CN1165574C - 可润湿的聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可润湿聚丙烯组合物，包括聚丙烯和含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物；其中聚丙烯组合物为可润湿的，具有接触角低于或等于75°。该亲水性极性化合物选自马来酸酐改性聚丙烯(MAPP)、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇(PEG)、改性聚乙二醇、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)；以及具有碳链长度6至50，优选18至36的单体和二聚体脂肪酸。这些组合物还可包括存在的无定形化合物和表面活性剂。

Description

可润湿的聚丙烯组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及可润湿的聚丙烯组合物。本发明更特别涉及通过用包括选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物处理未改性聚丙烯制备可润湿聚丙烯的方法。
发明背景
聚丙烯纤维为疏水性的，但可通过用极性基团对其表面改性转化为亲水性纤维。在现有技术中已经知道，此结果可通过对表面进行化学改性实现。然而，进行局部化学处理不完全令人满意，因为它们无耐久性，而其它类型的表面改性则需要额外的处理步骤，因此趋于昂贵。此外，这些改性中的某些随时间而老化，尤其是在用于碱性电池的31％氢氧化钾(KOH)电解质溶液存在下。另一优于化学改性的改进方法是与带有极性基团的添加剂直接熔融共混，所述添加剂可迁移至表面而使聚合物亲水。
本发明提供一种生产组合物的方法，包括将聚丙烯与含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物混合。该方法涉及将聚丙烯颗粒与亲水性化合物，优选马来酸酐改性聚丙烯(MA-PP)一起熔融。可将脂肪酸二聚体和单体，以及聚乙烯醇和聚乙二醇加入组合物中。还可加入表面活性剂和无定形化合物如EPDM、无定形聚丙烯、聚丁烯共混物和其它低结晶度聚合物。
通常，使用马来酸酐改性聚烯烃是本领域已知的，特别是将其用于与其它聚烯烃一起形成共聚物，由此生产吸收水的聚合物。在很多应用中，将马来酸酐改性的聚丙烯在聚丙烯与尼龙、和聚丙烯与填料的共混物中用作相容剂以改进产品的性能。在这两种情形中，马来酸酐-聚丙烯保留在共混物本体中而不在其表面上。
Hasegawa等人的US5,677,377和5,677,378、Knoerzer的US5,230,963、Mitsuno等人的US4,764,546、Fitzgerald等人的US4,708,918和Gaylord的US3,966,72是包括马来酸酐改性聚丙烯的公开文献的代表。
Adur等人的US4,957,968特别公开了将马来酸酐-聚丙烯、乙烯丙烯二烯烃橡胶和聚丙烯用于涂布例如纸和铝表面的粘结剂中。Adur的组合物熔体流动速率低、部分固化并且未用于纤维和无纺布领域。
用于获得耐久润湿性的标准基于如下三个因素：(1)与带来暂时可润湿性的水溶性表面活性剂不同，这些材料具有亲水性基团并且在水中具有有限的溶解度，(2)材料的粘度比基体树脂的粘度低，这样它们可迁移至表面，如基于低熔体流动速率的共混物中显示的，和(3)掺混入无定形助添加剂以降低聚丙烯的结晶度和结晶速率，使可润湿的添加剂迁移至表面层。
本发明的可润湿聚丙烯组合物通过提供未改性聚丙烯与包括选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物的混合物满足所有这些标准。生产的聚丙烯组合物是可润湿的、具有低于或等于75°的接触角，这是对显示100至105°的接触角的未改性聚丙烯薄膜的一种改进。
本发明的可润湿或亲水性聚丙烯，特别是与基于纸的产品结合后具有多种用途。这些用途包括用于包装的可印刷聚丙烯、卫生产品，以及汽车和工业应用。其它应用包括电池市场。可再充电的电池隔板正处于从尼龙66/尼龙6(目前由其制备隔板的材料)向聚丙烯过渡的过程，原因在于基于尼龙的产品遭受电解质降解。此降解降低了电池的综合寿命。聚丙烯耐这种降解，然而要求其永久亲水以适合此应用。因此，需要开发一种通过在熔融加工期间直接加入添加剂或聚合物组分获得的永久可润湿的聚丙烯。这种改性聚丙烯可用于制备纺粘和/或熔吹非织造织物。
本发明的一个目的是通过使用带极性基团的添加剂开发可润湿聚丙烯，该聚丙烯可被水和KOH溶液润湿，而不溶于其中以防止添加剂渗出。
本发明的另一个目的是提供一种可润湿聚丙烯，该聚丙烯呈现接触角至少70至75℃(类似于尼龙)，优选更低，并且耐在可再充电电池中用作电解质的31％KOH的影响。
本发明的另一目的提供一种形成具有芯吸3cm或更大的非织造织物的可润湿聚丙烯。
本发明的一个具体目的是提供一种含添加剂的聚丙烯共混物，该共混物可通过熔吹转化为纤维材料或纺丝纤维。
本发明的一个更具体目的是提供一种可用于电池隔板、吸收剂和卫生产品的可润湿聚丙烯。
本发明的另一目的获得一种挤出涂布于纸或纸版上用于其中硬挺度和可印刷性重要的包装领域的可润湿聚丙烯。
本发明的再一目的是获得一种在层压品中起到极性粘结层作用并由此消除昂贵的特制树脂粘结层的聚丙烯。
本发明概述
在本发明中，这些目的和其它显而易见的目的一般可通过提供包括未改性聚丙烯和含有选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物的可润湿聚丙烯组合物实现。存在的亲水性极性化合物对聚丙烯进行可润湿改性。未改性聚丙烯薄膜显示接触角100-105°，而由本发明制备的聚丙烯薄膜具有接触角低于或等于75°。
本发明的改性聚丙烯组合物还具有熔体流动速率大于12dg/min，并且在例如70℃的31％KOH溶液中这样的条件下保持可润湿性至少7天。
该可润湿聚丙烯组合物包括至多85wt％的聚丙烯和至多35wt％的亲水性极性化合物。该亲水性极性化合物具有低于聚丙烯的粘度。
在本发明的优选实施方案中，可润湿聚丙烯组合物包括58-85wt％的聚丙烯；15-35wt％的含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物，该亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度；以及非必要的0-10wt％的无定形化合物。
用于本发明的极性化合物选自马来酸酐改性聚丙烯(MAPP)、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇(PEG)、改性聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。这些物质迁移到聚丙烯表面上并在其上固化。
亲水性极性化合物还可选自具有碳链长度6至50，优选18至36的单体和二聚体脂肪酸。这些物质的例子包括Acintol_妥尔油脂肪酸、Acintol_蒸馏妥尔油(单体酸)和Sylvadym_二聚体脂肪酸，它们都购自Arizona Chemical Company，Panama City，Florida。这些极性化合物为液体物质，它们迁移至聚丙烯表面并以液体形式保持在其表面上。
组合物的另一些组成组分包括用于增强所述亲水性化合物迁移至聚丙烯表面的表面活性剂和无定形化合物。这些无定形化合物选自乙烯丙烯二烯烃单体(“EPDM”)、无定形PP、聚丁烯共混物和其它低结晶度聚合物。
该可润湿聚丙烯组合物具有很多用途，包括用于电池隔板、吸收剂和卫生产品、薄膜和挤出涂布纸和纸版中。
本发明的其它目的、特点和优点由下面参考附图对本发明最佳实施方式的详细描述显而易见。
附图的简要描述
图1为说明ATR分析对比未改性聚丙烯薄膜(下面的图A)、及由包括MA-PP、EPDM和PP的本发明共混物制备的薄膜(上面的图B)的图。
本发明的详细描述
通常，提供一种可润湿聚丙烯组合物和其制备方法，其中组合物包括未改性聚丙烯和含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物。未改性聚丙烯薄膜不可润湿并显示接触角100-105°，相反本发明的改性聚丙烯可润湿并具有接触角低于或等于75°。
该可润湿聚丙烯组合物具有很多用途，包括用于电池隔板、吸收剂和卫生产品、薄膜和挤出涂布纸和纸版中。具体地，已知目前基于尼龙的电池隔板在氢氧化钾电解质存在下降解。本发明通过提供一种已制成可永久润湿的惰性聚丙烯隔板，提出一种用作基于尼龙的电池隔板的替代物。聚丙烯本身是疏水性的。制备可润湿聚丙烯的已知方法涉及通过紫外线照射或通过其它表面改性方法如等离子体法进行表面丙烯酸接枝，这些方法既慢又昂贵。本发明方法通过用迁移至表面的亲水性极性化合物对聚丙烯进行化学改性，提供优于先有方法的优点。本发明的聚丙烯组合物具有合适的熔体流动速率(流变性)、合适的组分比例，并产生永久表面可润湿性。这里详细讨论用于电池隔板和其它应用的可润湿聚丙烯组合物和其制备方法的各种实施方案。
在第一个实施方案中，该组合物通常由未改性聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯(MA-PP)的混合物组成。将该混合物用热氢氧化钾(KOH)处理以提供永久润湿性。若不进行热KOH处理，则该聚丙烯与MA-PP的混合物不可润湿。
本实施方案(优选用于电池隔板应用中)，包括聚丙烯共混物，该共混物通常含有10至35％的具有120至1200的高熔体流动速率的马来酸酐改性聚丙烯(MA-PP)。另一些组分包括5至25％的基于乙烯丙烯二烯烃(“EPDM”)橡胶的具有熔体指数1.0至6.0的无定形组分；以及表面活性剂，如购自Polyvel，New Jersey的AX5。表面活性剂提供另一些亲水性基团。为通过高熔体流动速率的马来酸酐改性聚丙烯迁移至表面达到有效润湿性，将各组分均匀混合是重要的。无定形化合物(若存在)影响结晶，因此它们有助于表面活性剂迁移至表面而改进可润湿性。
图1说明本发明组合物的亲水性化合物的表面迁移。下图A代表对比未改性聚丙烯薄膜样品，上图B代表由包括MA-PP、EPDM和PP的本发明共混物制备的薄膜。在1600处的峰表示羧基，并显示本发明聚丙烯组合物的可润湿性。
使用Gelinium晶体的衰减总反射(“ATR”)分析证实，在表面内0.4μm处存在马来酸酐改性聚丙烯和其极性基团。ATR分析还推断，与试验的浓缩于薄膜内相反，马来酸酐改性聚丙烯基团浓缩于表面内。马来酸酐环的极性基团通过用31％KOH热(80℃)溶液(它也是一种用于可再充电电池中的电解质)处理活化。
为在纤维电池隔板中应用，要求聚丙烯耐KOH并在产品的整个寿命期间显示永久可润湿性。可润湿性通过接触角测量(对于薄膜)，也可通过芯吸速率(对于用作电池隔板的纤维网)定量。用于本发明的配料在通过热KOH处理活化后获得的接触角为70-78°。这些值在尼龙(目前用于此领域的材料)的数值范围内。获得的值与未改性聚丙烯的100～105°通常接触角相比，相当低。
这些共混物可通过熔吹法转化为纤维网并可用热KOH处理，或者这些共混物可转化为纤维，可将这些纤维湿法成网为纤维网，然后将其用热KOH处理以达到永久可润湿性。调节共混物的组分和共混物的有效熔体流动速率，以便可容易将其纺成纤维。这些纤维因其固有的细直径和较大的表面积，有助于马来酸酐改性聚丙烯更快且有效地迁移至表面而获得可润湿性能。由于本实施方案的耐久性，优选的用途包括用于电池隔板。
获得耐久可润湿性的另一路线是将5-15％的MI为10至30的聚乙烯醇(PVOH)或将5-15％的分子量2500-30000的改性聚乙二醇(PEG)加入聚丙烯与马来酸酐改性聚丙烯的共混物中。在每一情况下，将其与MA-PP一起加入，这样它们通过PVOH和PEG的游离羟基与马来酸酐改性聚丙烯的羧基反应形成加成物。这有助于固定这些极性基团并带来耐久可润湿性。在此情况下，不必通过KOH活化提供可润湿性。
此外，可将聚乙烯醇和改性聚乙二醇用作亲水极性化合物并与未改性聚丙烯结合，而不加入马来酸酐改性聚丙烯。本实施方案的这种耐久性对于卫生产品和包装应用足够。
在第二个实施方案中，聚丙烯共混物包括未改性聚丙烯与选自具有碳链长度6至50，优选18至36的单体和二聚体脂肪酸的一种亲水性极性化合物的混合物。在本实施方案的优选组合物中，该共混物含有2至15％的Acintol_妥尔油脂肪酸、Acintol_蒸馏妥尔油(单体酸)和Sylvadym_二聚体脂肪酸，它们都购自Arizona ChemicalCompany，Panama City，Florida，并详细描述于技术数据小册子(Technical Data Sheets)中，该小册子这里作为参考引入。这些极性化合物为液体物质，它们迁移至聚丙烯表面并以液体形式保持在其表面上。
还可包括至多25％的熔体指数为1.0至6.0的基于乙烯丙烯二烯烃橡胶(“EPDM”)的无定形组分。该未改性聚丙烯具有熔体流动速率12至1000。
正如在第一个实施方案中所述的，将各组分均匀混合对于通过迁移获得有效可润湿性是至关重要的。可润湿性通过接触角测量(对于薄膜)，也可通过芯吸速率(对于用作电池隔板的纤维网)定量。在薄膜中使用这些配料(将薄膜在100℃下热处理1小时后)获得的接触角低达50-70°，并且改进了薄膜随时间变化的可润湿性。这些值比目前用于此领域材料的尼龙的数值好。获得的值与聚丙烯的100～105°通常接触角相比，相当低。
这些共混物可通过熔吹法转化为纤维网，或者这些共混物可转化为纤维，可将这些纤维湿法成网为纤维网。调节共混物的组分和共混物的有效熔体流动速率，以便可容易将其纺成纤维。对于熔吹纤维网，无初始润湿或芯吸。然而，在31％KOH中在70℃下老化7天后，包括聚丙烯、二聚体酸(Sylvadym_T-17)和EPDM的共混物显示作为电池隔板应用标准所需的7.3cm芯吸(目标最大值8.0cm)、无重量损失、在4.7秒内润湿(目标值＜60秒)和吸收度至少200g/10min。
在另一选择实施方案中，二聚体酸即Sylvadym_T-17可用单体(Acintol_)取代，将该单体与EPDM和过氧化物催化剂一起加入共混物中使单体与EPDM的双键反应，由此获得耐久可润湿性。将此含Acintol_的共混物转化为纤维网，该纤维网在KOH中老化后显示长久的润湿作用。老化后的结果是：在0秒内润湿、吸收度大于200g/10min，芯吸3.0cm(目标值3-8cm)，但与二聚体(Sylvadym_T-17)的情况相比，具有较高的重量损失。上述共混物可通过加入0.5至10％表面活性剂如VW350或VW350(购自Polyvel，Inc，New Jersey)进行改性。
第二个实施方案的改性，除了包括上述组分外，还存在优选至多5％的马来酸酐改性聚丙烯。
在本发明的再一选择实施方案中，可用丙烯酸改性聚丙烯或丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯替代马来酸酐改性聚丙烯。在某些情况下，还可使用接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯以获得改进的可润湿性和甚至一定程度的吸收度，
乙烯丙烯二烯烃橡胶可被其它无定形物质如无定形聚丙烯、聚丁烯共混物和其它低结晶度聚合物代替。
在具有35至800的高熔体流动速率的树脂中可掺混表面活性剂浓缩物，以有助于亲水性添加剂迁移至表面。这种较高熔体流动速率的树脂可改进加工性。还可加入加工助剂以改进共混物至纤维网的转化。
可调节共混物的组分以适合应用。例如，在卫生产品应用中，该共混物包括极性添加剂如PVOH、PEG或脂肪酸二聚体或单体和表面活性剂，不加入MA-PA，因为已知它的存在会刺激皮肤。在电池隔板或包装粘结层应用中，该共混物可进一步包括MA-PP、无定形组分和其它极性组分(PVOH或PEG加成物和脂肪酸二聚体或单体)。从健康和卫生产品至电池隔板、包装、制图和其它工业产品，可使用共混物的各种变体。可调节共混物中使用的聚丙烯和其它树脂的性能及流变性能(MFR、MI)，以制备纤维、非织造织物、薄膜、挤出涂层、模制品和型材。可使用打开马来酸酐环并在末端接上金属或极性离子以带来可润湿的极性末端的另一碱溶液或另一化学试剂，代替KOH溶液。
在很多情况下，当用于与极性基材接触时化学试剂如马来酸酐改性聚丙烯用作极性粘结层并且是有效的。这样还需要在熔融状态下涂布粘结层。然而，在本发明中，分析证明合适熔体流动速率的组分比例，使来自酸酐的极性基团迁移至暴露于非极性空气界面的表面上。这些在表面的酸酐基团在被热KOH溶液活化前为封闭环形式且不显示足够的润湿性，其中通过钾离子连接打开的酸酐环并导致可润湿性。聚丙烯的接触角为70至78°。当活化液体为KOH时，按此方式获得的可润湿性能够耐在电池中用作电解质的KOH。此外，用于共混物中的另外的表面活性剂在电解质填充电池隔板微孔期间改进润湿性和响应时间。
在某些情况下，可润湿性通过使用表面活性剂本身获得。虽然这种可润湿性对于在卫生产品领域使用良好，但表面活性剂从共混物中渗出后进入KOH溶液的水中，因而不具有电池隔板所需的永久可润湿性。因此，本发明获得的润湿性与本领域现有技术相比为一突出的优点。通过紫外线照射在聚丙烯表面上表面接枝极性基团是已知的，然而，此方法在表面上具有最大效果，而留下纤维材料的内层不能被表面改性。本发明提供一种在整个纤维材料中的永久可润湿聚丙烯，该聚丙烯还耐表面磨蚀导致的润湿性变化。使用熔融加入的添加剂消除了对昂贵的紫外线照射装置的需要。
本发明的可润湿聚丙烯基于熔融加入的添加剂，这些添加剂由于粘度差别的作用及半相容无定形和结晶相而迁移至表面。使用的添加剂具有极性基团，包括低粘度聚合物如马来酸酐接枝聚丙烯(MA-PP)或乙烯丙烯酸乙酯(MA-EEA)。用于本发明的其它亲水性极性化合物包括接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇(PEG)、改性聚乙二醇、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)，以及具有碳链长度18至36的单体和二聚体脂肪酸。产生半相容无定形和结晶相的聚合物为弹性体无定形聚合物，如乙烯丙烯二烯烃(EPDM)橡胶。可将表面活性剂如AX5、VW350和VW351(购自Polyvel，Inc.，New Jersey)加入共混物中提供初始润湿。尽管这些表面活性剂溶于水中并导致在氢氧化钾中的低耐久可润湿性，但它们可在空气界面用极性层覆盖表面，这样可有效增加聚合物极性添加剂(即PEGS、PVOH、MA-PP等)的迁移，由此提高可润湿聚丙烯的耐久性。
在本发明的一个优选实施方案中，可润湿聚丙烯组合物包括(i)马来酸酐(MA)改性聚丙烯或马来酸酐改性乙烯丙烯酸乙酯，(ii)乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)，(iii)聚丙烯，优选全同立构聚丙烯，具有熔体流动速率12至1000，和(iv)可将表面活性剂非必要地加入组合物中以提高可润湿性，这样构型的熔体流动速率适合纤维和非织造织物应用。
在本发明另一优选实施方案中，亲水性极性化合物为两种物质的混合物，第一种物质选自马来酸酐改性聚丙烯(MAPP)、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇(PEG)、改性聚乙二醇、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)；第二种物质选自具有碳链长度6至50，优选18至36的单体和二聚体脂肪酸。
用热水或氢氧化钾处理有助于表面层中的极性混合物向空气界面迁移，由此获得所需的永久可润湿性。可使用表面活性剂以有助于迁移过程，使用这些物质本身提供较低耐久性的可润湿性是本领域已知的。本发明的共混物用于制备适于电池隔板的纤维和熔吹纤维网，以及制备薄膜，并适合挤出涂装涂布。
本发明还包括制备可润湿聚丙烯的方法，包括将未改性聚丙烯与含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物混合形成混合物的步骤。将该混合物加热至温度200至220℃以使聚丙烯熔化，然后冷却，这样聚丙烯固化，同时亲水性极性化合物迁移至聚丙烯表面，如此形成的聚丙烯是亲水性的。组分均匀混合对于获得有效可润湿性是重要的。
该混合物优选包括至多85wt％的聚丙烯和至多35wt％的亲水性极性化合物。亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度。根据使用的极性化合物，它们迁移至聚丙烯表面上，并在所述表面上固化(如MA-PP、PVOH、PEG)，或保持液体形式(如二聚体酸)。将表面活性剂和无定形化合物(若在共混物中包括)与聚丙烯和极性化合物均匀混合。
将生产的聚丙烯通过常规方法成型为纤维、薄膜、涂层或非织造织物。此外，该聚丙烯可成型为芯吸3cm或更大的非织造织物。
为更充分理解本发明，下面描述本发明方法的下列实施例。这些实施例仅用于说明目的，并且应认为本发明不受其中的任何评述限制。这些实施例证明本发明方法通过使用不同的亲水性极性化合物在对聚丙烯改性生产可润湿聚丙烯组合物中的应用。
在下面的实施例中，除非另有说明，用于试验电解质初始润湿时间、保持时间(吸收度)和在电池隔板织物中的芯吸的方法描述如下：
制备31％KOH溶液：组分：蒸馏水和氢氧化钾粒料(KOH)。方法：将蒸馏水煮沸除去溶解的二氧化碳，并盖上表面皿。将该煮沸的水冷却至室温。溶液应为31wt％KOH。由于固体KOH含有约10％水，因此对于所需的每100g溶液使用34.5g固体KOH。通过将34.5g KOH加入65.5g水中制备该溶液。
样品纤维网制备。对于各样品，切割四个5/8″圆圈和四个4″×4″方块。
初始润湿时间。将10ml 31％KOH放在一5英寸的表面皿中，将一5/8″直径的圆盘样品放在KOH表面上。记录初始润湿时间(秒)至120秒。这些测量值来自“原”样品(润湿前)和在31％KOH中老化7天后的样品(润湿后)。对余下的三个圆盘使用相同的方法。记录此四个样品的平均时间(秒)。
电解质保留度(吸收度)。在一6″×6″派莱克斯耐热玻璃皿中放入深约1″的31％KOH。将一4″×4″方形纤维网样品称重并记作“干重”。将该样品全部浸入31％KOH中，并保持浸没5分钟。取出样品，让其滴淌1分钟，然后称重并记作“湿重”。用如下公式计算百分保留度：
(湿重-干重)/(干重×100)＝％保留度
记录4个样品的平均％保留度。
毛细上升(芯吸测量)
对4个25mm宽和250mm长的隔板样品进行测量。在测量期间，将隔板样品的10mm插入电解质中。测量10分钟后相对于容器中的电解质液面在毛毡中上升的电解质。
                         实施例1
                 可润湿聚丙烯组合物/薄膜
按本发明方法制备12个可润湿聚丙烯组合物样品，这些样品包括下表IIA、IIB、IIC、IID和IIE中给出的组分。样品13为由无添加剂的未改性聚丙烯构成的对比样品。
将样品1至13以流延膜形式挤出并在老化前和在70℃的31％KOH中老化7天后测试可润湿性。组合物中的各种亲水性极性化合物和其它添加剂有助于获得显示可润湿性的耐久性。
在本实施例中，仅测试接触角。所有薄膜样品都显示可润湿性。具有MA-PP、EPDM和PP的薄膜在KOH处理后具有接触角70至75°。将PEG、PVOH和二聚体酸制得的薄膜不进行KOH活化，甚至在老化后也显示完全润湿。后一些薄膜具有50°或更低的接触角。
                       实施例II
             可润湿聚丙烯组合物/非织造织物
将来自实施例I的相同十三个聚丙烯组合物样品用常规加工装置在温度510°F下转化为熔吹纤维网，该温度比用于制备薄膜的温度高。在熔吹方法中，将热熔体从高微细喷丝头抽出，并将该熔体通过空气高速取向，并且由于存在温度梯度，因此在纤维上产生大量的表面结晶度。流延薄膜不经受相同的方法条件，这样可使结晶度降低，如此使添加剂容易迁移以获得可润湿性。测试50g该非织造织物样品。
下表1概述在31％KOH中老化7天前后测试的所有样品的数据。具体地说，包括测量芯吸、重量损失、初始润湿(至多120秒)、和吸收度。
                                        表1
                             可润湿聚丙烯熔吹非织造织物
样品No. 类型 老化前芯吸 老化后芯吸 重量损失％ 老化前初始润湿 老化后初始润湿 老化前吸收 老化后吸收
1 PP/PEG1/MA 0 3.7 0.85 无 无 241 664
2 PP/PEG1/MA/E 0 0.8 1.5 无 无 315 444
3 PP/PVOH 0 0 2 无 无 87 222
4 PP/PVOH/MA 0 0 0 无 无 195 98
5 PP/PVOH/MA/E 0 0.5 0.9 无 无 182 52
6 PP/PEG2/MA 0 1.3 2.8 无 无 300 120
7 PP/PEG2/PVOH 0 0 0 无 无 134 600
8 MA/EPD/PP 0 3.3 0 无 无 28 190
9 PP/二聚体 0 7.3 0 无 4.7 192 880
10 PP/单体 0 3 29.5 无 0 600 538
11 PP/PEG1/MA/E 0 7 0 无 20 153 1,000
12 PP/MA/PVF 0 3 0 无 0 25 390
13 对比 0 1.2 0 无 无 144 59
注：
PP：聚丙烯，以PP3505(400MFR)购自Exxonm Houston，Texas；
MA：马来酸酐改性聚丙烯，以MA-PP 597购自Allied Signal，Morristown，New Jersey；
PEG1：聚乙二醇，以C-5000-Carbowax购自Union Carbide，Danbury Connecticut；
PEG2：聚乙二醇，以F-108或F-127购自BASF，Mount Olive，NewJersey；
E：乙烯丙烯二烯烃单体，以EPDM 7565购自Uniroyal，Middlebury，Connectiout；
PVOH：聚乙烯醇，以VINEX 2019(30MI)购自Texas Chemicals，Orange，Texas；
二聚体：脂肪酸二聚体，以Sylvadym_T-17购自Arizonr Chemical，Panam City，Floride；
单体：脂肪酸单体，以Acintol_T-17购自Arizonr Chemical，Panam City，Floride；
PVF：聚乙烯醇缩甲醛，以INSCFORM购自Intec Polymers Ltd.，India。
从表1中可以看出，共混物1、9和11满足用于电池隔板所需的标准，即芯吸3至8，重量损失1-2％，润湿低于60秒，和吸收度大于200g/10min。
重量损失1至2％是可接受的，更大的重量损失表面极性添加剂渗出到KOH溶液中，不适合用作电池隔板。例如，样品#10显示高重量损失，然而，这可能是由于样品的制备导致的，因为Acintol_单体酸不与和EPDM反应的其它组分充分混合。
测试的所有非织造织物共混物都显示可润湿性，然而，显示很小的初始润湿或芯吸(若有)。从上面的试验结果可以看出，测试的大多数非织造织物样品在120秒前不润湿(在表1中以“无”表示)。因此，通过加入2至5％的表面活性剂如V350和V351使这些共混物改性，由此获得改进的初始润湿，其中V350和V351都购自Polyvel，Inc.，New Jersey，并详细描述于技术数据小册子(Technical Data Sheets)中，该小册子这里作为参考引入。
尽管样品2和11都由相同的组分组成，但它们由不同类型的配混机制备。样品2使用全齿合式双螺杆配混机制备，样品11由非齿合式双螺杆配混机制备。样品11的更好可润湿性可能是由于极性化合物的更快迁移所致。
表1中样品1至12的组分％在下表中给出。
表IIA
组分的％
  组分    PP 3505   EPDM 7565   MA-PP 597   MPEG C-5000
  温度℃     160     150     135     60
  类型     颗粒     珠粒     珠粒     粉末
  样品#1     68     0     20     12
  样品#2     58     10     20     12
表IIB
组分的％
    组分    PP 3505   EPDM 7565   MA-PP 597    PVOH 2019
    温度℃     160     150     135     190
    类型     颗粒     珠粒     珠粒     珠粒
    样品#3     90     0     0     10
    样品#4     70     0     20     10
    样品#5     70     10     10     10
表IIC
组分的％
  组分   PP 3505   EPDM 7565   MA-PP 597  PVOH 2019       PEGF108/F127
  温度℃     160     150     135     190     60
  类型     颗粒     珠粒     珠粒     珠粒     粉末
  样品#6     80     0     10     0     10(5％F108&5％F127)
  样品#7     70     0     20     5     5(F108)
表IID
组分的％-类型D
  组分   PP 3505   EPDM 7565   MA-PP 597
  温度℃     160     150     135
  类型     颗粒     珠粒     珠粒
  样品#8     70     10     20
表IIE
组分的％
  组分   PP 3505  EPDM 7565   MA-PP 597  脂肪酸    催化剂
  类型     颗粒   珠粒     珠粒   液体
  样品#9     85   0     5   10二聚体   无
  样品#10     84.5   10     0   5单体   0.5％*按存在的脂肪酸计
*使用的催化剂促进单体与EPDM的双键反应。
如上所述，样品11为与样品2相同的共混物，前一共混物使用非齿合式双螺杆配混机制备，后一共混物使用全齿合式双螺杆配混机制备。
样品12为由1O％聚乙烯醇缩甲醛、5％MA-PP和85％聚丙烯(PP-3505-400MFR)构成的粉末。
实施例III
再次对来自实施例II的样品1、2、8、9和11的共混物进行测试或按如下方法改性。将这些样品按照实施例II描述的工艺制成非织造织物。进行类似的试验并将结果在下表III中给出。
                                       表III
                             可润湿聚丙烯熔吹非织造织物
样品No. 类型 老化前芯吸 老化后芯吸 重量损失％ 老化前初始润湿 老化后初始润湿 老化前吸收 老化后吸收
9(50gsm) PP/二聚体 0 5.7 1.1 无 5 294 1,127
9(50gsm)压延 PP/二聚体 0.7 8.2 3.9 无 5 243 395
9(30gsm) PP/二聚体 0 4.5 4.8 无 120 233 1,142
9(30gsm)压延 PP/二聚体 0 5.7 2.9 无 5 257 297
10 PP/单体 0 5.3 3.2 无 11 437 428
1 PP/PEG1/MA 0 1.0 3.5 无 无 149 1,220
11 PP/E/PEG1/MA 0 1.3 10.8 无 无 76 520
2 PP/E/PEG1/MA 0 3 1.3 无 无 82 351
8 PP/E/MA 0 3.3 0 无 无 28 190
所有这些样品显示可润湿性。
上述实施例仅用于说明本发明方法。在本发明方法的元素中还包括其它变化和替换。
本发明方法通过将具有非常高熔体流动速率的聚丙烯进行马来酸酐改性使其迁移至表面，提供优于先有技术的优点。此外，在存在或不存在马来酸酐改性聚丙烯下将二聚体酸、PEG或PVOH加入本发明共混物中。将无定形组分如乙烯丙烯二烯烃橡胶用于促使极性化合物迁移至(与其中接触界面为极性的先有技术不同的)其中存在非极性界面的表面。此外，通过加入与现有技术中使用的表面活性剂相比更耐KOH溶液的表面活性剂，可获得进一步的可润湿性。甚至在无表面活性剂下通过用热KOH溶液活化马来酸酐改性聚丙烯中的基团可获得高可润湿性。与先有技术相比，本发明中所述的可润湿性是永久性的且在KOH溶液中也耐久。本发明共混物可挤出为薄膜、纤维、非织造织物和涂层。
最后，基于上述公开，这里给出的来自实施例的各种变化是可行的。尽管本发明已参考特定的实施方案进行了描述，但应理解，可在下面的权利要求定义的本发明范围和精神设计其它方法。
已提出仅用于说明目的的本发明的上面的各种描述和优选实施方案，应理解，可在不离开下面权利要求提出的本发明范围和精神下，进行各种改性、变化和替换。

Claims (34)

1.一种可润湿聚丙烯组合物，包括
聚丙烯，和
含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物，该亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度；
其中聚丙烯组合物为可润湿的，具有接触角低于或等于75°，并且具有熔体流动速率大于12dg/min。
2.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，其中聚丙烯组合物在70℃的31％KOH溶液中保持可润湿性至少7天。
3.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，包括至多85wt％的所述聚丙烯。
4.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，包括至多35wt％的所述亲水性极性化合物。
5.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，其中将该聚丙烯组合物成型为具有芯吸至少3cm的非织造织物。
6.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，其中所述亲水性极性化合物选自马来酸酐改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩甲醛。
7.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，其中所述亲水性极性化合物选自具有碳链长度6至50的单体和二聚体脂肪酸。
8.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，还包括无定形化合物。
9.根据权利要求8的可润湿聚丙烯组合物，其中所述无定形化合物选自乙烯丙烯二烯烃橡胶、无定形PP、聚丁烯共混物。
10.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，还包括表面活性剂。
11.根据权利要求1的可润湿聚丙烯组合物，用于电池隔板、吸收剂和卫生产品，薄膜及挤出涂布纸和纸版。
12.一种制备可润湿聚丙烯的方法，包括：
将聚丙烯与含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物混合形成混合物，其中所述亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度；
将该混合物加热至温度200至220℃以使聚丙烯熔化；
使该混合物冷却，其中所述聚丙烯固化，所述亲水性极性化合物迁移至聚丙烯表面，使形成的聚丙烯是可润湿的，具有接触角低于或等于75°。
13.根据权利要求12的方法，其中所述混合物包括至多85wt％的所述聚丙烯。
14.根据权利要求12的方法，其中所述混合物包括至多35wt％的所述亲水性极性化合物。
15.根据权利要求12的方法，其中所述亲水性极性化合物选自马来酸酐改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩甲醛。
16.根据权利要求12的方法，其中所述亲水性极性化合物选自具有碳链长度6至50的单体和二聚体脂肪酸。
17.根据权利要求12的方法，还包括将无定形化合物加入所述混合物中。
18.根据权利要求17的方法，其中所述无定形化合物选自乙烯丙烯二烯烃橡胶、无定形PP、聚丁烯共混物。
19.根据权利要求12的方法，还包括将表面活性剂加入所述混合物中。
20.根据权利要求12的方法，其中将聚丙烯组合物成型为纤维、薄膜、涂层或非织造织物。
21.根据权利要求12的方法，其中将该聚丙烯组合物成型为具有芯吸至少3cm的非织造织物。
22.一种具有可润湿性和吸收度的聚丙烯，包括：
58-85wt％的聚丙烯；和
15-35wt％的含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物，该亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度；
0-10wt％的无定形化合物；
其中所述聚丙烯为可润湿的，具有接触角低于或等于75°，并且具有熔体流动速率大于12dg/min。
23.根据权利要求22的聚丙烯，其中所述亲水性极性化合物选自马来酸酐改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛；以及具有碳链长度18至36的单体和二聚体脂肪酸。
24.根据权利要求22的聚丙烯，其中所述亲水性极性化合物为两种物质的混合物，第一种物质选自马来酸酐改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸乙二醇酯改性聚丙烯、接枝丙烯酸钠盐的聚丙烯、聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛；第二种物质选自具有碳链长度6至50的单体和二聚体脂肪酸。
25.根据权利要求22的聚丙烯，还包括表面活性剂。
26.根据权利要求22的聚丙烯，其中将该聚丙烯成型为具有芯吸至少3cm的非织造织物。
27.根据权利要求22的聚丙烯，包括所述聚丙烯，和其中所述亲水性极性化合物为马来酸酐改性聚丙烯。
28.根据权利要求27的聚丙烯，还包括表面活性剂。
29.根据权利要求27的聚丙烯，还包括至少一种选自聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩甲醛的另一化合物。
30.根据权利要求27的聚丙烯，还包括具有碳链长度6至50的二聚体脂肪酸。
31.根据权利要求22的聚丙烯，包括所述聚丙烯，和其中所述亲水性极性化合物为具有碳链长度6至50的二聚体脂肪酸。
32.根据权利要求22的聚丙烯，用于电池隔板、吸收剂和卫生制品。
33.一种由如下组分组成的可润湿聚丙烯组合物：
聚丙烯，和
含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物，该亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度；
其中所述聚丙烯组合物是可润湿的，具有接触角小于或等于75°。
34.一种由如下组分组成的可润湿聚丙烯组合物：
58-85wt％的聚丙烯，和
15-35wt％的含选自羧基、羟基、醚或酯部分的官能位的亲水性极性化合物，该亲水性极性化合物具有比所述聚丙烯低的粘度；
0-10wt％的无定形化合物；
其中该聚丙烯是可润湿的，且具有接触角小于或等于75°。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10396868B2 (en) 2005-01-13 2019-08-27 Intel Corporation Codebook generation system and associated methods

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999034042A1 (en) * 1997-12-31 1999-07-08 Kimberley-Clark Worldwide, Inc. Flushable fiber compositions comprising modified polypropylene and modified poly(ethylene oxide) and process for making the same
US7022395B2 (en) * 2000-10-02 2006-04-04 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US20040224134A1 (en) * 2000-10-02 2004-11-11 Trent John S. Processing substrate, slip resistant substrate therefor, and method of using the same
US7063879B2 (en) * 2000-10-02 2006-06-20 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US7048987B2 (en) * 2000-10-02 2006-05-23 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US6986931B2 (en) * 2000-10-02 2006-01-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Disposable cutting sheet
US8207070B2 (en) 2000-11-22 2012-06-26 Techmer Pm, Llc Wettable polyolefin fibers and fabrics
US6632385B2 (en) 2001-03-23 2003-10-14 First Quality Nonwovens, Inc. Condrapable hydrophobic nonwoven web and method of making same
US6638636B2 (en) 2001-08-28 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable multilayer films with breakable skin layers
DE10216418B4 (de) 2002-04-12 2006-02-09 Daramic, Inc. Batterieseparator, Verwendung eines Batterieseparators, Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators und Verwendung einer Verbindung
US20030236334A1 (en) * 2002-05-01 2003-12-25 Gatewood Steven J. Glueable polypropylene coated ream wrap
DE10257730B4 (de) * 2002-12-11 2009-12-17 Fiberweb Corovin Gmbh Verwendung einer Mischung zur Herstellung hydrophiler Polyolefinmaterialien
US7026034B2 (en) * 2003-02-11 2006-04-11 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Processing substrate and method of manufacturing same
US20040157042A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Ackerman Bryan L. Sheet material manufacturing apparatus and method of producing a sheet material
US7208216B2 (en) * 2003-02-11 2007-04-24 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US20070227087A1 (en) * 2003-10-24 2007-10-04 Crane Plastics Company Llc Method of manufacturing simulated stone, brick, and masonry panels and wall structures
MXPA06008389A (es) † 2004-01-27 2006-08-25 Procter & Gamble Tramas de tela no tejida extensibles y suaves que contienen fibras con velocidad de flujo de fusion alta.
US20050245158A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent fibers and nonwoven fabrics and surge management layers containing multicomponent fibers
US7183359B2 (en) * 2004-10-15 2007-02-27 Baker Hughes Incorporated Polypropylene having a high maleic anhydride content
CA2637772A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Basf Se Method for treating polypropylene textiles
JP5301806B2 (ja) * 2007-10-26 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 繊維製品
WO2009081877A1 (ja) * 2007-12-20 2009-07-02 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性重合体組成物及びそれからなる成形品
EP2113541A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
US9874520B1 (en) 2008-11-07 2018-01-23 Mocon, Inc. Epi-fluoresence confocal optical analyte sensor
US8323978B2 (en) * 2008-11-07 2012-12-04 Mocon, Inc. Calibration system and technique for photoluminescent oxygen sensors with zero point maintained with a metal-air battery
WO2010053888A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Mocon, Inc Calibration card for oxygen optical sensors
US8241911B2 (en) * 2008-11-07 2012-08-14 Mocon, Inc. Calibration card for photoluminescent oxygen sensors with zero point maintained with a metal-air battery
KR101100299B1 (ko) 2009-05-06 2011-12-30 세방산업 주식회사 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포 및 그 제조방법
US20110136247A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-09 Dmitri Boris Papkovsky Photoluminescent oxygen probe with reduced cross-sensitivity to humidity
US9274060B1 (en) 2011-01-13 2016-03-01 Mocon, Inc. Methods for transmembrane measurement of oxygen concentration and monitoring changes in oxygen concentration within a space enclosed by a membrane employing a photoluminescent transmembrane oxygen probe
US9121827B2 (en) 2011-06-30 2015-09-01 Mocon, Inc. Method of contemporaneously monitoring changes in analyte concentration in a plurality of samples on individual schedules
US9057687B2 (en) 2012-04-20 2015-06-16 Mocon, Inc. Calibration vial and technique for calibrating a fiber optic oxygen sensing needle
CN104520478B (zh) * 2012-06-14 2016-06-29 日本高度纸工业株式会社 使用烯烃系树脂的纤维和使用该纤维的无纺布、碱性蓄电池用隔板
US8658429B1 (en) 2012-08-06 2014-02-25 Mocon, Inc. Photoluminescent oxygen probe tack
US9083034B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-14 Ford Global Technologies, Llc Treated battery separator
US10800895B2 (en) 2013-04-16 2020-10-13 STRATEC CONSUMABLES GmbH Polymer slides having hydrophobic small molecules
CN103923390A (zh) * 2014-04-23 2014-07-16 北京高科迈科技开发有限公司 一种亲水聚丙烯的制备方法
WO2016020794A1 (en) * 2014-08-06 2016-02-11 Reliance Industries Limited A polyolefin resin having enhanced hydrophilic properties
CN104403195A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市星源材质科技股份有限公司 高浸润性锂离子电池隔膜的原料及隔膜的加工方法
CN105985580B (zh) * 2015-02-16 2018-12-25 中国石油天然气股份有限公司 一种亲水性聚丙烯及其制备方法
WO2017012896A1 (en) * 2015-07-22 2017-01-26 Sabic Global Technologies B.V. Moulding composition
CN108329642A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低结晶度聚丙烯组合物及其制备方法
CN108250564A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 南京聚隆科技股份有限公司 一种可直接水性漆喷涂汽车外饰材料及其制备方法
JP6926243B2 (ja) * 2018-01-25 2021-08-25 三洋化成工業株式会社 樹脂改質剤、樹脂組成物、成形品及び成形物品
US11795338B2 (en) * 2018-01-26 2023-10-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN110931691B (zh) * 2019-11-14 2022-05-13 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种用于锂离子电池的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
WO2021126763A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene based elastomer composition and method of making
CN111040300A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 上海涵点科技有限公司 一种能使pp材料免火焰处理的功能母粒及其制备方法和应用
CN111019236A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 上海涵点科技有限公司 一种提升pp材料表面张力的功能母粒及其制备方法和应用
CN111588121A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 界首市圣通无纺布有限公司 高截留、可杀灭性以及可循环使用的防护口罩
CN112111853A (zh) * 2020-08-15 2020-12-22 福建冠泓工业有限公司 一种超过滤压花熔喷无纺布及其制备方法
CN113265195A (zh) * 2021-05-21 2021-08-17 海南赛诺实业有限公司 一种pet热封膜涂布防雾剂、pet防雾易揭膜及其制备方法和应用
CN113717460A (zh) * 2021-07-22 2021-11-30 广东金发科技有限公司 一种高表面亲水性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN113774516A (zh) * 2021-10-11 2021-12-10 南通新帝克单丝科技股份有限公司 亲水型聚丙烯皮芯复合单丝制备方法
CN114243204A (zh) * 2021-11-15 2022-03-25 四川大学 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN114316452B (zh) * 2022-01-04 2024-04-23 苏州浩纳新材料科技有限公司 一种超疏水发泡聚丙烯及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966672A (en) * 1974-11-20 1976-06-29 Atlantic Richfield Company Preparation of carboxyl-containing polymers and composites thereof with hydroxyl-containing materials
US4582877A (en) * 1984-07-27 1986-04-15 The Dow Chemical Company Transamidated poly-2-oxazoline compositions useful as wetting agents for polymer and absorbents for polar materials
US4743244A (en) * 1985-06-28 1988-05-10 Arco Chemical Company Water absorbing polymer compositions and articles prepared therefrom
US4708918A (en) * 1986-03-24 1987-11-24 Ensci, Inc. Battery element and battery incorporating polar polymer system
US4764546A (en) * 1986-04-25 1988-08-16 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same
US4957968A (en) * 1988-08-09 1990-09-18 Monsanto Company Adhesive thermoplastic elastomer blends
US5328951A (en) * 1989-10-02 1994-07-12 Arizona Chemical Company Additive for increasing the surface energy of molding and extrusion grade polyethylene
JP2805972B2 (ja) * 1990-04-27 1998-09-30 住友化学工業株式会社 親水性ポリオレフィン系不織布
US5244951A (en) * 1991-05-02 1993-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durably hydrophilic, thermoplastic fiber
US5230963A (en) * 1991-12-20 1993-07-27 Mobil Oil Corporation Oxygen and water vapor transmission resistant film and method
KR950007662B1 (ko) * 1991-12-24 1995-07-14 주식회사럭키 우수한 도장성을 가진 올레핀계 수지 조성물
EP0567058A3 (en) * 1992-04-21 1995-02-22 Idemitsu Petrochemical Co Polypropylene resin composition.
US5464687A (en) * 1992-12-07 1995-11-07 Lyondell Petrochemical Company Wettable polyolefin fiber compositions and method
TW307786B (zh) * 1993-01-21 1997-06-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10396868B2 (en) 2005-01-13 2019-08-27 Intel Corporation Codebook generation system and associated methods

Also Published As

Publication number Publication date
TW499463B (en) 2002-08-21
MXPA01004924A (es) 2003-03-10
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DE69926086T2 (de) 2006-04-20
EP1161492A4 (en) 2002-06-12

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