9表明，螺杆速度降低时LDS的性能得到改善。
              表  1
    Ex.      混合物PA6/PP/TC ηPP/ηPA    MFI PP  TC相容剂
    12345     68/28/465/27/865/30/465/27/865/27/8     11111     0.30.30.30.30.3  马来酰化PPPA6接枝的马来酰化PPPA6接枝的马来酰化PPPA6(均聚物)接枝的马来酰化PPPA6/12共聚物接枝的马来酰化PP
    ABCD     57/33/1057/33/1057/33/1057/33/10     0.50.50.51     4440.3  马来酰化PP马来酰化SEBSPA6接枝的马来酰化PPPA6接枝的马来酰化PP
              表  2
    Ex.       混合物PA66/PP/TC/RC    ηPP/ηPA     MFI PP  TC/RC提高抗冲击强度的添加剂
    6     65/20/5/10        1      0.3  PA6接枝的马来酰化PP/马来酰化EPR
    E     59/23/9/9        0.5      4  PA6接枝的马来酰化PP/马来酰化EPR
                表  3
    Ex.       混合物PA6/PP/TC/RC ηPP/ηPA    MFI PP               TC/RC
    7     65/20/5/10     1     0.3  PA6接枝的马来酰化PP/马来酰化EPR
    FG     52/30/9/959/25/7/9     0.51     40.3  PA6接枝的马来酰化PP/马来酰化EPRPA6接枝的马来酰化PP/马来酰化EPR
             表  4
    Ex.      混合物PA6/PP/TC ηPP/ηPA    MFI PP          TC   螺杆速度t/mn
    8910     65/27/865/27/865/27/8     111     0.30.30.3  PA6接枝的马来酰化PPPA6接枝的马来酰化PPPA6接枝的马来酰化PP     160250400
                                    表  5
    Ex.  ηPP/ηPA 颗粒取向程度  Dnμm   Dvμm     Ip 断裂伸长率％ 表面层离            多向冲击 磨耗mg
 F.max.    E.max.
    12345     11111   低低低低低  1.921.33.8   21.33.812.27.1     11.21.99.41.9     3413825.68521.6  无无无无无 2680(0℃) 8.83(0℃) 59
    ABCD     0.50.50.51   高高高高  ----   ----     ----     ＜5＜5＜58  有有有有 481.8(0℃)   1.3(0℃)   90
                            表  6
Ex. ηPP/ηPA 颗粒取向程度 断裂伸长率％ 表面层离              多向冲击
    F.max.    E.max.
    6      1      低        60   无   6300(-20℃)   32(-20℃)
    E      0.5      高        ＜5   有   680(-20℃)   1(-20℃)
                             表  7
    Ex.   ηPP/ηPA   颗粒取向程度   断裂伸长率％  表面层离
    7       1        低       12     无
    FG       0.51        高高       ＜5＜5     有有
                         表  8
    Ex.    ηPP/ηPA    螺杆速度t/mn 颗粒取向程度  断裂伸长率％  表面层离
    8910        111      160250400   低低低     27.517.518.6   无无无

Claims (8)

1.基于聚酰胺和聚烯烃的混合物的制品，其中包括至少一条熔合线，其特征在于：
在高于100s-1的剪切速度下聚烯烃与聚酰胺粘度之比大于0.70，
聚酰胺量足以使断裂伸长率大于10％。
2.权利要求1的制品，其特征在于粘度之比为0.75-1.2，优选0.9-1.1。
3.权利要求1的制品，其特征在于聚烯烃为聚丙烯均聚物或共聚物。
4.权利要求2的制品，其特征在于聚烯烃为聚丙烯均聚物或共聚物。
5.权利要求1-4中任何一项的制品，其特征在于聚烯烃含有至少一个选自羧酸，羧酸酯，酸酐和环氧基的官能团。
6.权利要求1-4中任何一项的制品，其特征在于混合物还含有相容剂。
7.权利要求6的制品，其特征在于混合物包括60-70份聚酰胺，20-30份聚丙烯和3-10份作为相容剂的PA接枝的马来酰化聚丙烯。
8.权利要求1-4中任何一项的制品，其特征在于混合物还含有提高抗冲击强度的添加剂。
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