CN1082976C - 挤出方法 用于该方法的挤出组合物及加工助剂体系组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供含极性侧基挤出辅助剂，它能抵销用于聚烯烃中的某些添加剂对聚烯烃中含氟聚合物加工助剂效果的不利影响。

Description

挤出方法 用于该方法的挤出组合物及加工助剂体系组合物

发明领域

本发明属于含其他添加剂的聚烯烃用加工助剂领域。

先有技术

已知含氟聚合物是有用的加工助剂，当以低浓度用于其他聚合物时能减轻限制这类主体聚合物挤出速率的诸如熔体破裂或高扭矩等效应。聚烯烃是一类特别重要的主体聚合物。

Blatz在U.S.专利3,125,547中公开了在聚烯烃中采用含氟聚合物促进挤出的方法。Blatz指出的一般性要求是，此含氟聚合物必须在聚烯烃Tp(加工温度)之下熔融或呈流态。曾找出各种各样的双组分加工助剂，试图获得比Blatz的单组分所提供的更好的性能。例如，Chapman和Priester在U.S.专利4,904,735中公开了一种诸如含氟高弹体和未熔含氟塑性物的固态与流态含氟聚合物的协同组合物以提高加工助剂的性能。作为进一步的例子，Duchesne和Johnson在U.S.专利4,855,360中公开了氟碳聚合物和聚氧化烯聚合物的组合物，以减少挤出烃聚合物中的熔体缺陷。

聚烯烃可以含有各式各样本领域使用的添加剂，例如但不限于，抗氧剂、酸清除剂、光稳定剂、颜料、滑爽剂、润滑剂、和作为抗粘连剂的诸如氧化硅或滑石等分散得很细的固体。碳酸钙被作为颜料，也作为抗粘连剂。Iwanami和Moriyama在U.S.专利4,704,423中公开了采用水滑石减少含有Ziegler催化剂所至残氯的烯烃树脂与水解乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVOH)的共混物当中凝胶的生成，并进一步公开，如果有一种高级脂肪酸金属盐与此水滑石一起使用则更好。这类添加剂具有降低加工助剂效力的能力。例如，这当中脂肪酸衍生物及类似的化合物，象硬脂酸钙或硬脂酸锌，有时就用于聚烯烃作为酸清除剂。Johson等在“影响聚烯烃添加剂与氟碳高弹体聚合物加工助剂相互作用的因素”(1988聚合物、层合物及涂层会议，TAPPI论文集，pages 249-256)中指出，硬脂酸钙和硬脂酸锌对加工助剂性能很少或没有影响。与此同时，一个脚注却提到了硬脂酸钙与所报道研究中使用的含氟高弹体加工助剂间存在化学反应性的证据。其他经验表明，硬脂酸钙和硬脂酸锌能干扰含氟聚合物加工助剂性能。

Danneels在“用作加工助剂及添加剂的低分子量离聚体”(发表于高性能添加剂会议，1988，伦敦)中讨论了以低分子量离聚体作为工程塑料加工助剂、PET(聚酯)成核剂和聚合物共混物相容剂将颜料分散在分散塑料里、使填料与塑料基质耦合。没有公开低分子量离聚体与含氟聚合物加工助剂在含酸清除剂的聚烯烃中联用。

发明简述

本发明提供抵销用于聚烯烃的某些添加剂对聚烯烃中含氟聚合物加工助剂效力不利影响的含极性侧基的挤出辅助剂(extrusionadjuvants)。

具体地说，它提供一种挤出组合物，含有聚烯烃、有2价或3价金属离子及有机或无机阴离子的添加剂、含氟聚合物加工助剂以及一定量的含极性侧基的挤出辅助剂，此挤出辅助剂能有效地抵销上述添加剂在所说组合物挤出过程中对上述加工助剂性能的不利影响。

还提供一种包括含氟聚合物加工助剂和含极性侧基挤出辅助剂的加工助剂体系组合物。

本发明进一步提供包含聚烯烃和含极性侧基挤出辅助剂的挤出机清机组合物。

发明详述

已发现，含极性侧基的挤出辅助剂能抵销用于聚烯烃的某些添加剂对聚烯烃中含氟聚合物性能的不利影响。“抵销”的意思是含极性侧基的挤出辅助剂能至少部分地，尽管不一定完全地，消除由添加剂引起的为实现加工助剂预期目的所需加工助剂的数量的增加。在下面的实例中，为消除熔体破裂所需加工助剂数量即用以衡量本发明功效的尺度。

能干扰含氟聚合物加工助剂性能的添加剂包括范围广泛的羧酸和羟基羧酸的盐。例如辛酸、月桂酸、棕榈酸及硬脂酸；和羟基羧酸，例如乳酸、马来酸及柠檬酸。这些添加剂有时被用于聚烯烃中作为酸清除剂或润滑剂，并可能用于其他目的。各种无机化合物也用作聚烯烃中的添加剂，通常作为酸清除剂但也可作为颜料或抗粘连剂。这些无机化合物中的阴离子包括，例如氧化物、氢氧化物、碳酸、磷酸和硫酸根离子。上述含有机或无机阴离子的化合物具有2价和/或3价金属阳离子，例如钙、镁，锌及铝。这样，干扰添加剂的例子有硬脂酸钙、硬脂酸锌、乳酸钙、乳酸镁、碳酸钙、硫酸铝钾以及一系列诸如碱式碳酸铝镁水合物或碱式磷酸一氢铝镁水合物。

能用于实施本发明的含氟聚合物加工助剂包括本领域已知的此类物质，且被用于减轻限制主体聚烯烃挤出速率的诸如熔体破裂、高挤出压力或高扭矩作用，又如模板出口沉积物生成及挤出压力或挤出速率波动等不利现象。这类加工助剂包括如Blatz指出的，在聚烯烃加工温度下熔融或呈流态的一类广泛的含氟聚合物，包括熔点较低的含氟高弹体或含氟塑料。这类低熔点含氟塑料包括但不限于，聚偏二氟乙烯、公开于U.S.专利5,266,639的四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE与全氟甲基乙烯基醚的共聚物以及TFE、HFP和偏二氟乙烯(VF2)共聚物。用于实施本发明的含氟聚合物加工助剂还包括各种多组分加工助剂体系，其中至少有一种含氟聚合物与其他材料联合使用。该其他材料也可以是组成不同于第一种含氟聚合物的含氟聚合物，例如Chapman和Priester所公开的。一般而言，可用于本发明的含氟聚合物加工助剂具有至少1∶2，优选地至少1∶1的氟碳比。

能用于实施本发明的优选含极性侧基挤出辅助剂基本上不含氟，具有至少两个不在极性侧基上的碳原子，具有至少4个极性侧基而且每100个不在侧基上的碳原子，优选地50个碳原子且最优选每35个此种碳原子具有至少1个极性侧基。极性侧基包括但不限于，羧酸、羧酸盐、酯、羟基和羰基。作为一个例子，乙二胺四乙酸(EDTA)含有两个不在侧基的碳原子、4个羧酸基(极性侧基)而且极性侧基与不在侧基的碳原子数之比为2。作为又一个例子，乙烯与3mol％甲基丙烯酸的共聚物每100个不在极性侧基的碳原子有3个极性侧基。在诸如EDTA的分子中，极性基为侧基(pendant group)可能更合适，但就本发明的目的而言被称为侧基(side group)。可以使用一种以上的含极性侧基挤出辅助剂，但一般只使用一种辅助剂。

能用作挤出辅助剂的化合物包括EDTA和EDTA的盐。能使用的含极性侧基的化合物还包括含有由用于将极性侧基引入聚合物的聚合反应所用单体衍生而来的重复单元的聚合物。当使用诸如丙烯酸或醋酸乙烯酯单体时此侧基可被直接引入，当一个引入的醋酸乙烯酯被水解为乙烯醇单元或者当一个引入的甲基丙烯酸单元的羧酸侧基由金属离子中和时，也可被间接引入，在后一种情况下引入的极性侧基被转化为另一种极性侧基。极性侧基还可以通过后聚合接枝引入，例如a，b-不饱和羧酸或马来酐接枝到聚烯烃上去。将极性侧基引入聚合物的单体包括但不限于，a，b-不饱和羰基化合物、乙烯基酯及一氧化碳。具体能用的优选单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。

含有将极性侧基引入聚合物的单体衍生而来之重复单元的聚合物可以是此种单体的均聚物、此种单体与诸如烯烃的非极性单体的共聚物、此类单体与另一种或多种此类单体的共聚物或者此类单体与另一种或多种此类单体和非极性单体的共聚物。聚合物例子包括乙烯基酯均聚物、烯烃与乙烯基酯共聚物以及烯烃与a，b-不饱和C₃-C₈羧酸的共聚物。具体的例子包括聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其中优选的是其本身及其某种衍生物。优选的衍生物包括聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物以及离聚物，此离聚物的制法是用至少一种阳离子，例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌或铝，将乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物的酸部分至少部分地中和。离聚体为本领域所熟知；例如可参见Rees的U.S.专利3,262,272。

聚合的含极性侧基的挤出辅助剂是优选的，而离聚物树脂是最优选的。此类聚合辅助剂的分子量或熔体粘度不是关键，但此类聚合物优选地在室温下为固态。

含极性侧基挤出辅助剂应具有聚烯烃挤出温度下的足够热稳定性，以避免对聚烯烃产生不良影响，例如不希望的着色。例如，针对含硬脂酸钙和含氟高弹体加工助剂的聚乙烯挤出过程中仍在挤出物中表现出熔体破裂做了一个定量实验，其中在挤出机进料中加入了一些食糖。熔体破裂消失了而且模具压力降低了，这与糖的化学组成及含极性侧基挤出辅助剂的一般定义相一至。但是，挤出物变了色并放出强烈的carmel气味，这个结果对大多数挤出物来说是不能接受的。这个实验证实了极性基团在提供辅助剂效果方面起的作用，还说明需要一种可接受的主链，通常为碳原子主链，作为不致引起诸如着色等其他不良后果的极性基团载体。据信，本发明含极性侧基挤出辅助剂起着防止干扰添加剂在挤出设备的例如模具表面之类的金属表面沉积的作用，可能与已经在金属表面形成的干扰添加剂的沉积物偶合并除去它们，从而使得含氟聚合物加工助剂得以覆盖在金属表面不受该添加剂的干扰。

并不要求含极性侧基挤出辅助剂与主体聚合物相容。但是，如果外观是重要的则相容是理想的。还希望辅助剂不突现于聚烯烃表面之外。

当本发明的加工助剂体系应用于薄膜用途的聚烯烃时，此聚烯烃190℃时的熔融指数(ASTM D-1238)通常为5.0或更低，优选地为2.0或更低。对于诸如纤维挤出或注塑等高剪切加工而言，即使高熔融指数树脂，例如熔融指数为20或更高的，也可能出现加工困难。这类聚烯烃可以包括通过一种或多种通式为CH₂＝CHR’的单烯均聚或共聚获得的热塑性烃聚合物，其中R’是烷基，通常含碳原子不超过8个。特别是，本发明可应用于下列材料：聚乙烯，包括密度为0.89-0.97的高密度型和低密度型；聚丙烯；聚丁烯-1；聚3-甲基丁烯；聚4-甲基戊烯；以及乙烯与诸如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八烯-1或正甲基戊烯-1等α-烯烃的线型低密度共聚物。

由于上述烯烃聚合物的熔融特性各不相同，某些聚烯烃中的含氟聚合物加工助剂的加入量可能比另一些大。所以，诸如低分子量或宽分子量分布因而即使低温下也具有良好熔流特性的聚烯烃，例如聚丙烯和支链聚乙烯，仅在非正常、不利的挤出条件下，即此时这些聚烯烃成为难于熔融加工聚合物时，才需要使用含氟聚合物添加剂。然而，象高分子量、高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯共聚物，其中尤其是分子量分布窄或非常窄的这类聚合物，一般情况下难于熔融加工，则加入含氟聚合物效果会尤其显著。如果聚烯烃中存在含2价或3价金属阳离子及有机或无机阴离子添加剂，则将含极性侧基的挤出辅助剂与含氟聚合物加工助剂联合使用也是有益的。

用于挤塑为诸如薄膜之类最终产品的组合物通常作为主要部分含有聚烯烃，少量一至多种含2价或3价金属离子及有机或无机阴离子的添加剂，以及少量含氟聚合物加工助剂。此少量成分的浓度通常每种少于1wt％，最常见每种少于2500ppm。少量成分的实际数量可能随聚烯烃、挤出条件以及其他因素不同而异。一般说在本发明以前，具有2价或3价金属离子和有机或无机阴离子的添加剂的存在常需要较高浓度的含氟聚合物加工助剂才能达到满意的挤塑效果。

含极性侧基的挤出辅助剂在用于挤塑成最终产品的本发明组合物中的浓度将起码随含2价或3价金属离子和有机或无机阴离子的添加剂浓度以及选择的辅助剂效力而不同。一般而言，含极性侧基辅助剂的有效浓度低于2wt％，优选地不高于1wt％，且最优选不高于2000ppm。当然任选地，可以在组合物中使用过量的辅助剂，只要从另外角度看为组合物所接受。辅助剂的最小含量为约50ppm。由于采用含极性侧基辅助剂的结果，含氟聚合物加工助剂的含量可以减少到上述的范围之内。给出的比例是以4种提到的成分总重量为基准的。其他本领域已知的成分，例如抗粘连剂，也可以含于其中，但未包括在提到成分的浓度计算之中。

含有主要成分聚烯烃和少量具有2价或3价金属离子及有机或无机阴离子的添加剂、含氟加工助剂以及含极性侧基辅助剂的挤出组合物可以按许多方法来配制。例如，可以将一个一个的少量成分以纯组合物形式顺序、同时、或按一定的组合加入聚烯烃中。可以将少量成分中一种或多种，或者全部加入一种载体里，然后再加入到聚烯烃中。可以将少量成分加入单独的载体中，也可以将一种或多种少量成分加入同一载体中。

由于象酸清除剂之类的添加剂通常是由聚烯烃的生产者加入到聚烯烃中的，故将含氟聚合物加工助剂和含极性侧基辅助剂结合到一种加工助剂体系组合物之中可能是有利的。本发明提供的加工助剂体系组合物包含含氟聚合物加工助剂和含极性侧基辅助剂。如果辅助剂具有合适的流变特性，则加工助剂体系可以基本上由含氟聚合物加工助剂和含极性侧基辅助剂组成。例如，若含极性侧基辅助剂是聚合的，诸如EVOH树脂、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或离聚物树脂，便是此种情况。代替地，若希望较低的浓度或者加工助剂和辅助剂的性质不适合双组分体系则加工助剂体系组合物可进一步包含聚合物主体。此聚合物主体应起码与本发明挤出组合物的聚烯烃相容。特别是，此聚合物主体本身可以是一种聚烯烃，或者与挤出组合物聚烯烃相同或者不同。加工助剂体系组合物中含极性侧基挤出辅助剂与含氟聚合物加工助剂的浓度比可以在很宽的范围内变化。辅助剂和加工助剂可以按大致相等的重量比存在，也可以其中任何一种为主要成分而另一种为次要成分。一般而言，辅助剂对含氟聚合物含量比为约30/70-约95/5，优选地为约50/50-约85/15。当聚合物主体被用于加工助剂体系组合物中时，此聚合物主体的数量通常至少等于挤出辅助剂与加工助剂的合计重量。聚合的含极性侧基辅助剂是加工助剂体系组合物的优选成分，尤其当加工助剂体系组合物基本上由含极性侧基挤出辅助剂和含氟聚合物加工助剂构成时如此。例如，加工助剂体系组合物可以由75wt％离聚体树脂和25wt％含氟聚合物加工助剂构成。

包含具有极性侧基辅助剂的清机配混料在调整挤出设备以尽量缩短将挤出组合物挤出为最终产品时的开车时间方面是有效的，且属于本发明的范围之内。从关于含官能团含氟聚合物的先有技术来看，本发现是惊人的。受理日本专利申请公报55543/1988和55544/1988公开了作为聚烯烃加工助剂的某些含有-SO₃M基团(M＝碱金属)的氟化聚合物。U.S.专利5,064,594披露，包括聚烯烃在内的含有含氟聚合物加工助剂的难熔融加工聚合物的挤出能用下列的方法显著改进：首先，将包含四氟乙烯与含一种官能团单体的共聚物的组合物挤出，其中可能的官能团包括-SO₃M。与之对照，本发明含极性侧基辅助剂不是作为聚烯烃加工助剂起作用的，至少在用作辅助剂的浓度范围如此。请参照下面的对照例D。清机配混料组合物包含基础树脂，优选地为与随后待挤出聚烯烃相同或不同的聚烯烃，以及含极性侧基辅助剂。清机配混料中的辅助剂可以与用于本发明挤出组合物中的辅助剂相同也可以不同。清机配混料组合物中含极性侧基辅助剂的浓度一般高于用于挤出成最终产品组合物中的浓度，一般地至少为0.1wt％且优选地至少0.5wt％，而且可高达几个重量百分数，例如1wt％，或甚至5到10wt％。聚合的含极性侧基辅助剂甚至可以是清机配混料组合物的主要成分，但通常为次要成分。

发明实例

下面实例中给出的评估采用了一台C.W.Brabender仪器公司电脑化Plasti-Corder，它备有长径比为25/1的19.1mm(0.75英寸)挤出机。其螺杆具有10个进料螺距、10个压缩比3∶1的压缩螺距和5个计量螺距。操作参数由4个独立的加热区、两个压力变送器和一个能力为1-120rpm的扭矩测量传动单元控制。该仪器备有用于流变测量挤塑试验的软件。用于这些试验的挤出头为水平带状模座，C.W.Brabender公司提供，用#416铁素体不锈钢制成并被设计成容纳阴模嵌件，构成出口宽度2.54cm(1.0英寸)、成形段长度1.016cm(0.4英寸)以及模具缝隙为公称0.51mm(0.02英寸)。使用的阴模嵌件为镀铬工具钢。阴模嵌件每次使用前采用Scotchbrite垫(3M公司)打磨再用丙酮洗涤进行了清洁。

操作时，调好要求的设备条件并将聚合物树脂挤出，一般开30rpm，直至通过出料恒定、模头压力恒定判断达到平衡为止。对于190℃时熔融指数(MI)为1.0的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，在模板处测得温度200℃及30rpm条件下的挤出给出了约7.8g/min的产量和约34-41MPa(5000-6000psig)的模板压力，依具体模板间隙而定。除另行指出之外，下面总括的试验，模板温度一律设定在204℃。

按照表1的组成一览表进行了典型实验顺序。一旦确定机器已经清洁并运转在稳定状态，就将基础配混料引入机器并等待达到平衡。如同表1所示，此基础配混料系聚烯烃，含有加入数量的干扰清除剂，本例中为2500ppm。其他添加剂，例如抗粘连剂，也可能存在；如存在，将指明。随后，加入含最低水平含氟聚合物添加剂(50ppm)和针对具体试验选定浓度，本例中为500ppm，辅助剂的配混料，并运转1小时，此时间足以超过正常情况下达到平衡的时间。1小时结束后，记录下产量、模板压力及挤出物外观。接着，加入含有比此稍高浓度含氟聚合物添加剂的配混料并运转1小时。辅助剂浓度沿整个试验过程维持恒定，而含氟聚合物浓度则按50ppm的间隔递增。给出浓度的基准基于聚烯烃树脂和全部添加剂的总重量。照此顺序，每隔1小时提高含氟聚合物添加剂浓度继续试验，直至挤出物不再有熔体破裂。若当含氟聚合物加工添加剂浓度增加到450ppm时熔体破裂仍未消失，就结束试验。熔体破裂是否存在通过肉眼观察挤出物表面质量来判断。从表1的内容来看，熔体破裂(MF)到了含氟聚合物加工助剂为350ppm时便消失了，故试验步骤8和9就不必做了。

表1.典型试验顺序  浓度(ppm)步骤   加工助剂    辅助剂    酸清除剂    观察结果基础     0          0          2500        MF1        50         500        2500        MF2        100        500        2500        MF3        150        500        2500        MF4        200        500        2500        MF5        250        500        2500        MF6        300        500        2500        MF7        350        500        2500        无MF8        400        500        2500        未做9        450        500        2500        未做

每一系列实验之后，将阴模嵌件取下并用下列材料之一清理挤出机和模座：例如PCX-12，生产商Du Pont(加拿大)、牌号3535聚乙烯，生产商Du pont、熔融指数为1的LLDPE或者含10％氧化硅的LLDPE。换上替换的阴模嵌件。标定了变送器之后，先加入基础聚烯烃树脂(不是基础配混料)运转以建立起平衡并确认已获得可靠的输出。如果用基础聚烯烃树脂达不到原先建立的平衡数据，重复进行清理程序。

实例1-7和对照例A-C

此系列试验采用的聚烯烃树脂为GRSN7047，系一种MI＝1.0的粒状LLDPE，来源Union Carbide公司。按2500ppm浓度加入硬脂酸钙(CaSt)或者硬脂酸锌(ZnSt)，二者取其一。含氟聚合物加工助剂为偏二氟乙烯与六氟丙烯的高弹体共聚物，一般地按U.S.专利3,051,677制备的。试验的各种辅助剂的名称如下：

EDTA＝乙二胺四乙酸(Baker Chemical)

K2-EDTA＝EDTA的二钾盐(Baker Chemical)

PVA＝聚乙烯醇(ELVANOL，牌号9050，Du pont公司)

EVOH＝乙烯/乙烯醇共聚物，44mol％乙烯，12MI。

离聚体＝锌中和乙烯/甲基丙烯酸共聚物，MI＝1.6。(SURLYN^离聚体树脂，牌号9730，Du Pont公司。)

按照上述通用程序制备了挤出试验组合物，制法为将所有成分一起放人一只大聚乙烯袋中并剧烈摇动。结果载于表2，其中给出了消除熔体破裂的使用辅助剂浓度以及含氟聚合物加工助剂浓度(试验条件下消除熔体破裂的最低浓度)。对照例A-C显示，硬脂酸钙和锌添加剂干扰含氟聚合物加工助剂的效力。就是说，对照例B和C需要比对照例A多的加工助剂才能消除熔体破裂。各实例结果说明，各含极性侧基辅助剂抵销这些添加剂的不利影响并提高添加剂存在下加工助剂的效力。也就是说，实例1-7需要比相应对照例少的加工助剂就能消除熔体破裂。

表2.实例1-7及对照例的结果

                                       辅助剂

实例或对照例    添加剂       种类      浓度(ppm)  加工助剂浓度(ppm)

    A            无          空白        0            50

    B            CaSt        空白        0            400

    1            CaSt        EDTA        500          250

    2            CaSt        EDTA        250          100

    3            CaSt        K2-EDTA     250          200

    4            CaSt        PVA         500          250

    5            CaSt        EVOH        500          150

    6            CaSt        离聚体      500          150

    C            ZnSt        空白        0            ＞450a

    7            ZnSt        EDTA        500          150

a：450ppm时仍有熔体破裂。

对照例D

如同实例1-7中在含极性侧基辅助剂的存在下，为消除熔体破裂所需含氟聚合物加工助剂的各种浓度表明的，熔体破裂的消除并非仅仅是辅助剂的贡献。为落实这一结论，再次试验了无添加剂GRSN 7047(即如对照例A的基础聚烯烃树脂)，然后再试验了有500ppm离聚体辅助剂的实例6。离聚体并未导致挤出物外观或者模板压力的任何改变，也就是说未起到加工助剂的作用。

实例8及对照例

聚烯烃树脂还是GRSN7047，其中加入了2500ppm硬脂酸钙(CaSt)。含氟聚合物加工助剂是与实例1-7所用相同的含氟高弹体。含极性侧基辅助剂为乙烯/甲基丙烯酸共聚物(NUCREL^，酸共聚物树脂，牌号1202，Du pont公司)。结果一并载于表3。同上面一样，给出的加工助剂浓度为消除熔体破裂所需最低试验浓度。由于酸共聚物辅助剂的存在消除熔体破裂所需含氟聚合物加工助剂的量减少了。

表3.实例8及对照例的结果

                                   辅助剂

实例或对照例  添加剂    种类      浓度(ppm)    加工助剂浓度(ppm)

    E          无       空白         0               50

    F          CaSt     空白         0               400

    8          CaSt     酸共聚物     1200            300实例9及对照例

聚烯烃树脂还是GRSN7047，其中加入了2500ppm硬脂酸钙(CaSt)。本例试验用含氟聚合物加工助剂为如同U.S.专利5,266,639公开的四氟乙烯与六氟丙烯部分结晶共聚物，按示差扫描量热其峰值熔融温度约为173℃，结晶熔融终点约为204℃。含极性侧基辅助剂是钠中和低分子量离聚体树脂(AClyn 285A，Allied-Signal公司)。结果一并载于表4。同上面一样，给出的加工助剂浓度为消除熔体破裂所需最低试验浓度。由于酸共聚物辅助剂的存在含氟聚合物加工助剂的需要量减少了。

表4.实例9及对照例的结果

                                辅助剂

实例或对照例  添加剂   种类    浓度(ppm)  加工助剂浓度(ppm)

    G          无      空白       0            50

    H          CaSt    空白       0            500

    9          CaSt    离聚体     500          300实例10及对照例

聚烯烃树脂还是GRSN7047，其中本例加入了2500ppm水滑石(DHT-4A，Kyowa Chemicals)。含氟聚合物加工助剂为与实例1-7所用相同的含氟高弹体。含极性侧基辅助剂是实例6所用离聚体。结果一并载于表5。同上面一样，给出的加工助剂浓度为消除熔体破裂所需最低试验浓度。由于酸共聚物辅助剂的存在含氟聚合物加工助剂的需要量减少了。表5.实例10及对照例的结果

                                辅助剂实例或对照例  添加剂    种类      浓度(ppm)  加工助剂浓度(ppm)

   I        无        空白         0            50

   J        水滑石    空白         0            400

   10       水滑石    酸共聚物     1200         300

实例11

制备了一种加工助剂体系组合物，它是通过将下列挤塑混炼制备的：4份MI＝2.8的钠中和离聚体树脂(SURLYN^，牌号8940，Du Pont公司。)和一份含氟聚合物加工助剂，它是一种按U.S.专利4,904,735的内容制备的混合物，此混合物成分之一是VF2(偏二氟乙烯)和HFP(六氟丙烯)按VF2/HFP＝60/40的重量比例组成的高弹体共聚物且其玻璃转变温度低于试验温度，另一种是结晶熔点约为265℃的塑性TFE(四氟乙烯)/HFP共聚物(FEP)。当将之按适当稀释比加入含硬脂酸钙的聚烯烃时发现在挤出试验中的表现同制备成粉末共混物的挤出组合物一样。实例12-14及对照例

聚烯烃树脂为MI＝1.0的LLDPE且已知含有专利配方酸清除剂(Dowlex 2045，Dow Chemical公司)。在此市售树脂中加入5000ppm的Super Floss^氧化硅(Manville Sales公司)抗粘连剂，采用的是适当数量的浓度20wt％在MI＝9.0的低密度聚乙烯中的母料(母料由Ampacet公司提供)。采用了两种含氟聚合物加工助剂。含氟聚合物加工助剂#1与实例1-7所用相同的高弹体共聚物。含氟聚合物加工助剂#2是与实例11所用相同的含氟高弹体/含氟塑料混合物。采用了两种含极性侧基辅助剂，均为离聚体。离聚体#1是锌中和的，MI＝14(SURLYN^牌号9970，Du Pont公司)而离聚体#2是钠中和的，MI＝1.3(SURLYN^牌号8527，Du Pont公司)。针对各种试验加工助剂与辅助剂的组合制备了加工助剂体系组合物，制备方法为将4份特定离聚体树脂与1份特定含氟聚合物加工助剂挤塑混炼。结果概括于表6。同上面一样，给出的加工助剂浓度为消除熔体破裂所需最低试验浓度。由于采用了加工助剂体系组合物形式将加工助剂和含极性侧基辅助剂引入，所以辅助剂对加工助剂的比例在表中必定是常数。结果表明，辅助剂即使在抗粘连剂存在下也能有效地降低消除熔体破裂所需含氟聚合物加工助剂的数量。

表6.实例12-14及对照例的结果

                     辅助剂            加工助剂浓度实例或对照例     种类       浓度(ppm)    种类    浓度(ppm)

  K            空白          0         PA#1      500

  12           离聚体#1      600       PA#1      150

  L            空白          0         PA#2      250

  13           离聚体#1      600       PA#2      150

  14           离聚体#2      400       PA#2      100

实例15

截止到对照例C结束，试验已经连续运转了9小时其间含氟聚合物加工助剂浓度逐步提高一直未能消除熔体破裂。随后，用1wt％EDTA在GRSN 7047聚乙烯中的共混物将挤出系统清洗15分钟。接着，重新开始挤出2500ppm的硬脂酸锌及450ppm的含氟加工助剂在GRSN7047中共混物的试验，即对照例C结束时运转的同一组成。挤出物15分钟后不再有熔体破裂，这说明包括含极性侧基挤出辅助剂的清机配混料能有效地调理挤出设备，大大缩短开车时间。此刻，挤出组合物里没有含极性侧基挤出辅助剂。然而，存在着很浓的-450ppm-含氟聚合物加工助剂。据推测，清机组合物通过清洁模具除掉了由于硬脂酸锌添加剂的存在造成的干扰影响，随后，高浓度含氟聚合物加工助剂足以在源于硬脂酸锌添加剂的充分沉积形成从而干扰含氟聚合物加工助剂以前就覆盖了清洁的模具表面。然而，不能指望挤出物在挤出组合物中不带含极性侧基辅助剂的情况下长时间维持无熔体破裂。

Claims (19)

1、含有聚烯烃、具有2价或3价金属阳离子和有机或无机阴离子的添加剂以及含氟聚合物加工助剂的组合物的挤出工艺，改进之处包括在该组合物中加入含极性侧基的挤出辅助剂，该辅助剂的数量足以抵销所说添加剂对组合物挤出过程中所说加工助剂性能的不利影响，所述辅助剂基本不含氟，并具有至少四个极性侧基。

2、含有聚烯烃、具有2价或3价金属离子和有机或无机阴离子的添加剂、含氟聚合物加工助剂以及一定量含极性侧基的挤出辅助剂的挤出组合物，该一定量辅助剂足以抵销所说添加剂对组合物挤出过程中所说加工助剂性能的不利影响，所述辅助剂基本不含氟，并具有至少四个极性侧基。

3、权利要求2的挤出组合物，其中含极性侧基的挤出辅助剂是聚合物。

4、权利要求3的挤出组合物，其中聚合物是聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或者离聚体。

5、权利要求4的挤出组合物，其中所说聚合物是离聚体。

6、权利要求2的挤出组合物，其中含极性侧基的挤出辅助剂是乙二胺四乙酸或其盐。

7、权利要求2的挤出组合物，其中含极性侧基的挤出辅助剂的浓度低于2wt％。

8、权利要求2的挤出组合物，其中含极性侧基的挤出辅助剂的浓度为50ppm到1wt％。

9、包括含氟聚合物加工助剂和含极性侧基的挤出辅助剂的加工助剂体系组合物，所述辅助剂基本不含氟，所述体系能提高含具有2价或3价金属阳离子和有机或无机阴离子的添加剂的聚烯烃挤出性能，挤出辅助剂在加工助剂组合物中的比例，相对于其中加工助剂的数量，能有效地抵销添加剂对加工助剂效果的不利影响，所述辅助剂具有至少四个极性侧基。

10、权利要求9的加工助剂体系组合物，进一步包括聚烯烃主体树脂。

11、权利要求9的加工助剂体系组合物，其中挤出辅助剂是聚合物。

12、权利要求11的加工助剂体系组合物，其中聚合物是聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或者离聚体。

13、权利要求12的加工助剂体系组合物，其中聚合物是离聚体。

14、权利要求9的加工助剂体系组合物，其中含极性侧基挤出辅助剂对含氟聚合物加工助剂的比例为30/70到95/5(重量)。

15、含聚烯烃和一定量含极性侧基的挤出辅助剂的挤出机清机组合物，其中该一定量挤出辅助剂能有效地调理挤出机以便缩短达到挤出组合物合格挤出的开车时间，所述辅助剂基本不含氟，并具有至少四个极性侧基。

16、权利要求15的挤出机清机组合物，其中该挤出组合物是权利要求2的挤出组合物。

17、权利要求15的挤出机清机组合物，其中该辅助剂是乙二胺四乙酸或其盐或选自聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇以及离聚体的聚合物。

18、权利要求15的挤出机清机组合物，其中该辅助剂的浓度为0.1-10wt％。

19、一种调理挤出设备的方法，其中将挤出机清机组合物在挤出组合物挤出为最终产品之前通过挤出设备挤出，所说清机组合物包含聚烯烃和一定量含极性侧基的挤出辅助剂，该一定量辅助剂足以有效地调理挤出机以便缩短达到挤出组合物合格挤出的开车时间，所述辅助剂基本不含氟，并具有至少四个极性侧基。