CN105985580B - 一种亲水性聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种亲水性聚丙烯及其制备方法，即使用乳液法在聚丁二烯胶乳上接枝丙烯酸烷基酯，再将接枝产物在酸性条件下水解，凝聚得到的亲水接枝物再在挤出机里与聚丙烯共混挤出造粒即得到亲水性的聚丙烯。本发明的亲水性聚丙烯及其制备方法，可使得挤出产物亲水性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于纺丝或其它具有亲水性要求的聚丙烯及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚丙烯是性能优良的通用塑料，但是其亲水性较差，限制了其进一步的应用。因此针对其亲水性的改善，是目前聚丙烯改性研究的一个重要方向。冯绍华等研究了十六烷基溴化吡啶的加入使聚丙烯的亲水角降低，但是小分子亲水剂的加入使得聚丙烯的亲水寿命较短，在长时间多次使用时，产品亲水性明显下降。
CN201210547724提供了一种聚丙烯-亲水单体共聚物及其制备方法，该共聚物是通过无溶剂的密炼机固相合成方法制备的。制备过程中，将界面剂溶胀过的聚丙烯，与引发剂、亲水单体和抗氧剂按比例，在密炼机中发生接枝聚合反应，来制备聚丙烯-亲水单体共聚物。CN201210488852提供了一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，包含了以下步骤：步骤一：将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中加热回流清洗，步骤二：将单体马来酸酐预先溶解在干燥的有机溶剂中，然后将经过步骤一处理的聚丙烯材料置于上述有机溶液中，并加入自由基引发剂，步骤三：将经过步骤二处理的聚丙烯材料放置在去离子水或体积百分数为1-5％的吡啶水溶液中进行表面水解反应，加热水解后，取出并用热水充分清洗，获得表面羧基化的聚丙烯材料；步骤四：将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷中，再加入过量的五氯化磷进行反应，进行氯乙酰化，待反应后，再加入过量的聚乙二醇PEG，继续反应24小时；取出聚丙烯材料，获得表面接枝有聚乙二醇的聚丙烯材料。CN201210356512提及了一种新型的聚丙烯接枝改性方法，包括下述步骤：(1)配备聚丙烯、接枝单体和引发剂；(2)将聚丙烯和接枝单体加入到第一反应容器中，通入干空气，反应；在氮气保护下冷却，用丙酮洗涤，干燥后得到聚丙烯预聚体；(3)将聚丙烯预聚体和引发剂加入高压釜中，用二氧化碳置换高压釜中的空气后放入恒温水浴中；然后向高压釜中注入二氧化碳并使二氧化碳达到超临界状态，反应；移除恒温水浴，冷却并释放出二氧化碳；(4)将高压釜中的物料转移至第二反应容器中，加入溶剂，然后放入油浴中在氮气保护下反应；反应结束后，冷却并干燥。本发明极大提高聚丙烯的热稳定性，降低聚丙烯的熔点和表观结晶度，对聚丙烯的接触角、极性和亲水性等有明显改善。CN201110058111提及了一种亲水性聚丙烯混合料，其中，该混合料含有均聚聚丙烯和亲水剂，所述亲水剂选自烷基聚氧乙烯醚、烯基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和烷基胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。本发明还涉及一种亲水性聚丙烯混合料的制备方法，其中，该方法包括将均聚聚丙烯和亲水剂混合接触。本发明还涉及由所述方法制备的亲水性聚丙烯混合料以及该亲水性聚丙烯混合料在熔喷无纺布的制备中的应用。在本发明提供的所述亲水性聚丙烯混合料中，由于含有亲水剂，使得该聚丙烯混合料具有较好的亲水性能，因此，采用该亲水性聚丙烯混合料制备的熔喷无纺布具有较好的亲水性能。CN201110203418公开了一种改善聚丙烯亲水性的方法及得到产品的应用，该方法用PP与亲水改性剂通过熔融共混进行改性，所述亲水改性剂是带有极性基团的分子；对大分子PP亲水改性，采用PP－g－AA、EAA与PP共混熔融挤出；对低分子PP亲水改性，采用CHA与PP熔融共混挤出，得到改善后的聚丙烯。本发明施过程简便，易于操作，可使PP广泛应用于医用方面、卫生用品方面和汽车零部件等工业化产品方面。
以上现有技术均是使用亲水剂进行共混，或是进行表面接枝改善表面的亲水性。使用亲水剂进行共混制得的亲水聚丙烯产品亲水性虽然较好，但是其耐久性不佳，亲水性会随着使用过程中亲水助剂的抽出而快速下降。另一方面，使用表面接枝改善表面的亲水聚丙烯，仅表面的亲水性好，产品仅能在成型的制品上进行改性操作，并且改性好的制品无法重新熔融成型，也无法制备亲水聚丙烯粒料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性聚丙烯及其制备方法，使得挤出产物亲水性好。
为了解决现有技术中的问题，本发明提出了一种亲水性聚丙烯及其制备方法，即使用乳液法在聚丁二烯胶乳上接枝丙烯酸烷基酯，再将接枝产物在酸性条件下水解，凝聚得到的亲水接枝物再在挤出机里与聚丙烯共混挤出造粒即可。首先，使用酯水解形成羧基，避免了使用羧基直接进行接枝时，羧基的酸性导致聚丁二烯胶乳发生破乳；其次，由于聚丁二烯上两键的存在，使其在接枝丙烯酸烷基酯时可以具有很好的接枝率，聚丁二烯以胶乳的状态也更加容易接枝，易于操作。同时，聚丁二烯与聚丙烯有着较好的相容性，可以使得挤出产物均匀性好，可用于纺丝操用。
本发明所提供的亲水性聚丙烯：包含聚丙烯以及聚丁二烯化合物，聚丙烯：聚丁二烯化合物的质量比为100：(1～20)，其中所述的聚丁二烯化合物是指1，4结构聚合占50％以上的聚丁二烯为主链、丙烯酸或聚丙烯酸链为侧基的高聚物，丙烯酸或聚丙烯酸侧基是以C-C键直接连接到聚丁二烯主链上，所述的聚丁二烯化合物中丙烯酸单元占的摩尔百分比为1～40％。
本发明所述的聚丁二烯化合物中的侧基是指接枝在聚丁二烯主链上的丙烯酸或聚丙烯酸单元。
本发明所述的聚丙烯：聚丁二烯化合物的质量比优选为100：(8～13)。
本发明还提供了一种亲水性聚丙烯的制备方法，包含以下步骤：
(1)在聚丁二烯胶乳中接枝丙烯酸烷基酯，得到接枝产物；
(2)将接枝产物在酸性条件下水解，得到水解产物；
(3)将水解产物进行凝聚并干燥，得到聚丁二烯化合物；
(4)将聚丁二烯化合物与聚丙烯进行共混挤出造粒。
该方法具体步骤包括：
(1)在100份聚丁二烯胶乳中加入1～50份去离子水、稳定剂，搅拌均匀并恒温至50～70℃；然后在1～40份丙烯酸烷基酯中加入引发剂混合均匀，并缓慢滴加进上述配置好的聚丁二烯胶乳中，控制滴加时间为1～2小时，滴加完成后恒温至70～90℃，反应1～4小时，得到接枝产物。
(2)在步骤(1)接枝产物中加入无机酸，至PH为1～5.5，保温70～90℃，反应1～3小时，得到水解产物。
(3)在200份水中加入凝聚剂，并控制温度为30～80℃，再缓慢加入步骤(2)水解产物10～50份，持续搅拌1～3小时，过滤，在50～70℃下真空干燥，得到聚丁二烯化合物。
(4)将100份聚丙烯与1～20份步骤(3)聚丁二烯化合物进行共混，并挤出造粒，即得到产品。
本发明所述的聚丁二烯胶乳，是指由丁二烯单体通过自由基乳液聚合而制得的，该乳液聚合方法采用本领域常规方法，此处不做特别限定。
本发明所述的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等。
本发明所述的无机酸可以是盐酸、硫酸、稀硝酸，其中优选盐酸。
本发明所述的稳定剂、引发剂、凝聚剂可以是现有技术中常用的稳定剂、引发剂、凝聚剂，其用量参考现有技术的常用用量，本发明优选稳定剂为烷基苯磺酸盐，更优选为十二烷基苯磺酸钠，用量优选0.1～5份；优选引发剂为水溶性过氧化物，更优选为过氧化氢异丙苯，用量优选0.005～0.02份；优选凝聚剂为钠盐或镁盐，更优选为硫酸镁，用量优选1～3份。
本发明所述的“份”均指质量份。
本发明的特点在于：
1.制备条件温和，在水相的乳液体系中即可完成。
2.亲水部分是羧基体系，亲水效率高。
3.使用酯水解形成羧基，避免了使用羧基进行接枝时，羧基的酸性导致聚丁二烯胶乳发生破乳。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
本发明可以由以下实施效果较优的实施方式实现，实施例和对比例所提到的份数均是指质量份数。
接触角测量按ISO 15989-2004所述方法进行。
实施例及对比例中提到的聚丁二烯胶乳为兰州石化乳液法生产ABS时的固含量为53％的聚丁二烯胶乳；聚丙烯为独山子z30s。；EAA、为；pp-g-AA为市售产品，科密欧试剂公司生产。
实施例1
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入1份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃；将0.01份引发剂过氧化氢异丙苯加入到30份丙烯酸丁酯中，混合均匀后，缓慢滴加进三口烧瓶中，控制滴加时间在1～2小时。滴加完成后升温至80℃，反应2小时，得到接枝产物。
在接枝产物中加入稀盐酸，至PH为1，保温2小时，出料，得到水解产物。
取200份水，并在其中加入2份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述水解产物取50份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯化合物。
将100份聚丙烯与8份上述固体聚丁二烯化合物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
对比例1
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入1份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃，保温2小时，出料，得到接枝产物。
取200份水，并在其中加入2份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述接枝产物取50份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯产物。
将100份聚丙烯与8份上述干燥后的固体聚丁二烯产物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
实施例2
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入1份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃；将0.01份引发剂过氧化氢异丙苯加入到10份丙烯酸甲酯中，混合均匀后，缓慢滴加进三口烧瓶中，控制滴加时间在1～2小时。滴加完成后升温至80℃，反应2小时，得到接枝产物。
在接枝产物中加入稀盐酸，至PH为1，保温2小时，出料，得到水解产物。
取200份水，并在其中加入2份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述水解产物取13份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯化合物。
将100份聚丙烯与13份上述固体聚丁二烯化合物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
对比例2
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入1份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃，保温2小时，出料，得到接枝产物。
取200份水，并在其中加入2份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述接枝产物取50份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯产物。
将100份聚丙烯与13份上述干燥后的固体聚丁二烯产物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
实施例3
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入1份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃。将0.01份引发剂过氧化氢异丙苯加入到26份丙烯酸甲酯中，混合均匀后，缓慢滴加进三口烧瓶中，控制滴加时间在1～2小时。滴加完成后升温至78℃，反应3小时，得到接枝产物。
在接枝产物中加入稀盐酸，至体系PH为1，保温3小时，出料，得到水解产物。
取200份水，并在其中加入2份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述水解产物取13份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯化合物。
将100份聚丙烯与13份上述干燥后的固体聚丁二烯化合物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
对比例3
将100份聚丙烯与13份PP-g-AA进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
实施例4
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入1.5份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃。将0.01份引发剂过氧化氢异丙苯加入到30份丙烯酸甲酯中，混合均匀后，缓慢滴加进三口烧瓶中，控制滴加时间在1～2小时。滴加完成后升温至82℃，反应1.5小时，得到接枝产物。
在接枝产物中加入稀盐酸，至体系PH为1，保温4小时，出料，得到水解产物。
取200份水，并在其中加入2份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述水解产物取17份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯化合物。
将100份聚丙烯与20份上述干燥后的固体聚丁二烯化合物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
对比例4
将100份聚丙烯与20份PP-g-AA进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
实施例5
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入0.8份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃。将0.01份引发剂过氧化氢异丙苯加入到12份丙烯酸甲酯中，混合均匀后，缓慢滴加进三口烧瓶中，控制滴加时间在1～2小时。滴加完成后升温至76℃，反应4小时，得到接枝产物。
在接枝产物中加入稀盐酸，至体系PH为1，保温1.5小时，出料，得到水解产物。
取200份水，并在其中加入1.8份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述水解产物取18份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯化合物。
将100份聚丙烯与10份上述干燥后的固体聚丁二烯化合物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
对比例5
将100份聚丙烯与10份EAA进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
实施例6
在100份聚丁二烯胶乳中加入10份去离子水，再加入0.8份十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，搅拌均匀后置于三口烧瓶中，并恒温至60℃。将0.01份引发剂过氧化氢异丙苯加入到29份丙烯酸甲酯中，混合均匀后，缓慢滴加进三口烧瓶中，控制滴加时间在1～2小时。滴加完成后升温至76℃，反应4小时，得到接枝产物。
在接枝产物中加入稀盐酸，至体系PH为1，保温1.5小时，出料，得到水解产物。
取200份水，并在其中加入1.8份硫酸镁混合均匀，并控制温度为60℃，将前述水解产物取18份，缓慢倒入配置好的硫酸镁溶液中，持续搅拌1小时，过滤，在60℃下进行真空干燥，得到固体聚丁二烯化合物。
将100份聚丙烯与15份上述干燥后的固体聚丁二烯化合物进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
对比例6
将100份聚丙烯与15份EAA进行共混，并在挤出机中挤出造粒，即得到产品。
表1是实施例和对比例的亲水效果，与水的接触角越小，则亲水效果越好。
表1实施例和对比例亲水效果
| 样品 | 接触角(度) |
| 实施例1 | 70 |
| 对比例1 | 93 |
| 实施例2 | 64 |
| 对比例2 | 94 |
| 实施例3 | 72 |
| 对比例3 | 86 |
| 实施例4 | 68 |
| 对比例4 | 88 |
| 实施例5 | 71 |
| 对比例5 | 84 |
| 实施例6 | 69 |
| 对比例6 | 82 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种亲水性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)在聚丁二烯胶乳中接枝丙烯酸烷基酯，得到接枝产物；
(2)将接枝产物在酸性条件下水解，得到水解产物；
(3)将水解产物进行凝聚并干燥，得到聚丁二烯化合物；
(4)将聚丁二烯化合物与聚丙烯进行共混挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚丁二烯胶乳是由丁二烯单体通过自由基乳液聚合制得的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)在100份聚丁二烯胶乳中加入1～50份去离子水、稳定剂，搅拌均匀并恒温至50～70℃ ，然后在1～40份丙烯酸烷基酯中加入引发剂混合均匀，并缓慢滴加进上述配置好的聚丁二烯胶乳中，控制滴加时间为1～2小时，滴加完成后恒温至70～90℃，反应1～4小时，得到接枝产物；
(2)在步骤(1)接枝产物中加入无机酸，至PH为1～5.5，保温70～90℃，反应1～3小时，得到水解产物；
(3)在200份水中加入凝聚剂，并控制温度为30～80℃，再缓慢加入步骤(2)水解产物10～50份，持续搅拌1～3小时，过滤，在50～70℃下真空干燥，得到聚丁二烯化合物；
(4)将100份聚丙烯与1～20份步骤(3)聚丁二烯化合物进行共混，并挤出造粒，即得到产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的稳定剂为烷基苯磺酸盐，用量为0.1～5份。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性过氧化物，用量为0.005～0.02份。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的凝聚剂为钠盐或镁盐，用量为1～3份。
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